CN102796592A - 一种有机钼添加剂、其制备方法及含有该添加剂的润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机钼添加剂、其制备方法及含有该有机钼添加剂的润滑油组合物。本发明的有机钼添加剂是由脂肪酸酰胺、聚异丁烯丁二酰亚胺和无机钼化合物反应制备而成，反应体系中还可以加入非必要的稀释油。制备本发明有机钼添加剂的反应温度在100℃～180℃之间，反应时间为1～10小时之间，其钼含量的质量分数在0.1％～12％之间。本发明有机钼添加剂的制备方法简单，反应过程转化率高，无残渣，无需过滤步骤。本发明有机钼添加剂具有较低的酸值，在润滑油基础油中溶解性好，抗磨减摩性能良好。

Description

一种有机钼添加剂、其制备方法及含有该添加剂的润滑油组合物

技术领域

本发明涉及一种有机钼添加剂、其制备方法及含有该添加剂的润滑组合物，特别涉及一种低酸值无硫无磷类有机钼添加剂、其制备方法及含有该添加剂的润滑油组合物。

背景技术

无硫无磷类有机钼添加剂广泛应用于高档内燃机油，能够满足日益苛刻的节能环保要求。

美国专利US 4,889,647公开了一种由动植物油脂、二乙醇胺与无机钼化合物反应制得的无硫无磷类有机钼润滑油添加剂，该添加剂具有抗磨减摩性能。美国专利US 5,137,647公开了一种由脂肪油或酸、2-(2-氨基乙基)氨基乙醇与无机钼化合物反应制得的有机钼润滑油添加剂，该添加剂具有抗磨减摩、抗氧等性能。美国专利US5,412,130公开了一种由二醇、二胺、硫醇及氨基乙醇与无机钼化合物进行反应制备有机钼润滑油添加剂的方法。专利ZL200610008072.6公开了一种由对羟基苯烷基酸多元醇酯、无机钼化合物和脂肪胺、芳胺、酰胺或其混合物发生反应制备得到的有机钼添加剂。目前无硫无磷类有机钼添加剂的主要商品有美国Vanderbilt公司的855，日本旭电化公司的SL-710等等。

目前无硫无磷类有机钼添加剂的抗磨减摩性能较好，但大多具有较高的酸值，而内燃机油为碱性体系，具有较高的酸值会使内燃机油过早酸化、变质，缩短内燃机油的使用寿命，更不利于其发挥抗磨减摩作用。开发具有更低酸值和更佳抗磨减摩性能的有机钼添加剂依然是本领域技术人员努力的方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种无硫无磷类有机钼添加剂及其制备方法，该有机钼添加剂具有优异的抗磨减摩性能和较低的酸值。

本发明的另一目的是提供一种含有上述有机钼添加剂的润滑油组合物。

具体来说，本发明的有机钼添加剂是在非必要的稀释油存在下，由下述物质反应制备而成：

A＞脂肪酸酰胺；

B＞聚异丁烯丁二酰亚胺；

C＞无机钼化合物。

所述稀释油，选自美国石油学会(API)分类的I、II、III、IV和V类基础油中的一种或多种，常见的商品牌号包括150SN、200SN、350SN、500SN、650SN、150BS、HVI-100、HVI-150、HVI-200、HVI-350、HVI-400、HVI-500、HVI-150BS、PA04、PA06、PA08、PA010。

反应物A脂肪酸酰胺是脂肪酸与氨或N原子数在1～4之间的有机胺发生脱水缩合反应生成的脂肪酸酰胺；所述脂肪酸的碳原子数在4-30之间，优选8～24，最好12～18，可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸；所述的有机胺包括乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺等胺类物质中的一种或多种；所述脂肪酸与所述有机胺的摩尔比在0.2∶1至5∶1之间，优选在0.5∶1至4∶1之间，最好在1∶1至3∶1之间。反应物A可选用油酸酰胺、摩尔比为1∶1的十二酸与二乙醇胺反应生成的酰胺，摩尔比为1∶1的十四酸与羟乙基乙二胺反应生成的酰胺，摩尔比为1∶1的十六酸与二乙烯三胺反应生成的酰胺，摩尔比为1∶1的十八酸与三乙烯四胺反应生成的酰胺，摩尔比为1∶1的油酸与二乙醇胺反应生成的酰胺，摩尔比为2∶1的油酸与二乙烯三胺反应生成的酰胺，摩尔比为3∶1的二十碳酸与三乙烯四胺反应生成的酰胺，摩尔比为1∶1的二十二碳烯酸与二乙醇胺反应生成的酰胺等。

反应物B聚异丁烯丁二酰亚胺是聚异丁烯马来酸酐与多烯多胺的加合产物，在加合反应体系中可以加入一定量稀释油；所述聚异丁烯马来酸酐中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000，优选700-3000，最好是1000-2400；所述多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或几种；聚异丁烯马来酸酐与多烯多胺的摩尔比在1∶1～4∶1之间，优选在1∶1～3∶1之间，最优在1∶1～2∶1之间；聚异丁烯马来酸酐与稀释油的质量比在0.5∶1～2∶1之间；稀释油选自美国石油学会分类的I、II、III和IV类润滑油基础油中的一种或几种。反应物B的氮含量的质量分数为0.5％～4％，优选0.8％～2.5％。反应物B可以按照已公知的加合工艺自制或选用苏州特种油品厂、锦州石化分公司添加剂厂、无锡南方添加剂厂生产的T151、T152、T153、T154和T161中的一种或多种。

反应物C是无机钼化合物，包括钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼等无机钼化合物中的一种或多种。

本发明有机钼添加剂中，钼含量占所述有机钼添加剂总质量的0.1～12％，优选2～10％。

本发明有机钼添加剂优选通过下述步骤制得：

在非必要的稀释油存在下，使质量比为5～60∶0.5～75∶0.5～40，优选10～50∶20～60∶2～30，最优选30～40∶40～50∶10～20的上述反应物A脂肪酸酰胺、反应物B聚异丁烯丁二酰亚胺、反应物C无机钼化合物进行反应，制得本发明的有机钼添加剂产品；反应温度范围在100℃～180℃之间，优选120℃～160℃，最优130℃～150℃；反应时间为1～10小时之间，优选2～6小时；稀释油的加入量为反应物A、反应物B和反应物C总质量的0～50％，优选10％～40％。

制备本发明的有机钼添加剂时可以加入促使反应完全的促进剂，常见的促进剂包括水、乙醇、丙醇、丁醇、氨水等。如加入促进剂，可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下去除。

制备本发明的有机钼添加剂时可以加入或不加入溶剂。当加入溶剂时，可加入的溶剂包括甲苯、二甲苯、汽油和/或其混合物。如加入溶剂，可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下去除溶剂。

制备本发明的有机钼添加剂时优选在惰性气体保护下进行，更优选在氮气保护下进行。

本发明有机钼添加剂的制备方法简单，反应过程转化率高，无残渣，无需过滤步骤。本发明提供的有机钼添加剂在润滑油基础油中溶解性好，具有优良的抗磨减摩性能和较低的酸值。

本发明还提供一种含有上述有机钼添加剂的润滑组合物，该组合物中还含有润滑基础油，所述有机钼添加剂的质量分数在0.1％～10％之间，优选在0.3％～5％之间。所述基础油可以为矿物油、植物油或合成油，其中的合成油为费托合成油、聚α-烯烃合成油或酯类油。此润滑油组合物中还可以含有其它种类的润滑添加剂，如抗氧剂、清净剂、分散剂、防锈剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂中的一种或多种。此润滑油组合物具有优异的抗磨减摩性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

本发明实施例中所选用的反应物A脂肪酸酰胺包括：

A-1：摩尔比为1∶1的十四酸与二乙醇胺反应生成的酰胺

A-2：摩尔比为1∶1的十二酸与二乙醇胺反应生成的酰胺

A-3：摩尔比为1∶1的十六酸与二乙烯三胺反应生成的酰胺

A-4：摩尔比为1∶1的十八酸与羟乙基乙二胺反应生成的酰胺

A-5：油酸酰胺(试剂，化学纯)

A-6：摩尔比为2∶1的油酸与二乙烯三胺反应生成的酰胺

本发明实施例中所选用的反应物聚异丁烯丁二酰亚胺B-1～B-5由以下配比的聚异丁烯马来酸酐、多烯多胺和稀释油通过热加合反应制备得到，反应温度为220℃，反应时间为3小时，反应配比见表1。所选用的聚异丁烯马来酸酐包括：锦州惠发天合化学有限公司生产的聚异丁烯马来酸酐，其中聚异丁烯部分的数均分子量为1000；德国巴斯夫公司生产的聚异丁烯马来酸酐，其中聚异丁烯数部分的数均分子量分别为1300、2300；所选用的二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺均为试剂级，化学纯；稀释油选用大连石化的150SN润滑油基础油。测定聚异丁烯丁二酰亚胺B-1～B-5的氮含量和酸值，测定方法分别为ASTM D5291-96和GB/T264-1991，氮含量(质量分数)测定结果见表1，酸值测定结果表明B-1～B-5的酸值均在3mgKOH/g以下。

表1

本发明实施例中所选用的反应物C无机钼化合物包括：

C-1：仲钼酸铵，试剂级，化学纯

C-2：三氧化钼，试剂级，化学纯

本发明实施例中所选用的稀释油包括：

D-1：150SN，大连石化

D-2：100N，上海高桥

D-3：PA06，ExxonMobil

本发明实施例中所选用的溶剂包括：

E-1：150号溶剂汽油，清江石化

E-2：二甲苯，试剂级，化学纯

实施例1-8

将脂肪酸酰胺、聚异丁烯丁二酰亚胺、无机钼化合物与非必要的蒸馏水、稀释油以及溶剂加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在120℃-160℃反应1-10小时，最后蒸除溶剂，分别得到有机钼添加剂W-01～W-08，其钼含量的质量分数在1.0％-10.0％之间。

对比例1-4

将脂肪酸酰胺、无机钼化合物、稀释油与非必要的蒸馏水以及溶剂加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在120℃-160℃反应1-10小时，降温过滤除渣，最后蒸除溶剂，分别得到对比有机钼添加剂V-01～V-04，其钼含量的质量分数在0.5％-8.0％之间。

对比例5-8

将Vanderbilt公司的855(钼含量的质量分数为6.6％)、日本旭电化的710(钼含量的质量分数为7.2％)和合成有机钼(按专利ZL200610008072.6制得，钼含量的质量分数为6.4％)分别作为对比有机钼添加剂V-05～V-07，将Vanderbilt公司的855与B-1按质量比为3∶2物理混合而成的有机钼添加剂作为对比有机钼添加剂V-08(钼含量的质量分数为3.8％)。

上述实施例1-8和对比例1-4中各反应物的配比见表2，制备得到的本发明有机钼添加剂及对比有机钼添加剂的钼含量和酸值测定结果同见表2。应用ASTMD4951-06方法测定有机钼添加剂的钼含量，应用GB/T264-1991方法测定酸值。

由表2的结果可知，本发明有机钼添加剂具有较高的钼含量、较低的酸值，反应过程完全，无残渣产生。

分别将上述有机钼添加剂按0.5％剂量加入SJ 10W/30成品油(长城润滑油公司)中，测定其抗磨减摩性能。SRV抗磨减摩评定实验的测试条件为：温度80℃，载荷300N，冲程1mm，测试时间1小时，频率50Hz。SRV方法见国家能源局标准NB/SH/T 0847-2010。测量结果见表3。

表3本发明有机钼添加剂与对比有机钼添加剂的SRV测试结果

由表3的测试结果可以看出，本发明有机钼添加剂相对于对比有机钼添加剂具有更低的摩擦系数和磨斑直径，说明本发明的有机钼添加剂具有更好的抗磨减摩性能。

Claims (22)

1.一种有机钼添加剂，其制备方法包括：

使质量比为5～60∶0.5～75∶0.5～40的脂肪酸酰胺、聚异丁烯丁二酰亚胺和无机钼化合物在100℃～180℃温度下反应1～10小时，收集产物。

2.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述脂肪酸酰胺、聚异丁烯丁二酰亚胺、无机钼化合物之间的质量比为10～50∶20～60∶2～30。

3.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述脂肪酸酰胺是脂肪酸与氨或N原子数在1～4之间的有机胺发生脱水缩合反应生成的脂肪酸酰胺，其中所述脂肪酸的碳原子数在4～30之间，所述脂肪酸与所述有机胺的摩尔比在0.2∶1至5∶1之间。

4.按照权利要求3所述的添加剂，其特征在于所述的有机胺选自乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。

5.按照权利要求3所述的添加剂，其特征在于所述脂肪酸的碳原子数在8～24之间，所述脂肪酸与所述有机胺的摩尔比在0.5∶1至4∶1之间。

6.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述聚异丁烯丁二酰亚胺是聚异丁烯马来酸酐与多烯多胺的加合反应产物，其中所述聚异丁烯马来酸酐中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000；所述多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种；所述聚异丁烯马来酸酐与所述多烯多胺的摩尔比在1∶1～4∶1之间。

7.按照权利要求6所述的添加剂，其特征在于所述聚异丁烯马来酸酐中聚异丁烯部分的数均分子量为700-3000；所述聚异丁烯马来酸酐与所述多烯多胺的摩尔比在1∶1～3∶1之间。

8.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述聚异丁烯丁二酰亚胺的氮含量的质量分数为0.5％～4％。

9.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述聚异丁烯丁二酰亚胺的氮含量的质量分数为0.8％～2.5％。

10.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述无机钼化合物选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼中的一种或多种。

11.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述制备反应中加入稀释油，所述稀释油的加入量为所述脂肪酸酰胺、所述聚异丁烯丁二酰亚胺和所述无机钼化合物总质量的10％～50％。

12.按照权利要求11所述的添加剂，其特征在于所述稀释油选自I、II、III、IV和V类润滑油基础油中的一种或多种。

13.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述有机钼添加剂的钼含量为该添加剂总质量的0.1％～12％。

14.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述制备反应中加入促使反应完全的促进剂，所述促进剂为水、乙醇、丙醇、丁醇和/或氨水。

15.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述制备反应中加入溶剂，所述溶剂包括甲苯、二甲苯和汽油中的一种或多种。

16.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述制备反应在惰性气体保护下进行。

17.一种有机钼添加剂的制备方法，包括：

使质量比为5～60∶0.5～75∶0.5～40的脂肪酸酰胺、聚异丁烯丁二酰亚胺和无机钼化合物在100℃～180℃温度下反应1～10小时，收集产物。

18.一种润滑油组合物，该组合物含有润滑基础油和权利要求1～17之一所述的有机钼添加剂。

19.按照权利要求18的润滑油组合物，其特征在于所述润滑基础油选自矿物油、植物油和/或合成油。

20.按照权利要求18的润滑油组合物，其特征在于所述合成油为费托合成油、聚α-烯烃合成油或酯类油。

21.按照权利要求18的润滑油组合物，其特征在于所述有机钼添加剂的质量分数在0.1％～10％之间。

22.按照权利要求18的润滑油组合物，其特征在于所述组合物中还含有选自抗氧剂、清净剂、分散剂、防锈剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂中的一种或多种其它润滑油添加剂。