CN109824837A

CN109824837A - 一种高强高韧水性防污型金属烤漆及其制备方法

Info

Publication number: CN109824837A
Application number: CN201811619657.0A
Authority: CN
Inventors: 余龙飞; 贾康乐; 郑小珊; 陈佳志; 韩从辉
Original assignee: Guangdong Petroleum And Fine Chemical Research Institute
Current assignee: Institute of Chemical Engineering of Guangdong Academy of Sciences
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN109824837B

Abstract

本发明公开了一种高强高韧水性防污型金属烤漆及其制备方法。本发明公开了一种环氧‑超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂及其制备方法。本发明公开的这种高强高韧水性防污型金属烤漆，是由以下的原料组成：环氧‑超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂、聚酯树脂、饱和聚酯多元醇、交联剂、附着力促进剂、润湿流平剂、乙二醇叔丁基醚、中和剂、催化剂、防闪锈剂、消泡剂和余量的水。同时也公开了这种高强高韧水性防污型金属烤漆的制备方法。本发明公开的水性防污型金属烤漆具有高硬度、高柔韧、耐水性、耐化学性、耐油性、耐磨性、耐候性、耐盐雾性等优异性能，极大提高了水性金属烤漆的漆膜性能及使用范围。

Description

一种高强高韧水性防污型金属烤漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强高韧水性防污型金属烤漆及其制备方法，属于水性涂料技术领域。

背景技术

现阶段，我国家电、家居、卷铝、汽车等金属涂装主要使用溶剂型烤漆，造成大气污染、职业健康及火灾隐患等系列问题。金属烤漆水性化，可极大程度降低VOC排放，具有安全环保、节约能源和减少碳排放等优势，是金属烤漆主要发展方向。现阶段市场上水性丙烯酸金属烤漆普遍存在硬度不高(铅笔硬度≤2H)、柔韧性差(T弯≥2T)、附着力差、耐水性及耐溶剂性差、闪锈等系列问题，严重制约了水性丙烯酸金属烤漆的推广使用。

聚氨酯丙烯酸树脂兼具聚氨酯树脂漆膜丰满、耐低温、耐磨性好、附着力强的优点以及丙烯酸树脂高机械强度、耐候性、耐热性、耐水性、耐溶剂型、耐酸碱、高光泽等特性，广泛应用于高性能水性油墨、木器涂料、皮革涂料、自干型防腐涂料、金属烤漆等领域。

现有技术中，CN107236108A公开一水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，先由二异氰酸酯和含有两个羟基的羧酸反应得到端异氰酸根的聚氨酯预聚物，然后分别与三官能度多元醇、季戊四醇三丙烯酸酯反应得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，然后加入叔胺的水溶液反应得到制备得到闪干、固含量高、光固化速率快、漆膜光泽度高、耐水性好的多官能度光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯，然而漆膜硬度不够，原料毒性大。

CN101280053A公开一种由可再生型多元醇制备丙烯酸改性水性聚氨酯的方法，将聚氨酯预聚物与丙烯酸类单体混合乳化后，采用乳液聚合的方法制备出具有网络互穿结构的聚氨酯乳液。这种乳液具有高耐候性、耐化学性、耐水性的优点，但乳液粒径较大，储存稳定性差。

CN105131778A公开了一种由环氧-有机硅树脂改性的聚氨酯-丙烯酸水分散体为主体树脂制得的水性中途漆，该漆涂膜既有环氧-有机硅树脂机械强度高、防腐性能优良的特点，又具有聚氨酯丙烯酸树脂耐候性能好、装饰性高的特点，能够有效减缓金属基材的电化学。然而其在树脂合成中使用了具有高毒的异氰酸酯，并以丙酮做溶剂，不符合环保要求，并增加了溶剂后处理工序及成本。

现有技术一般采用带羟基的丙烯酸酯单体封端聚氨酯预聚体，在聚氨酯中引入双键再与丙烯酸酯单体聚合反应。由于聚氨酯预聚体经端氨基扩链、乳化后，聚氨酯预聚体多余的异氰酸酯基团被大量的水消耗，很难再与羟基丙烯酸酯单体反应。因此，目前制备聚氨酯丙烯酸酯乳液时，在加入带羟基的丙烯酸酯单体封端聚氨酯预聚体之前，一般不进行端氨基扩链、乳化过程，导致聚氨酯部分的分子量一般较小，力学强度不足，耐水性不够。同时，聚氨酯预聚体的合成普遍使用对人体及环境毒性较大的异氰酸酯以及丙酮等溶剂，易造成系列的环境问题，危害人体健康。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂及其制备方法，以及提供一种使用该环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂制成的兼具高硬度、高柔韧、高附着力、防污、耐水等优异性能且可工业化应用的水性防污型金属烤漆，同时也提供了这种高强高韧水性防污型金属烤漆的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂，是由以下质量百分比的原料组成：5％～12％丙烯酸，5％～10％甲基丙烯酸甲酯，10％～17％丙烯酸正丁酯，8％～10％甲基丙烯酸异冰片酯，1％～8％超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体，0.5％～3％甲基丙烯酸缩水甘油醚，3％～7％丙烯酸-4-羟基丁酯，1％～3％甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1％～4％N-羟乙基丙烯酰胺，1％～3％N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺，5％～9％环氧树脂E-20，1％～2％过氧化二苯甲酰，0.5％～1.5％巯基乙醇和余量的乙二醇叔丁基醚。

优选的，这种环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂中，超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体是单官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体和双官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体以任意比例混合组成的；进一步优选的，这种环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂中，超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体是单官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体和双官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体以质量比(2～5)：(1～3)混合组成的。

优选的，在这种环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂中，超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体具体包括2％～5％的单官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体和1％～4％的双官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体；即一种环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂，是由以下质量百分比的原料组成：5％～10％丙烯酸，5％～10％甲基丙烯酸甲酯，10％～15％丙烯酸正丁酯，8％～10％甲基丙烯酸异冰片酯，2％～5％单官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体，1％～4％的双官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体，0.5％～3％甲基丙烯酸缩水甘油醚，3％～6％丙烯酸-4-羟基丁酯，1％～3％甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1％～3％N-羟乙基丙烯酰胺，1％～3％N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺，5％～8％环氧树脂E-20，1％～2％过氧化二苯甲酰，0.5％～1％巯基乙醇和余量的乙二醇叔丁基醚。

在本发明中，将单官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体命名为SINIPUA-1，将双官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体命名为SINIPUA-2。

优选的，单官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体的化学结构如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中，R₁、R₂、R₃分别独立表示氢原子或烷基。

优选的，双官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体的化学结构如式(Ⅱ)所示：

式(Ⅱ)中，R₄、R₅、R₆分别独立表示氢原子或烷基。

这种环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将环氧树脂E-20溶于占总投入量35wt％～65wt％的乙二醇叔丁基醚中，回流升温至140℃～150℃，10min～30min后加入丙烯酸，恒温反应2h～4h，待酸值<10mgKOH/g，降温至90℃～110℃；

2)采用饥饿滴加法，在90℃～110℃恒温条件下滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、巯基乙醇和占总投入量80wt％～90wt％的过氧化二苯甲酰，滴加时间为3h～4h，在90℃～110℃恒温反应1h～1.5h后补加剩余的过氧化二苯甲酰，继续恒温反应1.5h～2.5h，停止反应后补加剩余的乙二醇叔丁基醚，降温至40℃～50℃后出料，得到环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂。

一种高强高韧水性防污型金属烤漆，是由以下质量百分比的原料组成：30％～50％上述的环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂，5％～10％聚酯树脂，2％～8％饱和聚酯多元醇，5％～10％交联剂，0.5％～2％附着力促进剂，0.1％～1％润湿流平剂，0.5％～5％乙二醇叔丁基醚，0.5％～3％中和剂，0.3％～1％催化剂，0.1％～0.5％防闪锈剂，0.1％～0.5％消泡剂和余量的水。

优选的，这种高强高韧水性防污型金属烤漆中，聚酯树脂为水性饱和聚酯树脂、有机硅改性聚酯树脂、环氧聚酯树脂中的至少一种。

优选的，这种高强高韧水性防污型金属烤漆中，饱和聚酯多元醇的数均分子量(Mn)为200～2000；进一步优选的，饱和聚酯多元醇的数均分子量为300～1000。

优选的，这种高强高韧水性防污型金属烤漆中，交联剂为三聚氰胺类树脂；进一步优选的，交联剂为醚化三聚氰胺树脂；再进一步优选的，交联剂为甲醚化三聚氰胺树脂、高亚胺基甲醚化三聚氰胺树脂、正丁基醚化三聚氰胺树脂、正丁基醚化苯代三聚氰胺树脂中的至少一种；更进一步优选的，交联剂为CYMEL303氨基树脂、CYMEL325氨基树脂、CYMEL327氨基树脂、CYMEL328氨基树脂中的至少一种。

优选的，这种高强高韧水性防污型金属烤漆中，附着力促进剂为硅烷偶联剂、环氧磷酸酯中的至少一种；再进一步的，附着力促进剂中，硅烷偶联剂优选为乙烯基三(β-氧基乙氧基)硅烷(硅烷偶联剂A-172)；环氧磷酸酯优选为YX908环氧磷酸酯、YX909环氧磷酸酯中的至少一种。

优选的，这种高强高韧水性防污型金属烤漆中，润湿流平剂为有机硅润湿流平剂；进一步优选的，润湿流平剂为聚醚改性有机硅润湿流平剂；再进一步优选的，润湿流平剂选自BYK301、BYK307、BYK333，BYK348，BKY358，BYK3700中的一种或多种。

优选的，这种高强高韧水性防污型金属烤漆中，中和剂为胺类中和剂；进一步优选的，中和剂为三乙胺、二乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-丙醇中的至少一种。

优选的，这种高强高韧水性防污型金属烤漆中，催化剂为封闭型酸催化剂；进一步优选的，催化剂为甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸中的至少一种。

优选的，这种高强高韧水性防污型金属烤漆中，防闪锈剂为苯丙三氮唑、苯并异噻唑啉衍生物、邻苯二酰亚胺、三乙醇胺硼酸酯、叔丁基胺、烷基咪唑、辛酸胺、螯合锌化合物中的至少一种；进一步优选的，防闪锈剂为苯丙三氮唑。

优选的，这种高强高韧水性防污型金属烤漆中，消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚消泡剂、聚醚改性有机硅消泡剂、矿物油及其改性物、天然油脂中的至少一种。

这种高强高韧水性防污型金属烤漆的制备方法，按照上述的组成称取原料，混合均匀，得到高强高韧水性防污型金属烤漆。

本发明的这种高强高韧水性防污型金属烤漆在150℃～250℃下烘烤1min～30min成膜固化完全。

本发明的有益效果是：

由于聚硅氧烷的Si-O键能远远高于C-C键能，键长较长，柔顺性较好，同时Si原子上的烷基使水分子难于与Si原子接触，所以以有机硅改性的聚氨酯丙烯酸酯为主体树脂的涂料漆膜具有优异的耐热性、耐寒性、耐水性能。

与此同时，与相应结构的线形分子相比，超支化聚合物具有较低的特性粘度，较少的链缠结和良好的溶解性，因此在涂料、医用材料以及光电材料等领域有着良好的应用前景。与分子量相近的传统光固化低聚物相比，超支化丙烯酸酯除了具有较低的粘度和较快的固化速率外，其固化漆膜还具有低收缩率以及基材附着力好等优异性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)在树脂单体中使用大比例的高Tg单体，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯(环状结构)、丙烯酸等单体，使漆膜做得足够地硬，使擦伤物不能穿入表面太深，以提高漆膜强度耐擦伤性；环氧树脂的引入提高了漆膜的机械性能、耐水性和耐溶剂性。同时，设计合成的树脂中保留较多的活性基团(-OH、-COOH、＝NH)，比如使用丙烯酸、丙烯酸-4-羟基丁酯、N-羟乙基丙烯酰胺(HEMAA)、饱和聚酯多元醇等，使合成的树脂具有一定的羟值和酸值，以提高其与三聚氰胺树脂交联固化的反应点，提高交联密度XLD，从而提高树脂硬度。同时，双有机硅疏水链段可形成的水分挥发微通道，加快水性漆膜的水分挥发速度，提高干燥速度。

(2)在丙烯酸树脂单体中使用一定量具有大的疏水侧链的软单体，比如丙烯酸正丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯(SINIPUA-1、SINIPUA-2)、甲基丙烯酸异冰片酯和N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺等大的有机硅疏水侧链在漆膜自由体积内移动，起到润滑作用，极大降低漆膜内应力，增大漆膜弹性，增强漆膜韧性；

(3)使用超支化有机硅/聚氨酯共改性丙烯酸树脂，比如引入超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯活性单体(SINIPUA-1、SINIPUA-2)和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，利用树脂固化组分间相容性差异，有机硅及聚氨酯链段会迁移到漆膜表面，降低漆膜的表面张力和摩擦系数，提供漆膜滑爽及丰满手感；同时，加入具有端羟基的聚醚改性有机硅或聚酯改性有机硅润湿流平剂，以增进水性金属烤漆的基材润湿、漆膜流平及滑爽手感，增强漆膜的防污自清洁能力；

(4)通过在烤漆配方中引入乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂和环氧磷酸酯，当涂料高温固化时，硅烷偶联剂水解并与基材表面的-OH反应生产共价键，使得聚合物分子与基材以共价键的方式相连接，从而提升涂层与金属基材的附着力；而环氧基团在高温下如金属表面的氧化层反应生产共价键，且磷酸酯能与多种金属基材中形成氢键，进一步提升漆膜与金属底材的附着力。

(5)本发明使用了乙二醇叔丁基醚，其兼具高沸点溶剂及成膜助剂的作用。相对于乙二醇正丁醚、丙二醇甲醚等成膜助剂，乙二醇叔丁基醚具有气味低、沸点合适(144℃，对烤漆来说，高沸点溶剂沸点太高，则干燥速度慢，且需更高的烘烤温度，能源消耗大；沸点过低，则干燥过快，涂膜流平性差)、溶解力强、环保毒性低等优点，而常用的乙二醇正丁醚则刺激性气味太大。

通过以上技术方案开发的涂料突破传统水性金属烤漆高强、高韧不能兼顾这一核心关键技术，经高温固化得到兼具高硬度、高柔韧、耐水性、耐化学性、耐油性、耐磨性、耐候性、耐盐雾性等优异性能漆膜，极大提高了水性金属烤漆的漆膜性能及使用范围。可广泛应用于不锈钢门板(拉丝、镜面)、铝板、铜板、镀锌板、镀镍板、马口铁、玻璃等基材涂装，特别适用于对硬度、后加工性、耐水、防腐有较高要求的电梯门、家装不锈钢门、家电、卷铝、内罐涂料、海边金属防腐、汽车涂料、轮毂漆等领域。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或仪器如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。使用的检测方法为本领域所熟知的检测方法，在此不再赘述。实施例中所述份均为质量份。

在实施例中，部分原料使用了对应的英文简写表示，具体说明如下：

AA——丙烯酸；

MMA——甲基丙烯酸甲酯；

BA——丙烯酸正丁酯；

IBOMA——甲基丙烯酸异冰片酯；

GMA——甲基丙烯酸缩水甘油醚；

MEHQ——丙烯酸-4-羟基丁酯；

DEAM——甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；

HEMAA——N-羟乙基丙烯酰胺；

IBMA——N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺；

BPO——过氧化二苯甲酰；

ME——巯基乙醇；

ETB——乙二醇叔丁基醚。

实施例中所用的SINIPUA-1为式(Ⅰ)所示结构的化合物，式(Ⅰ)中，R₁、R₂、R₃均为H；SINIPUA-2为式(Ⅱ)所示结构的化合物，式(Ⅱ)中，R₄、R₅、R₆均为H。

实施例1

实施例1的高强高韧水性防污型金属烤漆，按质量百分数计算，该水性金属烤漆包括50％的环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂，7％的P2100水性聚酯树脂，2％的饱和聚酯多元醇(Mn＝300)，5％的CYMEL 327氨基树脂，0.5％的YX908环氧磷酸酯，0.3％的BYK333，0.5％的乙二醇叔丁基醚，3％的N,N-二甲基乙醇胺，0.3％的封闭型对甲苯磺酸催化剂，0.5％苯丙三氮唑，0.2％的有机硅消泡剂CD68和余量的水。

将上述原料混合，并分散均匀，制得固含量为41.2wt％的高强高韧水性防污型金属烤漆。

本例中环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂按照以下步骤制备：

S1：在带冷凝管、滴液漏斗、温控装置和机械搅拌器的四口烧瓶中，将48份环氧树脂E-20溶于137.2份乙二醇叔丁基醚中，回流升温至140℃，30min后加入48份AA单体，在140℃保温反应4h，待酸值＜10mgKOH/g，降温至90℃；

S2：采用饥饿滴加法，在90℃下匀速滴加64份MMA、96份BA、64份IBOMA、16份SINIPUA-1、8份SINIPUA-2、4份GMA、24份MEHQ、8份DEAM、8份HEMAA、8份IBMA、7.2份BPO和4份ME混合液，滴加时间4h，在90℃保温反应1.5h后补加0.8份引发剂BPO，继续在90℃保温反应2.5h，停止反应后补加254.8份乙二醇叔丁基醚，降温至40℃后出料，得到环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂。

实施例2

实施例2的高强高韧水性防污型金属烤漆，按质量百分数计算，该水性金属烤漆包括40％的环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂，5％的P2200水性聚酯树脂，5％的饱和聚酯多元醇(Mn＝500)，10％的CYMEL 325氨基树脂，1％的YX909环氧磷酸酯，0.5％的BYK307，2％的乙二醇叔丁基醚，2％的2-氨基-2-甲基-丙醇，0.5％的封闭型十二烷基苯磺酸催化剂，0.3％苯丙三氮唑，0.3％的有机硅消泡剂CD68和余量的水。

将上述原料混合，并分散均匀，制得固含量为44.2wt％的高强高韧水性防污型金属烤漆。

S1：在带冷凝管、滴液漏斗、温控装置和机械搅拌器的四口烧瓶中，将35份环氧树脂E-20溶于139份乙二醇叔丁基醚中，回流升温至145℃，25min后加入35份AA单体，在145℃保温反应3h，待酸值＜10mgKOH/g，降温至100℃；

S2：采用饥饿滴加法，在100℃下匀速滴加70份MMA、91份BA、70份IBOMA、21份SINIPUA-1、7份SINIPUA-2、14份GMA、35份MEHQ、7份DEAM、7份HEMAA、14份IBMA、8.9份BPO和5.6份ME混合液，滴加时间3.5h，在100℃保温反应1.5h后补加1.6份引发剂BPO，继续在100℃保温反应2h，停止反应后补加139份乙二醇叔丁基醚，降温至45℃后出料，得到环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂。

实施例3

实施例3的高强高韧水性防污型金属烤漆，按质量百分数计算，该水性金属烤漆包括30％的环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂，10％的P2100水性聚酯树脂，8％的饱和聚酯多元醇(Mn＝800)，8％的CYMEL 328氨基树脂，1％的YX909环氧磷酸酯，0.5％的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂，0.1％的BYK301，5％的乙二醇叔丁基醚，0.5％的三乙胺，1％封闭型二壬基萘二磺酸催化剂，0.1％苯丙三氮唑，0.5％的有机硅消泡剂CD68和余量的水。

将上述原料混合，并分散均匀，制得固含量为35.9wt％的高强高韧水性防污型金属烤漆。

S1：在带冷凝管、滴液漏斗、温控装置和机械搅拌器的四口烧瓶中，将48份环氧树脂E-20溶于87.8份乙二醇叔丁基醚中，回流升温至150℃，10min后加入60份AA单体，在150℃保温反应2h，待酸值＜10mgKOH/g，降温至110℃；

S2：采用饥饿滴加法，在110℃下匀速滴加30份MMA、90份BA、48份IBOMA、18份SINIPUA-1、18份SINIPUA-2、3份GMA、36份MEHQ、12份DEAM、18份HEMAA、6份IBMA、9.6份BPO和6份ME混合液，滴加时间3h，在110℃保温反应1h后补加1.2份引发剂BPO，继续在110℃保温反应1.5h，停止反应后补加47.2份乙二醇叔丁基醚，降温至45℃后出料，得到环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂。

实施例4

实施例4的高强高韧水性防污型金属烤漆，按质量百分数计算，该水性金属烤漆包括40％的环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂，8％的P2200水性聚酯树脂，5％的饱和聚酯多元醇(Mn＝1000)，2％的CYMEL 303氨基树脂，5％的CYMEL 327氨基树脂，1％的YX908环氧磷酸酯，1％的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂，1％的BYK307，3％的乙二醇叔丁基醚，1.5％的N,N-二甲基乙醇胺，0.5％的封闭型对甲苯磺酸催化剂，0.2％苯丙三氮唑，0.1％的有机硅消泡剂CD68和余量的水。

将上述原料混合，并分散均匀，制得固含量为40.8wt％的高强高韧水性防污型金属烤漆。

S1：在带冷凝管、滴液漏斗、温控装置和机械搅拌器的四口烧瓶中，将60份环氧树脂E-20溶于234份乙二醇叔丁基醚中，回流升温至145℃，15min后加入72份AA单体，在145℃保温反应3h，待酸值＜10mgKOH/g，降温至105℃；

S2：采用饥饿滴加法，在105℃下匀速滴加96份MMA、120份BA、108份IBOMA、60份SINIPUA-1、24份SINIPUA-2、36份GMA、36份MEHQ、36份DEAM、24份HEMAA、36份IBMA、10.8份BPO和12份ME混合液，滴加时间3.5h，在105℃保温反应1.5h后补加1.2份引发剂BPO，继续在105℃保温反应2h，停止反应后补加234份乙二醇叔丁基醚，降温至40℃后出料，得到环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂。

对比例1

对比例1的水性金属烤漆，按质量百分数计算，该水性金属烤漆包括50％的水性羟基丙烯酸树脂，10％的P2100水性聚酯树脂，8％的CYMEL 327氨基树脂，0.3％的BYK333，0.5％的乙二醇叔丁基醚，3％的N,N-二甲基乙醇胺，0.3％的封闭型对甲苯磺酸催化剂，0.2％的有机硅消泡剂CD68和余量的水。

将上述原料混合，并分散均匀，制得固含量为39.2％的水性丙烯酸金属烤漆。

本例中水性羟基丙烯酸树脂按照以下步骤制备：

在带冷凝管、滴液漏斗、温控装置和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入255份乙二醇叔丁基醚，采用饥饿滴加法，在90℃下匀速滴加81.6份AA、108.8份MMA、163.2份BA、40.8份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)7.2份BPO和4份ME混合液，滴加时间4h，在90℃保温反应1.5h后补加0.8份引发剂，继续在90℃保温反应2.5h，停止反应后补加137份乙二醇叔丁基醚，降温至40℃后出料，得到水性羟基丙烯酸树脂。

对比例2

对比例2的高强高韧水性防污型金属烤漆，按质量百分数计算，该水性金属烤漆包括40％的水性羟基丙烯酸树脂，5％的P2200水性聚酯树脂，10％的CYMEL 325氨基树脂，0.5％的BYK333，2％的乙二醇叔丁基醚，2％的三乙胺，0.5％的封闭型十二烷基苯磺酸催化剂，0.3％的有机硅消泡剂CD68和余量的水。

将上述原料混合，并分散均匀，制得固含量为41.3％的水性丙烯酸金属烤漆。

本例中水性羟基丙烯酸树脂按照以下步骤制备：

在带冷凝管、滴液漏斗、温控装置和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入200份乙二醇叔丁基醚，采用饥饿滴加法，在105℃下匀速滴加75.6份AA、126份MMA、163.8份BA、63份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)8.9份BPO和5.6份ME混合液，滴加时间3.5h，在105℃保温反应1.5h后补加1.6份引发剂，继续在105℃保温反应1.5h，停止反应后补加80份乙二醇叔丁基醚，降温至45℃后出料，得到水性羟基丙烯酸树脂。

性能测试

使用30#线棒对实施例和对比例制得的水性金属烤漆在洁净的马口铁板上制备湿膜，放入200℃烘箱中烘烤3min，冷却后对漆膜进行性能测试，结果见表1。

表1水性金属烤漆漆膜性能测试

从表1中可以看出，实施例1～4制得的水性金属烤漆皆具有高强(铅笔硬度≥2H)、高韧(0～1T)、高附着力(≤1级)、耐水煮、耐丁酮擦洗(＞100次)、耐(中性)盐雾性(＞240h)、防污自清洁(水接触角≥90°)等优异性能，相对于对比例，极大的提高了水性金属烤漆的漆膜性能及使用范围。相比与现有的聚氨酯改性丙烯酸树脂合成技术，本发明环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂合成方法简单，反应条件温和，不采用丙酮、异氰酸酯等有毒及强腐蚀性物质做原料，工艺简单，环保无毒，适合于规模化生产。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂，其特征在于：是由以下质量百分比的原料组成：5％～12％丙烯酸，5％～10％甲基丙烯酸甲酯，10％～17％丙烯酸正丁酯，8％～10％甲基丙烯酸异冰片酯，1％～8％超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体，0.5％～3％甲基丙烯酸缩水甘油醚，3％～7％丙烯酸-4-羟基丁酯，1％～3％甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1％～4％N-羟乙基丙烯酰胺，1％～3％N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺，5％～9％环氧树脂E-20，1％～2％过氧化二苯甲酰，0.5％～1.5％巯基乙醇和余量的乙二醇叔丁基醚。

2.根据权利要求1所述一种环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂，其特征在于：超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体是单官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体和双官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体以任意比例混合组成的；

单官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体的化学结构如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中，R₁、R₂、R₃分别独立表示氢原子或烷基；

双官能度超支化非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体的化学结构如式(Ⅱ)所示：

式(Ⅱ)中，R₄、R₅、R₆分别独立表示氢原子或烷基。

3.权利要求1或2所述一种环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

4.一种高强高韧水性防污型金属烤漆，其特征在于：是由以下质量百分比的原料组成：30％～50％权利要求1或2所述的环氧-超支化有机硅共改性丙烯酸聚氨酯树脂，5％～10％聚酯树脂，2％～8％饱和聚酯多元醇，5％～10％交联剂，0.5％～2％附着力促进剂，0.1％～1％润湿流平剂，0.5％～5％乙二醇叔丁基醚，0.5％～3％中和剂，0.3％～1％催化剂，0.1％～0.5％防闪锈剂，0.1％～0.5％消泡剂和余量的水。

5.根据权利要求4所述的一种高强高韧水性防污型金属烤漆，其特征在于：聚酯树脂为水性饱和聚酯树脂、有机硅改性聚酯树脂、环氧聚酯树脂中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的一种高强高韧水性防污型金属烤漆，其特征在于：饱和聚酯多元醇的数均分子量为200～2000。

7.根据权利要求4所述的一种高强高韧水性防污型金属烤漆，其特征在于：交联剂为三聚氰胺类树脂。

8.根据权利要求4所述的一种高强高韧水性防污型金属烤漆，其特征在于：附着力促进剂为硅烷偶联剂、环氧磷酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的一种高强高韧水性防污型金属烤漆，其特征在于：润湿流平剂为有机硅润湿流平剂；中和剂为胺类中和剂；催化剂为封闭型酸催化剂；防闪锈剂为苯丙三氮唑、苯并异噻唑啉衍生物、邻苯二酰亚胺、三乙醇胺硼酸酯、叔丁基胺、烷基咪唑、辛酸胺、螯合锌化合物中的至少一种。

10.一种高强高韧水性防污型金属烤漆的制备方法，其特征在于：按照权利要求4～9任一项所述的组成称取原料，混合均匀，得到高强高韧水性防污型金属烤漆。