CN101225053A - 一种抗氧化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N，N′－二(2－羟乙基)草酰胺－双〔3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕抗氧化剂的制备方法。该方法过程包括，在二甲苯或甲苯中加3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸与N，N′－二(2－羟乙基)草酰胺及单丁基锡酸，共沸去水酯化反应；用活性炭或活性白土脱色，过滤；滤液脱除溶剂，得含有抗氧化剂的熔融液，向熔融液加结晶溶剂，结晶、过滤得到抗氧化剂，回收滤液中的结晶溶剂，得蒸馏残液；蒸馏残液加氢氧化钠水解反应，再加硫酸酸化反应，反应液经结晶、过滤回收3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸。本发明的优点，3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸得到了充分的回收和利用，提高产物的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧化剂的制备方法，更确切地说是涉及一种N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕抗氧化剂的制备方法，属于抗氧化剂的制备技术。
背景技术
N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕抗氧化剂的制备方法，现有的技术主要有以下两种：其中一种是，采用3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与二氯亚砜反应生成3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯，产物再与N，N′-二(羟乙基)草酰胺进行酯化反应合成目的产物，如US 4145556(Monsant CO.)所报道。该方法在反应过程中产生副产物二氧化硫气体和氯化氢气体，污染环境，目前已被淘汰。另外一种是，采用3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲(乙)酯和N，N′-二(羟乙基)草酰胺为反应原料，在催化剂单丁基锡酸存在下，在150-230℃温度下，通入氮气，常压或减压脱出反应生成的甲醇(乙醇)后，再进行酯交换反应合成目的产物。目前，该方法普遍被采用，在US 4145556(Uniroyal Inc.)文献介绍了这种方法的反应过程：
R＝-C(CH3)3
在上述的制备过程中，为了提高N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕的产率，反应过程使用过量的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，但是反应过程的转化率及选择性依然难以达到理论量水平，产物的实际结晶收率以N，N′-二(羟乙基)草酰胺为基准计算，通常也只在在85-90％的水平，并且在结晶母液中存在较多的未反应原料和目的产物以及单酯化合物，这不但浪费了原料、增加了成本，而且造成了环境的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗氧化剂的制备方法，即提供一种N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕抗氧化剂的制备方法，以该方法制备N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕抗氧化剂，产率高、成本低。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕抗氧化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1.将3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺按摩尔比为2.00-2.30∶1.00加入二甲苯或甲苯的溶剂中，按催化剂与3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的质量百分数为0.40-2.00％向溶液中再加入单丁基锡酸催化剂，然后在温度120-180℃进行共沸去水酯化反应，得到含有N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的反应液；
2.向步骤1的反应液中加入活性炭或活性白土，在温度为120-130℃，进行脱色0.5-1.0小时，然后在温度80-100℃过滤的得到脱色滤液；
3.将步骤2得到的脱色滤液在减压下于温度160-180℃脱除溶剂二甲苯或甲苯，得到含有N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的熔融液，向该熔融液加入甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的结晶溶剂，在温度20-40℃结晶出N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，经过滤得到N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯产物，滤液(母液)在温度70-140℃蒸馏回收其中的甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇结晶溶剂，并得到蒸馏残液；
4.按蒸馏残液与氢氧化钠的质量比为1.0∶0.10-0.30，向蒸馏残液加入质量浓度为2.0-5.0％氢氧化钠水溶液，在温度为100-110℃进行水解反应，然后按氢氧化钠与硫酸的摩尔比1.0∶0.50-0.60，向碱水解液中加入硫酸，在温度为50-80℃进行酸化反应，反应液在温度为20-60℃进行结晶，再经过滤回收得到反应原料3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸。
本发明的优点在于，在制备过程中，原料3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸得到了充分的回收和利用，这既节省了原料消耗、又降低了产物的成本，同时使目的产物的收率得到提高，以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计算，目的产物的收率达96％以上，而且该方法过程简单易行，可操作性强。
具体实施方式
实施例1
向250ml装有搅拌器、温度计、氮气导管、分水器及冷凝器的四口瓶中加入二甲苯50ml，开动搅拌，加入N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺17.6g(0.10mol)，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸61.2g(0.22mol)，单丁基锡酸0.4g(0.0019mol)，通入氮气，升温至回流，保持反应液温度在160℃左右，回流反应6.0小时，脱水量在3.5-3.6g。降温至100℃，加入2.0g活性炭，在120-130℃间搅拌保持30分钟，降温至80-100℃之间，进行过滤。通过对反应液在180℃常压、减压(20mmHg)蒸馏脱除二甲苯反应溶剂，降温至75-80℃，加入异丙醇200ml进行物料结晶，降至室温，布式漏斗过滤、异丙醇冲洗、干燥，得到N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯61.5g，熔点172-174℃，经HPLC分析，产品N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯纯度：98.5％，按N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺计算产物收率为88.24％。结晶母液在80-120℃间蒸馏进行回收异丙醇，得到残液17.5g，将其放在250ml三口烧瓶中，逐步加入水50ml、NaOH 2.4g，升温至回流温度102℃，水解反应2.0小时，降温至60℃，加入50％的硫酸6.1g，在此温度下保温0.5小时，再经降至室温，布式漏斗过滤、水洗涤、105℃干燥，得到3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸10.2g，按3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计，最终产品收率为95.8％。
实施例2
重复实施例1的工艺和条件，将二甲苯更替为甲苯，甲苯用量为35ml。得到N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯60.1g，熔点172-174℃，纯度98.8％，收率86.23％[按N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺计算]。回收3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸10.4g，最终产品收率94.38％[按3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。
实施例3
重复实施例1的工艺和条件，脱色剂改活性炭为活性白土，将异丙醇更替为乙醇。得到N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯61.1g，熔点172-174℃，纯度98.7％，收率87.66％[按N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺计算]。回收3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸10.7g，最终产品收率96.51％[按3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。
实施例4
重复实施例1的工艺和条件，将异丙醇更替为甲醇，甲醇的加入温度为65℃。得到N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯62.3g，熔点170-172℃，纯度96.7％，收率89.38％[按N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺计算]。回收3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸9.6g，最终产品收率96.31％[按3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。
实施例5
重复实施例1的工艺和条件，将异丙醇更替为正丁醇，回收正丁醇的蒸馏温度为118-140℃。得到N，N′-二-(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯58.9g，熔点173-175℃，纯度98.9％，收率84.51％[按N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺计算]。回收3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸11.3g，最终产品收率94.16％[按3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。
实施例6
重复实施例1的工艺和条件，N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺17.6g(0.10mol)，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸55.6g(0.20mol)，单丁基锡酸0.25g，二甲苯150ml，反应温度为140℃。得到N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯51.6g，熔点171-174℃，纯度98.2％，收率74.03％[按N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺计算]。回收3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸11.7g，最终产品收率93.76％[按3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。
实施例7
重复实施例1的工艺和条件，N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺17.6g(0.10mol)，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸58.4g(0.21mol)，单丁基锡酸1.0g，甲苯150ml，反应温度为120℃。得到N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯50.5g，熔点172-174℃，纯度98.2％，收率72.45％[按N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺计算]。回收3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸14.5g，最终产品收率91.76％[按3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。
实施例7
重复实施例1的工艺和条件，N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺17.6g(0.10mol)，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸58.4g(0.21mol)，单丁基锡酸1.0g，二甲苯35ml，反应温度为180℃，脱色剂改活性炭为活性白土。得到N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯59.8g，熔点172-174℃，纯度98.4％，收率85.80％[按N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺计算]。回收3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸8.5g，最终产品收率95.60％[按3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。
实施例8
重复实施例1的工艺和条件，N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺17.6g(0.10mol)，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸64.0g(0.23mol)，单丁基锡酸0.5g，二甲苯60ml，水解反应中氢氧化钠4.5g，50％硫酸13.0g。得到N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯62.6g，熔点173-175℃，纯度98.7％，收率89.81％[按N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺计算]。回收3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸11.2g，最终产品收率94.58％[按3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。
实施例9
重复实施例1的工艺和条件，N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺17.6g(0.10mol)，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸59.8g(0.215mol)，单丁基锡酸1.0g，二甲苯70ml，脱色剂为活性白土，结晶溶剂为乙醇，水解反应中氢氧化钠3.5g，50％硫酸9.5g。得到N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯61.4g，熔点171-174℃，纯度98.5％，收率88.09％[按N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺计算]。回收3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸7.8g，最终产品收率94.19％[按3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。
Claims (1)
1.-种抗氧化剂的制备方法，所述的抗氧化剂为N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，其特征在于包括以下过程：
1)将3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺按摩尔比为2.00-2.30∶1.00加入二甲苯或甲苯的溶剂中，按催化剂与3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的质量百分数为0.40-2.00％向溶液中再加入单丁基锡酸催化剂，然后在温度120-180℃进行共沸去水酯化反应，得到含有N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的反应液；
2)向步骤1)的反应液中加入活性炭或活性白土，在温度为120-130℃，进行脱色0.5-1.0小时，然后在温度80-100℃过滤的得到脱色滤液；
3)将步骤2)得到的脱色滤液在减压下于温度160-180℃脱除溶剂二甲苯或甲苯，得到含有N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的熔融液，向该熔融液加入甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的结晶溶剂，在温度20-40℃结晶出N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，经过滤得到N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯产物，滤液在温度70-140℃蒸馏回收其中的甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇结晶溶剂，并得到蒸馏残液；
4)按蒸馏残液与氢氧化钠的质量比为1.0∶0.10-0.30，向蒸馏残液加入质量浓度为2.0-5.0％氢氧化钠水溶液，在温度为100-110℃进行水解反应，然后按氢氧化钠与硫酸的摩尔比1.0∶0.50-0.60，向碱水解液中加入硫酸，在温度为50-80℃进行酸化反应，反应液在温度为20-60℃进行结晶，再经过滤回收得到反应原料3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸。
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