CN104725263A - 一种2,2-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有受阻酚抗氧剂结构的金属离子钝化剂2，2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯的合成方法，以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸酯和N，N′-双(羟乙基)草酰胺为原料，采用了有机钛或有机锆为催化剂，于150～160℃和160～190℃两段控温合成。本发明的合成方法具有反应时间短、无毒性催化剂残留、产品质量稳定等优点。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种受阻酚抗氧剂结构的金属离子钝化剂的合成方法，特别涉及一种2，2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯的制备方法。
背景技术
当聚合物与金属，尤其是铜接触时，即使聚合物中含有大量的受阻酚抗氧剂，也不能抑制铜离子催化引起的氧化反应，只有加入金属离子钝化剂钝化金属的催化活性，才能有效的防止这种反应，制出理想的橡塑制品。
2，2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯是一种具有受阻酚抗氧剂结构的金属离子钝化剂，由于分子结构中兼具受阻酚和草酰胺管能团，使其具有抗氧化及金属离子钝化双重功能，广泛用于高分子材料中，可显著降低高分子聚合物材料在加工和使用过程中的氧化降解及抑制金属离子的催化氧化作用。是电线电缆绝缘材料、汽车零部件及各种高分子材料的优良稳定剂。
2，2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯的合成是以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸酯和N，N′-双(羟乙基)草酰胺为原料，在有机金属催化剂催化下进行酯交换反应而制得。现有的生产方法主要是在有机锡催化下并于150～230℃反应制得。如美国专利US4263446″Process for making 3-(3，5-dialkyl-4-hyd roxyphenyl)propionateesters of hyd roxyl alkyl oxamides″文献介绍的制备方法采用丁基锡酸为催化剂，在氮气保护下于150～230℃保温反应6小时，反应结束后在汽油中结晶得到产品。
上述2，2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯制备方法主要存在以下不足：(1)反应时间长；(2)产品质量指标不稳定，产品熔程大，晶型难以保证；(3)有机锡催化剂残留在产品中，毒性大。
发明内容
本发明针对以上缺点，提供一种新的2，2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯合成方法，已达到反应时间短、无毒性催化剂残留、产品质量稳定的目的。
为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：
一种2，2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯的制备方法，以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸酯和N，N′-双(羟乙基)草酰胺为原料，以有机钛或有机锆为催化剂，先后在150～160℃和160～190℃两段温度下进行合成。
优选的，原料3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸酯为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸甲酯或3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸乙酯。
优选的，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸酯与N，N′-双(羟乙基)草酰胺的摩尔配比为2.05～2.20∶1。
进一步，有机钛或有机锆催化剂为钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯钛络合物、乙酰丙酮钛络合物、锆酸丁酯、四正丁基锆酸酯中的一种或多种。
优选的，有机钛或有机锆催化剂的用量为N，N′-双(羟乙基)草酰胺摩尔数的0.5～2％。
进一步，合成反应在配备蒸馏装置及氮气流保护的反应器中进行。
进一步，反应温度分两段控制，反应原料及催化剂一次性加入反应器内后，升温到150～160℃，保温反应1小时后再升温至160～190℃，继续反应1～3小时。
进一步，合成反应时边反应边蒸馏出副产品甲醇或乙醇。
进一步，反应后在低级醇液中结晶得到产品。
优选的，所述低级醇为C1～C4的醇，为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种。
总之，本发明的有益效果为：
本发明的2，2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯的合成方法，由于采用了有机钛或有机锆催化，分段控制温，反应条件温和，总反应时间短，提高了生产的效率，提高了产品质量的稳定性，同时采用使用了毒性低的钛、锆化合物替代高毒的有机锡催化剂，产品适用范围广。
进一步的，反应器配备的蒸馏装置可使反应副产物甲醇或乙醇随反应的进行及时蒸出反应体系，所述氮气流有利于反应副产物甲醇或乙醇的蒸出。
进一步的，选择合适温度，经分段控温后，可防止原料N，N′-双(羟乙基)草酰胺的高温分解，提高产品收率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
向反应器中通入氮气，一次性加入原料3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸甲酯(原料A)332Kg和N，N′-双(羟乙基)草酰胺(原料B)85.8Kg，加入钛酸乙酯催化剂，催化剂用量为原料A摩尔数的0.5％，升温到160℃保温反应2小时，再升温到190℃保温反应3小时，边反应边蒸馏出副产物甲醇或乙醇，反应结束后，使反应器内物料温度降至60℃，加入甲醇溶剂冷却结晶，即得所产品2，2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯。
产品取样，液相色谱检测产品纯度，以原料B计算产品收率为90.5％。
实施例2
向反应器中通入氮气，一次性加入原料3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸甲酯(原料A)332Kg和N，N′-双(羟乙基)草酰胺(原料B)83.8Kg，加入钛酸丁酯催化剂，催化剂用量为原料A摩尔数的1％，升温到155℃保温反应1.5小时，再升温到185℃保温反应2.5小时，边反应边蒸馏出副产物甲醇或乙醇，反应结束后，使反应器内物料温度降至60℃，加入乙醇溶剂冷却结晶，即得所产品2，2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯。
产品取样，液相色谱检测产品纯度，以原料B计算产品收率为94.2％。
实施例3
向反应器中通入氮气，一次性加入原料3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸甲酯(原料A)332Kg和N，N′-双(羟乙基)草酰胺(原料B)81.9Kg，加入乙酰乙酸乙酯钛络合物催化剂，催化剂用量为原料A摩尔数的2％，升温到150℃保温反应1小时，再升温到160℃保温反应2小时，边反应边蒸馏出副产物甲醇或乙醇，反应结束后，使反应器内物料温度降至65℃，加入正丙醇溶剂冷却结晶，即得所产品2，2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯。
产品取样，液相色谱检测产品纯度，以原料B计算产品收率为93.5％。
实施例4
向反应器中通入氮气，一次性加入原料3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸甲酯(原料A)332Kg和N，N′-双(羟乙基)草酰胺(原料B)80.0Kg，加入锆酸丁酯催化剂，催化剂用量为原料A摩尔数的1％，升温到155℃保温反应1.5小时，再升温到175℃保温反应2.5小时，边反应边蒸馏出副产物甲醇或乙醇，反应结束后，使反应器内物料温度降至70℃，加入异丙醇溶剂冷却结晶，即得所产品2，2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯。
产品取样，液相色谱检测产品纯度，以原料B计算产品收率为93.7％。
实施例5
向反应器中通入氮气，一次性加入原料3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸甲酯(原料A)332Kg和N，N′-双(羟乙基)草酰胺(原料B)81.9Kg，加入四正丁基锆酸酯催化剂，催化剂用量为原料A摩尔数的1.5％，升温到160℃保温反应1.5小时，再升温到170℃保温反应2.5小时，边反应边蒸馏出副产物甲醇或乙醇，反应结束后，使反应器内物料温度降至70℃，加入正丁醇溶剂冷却结晶，即得所产品2，2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯。
产品取样，液相色谱检测产品纯度，以原料B计算产品收率为92.8％。
表1前述实施例1-5中合成过程中各参数值
实施例1-5中经液相色谱检测，产品纯度为98.5～99.5％，经计算，以原料B计产品收率为90～94％，采用本发明的合成方法，反应时间短，收率高，产品质量稳定。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种2，2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯的制备方法，其特征在于，以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸酯和N，N′-双(羟乙基)草酰胺为原料，以有机钛或有机锆为催化剂，先后在150～160℃和160～190℃两段温度下进行合成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸酯为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸甲酯或3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸酯与N，N′-双(羟乙基)草酰胺的摩尔配比为2.05～2.20∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机钛或有机锆催化剂为钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯钛络合物、乙酰丙酮钛络合物、锆酸丁酯、四正丁基锆酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机钛或有机锆催化剂的用量为N，N′-双(羟乙基)草酰胺摩尔数的0.5～2％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，合成反应在配备蒸馏装置及氮气流保护的反应器中进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度分两段控制，反应原料及催化剂一次性加入反应器内后，升温到150～160℃，保温反应1小时后再升温至160～190℃，继续反应1～3小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，合成反应时边反应边蒸馏出副产品甲醇或乙醇。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应后在低级醇液中结晶得到产品。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述低级醇为C1～C4的醇，为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种。
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| CN112574053A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-30 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种抗氧化剂1098的合成工艺 |
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2015
- 2015-01-29 CN CN201510045487.XA patent/CN104725263B/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN112574053A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-30 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种抗氧化剂1098的合成工艺 |
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