CN101250191B - 2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷的制备方法 - Google Patents

2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷的制备方法，反应物2-甲基-4-甲氧基二苯胺与4-二丁氨基酮酸在硫酸浓度93％～98％的条件下反应，反应温度控制在10-20℃进行，保温时间2～20个小时，将反应液倒入冰水中进行固化，过滤得到缩合产物，滴加浓度30％的氢氧化钠，在强碱性的条件下进行中和环合pH＞10，进行90-100℃回流，降温20℃结晶过滤，即可得到2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷，本发明减少在反应过程中副产物和焦化物的生成，缩短了反应时间，降低了成本，使得工艺过程中大量减少了废水的排放。

Description

2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热敏染料2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷(ODB-2)的制备方法。
背景技术
由ODB-2表示的热敏染料2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷，专利日本60-202155中公开报道过。该热敏染料2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷是一种应用非常广泛的成色剂，特别是该化合物的高熔点183-186℃，使其性能更加稳定，尤其是在压力下作为成色剂或热敏材料时，有着很好的成色效果。
日本专利60-202155公开的方法，该方法提供了一种低熔点α型的2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷。反应步骤：反应物2-甲基-4-甲氧基二苯胺(MMD)与4-二丁氨基酮酸(BBA)在浓硫酸的条件下反应，反应温度0-5℃，时间20小时，反应完毕将反应物倒入冰水混合物中，形成冰析物沉淀，过滤得到冰析物，然后将该产物加入到甲苯和水的混合溶液中，加入28％的氢氧化钠中和后，再加入固体氢氧化钠，回流状态下反应3小时。然后静置分离甲苯层并浓缩，然后加入甲醇得到2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷α型，熔点148-152℃.然后在氯苯中升温转变成高熔点的2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷β型熔点180-184℃.上述方法存在反应过程长产率低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反应时间短成本收率高的热敏染料2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷(ODB-2)的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷的制备方法，其特征在于采用了如下投料比：1摩尔2-甲基-4-甲氧基二苯胺(MMD)，0.7～1.3摩尔4-二丁氨基酮酸(BBA)，20摩尔93～98％硫酸，3-6摩尔甲苯，60-70摩尔水，采用下列的反应步骤：
将0.7～1.3摩尔4-二丁氨基酮酸(BBA)慢慢加入到20摩尔93～98％硫酸中搅拌使其溶解，然后在慢慢的加入1摩尔2-甲基-4-甲氧基二苯胺(MMD)，在2-3个小时加完，整个过程温度控制在10-20℃之间，并保温2～20个小时，然后将反应液倒入冰水中进行固化，有大量的固体物析出，过滤得到缩合产物，向缩合物中加入3-6摩尔甲苯和60-70摩尔水，混合后，滴加浓度30％的氢氧化钠，在强碱性的条件下进行中和环合PH＞10，进行90-100℃回流，降温20℃结晶过滤，即可得到2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷(ODB-2)，4-二丁氨基酮酸(BBA)+2-甲基-4-甲氧基二苯胺(MMD)+H2SO4→缩合物
Figure S2008100547075D00021
缩合物+NaOH-------ODB-2
本发明积极效果如下：本发明公开热敏染料2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷(ODB-2)的制备方法，该制备方法包括：反应物2-甲基-4-甲氧基二苯胺(MMD)与4-二丁氨基酮酸(BBA)在硫酸浓度93％～98％的条件下反应，反应物MMD和BBA的摩尔比在0.7-1.3，反应温度控制在10-20℃进行，保温时间2～20个小时，将反应液倒入冰水中进行固化，有大量的固体物析出，过滤得到缩合产物，向缩合物中加入3-6摩尔甲苯和60-70摩尔水混合，滴加浓度30％的氢氧化钠，在强碱性的条件下进行中和环合PH＞10，进行90-100℃回流，降温20℃结晶过滤，即可得到2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷(ODB-2)，
本发明2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷(ODB-2)制备方法中所用的硫酸浓度在93％-98％，这样就减少在反应过程中副产物和焦化物的生成，减少了30％的氢氧化钠的用量，缩短了反应时间，降低了成本，同时由于该反应的副产物和焦化物明显减少了洗涤过程中的用水，使得工艺过程中大量减少了废水的排放，并且成品2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷(ODB-2)的颜色为纯白色，吸光度(1％乙醇萃取溶液550/460nm的吸光度比值≤1.0)，并使产品收率提高到83.95％，熔点在183～184.5℃。
本发明2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷(ODB-2)制备方法在节能，减排，质量，收率方面都优于日本专利60-202155公开的方法，所以在工业化生产方面有很大的市场竞争力。
具体实施方式
实施例1：
在500ml的反应器中加入170g93％的硫酸，在搅拌状态下慢慢加入36.9g4-二丁氨基酮酸(BBA)，在1个小时左右加完，等其完全溶解后，再慢慢的加入2-甲基-4-甲氧基二苯胺(MMD)21.3g，在2-3个小时加完，整个过程温度控制在10-20℃之间，保温5～8小时，将反应物慢慢的倒入大量的冰水中，有大量的固体物析出，过滤洗涤得到固体缩合物。将缩合物加入1000ml的反应器中加甲苯50ml，水120ml，然后滴加30％的氢氧化钠，使溶液保持强碱性PH＞10，升温回流2～4小时，降温到20℃结晶抽滤，洗涤，干燥即得产品42.5g，收率79.6％，HPLC＞99.5％，熔点：183-183.5℃.
实施例2
在500ml的反应器中加入170g96％的硫酸，在搅拌状态下慢慢加入36.9g4-二丁氨基酮酸(BBA)，在1个小时左右加完，等其完全溶解后，再慢慢的加入2-甲基-4-甲氧基二苯胺(MMD)21.3g，在2-3个小时加完，整个过程温度控制在10-20℃之间，保温5～8小时，将反应物慢慢的倒入大量的冰水中，有大量的固体物析出，过滤洗涤得到固体缩合物。将缩合物加入1000ml的反应器中加甲苯50ml，水120ml，然后滴加30％的氢氧化钠，使溶液保持强碱性PH＞10，升温回流2～4小时，降温到20℃结晶抽滤，洗涤，干燥即得产品50.06g，收率83.95％，HPLC＞99.5％，熔点：183.9-184.5℃.
实施例3
在500ml的反应器中加入170g98％的硫酸，在搅拌状态下慢慢加入36.9g4-二丁氨基酮酸(BBA)，在1个小时左右加完，等其完全溶解后，再慢慢的加入2-甲基-4-甲氧基二苯胺(MMD)21.3g，在2-3个小时加完，整个过程温度控制在10-20℃之间，保温5～8小时，将反应物慢慢的倒入大量的冰水中，有大量的固体物析出，过滤洗涤得到固体缩合物。将缩合物加入1000ml的反应器中加甲苯50ml，水120ml，然后滴加30％的氢氧化钠，使溶液保持强碱性PH＞10，升温回流2～4小时，降温到20℃结晶抽滤，洗涤，干燥即得产品43.2g，收率81％，HPLC＞99.5％，熔点：183.4-184.1℃。

Claims (1)

1.一种2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷的制备方法，其特征在于采用了如下投料比：1摩尔2-甲基-4-甲氧基二苯胺，0.7～1.3摩尔4-二丁氨基酮酸，20摩尔93～98％硫酸，3～6摩尔甲苯，60～70摩尔水，采用下列的反应步骤：
将0.7～1.3摩尔4-二丁氨基酮酸慢慢加入到20摩尔93～98％硫酸中搅拌使其溶解，然后再用2～3小时的时间加入1摩尔2-甲基-4-甲氧基二苯胺，整个过程温度控制在10-20℃之间，并保温2～20个小时，然后将反应液倒入冰水中进行固化，有大量的固体物析出，过滤得到缩合物，向缩合物中加入3～6摩尔甲苯和60～70摩尔水混合，滴加浓度30％的氢氧化钠，在90-100℃回流进行中和环合，中和环合过程保持PH＞10，然后降温到20℃结晶过滤，即可得到2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基荧烷，
反应物结构式：
Figure FSB00000014220400011
。
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