KR102172124B1 - 폴리올레핀-유도된 분산제 - Google Patents

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Abstract

에틸렌-C3-C10 알파 올레핀 공중합체, 분산제, 및 분산제를 포함하는 윤활유/연료 조성물, 및 관련 방법이 본원에 전반적으로 기재된다. 상기 공중합체는 에틸렌-유도 단위 및 C3-C10 알파-올레핀-유도 단위를 포함할 수 있다. C3-C10 알파-올레핀-유도 단위는 3 내지 10개의 탄소수를 가질 수 있다. 예를 들어, C3-C10 알파-올레핀-유도 단위는 프로필렌-유도 단위일 수 있다. 상기 분산제는 낮은 금속 및/또는 불소 함량을 갖는 공중합체로부터 제조될 수 있다.

Description

폴리올레핀-유도된 분산제
윤활유는 다양한 작동 조건에서 다음 작업을 수행한다: (1) 마모 및 피로 방지; (2) 마찰 제어; (3) 청정 시스템 유지; 및 (4) 오일 막을 형성하여 표면을 보호하기 위해 적절한 점도를 제공하는 것.
특정한 SAE 오일 등급 규격 (예: SAE 5W-30)을 받으려면, 윤활유가 다른 온도에서의 그의 점도와 관련된 일련의 시험을 위한 일련의 벤치마크를 충족해야 한다. 시험에는 KV100, CCS (Cold Crank Simulator), 고온 고 전단 (HTHS)이 포함된다. 더 최근에 추가된 추가 시험은 ASTM D4684-14에 정의된, 미니 회전 점도계(Mini Rotary Viscometer, MRV) 시험이다.
MRV 시험은 특정 기상 냉방 사이클을 경험 한 후 다수의 엔진 고장이 발생한 1990년대 중반, North Dakota 주 Sioux Falls에서 관찰된 특정 현장 문제에 대응하여 개발되었다. 이러한 상황에서, 사용자가 그들의 자동차에 시동을 걸었을 때 엔진이 예상대로 턴오버되었지만, 곧 나중에는 큰 파손이 발생했다. 엔진 고장의 근본 원인은 저 전단 속도가 존재하는 펌프의 흡입면에서의 높은 점도를 극복하기 위한 오일 펌프의 섬프(sump) 및 불능으로 형성되는 왁스/겔 구조에 의한 것임을 확인했다. 결과적으로, 엔진 부품에 윤활제가 공급되지 않아 결국 엔진 융착을 일으켰다. 그 후 MRV 시험은 그 당시 달리 업계 표준을 달리 충족시키고 있는, 이러한 유형의 윤활제 고장 가능성을 해결하기 위해 개발되었다.
MRV 시험 방법은 ASTM D4684-14에 의해 제공되며, 이는 그 전체가 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다. 이 시험 방법은 -10℃ 내지 -40℃의 최종 시험 온도로 45시간을 초과하는 기간에 걸쳐 제어된 속도로 냉각시킨 후 엔진 오일의 항복 응력과 점도의 측정을 포함한다. 정밀도는 -40℃ 내지 -15℃의 시험 온도에서 규정된다. 점도 측정은 0.4 s-1 내지 15 s-1의 전단 속도에 대해 525 Pa의 전단 응력에서 수행된다. 이 전단 응력에서 측정된 점도는 점도가 임계 값에 도달 한 온도와 엔진의 경계 펌핑 실패 온도 사이의 최상의 상관 관계를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
엔진 오일이 냉각되면, 냉각 속도 및 기간은 그의 항복 응력 및 점도에 영향을 미칠 수 있다. 이 실험실 시험에서, 왁스 결정화가 일어나는 것으로 알려진 온도 범위에서 신선한 엔진 오일을 서서히 냉각시킨 다음, 최종 시험 온도까지 비교적 빠르게 냉각시킨다. 이러한 실험실 시험 결과는 오일 펌프 성능이 부족하여 현장에서 고장난 알려진 엔진 오일의 고장으로 예측되었다. 이들 문서화된 현장 고장 오일은 모두 -25℃에서 정상적으로 시험한 오일로 구성된다. 이러한 현장 고장은 오일이 엔진 오일의 과도한 항복 응력 또는 점도나, 둘 다를 초래하는 겔 구조를 형성하는 결과로 생각된다.
시험을 수행하기 위해, 엔진 오일 샘플을 80℃에서 유지 한 후, 프로그래밍된 냉각 속도로 최종 시험 온도로 냉각시키고, 명시된 기간 동안 유지한다. 이 기간이 끝날 때, 항복 응력을 측정하기 위해 회전이 발생할 때까지 일련의 증가하는 낮은 토크(torque)를 회전자 축에 적용시킨다 (표시된 경우). 그 다음, 더 높은 토크를 샘플의 겉보기 점도를 측정하기 위해 적용시킨다.
윤활유의 점도 등급은 자동차 공학회 (SAE)가 결정한다. 다중 등급 윤활유는 2가지 점도 사양을 충족시켜야 하며, 그들의 점도 등급은 두 가지 숫자로 구성된다, 예를 들어, 10W-40: 10W (첫 번째 숫자)는 저온 점도 ("겨울 등급")를 지칭하고, 40 (두 번째 숫자)은 고온 점도 ("여름 등급")를 지칭한다. 표 1은 지정된 SAE 겨울 등급과 윤활유의 점도를 시험하는 해당 온도를 보여준다. 특정 등급을 받으려면, 윤활유의 점도가 나열된 온도에서 60,000 cP 미만이어야 한다.
[표 1]
Figure 112019071549460-pct00001
발명의 개요
본 발명은 전체적으로 에틸렌-C3-C10 알파 올레핀 공중합체, 공중합체-유도된 분산제, 및 공중합체-유도된 분산제를 포함하는 윤활유 또는 연료 조성물, 및 관련 방법에 관한 것이다. 본 발명의 주제는 일부 경우에는 상호 관련된 제품, 특정 문제에 대한 대안적인 해결책, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 복수의 상이한 용도를 포함한다.
일 측면에서, 본 발명은 일반적으로 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C10 알파-올레핀으로부터 유도된 공중합체를 관능화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 분산제에 관한 것이고, 상기 공중합체는 GPC로 측정시 수평균 분자량이 5,000 g/몰 미만이고; 상기 공중합체의 에틸렌 함량이 80 몰% 미만이고; 상기 공중합체의 70 몰% 이상은 말단 단량체 단위에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 상기 말단 단량체 단위의 적어도 70 몰%는 비닐리덴기 또는 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택된 말단기를 갖고; 상기 공중합체는 13C NMR 분광법으로 결정될 때 2.6의 평균 에틸렌 전개 길이(run length) n C2 를 가지며, 상기 평균 에틸렌 전개 길이 n C2 는 공중합체 내의 에틸렌-유도 단위의 총 수를 상기 공중합체 내의 하나 이상의 순차적인 에틸렌-유도 단위의 전개의 수로 나눈 값으로 정의되며, 상기 평균 에틸렌-유도 단위는 길이 n C2 로 전개되며, 또한 이하의 식으로 표시되는 관계를 만족시킨다:
Figure 112019071549460-pct00002
여기에서,
Figure 112019071549460-pct00003
Figure 112019071549460-pct00004
는 1H-NMR 분광법에 의해 측정될 때 공중합체 내에 포함된 에틸렌의 몰분율이고, E는 에틸렌 단량체 모이어티를 표시하고, A는 알파 올레핀 단량체 모이어티를 나타낸다.
다른 측면에서, 본 발명은 전체적으로 하나 이상의 C3-C10의 알파-올레핀으로부터 유도된 공중합체에 관한 것이며; 상기 공중합체의 수평균 분자량은 GPC로 측정시 5,000g/몰 미만이고; 상기 공중합체의 에틸렌 함량은 80 몰% 미만이고; 상기 공중합체의 적어도 70 몰%가 말단 단량체 단위 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고; 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 70 몰%는 비닐리덴 또는 비닐리덴의 3-치환된 이성질체로부터 선택되는 말단기를 갖고; 상기 공중합체의 크로스오버 온도는 -20℃ 이하이다.
구현예들의 또 다른 세트에서, 본 발명은 일반적으로 이하 화학식의 유도체화된 공중합체를 포함하는, 연료 조성물에 관한 것이다:
Figure 112019071549460-pct00005
화학식 (Ⅲ)
여기에서, R1은 제1항의 공중합체로부터 유도된 히드로카르빌 라디칼이고, R4 및 R5은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는 이들이 부착된 N과 함께 선택적으로 방향족 또는 비-방향족 고리와 융합된 5 또는 6-원 고리를 형성하고; 그리고 R6은 H 또는 C1-C6 알킬이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 일반적으로 배위 중합 촉매를 사용하여 에틸렌과 C3-C10 알파 공중합체를 반응시켜, 에틸렌-유도 단위 및 C3-C10 알파-올레핀 유도 단위를 포함하는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로; 상기 알파-올레핀 유도 단위는 3 내지 10개의 탄소수를 갖고; 상기 공중합체는 5,000g/몰 미만의 수평균 분자량을 갖고; 상기 공중합체의 적어도 70 몰%는 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택되는 말단기를 갖고; 상기 공중합체는 NMR 분광법을 통해 결정될 때 3 미만의 평균 에틸렌-유도 단위 전개 길이를 갖고; 상기 공중합체 중의 단위의 총 수의 80% 미만이 에틸렌-유도 단위이고; 상기 공중합체는 -20℃ 이하의 크로스오버 온도를 갖는다.
본원에 기재된 첨가제는 오일 전체에 분산된 외래 불용성 미립자를 유지하고 자신의 침적 및 축적을 방지하기 위하여 윤활유 중의 분산제로서 사용될 수 있다. 분산제의 선택 및 디자인은 성능 향상에 기여할 수 있다. 다양한 구현예에서, 본원에 기술된 분산제는 다음의 이점들 중 하나 이상을 제공할 수 있다: 우수한 분산성 및/또는 점도, 연비 및/또는 저온 성능. 분산제는 윤활유에 사용될 때, 본원에서 논의된 MRV 시험의 통과에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 본원에 기재된 분산제는 연료 분사기를 청결하게 유지하거나 또는 스파크 및 압축형 엔진을 위한 오염된 분사기를 청소하기 위한 침착 조절 첨가제 (또한, 연료 세정제라고도 함), 가솔린, 바이오가솔린 또는 디젤을 포함하나 이에 제한되지 않는 엔진에 사용될 수도 있다.
다음은 본 발명의 추가적인 구현예들을 설명하는 문장들이다.
1. 이하의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 분산제: 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C10의 알파-올레핀으로부터 유도된 공중합체를 관능화하는 단계. 상기 공중합체는 GPC에 의해 측정할 때 5,000g/몰 미만의 수평균 분자량을 갖고; 상기 공중합체 중의 에틸렌 함량은 80 몰% 미만이고; 상기 공중합체의 적어도 70 몰% 이상은 말단 단량체 단위에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 70 몰%는 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체이고; 상기 공중합체는 13C NMR 분광법으로 결정될 때 2.6 미만의 평균 에틸렌 전개 길이 nc 2 를 가지며; 그리고 상기 평균 에틸렌 전개 길이 nc 2 는 공중합체 중의 에틸렌-유도 단위의 총 수를 공중합체 내의 하나 이상의 연속 에틸렌-유도 단위의 전개의 수로 나누 값으로 정의되고, 평균 에틸렌-유도 단위는 길이 nc 2 로 전개되고, 또한 이하의 식으로 표시되는 관계를 만족시킨다:
Figure 112019071549460-pct00006
여기에서,
Figure 112019071549460-pct00007
(
Figure 112019071549460-pct00008
는 1H-NMR 분광법에 의해 측정될 때 공중합체 내에 포함된 에틸렌의 몰 분율이고, E는 에틸렌 단량체 모이어티를 나타내고, A는 알파 올레핀 단량체의 모이어티를 나타낸다).
2. 제1항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 -25℃ 이하 또는 -35℃ 이하에서 크로스오버 온도를 갖는다.
3. 제1항 또는 제2항의 분산제에 있어서, 공중합체는 -40℃ 이하에서 크로스오버 온도를 갖는다.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 에틸렌 함량이 60 몰% 미만이다.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 에틸렌 함량이 50 몰% 미만이다.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 공중합체 내의 총 단위 수의 적어도 10% 내지 70% 미만이 에틸렌-유도 단위이다.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 85 몰%가 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택된 말단기를 갖는다.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 95 몰%가 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택된 말단기를 갖는다.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 2.4 미만의 평균 에틸렌 전개 길이를 갖는다.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 2.2 미만의 평균 에틸렌 전개 길이를 갖는다.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 4 이하의 다분산성 지수를 갖는다.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 3 이하의 다분산성 지수를 갖는다.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이고, 상기 에틸렌 함량이 30-80 몰%이고, 상기 프로필렌 함량이 20-70 몰%이다.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이고, 상기 에틸렌 함량이 40-60 몰%이고, 상기 프로필렌 함량이 40-60 몰%이다.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이고, 상기 에틸렌 함량이 약 40-50 몰%이고, 상기 프로필렌 함량이 약 50-60 몰%이다.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 3,500g/몰 미만이다.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 1,500g/몰 미만이다.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 분산제는 후처리된다.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 분산제는 무수물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물로 추후-처리된다.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 분산제는 하기 화학식들 중 하나를 갖는다:
Figure 112019071549460-pct00009
화학식 (I),
Figure 112019071549460-pct00010
화학식 (Ⅱ), 또는
Figure 112019071549460-pct00011
화학식 (Ⅲ)
[식 중, R1은 상기 공중합체로부터 유도된 히드로카르빌 라디칼이고; R2는 2가의 C1-C6 알킬렌이고; R3는 2가의 C1-C6 알킬렌이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬,
Figure 112019071549460-pct00012
이거나, 또는 이들이 부착된 N과 함께 선택적으로 방향족 또는 비-방향족 고리와 융합된 5 또는 6-원 고리를 형성하고; R6은 H 또는 C1-C6 알킬, 또는 -CH2-(NH-R2)n-NR4R5이고; Y는 공유 결합 또는 C(O)이고; n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다].
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체의 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체는 하기 구조식 (A) 내지 (C) 중 하나 이상을 갖는다:
Figure 112019071549460-pct00013
(A);
Figure 112019071549460-pct00014
(B); 및/또는
Figure 112019071549460-pct00015
(C)
(식 중, R은 C1-C8 알킬기를 나타내고,
Figure 112019071549460-pct00016
는 결합이 상기 공중합체의 나머지 부분에 부착되는 것을 나타낸다).
22. 이하의 것들을 포함하는 윤활유: 다량의 베이스 오일; 3~20 wt.%의 점도 지수 향상제; 0~1 wt.%의 유동점 강하제; 및 0.2 내지 20 wt.%의 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 분산제.
23. 제22항의 윤활유에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 윤활유는 ASTM D4684 시험에서 결정할 때, -30℃에서 60,000 cP 이하의 미니-회전 점도계 (MRV) 값을 갖는다.
24. 제22항 또는 제23항의 윤활유에 있어서, 상기 윤활유는 ASTM D4684 시험에서 결정할 때, -40℃에서 60,000 cP 이하의 미니-회전 점도계 (MRV) 값을 갖는다.
25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항의 윤활유에 있어서, 상기 분산제는 10 중량% 미만의 윤활유를 포함한다.
26. 제20항의 분산제를 포함하는, 연료 조성물 또는 연료 첨가제 조성물.
27. 제26항의 연료 조성물 또는 연료 첨가제 조성물에 있어서, 상기 분산제는 다음의 화학식들 중 하나를 갖는다:
Figure 112019071549460-pct00017
화학식 (I),
Figure 112019071549460-pct00018
화학식 (Ⅱ), 및/또는
Figure 112019071549460-pct00019
화학식 (Ⅲ),
(식 중, R1은 상기 공중합체로부터 유도된 히드로카르빌 라디칼이고; R2는 2가의 C1-C6 알킬렌이고; R3은 2가의 C1-C6 알킬렌이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬,
Figure 112019071549460-pct00020
이거나, 또는 이들이 부착된 N과 함께 선택적으로 방향족 또는 비-방향족 고리와 융합된 5 또는 6-원 고리를 형성하고; R6은 H 또는 C1-C6 알킬, 또는 -CH2-(NH-R2)n-NR4R5이고; Y는 공유 결합 또는 C(O)이고; n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다).
28. 에틸렌과 하나 이상의 C3-10의 α-올레핀으로부터 유도된 공중합체로서, 상기 공중합체는 GPC에 의해 측정할 때 5,000g/몰 미만의 수평균 분자량을 갖고; 상기 공중합체 내의 에틸렌 함량은 80 몰% 미만이고; 상기 공중합체의 70 몰% 이상이 말단 단량체 단위에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 70 몰%가 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택된 말단기를 갖고; 상기 공중합체의 저장 탄성률(storage modulus)은 -30℃ 이하의 온도에서의 상기 공중합체의 손실 탄성률(loss modulus)과 같고, 상기 공중합체의 저장 탄성률 및 손실 탄성률의 값은 진동 유동 측정계(oscillatory rheometry)에 의해 결정된다.
29. 제28항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체는 하기 구조식 (A) 내지 (C) 중 하나 이상을 갖는다:
Figure 112019071549460-pct00021
(A);
Figure 112019071549460-pct00022
(B); 및/또는
Figure 112019071549460-pct00023
(C).
(식 중, R은 C1-C8 알킬기를 나타내고,
Figure 112019071549460-pct00024
은 결합이 상기 공중합체의 나머지 부분에 부착되는 것을 나타낸다).
30. 제28항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체는 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정될 때 2.6 미만의 평균 에틸렌 전개 길이
Figure 112019071549460-pct00025
을 갖는다.
31. 제30항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체는 다음 수식으로 나타나는 관계를 만족시키는 평균 에틸렌 전개 길이 (
Figure 112019071549460-pct00026
)를 갖고:
Figure 112019071549460-pct00027
(여기에서,
Figure 112019071549460-pct00028
Figure 112019071549460-pct00029
는 1H-NMR 분광법에 의해 측정될 때 상기 공중합체 내로 혼입된 에틸렌의 몰분율이고, E는 에틸렌 단량체 모이어티를 나타내고, A는 알파 올레핀 단량체의 모이어티를 나타낸다.
32. 제28항 또는 제29항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체는 -20℃ 미만의 크로스오버 온도를 갖는다.
33. 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 에틸렌 함량은 70 몰% 미만이다.
34. 제28항 내지 제33항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 내의 총 단위 수의 65% 미만이 에틸렌-유도 단위이다.
35. 제28항 내지 제34항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 내의 총 단위 수의 60% 미만이 에틸렌-유도 단위이다.
36. 제28항 내지 제35항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 내의 총 단위 수의 55% 미만이 에틸렌-유도 단위이다.
37. 제28항 내지 제36항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 내의 총 단위 수의 50% 미만이 에틸렌-유도 단위이다.
38. 제28항 내지 제37항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 내의 총 단위 수의 45% 미만이 에틸렌-유도 단위이다.
39. 제28항 내지 제38항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 내의 총 단위 수의 40% 미만이 에틸렌-유도 단위이다.
40. 제28항 내지 제39항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 내의 총 단위 수의 적어도 10% 내지 80% 미만이 에틸렌-유도 단위이다.
41. 제28항 내지 제40항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 내의 총 단위 수의 적어도 20% 내지 70% 미만은 에틸렌-유도 단위이다.
42. 제28항 내지 제41항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 내의 총 단위 수의 적어도 30% 내지 65% 미만은 에틸렌 유도-단위가다.
43. 제28항 내지 제42항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 내의 총 단위 수의 적어도 40% 내지 60% 미만은 에틸렌-유도 단위이다.
44. 제28항 내지 제43항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 총 단위의 적어도 20%는 C3-C10 α-올레핀-유도 단위이다.
45. 제28항 내지 제44항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 총 단위의 적어도 30%는 C3-C10 α-올레핀-유도 단위이다.
46. 제28항 내지 제45항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 내의 총 단위 수의 적어도 35%는 C3-C10 알파-올레핀-유도 단위이다.
47. 제28항 내지 제46항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 총 단위의 적어도 40%는 C3-C10 α-올레핀-유도 단위이다.
48.제28항 내지 제47항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 총 단위의 적어도 45%는 C3-C10 α-올레핀-유도 단위이다.
49. 제28항 내지 제48항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 총 단위의 적어도 50%는 C3-C10 α-올레핀-유도 단위이다.
50. 제28항 내지 제49항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 총 단위의 적어도 55%는 C3-C10 α-올레핀-유도 단위이다.
51. 제28항 내지 제50항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 내의 총 단위 수의 적어도 60%은 C3-C10 알파-올레핀-유도 단위이다.
52. 제28항 내지 제51항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 75 몰%는 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택되는 말단기를 갖는다.
53. 제28항 내지 제52항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 80 몰%는 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택되는 말단기를 갖는다.
54. 제28항 내지 제53항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 85 몰%는 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택된 말단기를 갖는다.
55. 제28항 내지 제54항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 90 몰%는 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택되는 말단기를 갖는다.
56. 제28항 내지 제55항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 95 몰%는 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택되는 말단기를 갖는다.
57. 제28항 내지 제56항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체는 2.8 미만의 평균 에틸렌 유도-단위 길이를 갖는다.
58. 제28항 내지 제57항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체는 2.6 미만의 평균 에틸렌 유도-단위 길이를 갖는다.
59. 제28항 내지 제58항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체는 2.4 미만의 평균 에틸렌 유도-단위 길이를 갖는다.
60. 제28항 내지 제59항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체는 2.2 미만의 평균 에틸렌 유도-단위 길이를 갖는다.
61. 제28항 내지 제60항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체는 2 미만의 평균 에틸렌 유도-단위 길이를 갖는다.
62. 제28항 내지 제61항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 저장 탄성률은 -25℃ 이하의 온도에서 상기 공중합체의 손실 탄성률과 동일하다.
63. 제28항 내지 제62항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 저장 탄성률은 -30℃ 이하의 온도에서의 상기 공중합체의 손실 탄성률과 동일하다.
64. 제28항 내지 제63항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 저장 탄성률은 -35℃ 이하의 온도에서의 상기 공중합체의 손실 탄성률과 동일하다.
65. 제28항 내지 제64항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 저장 탄성률은 -40℃ 이하의 온도에서의 상기 공중합체의 손실 탄성률과 동일하다.
66. 제28항 내지 제65항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체는 4 이하의 다분산지수를 갖는다.
67. 제28항 내지 제66항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 공중합체는 3 이하의 다분산지수를 갖는다.
68. 제28항 내지 제67항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체는 2 이하의 다분산지수를 갖는다.
69. 제28항 내지 제68항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 C3-C10 알파-올레핀-유도 단위는 프로필렌-유도 단위를 포함한다.
70. 제28항 내지 제69항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 5000 g/몰 미만이다.
71. 제28항 내지 제70항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 공중합체의 수평균 분자량은 4000 g/몰 미만이다.
72. 제28항 내지 제71항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 3000 g/몰 미만이다.
73. 제28항 내지 제72항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 2500 g/몰 미만이다.
74. 제28항 내지 제73항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 2000 g/몰 미만이다.
75. 제28항 내지 제74항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 1500 g/몰 미만이다.
76. 제28항 내지 제75항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 1000 g/몰 미만이다.
77. 제28항 내지 제76항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 GPC로 측정했을 때 800 내지 3000 g/몰이다.
78. 제28항 내지 제77항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 25 중량 ppm 이하의 총 금속 또는 회분 함량을 갖는다.
79. 제78항의 공중합체에 있어서, 총 금속 또는 회분 함량은 단일-부위 촉매 및 선택적인 보조-촉매로부터 유도된 Zr, Ti, Al 및 B의 총 함량이다.
80. 제78항 및 제79항 중 어느 한 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 전체 금속 또는 회분 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 ppmw 이하, 또는 5 ppmw 이하, 또는 1 ppmw 이하이다.
81. 제28항 내지 제80항 중 어느 한 항의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량 ppm 미만, 또는 8 중량 ppm 미만, 또는 5 중량 ppm 미만의 불소 함량을 갖는다.
82. 제28항 내지 제81항 중 어느 한 항의 공중합체를 관능화하여 제조된 분산제.
83. 제82항의 분산제에 있어서, 상기 분산제는 하기의 화학식들 중의 어느 하나이다:
Figure 112019071549460-pct00030
화학식 (I),
Figure 112019071549460-pct00031
화학식 (Ⅱ), 및
Figure 112019071549460-pct00032
화학식 (Ⅲ)
(식 중, R1은 상기 공중합체로부터 유도된 히드로카르빌 라디칼이고, R2는 2가의 C1-C6 알킬렌이고, R3는 2가의 C1-C6 알킬렌이고, R4 및 R5는 각각독립적으로 H, C1-C6 알킬이거나, 또는 이들이 부착된 질소와 함께 선택적으로 방향족 또는 비-방향족 고리와 융합된 5 또는 6-원 고리를 형성하고; R6은 H 또는 C1-C6 알킬이고, Y는 공유 결합 또는 C(O)이고, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8이다).
84. 베이스오일, 및 0.2-20 wt%의 제82항 또는 제83항 중 하나의 분산제를 포함하는 윤활유.
85. 제84항의 윤활유에 있어서, 상기 분산제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 15 wt.%의 윤활유 조성물을 포함한다.
86. 제84항 또는 제85항의 윤활유에 있어서, 상기 분산제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 10 wt.%의 윤활유 조성물을 포함한다.
87. 제84항 내지 제86항 중 어느 한 항의 윤활유에 있어서, 상기 분산제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt.%의 윤활유 조성물을 포함한다.
88. 제84항 내지 제87항 중 어느 한 항의 윤활유에 있어서, 상기 윤활유는 -25℃에서 60,000 cP 이하의 MRV 점도 값을 갖는다.
89. 제84항 내지 제88항 중 어느 한 항의 윤활유에 있어서, 상기 윤활유는 -30℃에서 60,000 cP 이하의 MRV 점도 값을 갖는다.
90. 제84항 내지 제89항 중 어느 한 항의 윤활유에 있어서, 상기 윤활유는 -35℃에서 60,000 cP 이하의 MRV 점도 값을 갖는다.
91. 제84항 내지 제90항 중 어느 한 항의 윤활유에 있어서, 상기 윤활유는 -40℃에서 60,000 cP 이하의 MRV 점도 값을 갖는다.
92. 다음 화학식의 유도체화된 공중합체를 포함하는, 연료 또는 연료 첨가제 조성물:
Figure 112019071549460-pct00033
화학식 (Ⅲ)
(식 중, R1은 제1항의 공중합체로부터 유도된 히드로카르빌 라디칼이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬이거나, 또는 이들이 부착된 N과 함께 선택적으로 방향족 또는 비-방향족 고리에 융합된 5 또는 6-원 고리를 형성하고; R6은 H 또는 C1-C6 알킬이다.
93. 제82항의 분산제에 있어서, 상기 분산제는 이하의 화학적 기작 중 하나를 통해 상기 공중합체를 관능화시킴으로서 제조된다: 숙신이미드-숙신이미드 접근법, 코흐(Koch)-접근법, 만니히(Mannich) 접근법, 히드로포르밀화-환원성-아민화 접근법, 또는 할로겐화-아민화 접근법.
94. 에틸렌과 하나 이상의 C3-10의 알파-올레핀으로부터 유도되는 공중합체를 관능화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 분산제: 상기 공중합체는 GPC로 측정할 때 5,000g/몰 미만의 수평균 분자량을 갖고; 상기 공중합체의 에틸렌 함량이 80 몰% 미만이고; 상기 공중합체의 70 몰% 이상이 말단 단량체 단위에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 70 몰%는 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택된 말단기를 갖고; 상기 공중합체는 13C NMR 분광법으로 결정될 때 2.6 미만의 평균 에틸렌 전개 길이 n C2 를 갖고, 상기 평균 에틸렌 전개 길이 n C2 는 상기 공중합체 중의 에틸렌-유도 단위의 총 수를 상기 공중합체 내의 하나 이상의 연속적인 에틸렌-유도 단위들의 전개의 수로 나눈 값으로 정의되고; 평균 에틸렌 유도-단위는 길이 n C2 로 전개되고, 또한 이하의 수식으로 나타나는 관계를 만족시킨다:
Figure 112019071549460-pct00034
(여기에서,
Figure 112019071549460-pct00035
(
Figure 112019071549460-pct00036
는 1H-NMR 분광법으로 측정될 때의 상기 공중합체 중에 포함된 에틸렌의 몰분율이고, E는 에틸렌 단량체 모이어티를 나타내고, A는 알파 올레핀 단량체 모이어티를 나타낸다).
95. 제94항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체의 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체는 하기 구조식 (A) 내지 (C) 중 하나 이상을 갖는다:
Figure 112019071549460-pct00037
(A);
Figure 112019071549460-pct00038
(B); 및/또는
Figure 112019071549460-pct00039
(C)
(식 중, R은 C1-C8 알킬기를 나타내고,
Figure 112019071549460-pct00040
는 결합이 상기 공중합체의 나머지 부분에 부착되는 것을 나타낸다).
96. 제94항 또는 제95항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 -25℃ 이하의 크로스오버 온도를 갖는다.
97. 제94항 내지 제96항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 -35℃ 이하의 크로스오버 온도를 갖는다.
98. 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 에틸렌 함량은 60 몰% 미만이다.
99. 제94항 내지 제98항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 에틸렌 함량은 50 몰% 미만이다.
100. 제94항 내지 제99항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 공중합체 내의 총 단위 수의 적어도 10% 내지 80% 미만은 에틸렌-유도 단위이다.
101. 제94항 내지 제100항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 85 몰%은 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택된 말단기를 갖는다.
102. 제94항 내지 제101항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 95 몰%는 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택되는 말단기를 갖는다.
103. 제94항 내지 제102항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 평균 에틸렌 전개 길이가 2.4 미만이다.
104. 제94항 내지 제103항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 평균 에틸렌 전개 길이가 2.2 미만이다.
105. 제94항 내지 제104항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 4 이하의 다분산지수를 갖는다.
106. 제94항 내지 제105항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 3 이하의 다분산지수를 갖는다.
107. 제94항 내지 제106항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이고, 여기에서 에틸렌 함량이 30~80 몰%이고, 프로필렌 함량이 20~70 몰%이다.
108. 제94항 내지 제107항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이며, 여기에서 에틸렌 함량은 40-60몰%이고 프로필렌 함량은 40-60 몰%이다.
109. 제94항 내지 제108항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이며, 여기에서 에틸렌 함량은 약 40-50몰%이고, 프로필렌 함량은 약 50-60 몰%이다.
110. 제94항 내지 제109항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 GPC로 측정시 3500 g/몰 미만이다.
111. 제94항 내지 제110항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 GPC로 측정했을 때 1,500 g/몰 미만이다.
112. 제94항 내지 제111항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 분산제는 추후-처리된다.
113. 제94항 내지 제112항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 분산제는 무수물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물로 추후-처리된다.
114. 제94항 내지 제113항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 분산제는하기의 화학식 중의 하나를 갖는다:
Figure 112019071549460-pct00041
화학식 (I),
Figure 112019071549460-pct00042
화학식 (Ⅱ), 및
Figure 112019071549460-pct00043
화학식 (Ⅲ)
(식 중, R1은 상기 공중합체로부터 유도된 히드로카르빌 라디칼이고; R2는 2가의 C1-C6 알킬이고; R3는 2가의 C1-C6 알킬이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, 또는
Figure 112019071549460-pct00044
이거나, 또는 이들에 부착된 N과 함께 선택적으로 방향족 또는 비방향족 고리와 융합된 5 또는 6-원 고리를 형성하고; R6은 H 또는 C1-C6 알킬, 또는 -CH2-(NH-R2) n-NR4R5이고; Y는 공유 결합 또는 C(O)이고; n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다.
115. 제94항 내지 제113항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 25 ppmw 이하의 총 금속 또는 회분 함량을 갖는다.
116. 제115항의 분산제에 있어서, 상기 총 금속 또는 회분 함량은 단일-부위 촉매 및 선택적인 보조-촉매로부터 유도된 Zr, Ti, Al 및 B의 총 함량이다.
117. 제115항 및 제116항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체의 전체 금속 또는 회분 함량은 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 ppmw 이하, 또는 5 ppmw 이하, 또는 1 ppmw 이하이다.
118. 제94항 내지 제117항 중 어느 한 항의 분산제에 있어서, 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량 ppm 미만, 또는 8 중량 ppm 미만, 또는 5 중량 ppm 이하의 불소 함량을 갖는다.
119. 적어도 50 wt.%의 베이스 오일; 3-20 wt.%의 점도 지수 개선제; 0-1 wt.%의 유동점 강하제; 및 0.2-20 wt.%의 제94항 내지 제118항 중 어느 한 항의 분산제를 포함하는 윤활유.
120. 제119항의 윤활유에 있어서, 상기 윤활유는 ASTM D4684 시험에서 결정될 때 -30℃에서 60,000 cP 이하의 미니-회전 점도계 (MRV) 값을 갖는다.
121. 제119항 또는 제120항 중 어느 한 항의 윤활유에 있어서, 상기 윤활유는 ASTM D4684 시험에서 결정될 때 -40℃에서 60,000 cP 이하의 미니-회전 점도계 (MRV) 값을 갖는다.
122. 제119항 내지 제121항 중 어느 한 항의 윤활유에 있어서, 상기 분산제는 10 wt.% 미만의 윤활유를 포함한다.
123. 30-80 wt.%의 제94항 내지 제118항 중 어느 한 항의 분산제를 포함하는, 윤활 첨가제 패키지.
124. 제94항 내지 제118항 중 어느 한 항의 분산제를 포함하는, 연료 조성물 또는 연료 첨가제 조성물.
125. 제124항의 연료 성분 또는 연료 첨가제 조성물에 있어서, 상기 분산제는 하기 화학식 중 하나를 갖는다:
Figure 112019071549460-pct00045
화학식 (I),
Figure 112019071549460-pct00046
화학식 (Ⅱ), 및
Figure 112019071549460-pct00047
화학식 (Ⅲ)
(식 중, R1은 상기 공중합체로부터 유도된 히드로카르빌 라디칼이고; R2는 2가의 C1-C6 알킬이고; R3는 2가의 C1-C6 알킬이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬,
Figure 112019071549460-pct00048
이거나, 또는 이들이 부착된 N과 함께 선택적으로 방향족 또는 비방향족 고리와 융합된 5 또는 6-원 고리를 형성하고; R6은 H 또는 C1-C6 알킬, 또는 -CH2-(NH-R2)n -NR4R5이고; Y는 공유 결합 또는 C(O)이고; n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다).
본 기재 내용의 추가적인 세부사항 및 이점은 이하의 상세한 설명의 일부에 개시될 것이고, 및/또는 본 기재 내용의 실행에 의해 학습될 것이다. 본 개시의 세부사항 및 이점은 첨부된 청구 범위에서 특히 지적된 요소 및 조합에 의해 실현되고 달성될 수 있다. 전술한 일반적인 설명 및 이하의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 본 발명을 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
본 명세서 및 참고 문헌으로 인용된 문헌이 충돌 및/또는 불일치되는 부분을 포함하는 경우, 본 명세서를 조절해야 한다. 참고 문헌으로 포함된 둘 이상의 문헌들이 서로 상충되거나 및/또는 모순된 기재 내용을 포함하는 경우, 유효 일자가 늦은 문서가 우선한다.
본 발명의 비제한적인 구현예들은 개략적이며, 일정 비율로 도시되도록 의도되지 않은 첨부 도면을 참조하여 예로서 설명될 것이다. 도면에서, 도시된 동일 또는 거의 동일한 구성 요소는 각각 전형적으로 단일 숫자로 표시된다. 명료함을 위해, 모든 구성 요소가 모든 도면에 표시되는 것은 아니며, 당업자가 본 발명을 이해할 수 있도록 예시가 필요하지 않은 본 발명의 각 구현예의 모든 구성 요소는 도시되어 있지 않다. 도에서:
도 1은 하나 이상의 구현예에 따른 C2/C3 공중합체에 대한 상이한 에틸렌 포함량에서, 순수한 통계적인 미세구조와 교차 혼성 미세구조에 대한 평균 에틸렌 전개 길이의 비교를 나타내는 그래프이다.
도 2는 하나 이상의 구현예에 따른 미세구조에 대한 반응기 온도의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 하나 이상의 구현예에 따른 불리한 통계적 미세 구조 및 유리한 통계적 미세 구조에 대한, 크로스오버 온도 대 평균 에틸렌 주행 길이의 그래프 표현이고; 그리고
도 4는 하나 이상의 실시 양태에 따른, 단지 통계적 미세 구조보다 개선된 공중합체에 대한, 크로스오버 온도 대 평균 에틸렌 전개 길이의 그래프이다.
도 5는 반응기로의 올레핀 유속의 함수로서 온도 프로파일의 그래프이다.
도 6은 저금속 및/또는 불소 함량 실시예에서 사용된 처음 6개의 샘플에 대한, 측정된 분자량 및 에틸렌 포함량의 그래프이다.
상세한 설명
에틸렌-C3-C10의 알파 올레핀 공중합체, 분산제 및 분산제를 포함하는 윤활유/연료 조성물 (또는 연료중 세정제) 및 관련 방법이 본 명세서에서 일반적으로 설명된다. 공중합체는 에틸렌-유도 단위 및 C3-C10 알파-올레핀 유도 단위를 포함할 수 있다. C3-C10 알파-올레핀 유도 단위는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소수를 가질 수 있다. 예를 들어, C3-C10 알파-올레핀 유도 단위는 프로필렌-유도 단위 일 수 있다.
에틸렌-유도 단위는 공중합체 사슬 내의 -CH2CH2- 단위로 지칭되며, 이는 일반적으로 공중합 동안 에틸렌 분자로부터 유도되고, 유사한 정의가 C3-C10 알파-올레핀 유도 단위 또는 다른 지정된 유도 단위에 적용된다. 용어 "올레핀"은 예를 들어, 화학식 CxH2x (여기서, x는 탄소수이다)의 알켄이고, 그의 구조에 이중 결합을 갖는 유기 화합물의 기를 나타내는, 당해 분야에서의 그의 통상적인 의미로 제공된다. 용어 "알파-올레핀"은 당해 분야에서의 그의 통상적인 의미로 제공되고, 1차 또는 알파 위치에서 그의 구조 내에 이중 결합을 갖는 올레핀을 의미한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 에틸렌 C3-C10의 알파 올레핀 공중합체가 일반적으로 개시된다. 공중합체는 에틸렌 유도 단위 및 C3-C10 알파-올레핀 유도 단위를 포함할 수 있으며, 이때 C3-C10은 탄소수가 3 내지 10개이다. 따라서, C3-C10 알파-올레핀의 탄소수는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10일 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에 따르면, C3-C10 알파-올레핀 유도 단위는 프로필렌-유도 단위이다. 일부 구현예에서, C3-C10 알파-올레핀 유도 단위는 1-부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 또는 1-데센 유도 단위일 수 있다.
크로스오버(crossover) 온도
낮은 온도에서의 그의 거동을 정의하는데 도움이 되는 공중합체의 한 특징은 크로스오버 온도, 또는 개시(onset) 온도이다. 공중합체는 일반적으로 점탄성일 수 있다; 다시 말해서, 그의 기계적 특성은 순수 탄성 고체와 순수 점성 액체의 기계적 특성 사이에 있다. 공중합체의 점탄성 거동은 탄성 부분 (대안적으로는, 탄성률 또는 저장 탄성률로 언급됨)과 점성 부분 (대안적으로는, 점성 탄성률 또는 손실 탄성률로 언급됨)의 조합으로 특징지을 수 있다. 이러한 탄성률의 값은 특정 온도에서 공중합체의 점탄성 특성을 특성화하는데 사용된다. 상대적으로 더 높은 탄성 부분 및 상대적으로 더 낮은 점성 부분을 갖는 공중합체는 순수한 탄성 고체와 더 유사하게 거동하는 반면, 상대적으로 더 낮은 탄성 부분 및 상대적으로 더 높은 점성 부분을 갖는 공중합체는 순수 점성 액체와 더 유사하게 거동할 것이다. 저장 탄성률 및 손실 탄성률은 각각 온도의 함수이나, 모두 온도의 함수로서 상이한 속도로 변화할 수 있다. 다시 말해서, 공중합체는 온도에 따라 더 많은 탄성 또는 더 많은 점도를 나타낼 수 있다. 공중합체의 저장 탄성률 값이 진동 유체측정법 (oscillatory rheometry)에 의해 결정되는 손실 탄성률의 값과 동일할 때의 최고 온도는, 크로스오버 온도 또는 개시 온도라 지칭된다.
진동 유동학은 손실 및 저장 탄성률의 값 (일반적으로 압력 단위로 표시)을 결정하는데 사용할 수 있는 하나의 기술이다. 진동 유체측정기의 기본 원리는 샘플 (예: 공중합체의 샘플)에서 정현파 전단 변형(sinusoidal shear deformation)을 유도하고 생성된 응력 반응을 측정하는 것이다. 전형적인 실험에서, 샘플은 두개의 플레이트 사이에 위치한다. 상단 플레이트가 고정된 상태로 유지되는 동안, 모터는 하단 플레이트를 회전시키거나 진동시켜 샘플에 시간 의존적인 변형을 가한다. 동시에, 시간 의존적 응력은 샘플이 상단 플레이트에 부과하는 토크를 측정하여 정량화된다.
이러한 시간 의존 응력 반응을 측정하면 재료의 거동에 대한 특성이 나타난다. 재료가 이상적인 탄성 고체 경우, 샘플 응력은 응력 변형률에 비례하고, 비례 상수는 재료의 전단 탄성률이다. 응력은 항상 적용된 정현파 응력 변형률과 위상이 정확히 일치한다. 대조적으로, 재료가 순수 점성 유체 경우, 샘플의 응력은 변형률 변형 속도에 비례하며, 이때 비례 상수는 유체 점도이다. 적용된 변형률과 측정된 응력은 위상이 다르다.
점탄성 재료는 동일 위상(in-phase) 및 다른 위상(out-of-phase) 기여를 모두 포함하는 반응을 나타낸다. 이러한 기여는 고체-유사 및 액체-유사 거동의 범위를 보여준다. 점탄성 재료는 고체와 액체 사이에 있는 변형률 변형에 대해 위상 변이를 나타낸다. 이들은 탄성 성분 (저장 탄성률) 및 점성 성분 (손실 탄성률)으로 분리될 수 있다. 따라서 시스템의 점탄성 거동은 저장 탄성률과 손실 탄성률에 의해 특징지어질 수 있는데, 이는 각각 측정된 응력 응답에 대한 고체-유사 및 유체-유사 기여를 특징으로 한다.
언급한 바와 같이, 탄성률 값은 온도에 따라 달라진다. 따뜻한 온도에서, 공중합체의 손실 탄성률 값은 저장 탄성률의 값보다 크다. 그러나, 온도가 감소함에 따라, 공중합체는 탄성 고체처럼 더 많이 거동할 수 있고, 저장 탄성률의 기여도는 손실 탄성률로부터의 기여도에 접근한다. 온도가 낮아짐에 따라, 결국 특정 온도에서 저장 탄성률가 순수 공중합체의 손실 탄성률을 넘어서고 순수 공중합체의 점탄성 거동에 압도적인 기여자가 된다. 상기한 바와 같이, 저장 탄성률가 순수한 공중합체의 손실 탄성률와 동일한 온도를 크로스오버 온도 또는 개시 온도라고 한다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 공중합체의 낮은 크로스오버 온도는 공중합체가 혼입되는 오일의 저온 성능의 개선과 관련이 있다.
따라서, 하나 이상의 구현예에 있어서, 공중합체는 예를 들어, 진동 유체측정법에 의해 결정될 때, -20℃ 이하, -25℃ 이하, -30℃ 이하, -35℃ 이하, 또는 -40℃ 이하 또는 -50℃ 이하, -60℃ 이하, -70℃ 이하의 크로스오버 온도 즉, 공중합체의 저장 탄성률가 공중합체의 손실 탄성률와 동일한 온도를 가질 수 있는 온도를 가질 수 있다. 다른 값도 가능한다. 공중합체에 대한 유리한 크로스오버 온도는 본원에서 논의된 바와 같이, 그의 제조 동안 공중합체의 특성을 제어함으로써 달성될 수 있다. 이러한 특성 중 하나는 평균 에틸렌 유도 단위 전개 길이이다.
평균 전개 길이
하나 이상의 구현예에 따르면, 공중합체 내에 에틸렌-유도 단위 및 C3-C10 알파-올레핀 유도 단위의 순서는 양호한 저온 성능을 제공하는 방식으로 배열될 수 있다. 상이한 단위의 순차적 배열은 평균 에틸렌 유도 단위 전개 길이로 특징 지어 질 수 있다.
에틸렌 시퀀스 값의 결정 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌("Carbon-13 NMR in Polymer Science," ACS Symposium Series 103, American Chemical Society, Washington, D.C. 1978 at p. 97, 및 "Polymer Sequence Determination Carbon-13 NMR Method", JC Randall, Academic Press, New York, NY at p. 53)에 기술된 바와 같이, 13C 핵 자기 공명법을 이용하는 확립된 분광법적 방법을 포함한다.
제 1 및 제 2 유형의 서브 단위 사슬을 포함하는 공중합체 분자 (예: 에틸렌-유도 및 프로필렌-유도 서브 단위)에 있어서, 어느 종도 공중합체 사슬을 따라 균일하게 분포되지 않을 것이다. 대신, 여러 유형의 단위가 특정량의 무작위 분포가 발생할 것이다. 예를 들어, A 종의 4개 단량체 및 B 종의 4개 단량체를 포함하는 대표적인 공중합체에서, 단량체는 다음과 같이 분포될 수 있다: A-A-B-A-B-B-B-A, 또는 임의의 다른 방식. 한 종의 평균 전개 길이는 연속적으로 나타나는 그 종의 평균 수이며, 공중합체에 대해 한 종의 단위 총 수를 해당 종의 전개 수로 나누어 평균적으로 결정될 수 있다. 예를 들어, 위의 예에서, 총 4개의 A 단위와 3개의 개별 전개 A 단위가 있다. 따라서, A 종의 평균 전개 길이는 1.33이다. B 종의 경우, 총 4개의 B 단위와 2개의 개별 전개 B 단위가 있다. 따라서, B 종의 평균 전개 길이는 2.0이다. 평균 에틸렌-유도 단위 전개 길이 n C2 는 공중합체 중의 에틸렌-유도 단위의 총 수를 공중합체 중의 하나 이상의 연속적인 에틸렌-유도 단위의 전개 수로 나눈 값으로 정의되고, 평균 에틸렌-유도 단위는 길이 n C2 로 전개된다.
복수의 공중합체 사슬에서 A 종와 B의 배열이 순수하게 무작위인 경우 (즉, A와 B 각각이 그 종의 양에 비례하여 특정 위치에 나타날 기회를 가지며, 직전의 종이 A 또는 B 단위인 것과는 무관함), A 종에 대한 예상 평균 전개 길이는 통상의 지식을 가진 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 공중합체에서 A 종의 몰 퍼센트의 함수로서 통계적으로 계산될 수 있다. 이 값을 통계적으로 예상되는 무작위 평균 전개-길이라고 한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 공중합체는 공중합체 종 중 하나의 평균 전개 길이가 그 종의 소정의 몰 퍼센트에 대해, 통계적으로 기대되는 무작위 평균 전개 길이보다 작게 되는 방법에 의해 합성할 수 있다, 즉 주어진 위치에 대해, 다른 종이 직전 종보다 더 많이 나타날 가능성이 있다 (예를 들어, 통계적으로 말하자면, AB는 AA보다 선호될 수 있다). 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌을 예로 들 수 있는데, 하기에 추가로 논의되는 바와 같이, 사슬 형성 동안 프로필렌 단위가 선행 에틸렌 단위에 결합되는 것이 유리하나, 에틸렌 단위는 선행 프로필렌 단위에 결합되는 것이 유리하도록 하나 이상의 촉매가 선택될 수 있다. 결과적으로, 생성된 평균 에틸렌-유도 단위 전개 길이는 감소되고, 에틸렌의 주어진 몰 퍼센트에 대해 통계적으로 예상된 무작위 평균 전개 길이보다 작다. 평균 전개 길이가 무작위 분포로부터 예상되는 것보다 작으면, 공중합체는 통계적 및 교대 혼성(alternaing) 공중합체 사이에 있다. 대안적으로, 평균 전개 길이가 무작위 분포로부터 예상되는 것보다 큰 경우, 공중합체는 통계적 및 블록 공중합체 사이에 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 공중합체 중 에틸렌-유도 단위의 평균 전개 길이가 적어도 부분적으로는 공중합체 중 에틸렌 단위의 퍼센트, 및 선택된 촉매의 함수이다. 예를 들어, 에틸렌 단위의 퍼센트가 높을수록 자연히 더 높은 평균 전개 길이를 생성할 것이다. 촉매가 다른 단위의 상대적인 삽입 속도에 영향을 주기 때문에, 촉매의 선택은 평균 전개 길이에 영향을 미친다.
따라서, 공중합체 사슬을 형성하는 동안, 예시적인 예로서, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하여, 에틸렌 분자가 성장하는 중합체 사슬의 말단에서 선행 에틸렌 단위에 결합하는 반응 속도는, 에틸렌-에틸렌 전파 반응 속도 상수 ("kpEE ")로서 지칭된다. 프로필렌 (또는 다른 C3-C10 알파-올레핀 공-단량체)이 성장하는 중합체 사슬의 말단에서 에틸렌 단위에 결합하는 반응 속도는, 에틸렌-프로필렌 전파 반응 속도 상수 ("kpEP")로서 지칭된다. 에틸렌 반응성 비 ("rE")은, 에틸렌-프로필렌 전파 반응 속도 상수에 대한 에틸렌-에틸렌 전파 반응 속도 상수의 비율 kpEE/ kpEP로 지칭된다.
마찬가지로, 프로필렌 (또는 다른 C3-C10 알파-올레핀) 분자가 성장하는 중합체 사슬의 말단에서 프로필렌-유도 단위에 결합하는 반응 속도는, 프로필렌-프로필렌 반응 속도 상수 ("kpPP")로서 지칭된다. 에틸렌 분자가 성장하는 중합체 사슬의 말단에서 프로필렌 단위에 결합하는 반응 속도는, 에틸렌-프로필렌 반응 속도 상수 ("kpPE")로서 지칭된다. 프로필렌의 반응성 비 ("rP")은, 프로필렌-에틸렌 반응 속도 상수에 대한 프로필렌-프로필렌 반응 속도 상수의 비, KPPP/KPPE로 지칭된다.
각각의 반응성 비 (rE 또는 rP)가 낮을수록, 선행 단위 뒤에 상이한 단위가 뒤따르기 쉽고 (예: 에틸렌이 프로필렌을 따르거나 그 반대의 경우), 생성된 중합체 사슬은 교대 혼성 특성을 갖게 될 것이며, 달리 순수하게 무작위 분포하는 단위에서 예상되는 것보다 더 낮은 평균 에틸렌-유도 단위 전개 길이를 나타낸다. 하나 이상의 구현예에 따라, 본원에서 논의된 바와 같은 적절한 촉매의 선택뿐만 아니라 다른 공정 매개변수의 제어는 예를 들어 본원에서 논의된 바와 같은 프로필렌 또는 다른 C3-C10 알파 올레핀과 공중합될 때 반응성 비 및 그에 따라 평균 에틸렌-유도 단위 전개 길이를 감소시킬 수 있다.
더 낮은 평균 에틸렌-유도 단위 전개 길이는 특정 장점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 공중합체의 크로스오버 온도가 더 낮아지므로써, 공중합체를 포함하는 분산제 및 분산제를 포함하는 윤활유의 성능 (예를 들어, 추운 날씨 성능)이 개선될 수 있. 일반적으로, 임의의 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 주어진 에틸렌 함량에 대한 평균 에틸렌 전개 길이가 더 짧을수록, 공중합체의 크로스오버 온도가 더 낮아지고, 궁극적으로 공중합체로부터 제조된 분산제를 혼입시킨 윤활유에 대한 더 양호한 저온 성능을 초래한다고 여겨진다. 공지된 기술 (예: NMR 분광법)이 공중합체 샘플에서 종의 평균 전개 길이를 결정하는데 사용될 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 에틸렌-유도 단위 및 C3-C10 알파-올레핀-유도 단위를 포함하는 공중합체는 공중합체 중 에틸렌-유도 단위의 제시된 몰 퍼센트에 대한 통계학적으로 예상되는 무작위 평균 에틸렌-유도 단위 전개 길이 미만인 평균 에틸렌-유도 단위 전개 길이를 갖는다. 예를 들어, 도 2에 제시된 바와 같이, 특정 반응 조건하에 배위된 메탈로센, Cp2ZrCl2를 포함하는 배위 중합 촉매, 및 조촉매로서 메틸알루미녹산의 사용으로 제시된 에틸렌 단위 퍼센트에서 무작위 분포에 대해 통계학적으로 예상되는 전개 길이 미만인 평균 에틸렌-유도 단위 전개 길이를 갖는 공중합체가 제조된다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 공중합체는 3.0 미만, 2.9 미만, 2.8 미만, 2.7 미만, 2.6 미만, 2.5 미만, 2.4 미만, 2.3 미만, 2.1 미만, 또는 2.0 미만인 평균 에틸렌 전개 길이를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 에틸렌 및 C3-C10 알파-올레핀 종을 포함하는 공중합체는 공중합체 중 제시된 에틸렌 몰 퍼센트에 대해 통계학적으로 예상되는 무작위 평균 에틸렌-유도 단위 전개 길이 미만인 평균 에틸렌-유도 단위 전개 길이를 갖는다.
통계학적 및 교대 혼성(alternating) 미세 구조
완전히 교대 혼성하는 미세 구조로 제조된 에틸렌 (C2)과 프로필렌 (C3)의 공중합체는, 모든 에틸렌 시퀀스가 정확히 동일하므로, C2 전개 길이의 분포를 갖지 않는다. 완벽하게 교대 혼성하는 미세 구조에 대한 에틸렌 전개 길이는, 하기 식 (1)로부터 계산된다.
Figure 112019071549460-pct00049
(1)
그러나, 완벽히 교대 혼성하는 미세 구조를 갖지 않는 공중합체는 C2 전개 길이의 분포를 가질 것이고, 전적으로 통계적 미세 구조의 예측은 C2 전개 길이의 분포에 대한 평균 C2 전개 길이를 나타낸다 (또한, "평균 에틸렌 전개 길이"로도 지칭함). 순전히 통계적인 미세 구조로 제조된 공중합체의 평균 C2 전개 길이는 하기 식 (2)에 나타낸 바와 같이, 베르누이(Bernoullian) 통계로부터 계산될 수 있다. 공중합체에 혼입된 에틸렌의 몰 분율 xC2는 하기 식 (3)-(5)를 통해 순수하게 통계적 공중합체에서 EEE, EEP 및 PEP의 분율 (또한, EPE, PPE 및 PPP 삼원체도 있다)을 계산하기 위해 사용된다.
Figure 112019071549460-pct00050
실험적 C2 혼입량 (몰%)은 통상의 지식을 가진 당업자에게 공지된 표준 기술을 사용하여 1H-NMR, 또는 13C NMR로부터 결정할 수 있다. 실험적 평균 C2 전개 길이는 표준 기술을 사용하여 13C-NMR로부터 측정할 수 있다. 상이한 에틸렌 혼입량에서의, 실험적으로 측정된 평균 C2 전개 길이 및 상기 교대 혼성 및 통계적 결과에 대한 계산 사이의 비교가, 도 1에 제시되어 있다. 계산된 통계적 및 교대 혼성 결과에 대한, 평균 C2 전개 길이에 대한 실험 결과의 비교는, 생성된 공중합체가 통계적인 것보다 불리하거나 더 양호한 미세 구조를 갖는지의 척도를 제공한다. 어떤 이론으로 제한하는 것은 아니지만, 통계적인 것보다 불리한 미세 구조가 평균에 대해 C2 전개 길이의 분포가 더 넓다고 여겨진다.
공중합체의 에틸렌 함량을 증가시키면, 가소화제의 가소화 효율, 가소화 내구성 및 산화 안정성이 증가할 뿐만 아니라, 저온에서 발생할 수 있는 구조 형성의 양도 감소한다. 본 발명의 공중합체의 특성 및 미세 구조의 특정 조합이, 적절한 가소화 효율, 가소화 내구성 및 산화 안정성을 제공함과 동시에 양호한 저온 성능을 제공한다는 것은 예상치 못한 일이다.
도 1에 제시된 결과는 두 가지 상이한 촉매 시스템에 의해 생성되었다. 에틸렌 혼입은 당업계에 공지된 표준 기술을 사용하여 중합 동안 제어되었다. Cp2ZrCl2/MAO 촉매 시스템을 사용하는 공중합은 도 2에 제시된, Cp2ZrMe2/FAB/TEAL 촉매 시스템을 사용하는 공중합보다 더 낮은 온도와 더 좁은 온도 범위에서 수행되었다.
공중합 반응은 본 발명의 원하는 공중합체를 제공하도록 제어될 수 있다. 반응 온도, 압력, 혼합, 반응기 열 관리, 하나 이상의 반응물의 공급 속도, 촉매 및/또는 조촉매 및/또는 스캐빈져의 유형, 비율 및 농도 뿐만 아니라 공급 성분의 위상과 같은 매개변수는 반응으로부터 수득된 공중합체의 구조에 영향을 미치도록 조절될 수 있다. 따라서, 여러 가지 상이한 반응 조건의 조합을 제어하여 원하는 공중합체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 적절한 열 관리로 공중합 반응을 수행하는 것이 중요하다. 공중합 반응은 발열성이기 때문에, 반응기에서 원하는 설정점 온도를 유지하기 위해 열을 제거해야 한다. 이것은 예를 들어 종종 조합되어 실행되는 두 가지 상이한 방법으로 수행할 수 있다. 열은 반응기로의 공급 스트림을 반응 설정점 온도보다 훨씬 낮은 온도 (심지어 종종 극저온으로)까지 냉각시킴으로써 제거될 수 있고, 따라서 공급 스트림이 온도 상승을 통해 반응열의 일부를 흡수하게 한다. 또한, 냉각 코일 및/또는 냉각 재킷과 같은 외부 냉각에 의해 반응기로부터 열을 제거할 수 있다. 반응기의 설정 온도가 낮을수록 열 제거에 대한 요구는 더 커진다. 반응 온도가 높을수록 더 적은 열을 제거할 필요가 있고, 또는 대안적으로 또는 조합하여, 공중합체가 더 많이 농축될 수 있고 (더 높은 생산성) 및/또는 잔류 시간이 더 짧아질 수 있다 (더 작은 반응기). 전적으로 통계적 미세 구조로부터 평균 에틸렌 단위 전개 길이의 편차를 특성화한 결과가, 공중합 동안 촉매 시스템 대 반응기의 온도의 플롯에 대해 도 2에 도시되어 있다.
반응 온도가 135℃를 이상으로 증가되었기 때문에, 미세 구조의 제어가 손실될 수 있고, 공중합체가 전형적으로 통계적인 것보다 더 악화된다. 결과적으로, 공중합체의 저온 특성이 손상될 수 있다. 이론에 구애됨이없이, 고온에서 제조된 공중합체의 미세 구조의 감소된 제어는 에틸렌 혼입에 비해 공단량체 혼입의 반응 동력학의 저하에 기인한 것으로 여겨진다. 공단량체가 공중합체에 혼입되는 것이 어려울수록, 공단량체는 공중합 동안 사슬 내 에틸렌 단위의 전개를 덜 정기적으로 파괴시킨다. 보다 높은 반응 온도에서 공단량체의 혼입을 개선하기 위한 일부 전략은, 반응기에서 C3-C10 알파-올레핀/에틸렌의 단량체의 비율을 증가시키고, 촉매에서 Al/Zr 비를 증가시키거나, 촉매 구조를 변화시킴을 포함한다.
따라서, 본 발명의 일부 구현예에서, 60-135℃의 반응 온도가 공중합 반응에 이용되거나, 또는 더 바람직하게는 62-130℃, 또는 65-125℃, 또는 바람직하게는 68-120℃ 또는 70-90℃의 반응 온도가 공중합 반응에 사용된다.
촉매 시스템에서 바람직한 Al/Zr 비율은, 10,000:1 미만, 1,000:1 미만, 100:1 미만, 10:1 미만, 5:1 미만, 또는 1:1 미만일 수 있다. 붕소 함유 기술에있어서, 촉매 중의 바람직한 Al/Zr 비율은 100:1 미만, 50:1 미만, 10:1 미만, 5:1 미만, 1:1 미만, 0.1:1 미만이고, 바람직한 B/Zr 비율은 10:1 미만, 5:1 미만, 2:1 미만, 1.5:1 미만, 1.2:1 미만 또는 1:1 미만이다.
공중합체의 저온 특성은 공중합체의 미세 구조와 관련이 있을 수 있다. 순수한 공중합체의 저온 성능은 진동 유체측정법으로 측정된다. 저장 탄성률이 손실 탄성률와 동일한 지점, 즉 크로스오버 또는 개시 온도는, 공중합체가 바람직하지 않은 구조 형성을 나타내기 시작할 온도의 지표이다. 크로스오버 온도는 공중합체에 형성된 구조가 공중합체의 액체와 같은 특성을 넘어서는 지점이다. 이 온도는 폴리올레핀 가소화제로서의 저온 성능에 대한 공중합체 구조의 영향을 결정할 수 있는 전조로 제시되어 왔다.
평균 에틸렌 단위 전개 길이가 크로스오버 온도에 미치는 영향은, 도 3에 제시되어 있다. Cp2ZrCl2/MAO 촉매 시스템으로 제조된 공중합체는 잘 거동하며, 크로스오버 온도와 평균 에틸렌 단위 전개 길이 사이에 강한 상관 관계가 있다. Cp2ZrMe2/FAB/TEAL 촉매 시스템으로 제조된 공중합체는, 원하는 조합 크로스오버 온도 및 평균 에틸렌 단위 전개 길이를 제공하도록 제어될 수 있다. Cp2ZrMe2/FAB/TEAL 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체에 대해 관찰된 특히 넓은 범위의 크로스오버 온도가, 도 3에 제시되어 있다. 특히, 2.6의 대략적인 평균 C2 단위 전개 길이에서, 이들 공중합체의 크로스오버 온도는 거의 -40℃에서 약 5℃로 변한다. 크로스오버 온도의 이러한 넓은 범위는, 동일한 평균 에틸렌 단위 전개 길이에서 이들 공중합체에 대해서도 또한 관찰된 다양한 상이한 미세 구조와 상관관계가 있다. 도 4에는 통계적 미세 구조보다 우수함을 나타내는 데이터만이 포함되어 있다.
트라이어드 분포 (triad distribution)
공중합체 내의 단위들의 순차 배열은 대안적으로, 트라이어드 분포를 참조하여 기술될 수 있다. 트라이어드 분포는 공중합체 사슬의 한 행에 있는 세 개의 서브 단위의 가능한 조합의 통계적 분포를 의미한다. "E"가 에틸렌-유도 단위를 나타내고, "P"가 프로필렌-유도 단위를 나타내는, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 예로 들면, 단위 트라이어드의 잠재적 조합은 E-E-E, E-E-P, P-E-P, E-P-E, P-P-E 및 P-P-P를 포함한다. 하나 이상의 구현예에 따르면, E-E-E의 양은 20% 미만, 10% 미만, 또는 5% 미만으로, 비교적 짧은 평균 에틸렌-유도 단위 전개 길이의 표시가 된다.
에틸렌-프로필렌 공중합체의 트라이어드 분포를 계산하기 위해 사용하는 방법은, 문헌 [J.C. Randall JMS-Review Macromolecules Chem Physics C29, 201 (1989) 및 E.W. Hansen, K. Redford Polymer Vol. 37, No. 1, 19-24 (1996)]에 기재되어 있다. 정량 조건 하에서 13C NMR 데이터를 수집한 후, 표 2에 나타낸 여덟 개 영역 (A-H)을 통합한다. 표 3의 방정식을 적용하고 값을 정규화한다. 본원에 기재된 실시예에서, D, E 및 F 영역은 피크 중복으로 합쳐졌고, k는 표준화 상수이고, T는 총 강도이다.
Figure 112019071549460-pct00051
분자량
공중합체의 수평균 분자량은, 미국 특허 제5,266,223호에 기재된 바와 같이 1H-NMR 또는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다. GPC 방법은 추가로 분자량 분포 정보를 제공한다; [참조: W.W. Yau, J.J. Kirkland 및 D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979]. 일부 구현예에 따라, 공중합체는 폴리스테렌 표준을 사용하여 GPC로 측정했을 때, 수평균 분자량이 5,000 g/몰 미만, 4,500 g/몰 미만, 4,000 g/몰 미만, 3,500 g/몰 미만, 3,000 g/몰 미만, 2,800 g/몰 미만, 2,500 g/몰 미만, 2,000 g/몰 미만, 1,500 g/몰 미만 또는 1,000 g/몰 미만일 수 있다. 일부 구현예에 따라, 공중합체는 수평균 분자량이 GPC로 측정될 때, 200 g/몰 초과, 500 g/몰 초과, 800 g/몰 초과 또는 1,000 g/몰 초과 일 수 있다. 상기 언급된 임의의 범위의 조합 (예를 들어, 200-1000 g/몰, 500 g/몰 초과 및 3,000 g/몰 미만, 또는 500 g/몰 초과 및 1,500 g/몰 미만)도 또한 가능하다. 다른 값도 가능한다. 또한, 경우에 따라, NMR은 예를 들어 상기 기재된 값을 결정하기 위해, GPC의 부가 및/또는 GPC 대신에 사용될 수 있다.
공중합체의 다분산지수 (PDI)는 공중합체 개별 사슬의 크기 변화의 척도이다. 다분산지수는, 공중합체의 중량평균 분자량을 공중합체의 수평균 분자량으로 나눔으로써 결정된다. 용어 수평균 분자량 (예를 들면, 1H-NMR 또는 GPC에 의해 측정)은, 당해 분야에서의 통상적인 의미로 부여되고, 각 중합체 사슬의 중량과 그 중량을 갖는 중합체 사슬 수의 곱의 합을, 중합체 사슬의 총 수로 나눈 값으로 정의된다. 공중합체의 중량평균 분자량은, 당해 기술 분야에서 통상적인 의미로 주어지며, 각 중합체 사슬의 중량 제곱과 그 중량을 갖는 중합체 사슬의 총 수의 곱의 합을, 각 중합체 사슬의 중량과 그 중량을 갖는 중합체 사슬의 수의 곱의 합으로 나눈 값으로 정의된다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 공중합체의 PDI는 4 이하, 3 이하, 2 이하 또는 1 이하일 수 있다.
에틸렌 함량
공중합체는 일부 구현예에서, 특정 몰 퍼센트 (몰%)의 에틸렌-유도 단위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에 따라, 공중합체 내 단위의 총량에 대한 공중합체의 에틸렌 함량은 적어도 10 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 45 몰%, 적어도 50 몰%, 적어도 55 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 65 몰%, 적어도 70 몰% 또는 적어도 75 몰%이다. 일부 구현예에 따라, 공중합체의 에틸렌 함량은 80 몰% 미만, 75 몰% 미만, 70 몰% 미만, 65 몰% 미만, 60 몰% 미만, 55 몰% 미만, 50 몰%이상, 45 몰% 미만, 40 몰% 미만, 30 몰% 미만, 또는 20 몰% 미만이다. 상기 언급된 범위의 조합 (예를 들어, 적어도 10 몰% 내지 80 몰% 미만, 적어도 20 몰% 내지 70 몰% 미만, 적어도 30 몰% 내지 65 몰% 미만, 적어도 40 몰% 내지 60 몰% 미만)도 가능하다. 예를 들어 1H-NMR, 13C-NMR에 의해 결정될 때, 다른 범위도 또한 가능하다.
공단량체 함량
공중합체는 특정 몰 퍼센트의 공단량체 단위를 포함할 수 있으며, 이때 공단량체는 탄소수가 3 및 10개 또는 3 내지 10인 C3-C10 알파-올레핀 (예: 프로필렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에 따라, 공중합체 중 단량체의 총 양에 대한 공중합체 중 공단량체 함량은 적어도 20 몰%, 적어도 25 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 35 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 45 몰%, 적어도 50 몰%, 적어도 55 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 65 몰%, 적어도 70 몰% 또는 적어도 80 몰%이다. 일부 구현예에 따라, 공중합체 중 공단량체 함량은 90 몰% 미만, 80 몰% 미만, 70 몰% 미만, 65 몰% 미만, 60 몰% 미만, 55 몰% 미만, 50 몰% 미만, 45 몰% 미만, 40 몰% 미만, 35 몰% 미만, 30 몰% 미만, 25 몰% 미만, 또는 20 몰% 미만, 90 몰% 미만이다. 상기 언급된 범위의 조합이 가능하다 (예를 들어, 적어도 40 몰% 내지 60 몰% 미만). 다른 범위도 가능하다.
불포화
공중합체는 중합체 사슬을 포함할 수 있다. 일부 경우, 이들 사슬의 적어도 70%는 각각 말단 불포화, 즉 공중합체의 말단 단량체 단위에 탄소-탄소 이중 결합가질 수 있다. 일부 구현예에 따라, 공중합체 분자의 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과, 95% 초과 또는 97% 초과는 각각 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 말단 불포화를 나타내는 중합체 사슬의 퍼센트는, 예를 들면, FTIR 분광 분석, 적정 또는 13C NMR에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,128,056호를 참조하라.
말단기
일부 구현예에서, 적어도 공중합체의 일부는 한 말단에서 에틸렌 단량체 또는 C3-C10 알파 올레핀 단량체로 말단화될 수 있다. 불포화 탄소-탄소 이중 결합은 에틸렌 단량체로부터 유도된 말단기 또는 C3-C10 알파 올레핀 단량체로부터 유도된 말단기 내에 위치할 수 있다. 하기 제시된 바와 같이, 말단기가 에틸렌기로부터 유도된 경우, 이는 비닐 또는 비닐의 이치환된 이성질체 일 수 있고, 말단기가 C3-C10 알파 올레핀으로부터 유도되는 경우, 이는 비닐리덴 또는 말단 비닐리덴의 3-치환된 이성질체일 수 있다. 일부 구현예에서, 불포화 결합의 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과는 하기 구조식 (A)-(C) 중 하나 이상을 갖는 C3-C10 알파 올레핀 단량체로부터 유도된 말단기 내에 위치한다:
Figure 112019071549460-pct00052
Figure 112019071549460-pct00053
및/또는
Figure 112019071549460-pct00054
식 (A) 내지 (C) 각각에 있어서, R은 C1-C8 알킬 (예, C3-C10 알파 올레핀이 프로필렌인 경우 메틸이고, C3-C10 알파 올레핀이 1-부텐인 경우 에틸 이며, 기타)을 나타내고,
Figure 112019071549460-pct00055
은 결합이 공중합체의 나머지 부분에 결합됨을 나타낸다. 일부 구현예에서, C3-C10 알파 올레핀 단량체로부터 유도된 말단기 내에 위치하는 불포화 결합의 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과는 상기 제시된 말단 비닐리덴 화학식 (A)-(C)을 갖는다.
본원에 사용된 용어 "말단 비닐리덴"은, 화학식 (A)로 표시되는 구조를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "말단 비닐리덴의 3-치환 이성질체"는, 화학식 (B) 및/또는 (C)로 나타낸 구조를 의미한다.
화학식 (A)로 표시된 말단 비닐리덴, 화학식 (B) 및 (C)로 표시된 말단-비닐리덴의 3-치환 이성질체, 및 다른 형태의 말단 불포화 결합은, 1H-NMR에 의해 검출할 수 있다. 각 신호의 통합된 강도로부터, 예를 들어 미국 특허 공보 제2016/0257862호에서 논의된 바와 같이, 각각의 불포화 결합의 양을 결정할 수 있다.
공중합화
하나 이상의 구현예에 따르면, 다양한 방법이 본원에 기재된 공중합체를 합성하기 위해 제공된다. 하나의 방법은 에틸렌-유도 단위와 C3-C10 알파-올레핀-유도 단위를 포함하는 공중합체를 제조하기 위해 단일-배위 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌 및 C3-C10 알파-올레핀을 중합시키는 것이다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 배위 중합 촉매는 배위 메탈로센을 포함할 수 있다. 메탈로센은 금속 중심에 결합된 시클로펜타디에닐 음이온 ("Cp")을 포함한다. 배위된 메탈로센은 지르코늄을 포함할 수 있다. 예를 들어, 배위된 메탈로센은 Cp2ZrCl2를 포함할 수 있다. 배위 중합 촉매는 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 조촉매는 예를 들어 메틸알루미녹산을 포함할 수 있다.
공중합체는 반응기에서 제조될 수 있다. 공정 중에 제어할 수 있는 매개 변수에는 압력과 온도가 포함된다. 반응은 연속적, 반-연속적 또는 회분식으로 작동시킬 수 있다. 에틸렌은 에틸렌 기체의 정량 공급물을 통해 반응기로 전달될 수 있다. 공중합체의 추가적인 C3-C10 알파-올레핀 성분 (예: 프로필렌)은 별도의 계량된 공급물을 통해 전달될 수 있다. 촉매 및 조촉매는 용액 중에서 반응기에 전달될 수 있다. 용액 중의 촉매 또는 조촉매의 중량%는 상이한 구현예에 따르면, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 8 중량% 미만, 6 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4 중량 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만일 수 있다. 그 후, 성분들은 반응기에서 혼합될 수 있다. 공중합체를 형성하기 위한 상이한 방법의 예가 하기 구현예에 기재되어 있다.
알부 구현예에서, 미세 구조물은 반응기 내에서 조성물을 균일하게 공간적으로 분배시킴으로써 수득된다. 조성물 균일성을 보장하는 방법은, 교반, 단량체의 공급물 위치, 용매 및 촉매 성분, 및 도입 방법을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일부 경우에 조성의 균일성에 영향을 줄 수 있는 추가 요소로는, 반응기 조성에 따라 반응기에 단일 유체 상을 제공하는 최적의 온도 및 압력 공간에서의 작동을 보장하는 것, 및 가능성 높게는 반응기 온도 및 압력 조건이 공급물 조성의 전체 증기-액체 상 거동 엔벨로프보다 높음을 보장하는 것이 포함된다. 둘 이상의 공급물 성분들의 예비 혼합이 중요할 수 있고, 상기 예비 혼합 시간 및 혼합 강도가, 적어도 일부 경우에 반응기 내의 균일성을 제어하는데 중요하다는 것도 또한 예상된다. 특정 구현예의 미묘하지만 중요한 또 다른 특징은, 증기-액체 계면 또는 액체 내에서 조성 구배를 생성하는 증기 포켓이 반응기 내에 존재하지 않도록 보장하는 것이다. 더 낮은 온도는 또한 통계적인 미세 구조보다 양호한 미세 구조를 유도하는 방식으로 반응성 비율을 제어하고, 교대 혼성하는 미세 구조로 나아가는데 중요하다고 믿어진다. 상기의 일부 또는 전부는 다양한 구현예에서 중합체 사슬 내의 미세 구조 및 사슬 대 사슬로 공단량체 조성 변화를 제어하는데 중요할 수 있다.
저금속 및/또는 불소 함량
다양한 환경에서 금속의 유해한 영향으로 인해, 금속 함량이 낮은 공중합체가 많은 용도에 바람직하다. 예를 들어, 금속 또는 회분은 다양한 유형의 엔진에 사용되는 후-처리 장치에 악영향을 미칠 수 있다. 불소가 많은 환경에서 생태학적으로 바람직하지 않기 때문에, 공중합체가 낮은 불소 함량을 갖도록 보장하는 것이 또한 바람직하다.
본원에 기재된 바와 같이 공중합체에서 낮은 금속 함량을 달성하기 위한 몇 가지 방법이 있다. 본 발명은 불순물을 정제하고 제거하는, 당업자에게 공지된 방법을 포함한다. 예를 들어, 문헌 [Giuseppe Forte and Sara Ronca, "Synthesis of Disentangled Ultra-High Molecular Weight Polyethylene: Influence of Reaction Medium on Material Properties," International Journal of Polymer Science, vol. 2017, Article ID 7431419, 8 페이지, 2017. doi:10.1155/2017/7431419]에, 폴리에틸렌 화합물을 정제하는 방법이 개시되어 있다. 공중합체를 정제하는 방법은 산성화 메탄올 중 공중합체 (CH3OH/HCl)를 중합체/촉매 혼합물의 DCM (디클로로메탄) 용액에 용해시킴을 포함한다. 이것은 "정제된" 중합체의 침전을 일으키는 반면에, 촉매 및 다른 부산물은 용액에 남아있게 된다. 그 다음에, 공중합체는 여과하여 추가의 메탄올로 세척하고, 40℃에서 진공하에 오븐에서 건조시킬 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 공중합체는 흡착 칼럼을 통해 중합체/촉매 혼합물을 통과시킴으로써, 낮은 금속 함량을 달성하도록 정제시킬 수 있다. 흡착 칼럼은 흡착기, 바람직하게는 활성 알루미나를 함유한다.
보다 바람직한 구현예에서, 공중합체는 톨루엔, 및 온도 조절된 오일 배쓰를 갖는 로타뱁 (rotavap)을 사용하여 중합체 조성물을 스트립핑함으로써, 낮은 금속 함량을 달성하도록 정제시킬 수 있다.
대안적인 구현예에서, 공중합체는 정제 단계를 필요로하지 않는다. 이 구현예에서, 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 200-1500 kg 공중합체/단일-부위 촉매 g, 또는 350-1500 kg 공중합체/단일-부위 촉매 g, 또는 500-1200 kg 공중합체/단일-부위 촉매 g, 또는 500-800 kg 공중합체/단일-부위 촉매 g의 촉매 생산성을 갖는 촉매를 사용하여 공중합시킨다. 이러한 생산성을 갖는 적합한 단일-부위 촉매 시스템은 당업계에 공지된 것 중에서 선택될 수 있다. 촉매는 700 내지 1400 g/몰, 또는 550-650 g/몰의 범위로 Mn을 갖는 공중합체의 제조를 위해 선택될 수 있다. 적합한 단일-부위 촉매의 선택은, 공중합체의 낮은 금속 함량을 달성하기 위한 세척 단계의 필요성을 제거할 수 있다.
촉매 1g 당 생산된 중합체 kg으로 표현되는 촉매 생산성은, 효율적인 촉매 시스템에 의해 향상될 수 있다. 본 발명은 높은 촉매 생산성을 달성할 수 있는 당업자에게 공지된 촉매 시스템의 사용을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제9,441,063호는 활성제-지지체 및 반-메탈로센 티타늄 포스핀이미드 착화합물 또는 22분 체류 시간에서 적어도 최대 202 kg 중합체/g 촉매 (551 kg 중합체/g 촉매/시간)의 높은 촉매 생산성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 반-메탈로센 티타늄 이미노이미다졸리디드를 함유하는 촉매 조성물에 관한 것이다 (참조: 실시예 5 및 표 1, 칼럼 47 및 48). 또한, 미국 특허 제8,614,277호는 아이소택틱 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 미국 특허 제8,614,277호는 200 kg 중합체/g 촉매 초과의 촉매 생산성 수준을 갖는 공중합체를 제조하기에 적합한 촉매 시스템을 제공한다. 거기에 제공된 촉매는 그들의 중심 원자로서 지르코늄을 포함하는 메탈로센이다. (표 1a-1c의 예 참조).
공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 25 ppmw 이하의 금속 또는 회분 함량을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공중합체의 금속 또는 회분 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 ppmw 이하, 보다 바람직하게는 5 ppmw 이하, 또는 더욱 더 바람직하게는 1 ppmw 이하이다. 전형적으로, 공중합체의 금속 또는 회분 함량은 공중합 반응기에 사용된 단일-부위 촉매 및 임의의 조촉매 (들)로부터 유도된다.
이들 단일-부위 촉매는 메탈로센 촉매를 포함할 수 있다. Zr 및 Ti 금속은 전형적으로 그러한 메탈로센 촉매로부터 유도된다. 다양한 조촉매가 단일-부위 촉매와 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 생태학적으로 바람직하지 않은 불소 원자 또는 화합물뿐만 아니라 붕소 및 알루미늄 금속을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공중합체의 금속 또는 회분 함량은 Zr, Ti, Al 및/또는 B를 포함하는 총 금속 또는 회분이다. 다양한 적합한 촉매 시스템이 본 명세서의 다른 곳에서 설명된다.
공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로, 10 ppmw 미만, 또는 8 ppmw 미만, 또는 5ppmw 미만의 불소 함량을 가질 수 있다. 전형적으로, 불소는 붕소 화합물, 예를 들어, 퍼플루오로아릴 보란을 주성분으로하는 조촉매 시스템으로부터 유도될 것이다.
공중합체 관능화
하나 이상의 구현예에 따라, 본원에 기재된 공중합체는 윤활유에서 유용한 분산제 또는 연료에 유용한 분산제(연료 세정제로도 공지됨)를 생성하기 위한 다양한 메카니즘을 통해 관능화시킬 수 있다. 분산제는 전형적으로 오일 용해성을 제공하는 친유성 성분 및 분산성을 제공하는 극성 성분을 갖는 중합체성 물질이다. 윤활유에 사용되는 분산제는 전형적으로 질소- 및 에스테르-계의 기를 함유하도록 개질된 탄화수소 중합체이다. 일부 경우, 분산제는 본원에 기재된 공중합체와 같은 탄화수소 중합체를 포함할 수 있다. 분산제는 오일 중 현탁액에서, 사용 중에 산화 등에 의해 형성된 불용성 물질을 유지하는데 사용될 수 있는데, 이는 슬러지 응집 및 침전을 방지할 수 있다. 사용되는 분산제의 양은, 예를 들어 그의 분산제 기능을 달성하는데있어 특정 물질의 유효성에 의해 지정 및 제어될 수 있다. 따라서, 일부 경우에, 분산제는 본원에서 논의된 말단기를 갖는 공중합체와 적합한 관능성 모이어티와의 반응에 의해 형성될 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따라, 본원에 개시된 분산제는 특정 산업 표준 성능 기준을 충족시키는데 필요한, 윤활유 제형에 요구되는 분산제의 총량을 감소시킬 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 분산제를 포함하는 윤활유가 본 명세서에 개시되어 있다. 본원에 개시된 분산제를 포함하는 윤활유는, 예를 들어, MRV 시험과 관련된 표준을 충족시킴으로써 입증된 바와 같이, 추운 날씨 성능 개선을 나타낼 수 있다. 공중합체, 분산제 및 윤활유를 제조하고 사용하는 방법 또한 일반적으로 기재되어 있다.
하나 이상의 구현예에 따라, 에틸렌-C3-C10 알파 올레핀 공중합체는 예를 들어, 엔진 오일 윤활제에 대한 MRV 시험을 통과함으로써 입증될 때, 우수한 저온 성능을 나타내는 윤활유에 혼입된 분산제를 위한 탄화수소 꼬리 또는 골격으로서 기능할 수 있다. 분산제는 전형적으로 오일 용해성을 제공하는 친유성 성분 및 분산성을 제공하는 극성 성분을 갖는 중합체성 물질이다. 따라서, 예를 들어, 윤활유에 사용되는 경우, 분산제는 MRV 시험의 통과를 용이하게 할 수 있다. 윤활유의 점도는 MRV 시험에서 설명될 때, 하나 이상의 온도에서, 예를 들어 -20℃ 미만, -25℃ 미만, -30℃ 미만, -35℃ 미만, -40℃ 미만, -45℃ 미만, -50℃ 미만, -55℃ 미만, -60℃ 미만, -65℃ 미만 등의 온도에서, 60,000 cP 미만일 수 있다.
일부 구현예에서, 분산제 제조에 유용한 에틸렌-C3-C10 알파 공중합체는 GPC로 측정될 때, 같은 수평균 분자량이 5000 미만, 3500 미만, 또는 2500 미만이고; 에틸렌 함량은 80 몰% 미만, 70 몰% 미만, 또는 30-60 몰%이며; 공중합체의70 몰% 이상, 85 몰% 이상 또는 95 몰% 이상은 말단 단량체 단위에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고; 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 또는 적어도 90 몰%는 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택되는 말단기를 가지며; 13C NMR 분광법으로 측정될 때, 평균 에틸렌 전개 길이 n C2 는 2.6 미만, 2.5 미만 또는 2.4 미만이고; 크로스오버 온도는 -20℃ 미만, -30℃ 미만, 또는 -40℃ 미만이다. 일부 공중합체는 다양한 구현예에서, 상기 언급 중 임의의 것들 중 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상을 가질 수 있다. 일부 추가의 구현예에서, 상기 언급된 공중합체는 다음과 같은 화학적 메카니즘, 예를 들어 숙신이미드-숙신이미드 접근법, 코흐(Koch)-접근법, 만니히(Mannich)-접근법, 히드로포르밀화-환원성-아민화 접근법, 또는 할로겐화-아민화 접근법 중 하나를 통해 분산제를 제조하는 사용된다.
본원에 기재된 분산제, 예를 들어, 히드로카르빌 아민, 아미드, 카르복실산 및 관능화 글리콜, 이미다졸린, 숙신이미드, 숙신아미드, 트리아진, 숙신산 에스테르/산 또는 에스테르/아미드, 만니히 생성물, 알킬 술폰산, 에스테르, 히드로카르빌 히드록시 벤조에이트, 베타인 및 4 급 암모늄염 등은, 예를 들어, 말단 단량체 단위의 이중 결합을 통해 하나 이상의 관능적 부분을 공중합체로 도입하기 위해, 다양한 잘 알려진 화학적 메카니즘을 통해 상기 기술된 공중합체를 관능화시킴으로써 제조될 수 있다 (예: 위의 화학식 (A)-(C)에 대한 설명 참조). 따라서, 본원에 기재된 공중합체는 공중합체의 말단 단량체 단위에 탄소-탄소 이중 결합을 관능화하여 관능화된 공중합체 분자를 형성함으로써 적절한 분산제를 제조하는데 사용될 수 있으며, 이들중 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과는 화학식 (A), (B) 및/또는 (C)에 제시된 말단 단량체 단위의 이중 결합을 관능화시킴으로써 유도된다. 예를 들어, 관능화된 부분은 본원에서 논의된 공중합체의 원자 또는 화학적 모이어티, 예를 들어 탄소-탄소 결합기 (예: 알케닐, 알키닐), 탄소-질소 결합기, 탄소-산소 결합기, 탄소-황 결합기 등을 화학적 유도체화시켜 제조할 수 있다. 화학적 유도체화의 예는 예를 들어 하기 기술되는 바와 같은, 예를 들어, 이미드화, 숙신이미드 형성 (숙신이미드 접근법), 코흐 반응 (코흐 접근법), 만니히 반응 (만니히-접근법), 히드로포르밀화-환원성-아미노화 접근법 또는 할로겐화-아미노화 접근법을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제5,936,041호에 교시된 바와 같은 공중합체의 관능화 방법.
숙신이미드-관능화는 본원에 기술된 공중합체가 히드로카르빌 숙신산 또는 무수물, 즉 하나 이상의 숙신산 또는 무수물기로 치환된 공중합체 골격으로 전환되고, 이어서 폴리아민과 반응하여 히드로카르빌 숙신이미드를 형성하는 방법을 지칭한다. 히드로카르빌 숙신산 또는 무수물은 열 중합 반응(thermal ene reaction) 및/또는 할로겐화-응축을 통해 말단 단량체 단위의 이중 결합을 불포화 유기산 시약으로 유도체화시킴으로써 제조될 수 있다 (참조예: 미국 특허 제7,897,696호). 히드로카르빌 숙신산 또는 무수물에서, 숙신산 모이어티: 공중합체 골격의 비율은, 0.8:1 내지 2:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.6:1, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1.5:1이다.
개시된 방법의 불포화 유기산 시약은 불포화된 치환되거나 치환되지 않은 카르복실산 시약, 예를 들어, 하기 화학식의 말레산 또는 푸마르산 반응물을 나타낸다:
Figure 112019071549460-pct00056
상기 식에서, X 및 X'는 동일하거나 상이하되, X 및 X' 중 적어도 하나는 알콜을 에스테르화하기 위해 반응할 수 있거나, 암모니아 또는 아민에 의해 아미드 또는 아민 염을 형성할 수 있거나, 반응성 금속과 염기 반응성 금속 화합물에 의해 금속염을 형성하거나 또는 달리 아실화제로서 기능할 수 있는 기이다. 통상적으로, X 및/또는 X'가 -OH, -O-카르빌, -NH2이고, X 및 X'가 -O-와 함께 산 무수물을 형성할 수 있다. 일부 경우, X 및 X'는 두 가지 카르복실 관능기가 아실화 반응에 도입될 수 있도록 한다.
말레산 무수물은 적합한 불포화 산성 반응물이다. 다른 적합한 불포화 산성 반응물은 전자-결핍 올레핀, 예컨대 모노페닐 말레산 무수물; 모노메틸 말레산 무수물, 디메틸 말레산 무수물, N-페닐 말레이미드 및 기타 치환된 말레이미드; 이소말레이미드; 푸마르산, 말레산, 알킬 수소 말레에이트 및 푸마레이트, 디알킬 푸마 레이트 및 말레에이트, 푸마로닐산 및 말레산; 및 말로니트릴 및 푸마로니트릴을 포함한다.
히드로카르빌 숙신산 무수물의 % 활성은 크로마토그래피 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 방법은 미국 특허 제5,334,321호의 컬럼 5 및 6에 기재되어 있다.
히드로카르빌 숙신산 또는 무수물의 숙신이미드로의 전환은, 당업계에 잘 알려져 있으며, 폴리아민과 히드로카르빌 숙신산 또는 무수물과의 반응을 통해 달성될 수 있고, 여기서 폴리아민은 미국 특허 제3,215,707호 및 미국 특허 제4,234,435호에 기재된 바와 같이, 화합물에 적어도 하나의 염기성 질소를 갖는다. 적합한 폴리아민은 3개 이상의 질소 원자 및 약 4 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 하나 이상의 산소 원자가 또한 폴리아민에 존재할 수 있다.
본원에서 사용하기에 특히 적합한 폴리아민기는, 알킬렌 디아민을 비롯한 폴리알킬렌 폴리아민이다. 이러한 폴리알킬렌 폴리아민은 약 2 내지 약 12개의 질소 원자 및 약 2 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 폴리알킬렌 폴리아민의 알킬렌 기는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
특히 적합한 폴리알킬렌 폴리아민은 다음 화학식을 갖는 것들이다: H2N-(R1NH)a-H (여기서, R1은 탄소수가 약 2 내지 약 6개, 바람직하게는 약 2 내지 약 4개, 가장 바람직하게는 약 2개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 즉, 에틸렌 (-CH2CH2-)이고; a는 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 4, 보다 바람직하게는 약 3의 정수이다).
적합한 폴리알킬렌 폴리아민의 예는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 이소프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜틸렌디아민, 헥실렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디이소프로필렌트리아민, 디메틸아미노프로필아민, 디프로필렌트리아민, 디부틸렌트리아민, 디-sec-부틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리프로필렌테트라아민, 트리이소부틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디메틸아미노프로필아민 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
특히 적합한 폴리알킬렌 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민 및 펜타에틸렌헥사민이다.
본원에서 사용하기에 적합한 다수의 폴리아민은 상업적으로 입수 가능하고, 다른 것들은 당업계에 잘 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 아민의 제조 방법과 그들의 반응은 문헌 [Sidgewick의 "The Organic Chemistry of Nitrogen", Clarendon Press, Oxford, 1966; Noller의 "Chemistry of Organic Compounds", Saunders, Philadelphia, 2nd Ed., 1957; 및 Kirk-Othmer의 "Encyclopedia of Chemical Technology", 2판, 특히 2 권, 99-116 페이지]에 상세하게 제공되고 있다.
폴리아민과 히드로카르빌 숙신산 또는 무수물과의 반응은, 폴리아민 및 숙신산 또는 무수물의 전하 비에 따라 모노-숙신이미드, 비스-숙신이미드, 트리스-숙신이미드 또는 다른 숙신이미드를 제공한다. 일부 구현예에서, 히드로카르빌 숙신산/무수물과 폴리아민 간의 비는 1:1 내지 3.2:1, 또는 2.5:1 내지 3:1, 또는 2.9:1 내지 3:1, 또는 1.6:1 내지 2.5:1, 또는 1.6:1 내지 2:1, 또는 1.6:1 내지 1.8:1, 1.3:1 내지 1.6:1, 1.4:1 내지 1.6:1, 또는 1:1 내지 1.3:1, 또는 1.2:1 내지 1.3:1이다.
일부 구현예에서, 유도체화된 공중합체는 하기를 포함하는 방법에 의해 제조된다: (1) 불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 무수물과 본원에 기재된 에틸렌-C3-C10 알파 올레핀 공중합체를 커플링시켜, 모노- 또는 디카르복실산 또는 무수물을 형성하는 단계; (2) 모노- 또는 디카르복실산 또는 무수물로 치환된 공중합체를 1급 아민-함유 화합물과 반응시키는 단계; 및 (3) 선택적으로, 단계 (2)의 반응 생성물을 후-처리하는 단계.
코흐 반응은 알콜 또는 알켄으로부터 3급 카르복실산의 합성을 위한 유기 반응이다. 상기 반응은 일산화탄소를 사용하는 강산-촉매화 카르보닐화이며, 전형적으로 50 내지 5,000 kPa의 고압에서 발생하고, 종종 실온보다 수 백도 높은 온도가 요구된다. 일반적으로 반응은 황산, HF 또는 BF3과 같은 강한 무기산을 사용하여 수행한다. 코흐 반응은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 말단기에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공중합체 조성물을, 물 또는 알콜의 존재하에 산 촉매 및 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매는 고전적인 브렌스테드 산 또는 루이스 산 촉매일 수 있다. 코흐 반응은 탄소-탄소 이중 결합 부위에 카르베늄 이온을 형성하기에 충분한 방법 및 조건 하에서 수행된다. 카르베늄 이온은 일산화탄소와 반응하여 아실리움 양이온을 형성하고, 이어서 물 또는 적어도 하나의 히드록실 또는 하나의 티올기 함유 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 친핵성 포획제와 반응한다. 공중합체는 반응하여 관능기 (예:카르보닐 관능기)을 형성하는 아실리움 양이온을 형성한다.
코흐-관능화 (Koch-functionalization)는 적어도 한 개의 카르복실산, 카르복실산 에스테르 또는 티올 에스테르로 관능화시킨 공중합체가 생성되는 방법을 지칭한다. 관능화된 공중합체는 코흐 반응을 통해 올레핀 불포화 지점에서 관능화되어, 카르복실산, 카르복실산 에스테르 또는 티올 에스테르를 형성한다. 중합체의 코흐-관능화를 위한 방법은 예를 들어, 그 전체가 모든 목적을 위해 본원에 참고로 인용된 ["Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistry and Derivatives Thereof"]라는 제목의 미국 특허 제5,629,434호에 기재된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
일부 구현예에서, 유도체화된 공중합체는 (1) 본원에 기술된 에틸렌-C3-C10 알파 올레핀 공중합체를 코흐 반응 조건하에 CO와 반응시키고, (2) 단계 (1)의 반응 생성물을 아민 화합물과 커플링시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조한다.
만니히 반응은 분자에서 카르보닐 관능기에 인접한 탄소 원자 또는 활성화된 페닐기 (예: 히드록실 방향족 화합물)의 일부인 탄소 원자의 아미노알킬화와 관련된 유기 반응이다. 그것은 통상 알킬페놀-유도 분산제 (만니히 분산제라고도 함)를 만드는데 사용된다. 본 발명의 일부 구현예에서, 본원에 기재된 공중합체는 말단 단량체 단위의 탄소-탄소 이중 결합을 통한 친전자성 부가 반응에 의해 페놀과 반응한 다음, 생성된 알킬 페놀, 즉 공중합체-치환된 페놀은 만니히 반응을 통해 포름알데히드 및 아민과 반응하여 2-아미노메틸-4-알킬 페놀을 제공한다. 중합체 골격의 만니히-관능화를 위한 방법은 예를 들어 미국 특허 제2,098,869호 및 제5,608,029호에 기술된 바와 같이 당업계에 공지되어 있으며, 이들 모두는 그 전체가 모든 목적을 위해 본원에 참고 문헌으로 인용된다.
일부 구현예에서, 유도체화된 공중합체는 알킬 페놀, 알데히드 및 아민 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되며, 이때 알킬 페놀은 본원에 기재된 치환 또는 비치환 히드록시 방향족 화합물 및 에틸렌-C3-C10 알파 올레핀 공중합체로부터 제조한다.
히드로포르밀화-환원성-아민화 반응은, 이민 중간체를 수득하기에 충분한 축합 조건 하에서 아미노화합물과 알데히드 또는 케톤을 반응시킨 후, 아민 분산제를 제공하기에 충분한 수소화 조건하에 반응시킴을 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 본원에 기재된 말단 단량체 단위에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공중합체는 이 이중 결합의 히드로포르밀화에 의해 알데히드 또는 케톤으로 전환된다. 생성된 알데히드 또는 케톤은 환원성 아미노화 반응 조건 하에서 아민과 반응하여 분산제를 제공할 수 있다. 히드로포르밀화 반응 및 환원성 아미노화 반응에 대한 방법은 예를 들어 미국 특허 출원 공개 공보 제20140087985호에 기술된 바와 같이 당업계에 공지되어 있으며, 이는 본원에 전체적으로 모든 목적을 위해 참고 문헌으로 포함된다.
일부 구현예에서, 유도체화된 공중합체는 (1) 말단 알데히드 모이어티를 갖는 공중합체를 형성하기 위해, 상기 기재된 에틸렌-C3-C10 알파 올레핀 공중합체를 히드로포르밀화시키는 단계; 및 (2) 단계 (1)에 의해 제조된 공중합체를 환원 조건 하에서 아민 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조한다.
할로겐화-아미노화 반응은, 공중합체의 말단 단량체 단위에서 이중 결합의 첫번째 할로겐화 반응 및 이어서 할로겐 치환된 공중합체와 아민을 반응시켜 아민 분산제를 제공함을 포함한다 (참조예: 미국 특허 제5,225,092호).
일부 구현예에서, 유도체화된 공중합체는 (1) 할로겐-함유 공중합체를 형성하기 위해 할로겐화제와 본원에 기재된 에틸렌-C3-C10 알파 올레핀 공중합체를 반응시키는 단계; 및 (2) 단계 (1)의 할로겐-함유 공중합체를 아민 화합물과 커플링시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조한다.
코흐 반응, 만니히 반응, 히드로포르밀화-환원성-아미노화 반응 및 할로겐화-아미노화 반응에 유용한 아민 또는 아미노 화합물은, 상기 기술한 암모니아, 알킬 모노-아민, 디알킬 모노-아민 또는 폴리아민일 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 아민 화합물 중의 아미노기는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이들의 임의의 혼합물 일 수 있다. 이들 아민은 히드로카르빌아민 일 수 있거나, 예를 들어, 히드록시, 알콕시, 아미드, 니트릴, 이미다졸린 등과 같은 하나 이상의 다른기를 포함하는 히드로카르빌 아민일 수 있다.
1차 아민 함유 화합물은 적어도 1개의 1차 아민기, 즉 -NH2를 함유하는 상기 기술된 아민 또는 아미노 화합물을 지칭한다.
공중합체의 공중합체의 말단 단량체 단위의 이중 결합에서 공지된 화학 반응에 의해 말단 불포화 중합체로부터 다른 분산제를 제조할 수 있다는 것은 명백한 사실일 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 다양한 구현예에서 상기 방법 및 이로부터 제조된 분산제를 포함한다.
비제한적인 예로서, 분산제는 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 제조하기 위해 말단 단량체 단위의 이중 결합을 통해 본원에 논의된 공중합체와 적절한 관능기를 반응시켜 형성할 수 있다:
Figure 112019071549460-pct00057
화학식 (I)
Figure 112019071549460-pct00058
화학식 (Ⅱ), 또는
Figure 112019071549460-pct00059
화학식 (Ⅲ)
이들 구조식에서, R1은 공중합체로부터 유도된 히드로카르빌 라디칼일 수 있고; R2는 2가 C1-C6 알킬렌일 수 있으며; R3은 2가 C1-C6 알킬렌일 수 있고; R4 및 R5는 각각 독립적으로, H, C1-C6 알킬,
Figure 112019071549460-pct00060
이거나, 또는 이들이 결합되어 있는 N과 함께 선택적으로 방향족 또는 비-방향족 환과 융합된 5 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며; R6은 H 또는 C1-C6 알킬, 또는 -CH2-(NH-R2)n-NR4R5일 수 있고; Y는 공유결합 또는 C(O)일 수 있으며; n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8일 수 있다. 이들 화합물은 예를 들어, 숙신이미드 관능화, 코흐 반응, 환원성 아미노화 반응, 할로겐-아미노화 반응 또는 만니히 반응을 사용하여 전술한 바와 같은 관능화 반응에 의해 형성된다.
상기 화학식 (I)을 참조하면, 관능화된 공중합체는 모노-숙신이미드 (즉 NR4R5는 함께 NH2이다) 또는 비스-숙신이미드 (즉 NR4R5는 함께 다음 식으로, 이때 R1은 상기 기술된 바와 같은 공중합체로부터 유도된 히드로카르빌이다:
Figure 112019071549460-pct00061
)일 수 있다.
화학식 (Ⅲ)을 참조하면, 관능화된 공중합체는하기 구조식 중 하나를 가질 수 있다:
Figure 112019071549460-pct00062
Figure 112019071549460-pct00063
추후-처리
관능화된 공중합체는 또한 당업계에 공지된, 다양한 어느 작용제와의 반응에 의한 통상적 방법에 의해 후속-처리될 수 있다. 이들 중에는 붕소, 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 무수물, 니트릴, 에폭시드, 시클릭 카르보네이트 및 인 화합물이 있다 (참조: 미국 특허 제5,241,003호).
후-처리 시약으로 사용되는 붕소 화합물은, 질소 조성물의 각 몰당 약 0.1 원자 비의 붕소 내지 사용된 질소의 각각의 원자 비율에 대해 약 20 원자 비의 붕소를 제공하는 양으로, 산화 붕소, 할로겐화 붕소, 붕산 및 붕산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보레이트 유도체화 공중합체는 상기 보레이트 질소-함유 분산제 화합물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 2.0 중량%, 예를 들어 0.05 내지 0.7 중량%의 붕소를 함유할 수 있다.
후-처리 시약으로 사용되는 카르복실산은 포화 또는 불포화 모노-, 디- 또는 폴리-카르복실산일 수 있다. 카르복실산의 예로는 말레산, 푸마르산, 숙신산, 나프탈산 이산 (예: 1,8-나프탈 이산)이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
후-처리 시약으로 사용되는 무수물은 모노-불포화 무수물 (예: 말레산 무수물), 알킬 또는 알킬렌 치환된 환상 무수물 (예: 숙신산 무수물 또는 글루탐산 무수물), 방향족 카르복실산 무수물 (나프탈렌산 무수물, 예를 들어 1,8-나프탈렌 무수물을 포함함)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
윤활유
하나 이상의 구현예에 따르면, 관능화된 공중합체를 포함하는 본원에 기재된 분산제는 다량의 베이스 오일에 도입되어, MRV 시험을 통과하도록 구성된 윤활유를 생성할 수 있다. 윤활유는 또한 점도 지수 향상제를 함유할 수 있다. 유동점 강하제를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 분산제의 TBN은 무-오일 기준으로 약 10 내지 약 65 일 수 있고, 약 50% 희석 오일을 함유하는 분산제 샘플에 대해 측정되는 경우 약 5 내지 약 30 TBN에 필적한다.
일부 구현예에 따라, 윤활유는 일정 중량%의 분산제를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 분산제는 윤활유 조성물의 총 최종 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 10 중량, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 7 중량% 내지 약 12 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 윤활유 조성물은 혼합 분산제 시스템을 사용한다. 단일 유형 또는 둘 이상 유형들의 분산제의 임의의 바람직한 비율로의 혼합물이 사용될 수 있다.
일부 다른 구현예에서, 윤활유 조성물은 전술한 바와 같이 30 내지 80 중량%%의 분산제를 포함하는 윤활 첨가제 패키지로부터 제조된다.
일부 구현예에 따라, 윤활유는 일정 중량%의 점도 지수 향상제를 포함한다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 점도 지수 향상제는 윤활유의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 미만, 3 내지 10 중량%, 또는 5 내지 9 중량%를 포함한다. 다른 값도 가능한다. 윤활유의 다른 잠재적 성분은 아래에 설명되어 있다.
베이스 오일
본원의 윤활유 조성물에 사용되는 베이스 오일은 임의의 적합한 베이스 오일로부터 선택될 수 있다. 그 예는 미국 석유 기관 (API) 베이스 오일 호환성 가이드라인 [American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines]에 명시된 그룹 I-V의 베이스 오일을 포함한다. 다섯 가지의 베이스 오일 그룹은 다음과 같다:
[표 4]
Figure 112019071549460-pct00064
그룹 I, Ⅱ, 및 Ⅲ는 미네랄 오일 공정 스톡이다. 그룹 Ⅳ 베이스 오일은 진정한 합성 분자종을 함유하며, 이는 올레핀계 불포화된 탄화수소의 중합에 의해 생산된다. 다수의 그룹 V의 베이스 오일도 진정한 합성 생성물이며, 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 알킬화된 방향족, 폴리포스페이트, 에스테르, 폴리비닐 에테르, 및/또는 폴리페닐 에테르 등을 포함할 수 있고, 또한 천연 발생 오일, 예컨대 식물유일 수 있다. 그룹 Ⅲ 베이스 오일은 미네랄 오일에서 유래하지만, 이러한 유체가 겪는 엄격한 가공이 이의 물리적 특성을 PAO와 같은 일부 진정한 합성 산물과 매우 유사하게 만든다는 점에 유의해야 한다. 그러므로, 그룹 Ⅲ 베이스 오일에서 유래하는 오일은 산업에서 합성 유체로서 언급될 수 있다.
개시된 윤활유 조성물에 사용되는 베이스 오일은, 미네랄 오일, 동물유, 식물유, 합성유, 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 적합한 오일은 수첨분해, 수소화, 수소화 정제 (hydrofinishing), 비정제, 정제, 및 재-정제 오일, 및 그들의 혼합물에서 유래할 수 있다.
비정제 오일은 천연, 광물, 또는 합성 공급원으로부터 추가의 정제 처리 없이 또는 거의 없이 유도되는 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 특성의 개선을 초래할 수 있는 하나 이상의 정제 단계에서 처리된 것을 제외하고는, 비정제 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술의 예는, 용매 추출, 이차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼투 등이다. 식용 품질로 정제된 오일이 유용하거나 유용하지 않을 수 있다. 식용유는 또한 백유(white oil)로 호칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활유 조성물에는 식용유 또는 백유이 포함되지 않는다.
재-정제 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로서 알려져 있다. 이러한 오일은 동일 또는 유사한 공정을 사용하여 정제 오일과 유사하게 수득된다. 종종 이러한 오일은 소모된 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거를 위한 기술에 의해 추가로 가공된다.
미네랄 오일은 굴착에 의한 오일, 또는 식물 및 동물로부터 수득된 오일 또는 그들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 그러한 오일은 피마자유, 라드유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 대두유 및 아마인유, 뿐만 아니라 미네랄 윤활유, 예컨대 액체 석유, 및 파라핀, 나프텐 또는 혼합 파라핀-나프텐 유형의 용매-처리 또는 산-처리된 미네랄 윤활유를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 그러한 오일은 필요에 따라 일부 또는 전부 수소 첨가될 수 있다. 석탄 또는 셰일에서 유도된 오일도 또한 유용할 수 있다.
유용한 합성 윤활유는 중합, 올리고머화 또는 혼성 중합 올레핀 (예: 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 삼량체 또는 올리고머, 예컨대 알파-올레핀으로 종종 지칭되는 물질인 폴리(1-데센), 및 이들의 혼합물; 알킬 벤젠 (예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐 (예: 비페닐, 테르페닐, 알킬화 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 술파이드 및 이들의 유도체, 이들의 유사체 및 동족체 또는 이들의 혼합물과 같은 탄화수소 오일을 포함할 수 있다. 폴리알파올레핀은 전형적으로 수소 첨가된 물질이다.
기타 합성 윤활유는 폴리올 에스테르, 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르 (예를 들면, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라히드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트로프슈 (Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생산될 수 있고, 전형적으로 하이드로이성질화(hydroisomerized) 피셔-트로프슈 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 구현예에서, 오일은 피셔-트로프슈 기체-대-액체 (gas-to-liquid) 합성 절차, 뿐만 아니라 기타 기체-대-액체 오일에 의해 제조될 수 있다.
윤활 조성물에 포함된 상당량의 베이스 오일은 그룹 I, 그룹 Ⅱ, 그룹 Ⅲ, 그룹 Ⅳ, 그룹 V 및 상기의 것들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 상기 상당량의 베이스 오일은 조성물에서 첨가제 성분들 또는 점도 지수 향상제의 제공으로 인해 발생되는 베이스 오일들 외의 것이다. 또 다른 구현예에서, 윤활성 조성물에 상당량으로 포함되는 베이스 오일은 그룹 Ⅱ, 그룹 Ⅲ, 그룹 Ⅳ, 그룹 V 및 상기의 것들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 상기 상당량의 베이스 오일은 조성물에서 첨가제 성분들 또는 점도 지수 향상제의 제공으로 인해 발생되는 베이스 오일들 외의 것이다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 점도 지수 향상제(들) 및/또는 유동점 강하제(들) 및/또는 기타 탑 트리트 (top treat) 첨가제를 포함하는 성능 첨가제의 양의 합계를 100 중량% 에서 뺀 후 나머지 값일 수 있다. 예를 들어, 완성된 유체에 존재할 수 있는 윤활 점도의 오일은 "상당량(major amount)", 예컨대 약 50 중량% 초과, 약 60 중량% 초과, 약 70 중량% 초과, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 초과, 약 90 중량% 초과 또는 약 95 중량% 초과일 수 있다.
점도 지수 향상제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 점도 지수 향상제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 향상제는 폴리올레핀(예: 폴리이소부텐), 올레핀 공중합체(예: 에틸렌/프로필렌 공중합체), 수소화 스티렌-이소프렌 중합체, 스티렌/말레산 에스테르 공중합체, 수소화 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소화 이소프렌 중합체, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 수소화 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 점도 지수 향상제는 스타(star) 폴리머를 포함할 수 있으며, 적합한 예는 미국 특허출원 공개 번호 제20120101017A1호에 기술되어 있다.
본 명세서에서 윤활유 조성물은 또한 점도 지수 향상제 이외에, 또는 점도 지수 향상제 대신에, 하나 이상의 분산제 점도 지수 향상제를 선택적으로 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 향상제는 관능화 폴리올레핀, 예를 들면 아실화제 (예컨대, 말레산 무수물) 및 아민의 반응 생성물로 관능화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 관능화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 에스테르화 말레산 무수물-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다.
점도 지수 향상제 및/또는 분산제 점도 지수 향상제의 총량은, 윤활유 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 내지 약 10 중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, 점도 지수 향상제는 10,000 내지 500,000, 50,000 내지 200,000, 또는 50,000 내지 150,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리올레핀 또는 올레핀 공중합체이다. 일부 구현예에서, 점도 지수 향상제는 40,000-500,000, 50,000-200,000 또는 50,000-150,000의 수평균 분자량을 갖는 수소화 스티렌/부타디엔 공중합체이다. 일부 구현예에서, 점도 지수 향상제는 10,000 내지 500,000, 50,000 내지 200,000, 또는 50,000 내지 150,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리메타크릴레이트이다.
항산화제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 항산화제를 선택적으로 함유할 수 있다. 항산화제 화합물은 알려져 있고, 예를 들면 페네이트, 페네이트 술파이드, 황화 올레핀, 포스포황화 테르펜, 황화 에스테르, 방향족 아민, 알킬화 디페닐아민 (예를 들어, 노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민), 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화 페닐-알파-나프틸아민, 장애 (hindered) 비방향족 아민, 페놀, 장애 페놀, 유용성 몰리브덴 화합물, 거대분자 항산화제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 항산화제 화합물은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
장애 페놀 항산화제는 입체 장애기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸기를 함유할 수 있다. 페놀기는 제 2 방향족기에 연결된 가교기 및/또는 히드로카빌기로 추가 치환될 수 있다. 적당한 장애 페놀 항산화제의 예로는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀이 포함된다. 한 구현예에서, 장애 페놀 항산화제는 에스테르일 수 있고, 예를 들어, BASF 사로부터 입수 가능한 Irganox™ L-135 또는 2,6-디-tert-부틸 페놀 및 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 부가 생성물을 포함할 수 있으며, 여기서 알킬기는 약 1 내지 약 18개, 또는 약 2 내지 약 12개, 또는 약 2 내지 약 8개, 또는 약 2 내지 약 6개, 또는 약 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 또 다른 시판되는 장애 페놀 항산화제는 에스테르일 수 있고, Albemarle 사로부터 입수 가능한 Ethanox™ 4716을 포함할 수 있다.
유용한 항산화제는 디아릴아민 및 고분자량 페놀을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 윤활유 조성물은 각각의 항산화제가 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 최대 약 5 중량%까지 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있도록, 디아릴아민 및 고분자량 페놀의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 항산화제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 1.5 중량%의 디아릴아민, 및 약 0.4 내지 약 2.5 중량%의 고분자량 페놀의 혼합물일 수 있다.
황화되어 황화 올레핀을 형성할 수 있는 적합한 올레핀의 예는, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 폴리이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 한 구현예에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물 및 그들의 이량체, 삼량체 및 사량체는 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 올레핀은 1,3-부타디엔과 같은 디엔과 부틸아크릴레이트와 같은 불포화 에스테르의 디일스-알더(Diels-Alder) 부가물일 수 있다.
또 다른 부류의 황화 올레핀은 황화 지방산 및 그 에스테르를 포함한다. 지방산은 흔히 식물유 또는 동물유로부터 수득되고, 전형적으로 약 4 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방산 및 그 에스테르의 예는 트리글리세리드, 올레산, 리놀레산, 팔미트올레산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 종종, 지방산은 라드유, 톨유(tall oil), 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유 또는 이들의 혼합물로부터 수득된다. 지방산 및/또는 에스테르는 알파-올레핀과 같은 올레핀과 혼합될 수 있다.
하나 이상의 항산화제(들)는 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
내마모제
또한 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 내마모제를 선택적으로 함유할 수 있다. 적합한 내마모제의 예시로는, 이것으로 제한되지는 않지만, 금속 티오포스페이트; 금속 디알킬디티오포스페이트; 인산 에스테르 또는 그 염; 포스페이트 에스테르(들); 포스파이트; 인-함유 카르복실산 에스테르, 에테르, 또는 아미드; 황화 올레핀; 티오카르바메이트 에스테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트 및 비스(S-알킬디티오카르바밀)디술파이드를 포함하는 티오카르바메이트-함유 화합물; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 내마모제는 몰리브덴 디티오카르바메이트일 수 있다. 인 함유 내마모제는 유럽 특허 제0612839호에 보다 충분히 기술되어 있다. 디알킬 디티오포스페이트 염에서 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈, 구리, 티타늄, 또는 아연일 수 있다. 유용한 내마모제는 아연 디알킬티오포스페이트일 수 있다.
적합한 내마모제의 추가적인 예는, 티타늄 화합물, 타르트레이트, 타르트리미드, 인 화합물의 유용성 아민 염, 황화 올레핀, 포스파이트 (예컨대, 디부틸 포스파이트), 포스포네이트, 티오카르바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카르바메이트 에스테르, 티오카르바메이트 아미드, 티오카르밤산 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카르바밀) 디술파이드를 포함한다. 타르트레이트 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르기를 함유할 수 있으며, 이때 알킬기 상의 탄소 원자의 합계는 적어도 8개일 수 있다. 하나의 구현예에서 내마모제는 시트레이트를 포함할 수 있다.
내마모제는 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량% 범위로 존재할 수 있다.
붕소 함유 화합물
본 발명의 윤활유 조성물은 선택적으로 하나 이상의 붕소-함유 화합물을 포함할 수 있다.
붕소-함유 화합물의 예시로는 미국 특허 제5,883,057호에 개시된 바와 같이, 보레이트 에스테르, 보레이트 지방 아민, 보레이트 에폭시드, 보레이트 세정제 및 보레이트 숙신이미드 분산제와 같은 보레이트 분산제가 포함된다.
추가의 붕소-함유 화합물은, 존재한다면, 윤활유 조성물의 약 8 중량% 이하, 약 0.01 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
세정제
윤활유 조성물은 하나 이상의 중성화, 저염기화, 또는 과염기화된 세정제 및 이들의 혼합물을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 적합한 세정제 기재는 페네이트, 황 함유 페네이트, 술포네이트, 칼릭사레이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복실산, 인산, 모노- 및/또는 디-티오인산, 알킬 페놀, 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 메틸렌 가교된 페놀을 포함한다. 적합한 세정제 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 번호 제7,732,390호 및 본 명세서에 언급된 참조문헌을 포함하여 많은 특허 공개문헌에 더욱 상세히 기재되어 있다. 세정제 기질은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예컨대 그에 제한되는 것은 아니나, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 또는 이들의 혼합물로 염화될 수 있다. 일부 구현예에서, 세정제는 바륨을 포함하지 않는다. 적합한 세정제는 석유 술폰산과, 벤질, 톨릴, 및 자일릴인 아릴기를 갖는 장쇄 모노- 또는 디-알킬아릴술폰산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함할 수 있다. 적합한 세정제의 예시로는, 제한되지는 않지만, 칼슘 페네이트, 칼슘 황 함유 페네이트, 칼슘 술포네이트, 칼슘 칼릭사레이트, 칼슘 살릭사레이트, 칼슘 살리실레이트, 칼슘 카르복실산, 칼슘 인산, 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 칼슘 알킬 페놀, 칼슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 칼슘 메틸렌 가교된 페놀, 마그네슘 페네이트, 마그네슘 황 포함 페네이트, 마그네슘 술포네이트, 마그네슘 칼릭사레이트, 마그네슘 살릭사레이트, 마그네슘 살리실레이트, 마그네슘 카르복실산, 마그네슘 인산, 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 마그네슘 알킬 페놀, 마그네슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 마그네슘 메틸렌 가교된 페놀, 나트륨 페네이트, 나트륨 황 포함 페네이트, 나트륨 술포네이트, 나트륨 칼릭사레이트, 나트륨 살릭사레이트, 나트륨 살리실레이트, 나트륨 카르복실산, 나트륨 인산, 나트륨 모노- 및/또는 디-티오인산, 나트륨 알킬 페놀, 나트륨 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 나트륨 메틸렌 가교된 페놀을 포함한다.
과염기성 세정제 첨가제는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 알킬리 또는 알칼리 토금속 과염기성 세정제 첨가제일 수 있다. 이러한 세정제 첨가제는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 기재 및 이산화탄소 기체와 반응시켜 제조될 수 있다. 기재는 전형적으로 산, 예컨대 지방족 치환된 술폰산, 지방족 치환된 카르복실산, 또는 지방족 치환된 페놀과 같은 산이다.
용어 "과염기성(overbased)"은 금속 염, 예컨대 술포네이트, 카르복실레이트, 및 페네이트의 금속 염에 관한 것이며, 여기서, 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100% 과량의 전환 수준을 가질 수 있다(즉, 그들은 산을 이의 "정상", "중성" 염으로 전환하는데 필요한 금속의 이론적 양의 100% 초과를 포함할 수 있음). 흔히 MR 로 약술되는 표현 "금속 비율" 은 공지된 화학 반응성 및 화학량론에 따라 중성 염 중 금속의 화학적 당량에 대한 과염기성 염 중 금속의 전체 화학적 당량의 비율을 지정하는데 사용된다. 정상 또는 중성 염에서, 상기 금속 비율은 1 이고, 과염기성 염에서 MR은 1을 초과한다. 그들은 과염기성, 하이퍼염기성 또는 초염기성 염으로 통상 나타내어지고, 유기 황산, 카르복실산, 또는 페놀의 염일 수 있다.
윤활유 조성물 중 과염기화된 세정제는 약 200 mg KOH/gram 이상의 전체 염기수(TBN), 또는 추가적인 예로서, 약 250 mg KOH/gram 이상, 또는 약 350 mg KOH/gram 이상, 또는 약 375 mg KOH/gram 이상, 또는 약 400 mg KOH/gram 이상일 수 있다.
적합한 과염기화된 세정제의 예는 이에 제한되지는 않지만, 과염기화된 칼슘 페네이트, 과염기화된 칼슘 황 포함 페네이트, 과염기화된 칼슘 술포네이트, 과염기화된 칼슘 칼릭사레이트, 과염기화된 칼슘 살릭사레이트, 과염기화된 칼슘 살리실레이트, 과염기화된 칼슘 카르복실산, 과염기화된 칼슘 인산, 과염기화된 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기화된 칼슘 알킬 페놀, 과염기화된 칼슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 과염기화된 칼슘 메틸렌 가교된 페놀, 과염기화된 마그네슘 페네이트, 과염기화된 마그네슘 황 포함 페네이트, 과염기화된 마그네슘 술포네이트, 과염기화된 마그네슘 칼릭사레이트, 과염기화된 마그네슘 살릭사레이트, 과염기화된 마그네슘 살리실레이트, 과염기화된 마그네슘 카르복실산, 과염기화된 마그네슘 인산, 과염기화된 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기화된 마그네슘 알킬 페놀, 과염기화된 마그네슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 과염기화된 마그네슘 메틸렌 가교된 페놀을 포함한다.
과염기성 세정제는 금속 대 기재 비율이 1.1:1부터, 또는 2:1부터, 또는 4:1부터, 또는 5:1부터, 또는 7:1부터, 또는 10:1부터일 수 있다.
저염기성/중성 세정제의 TBN은 175 mg KOH/g 이하 또는 150 mg KOH/g 이하이다. 저염기성/중성 세정제에는 칼슘 함유 세정제가 포함될 수 있다. 저염기성/중성 칼슘-함유 세정제는 칼슘 술포네이트 세정제, 칼슘 페네이트 세정제 및 칼슘 살리실레이트 세정제로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 저염기성/중성 세정제는 칼슘-함유 세정제 또는 칼슘-함유 세정제의 혼합물이다. 일부 구현예에서, 저염기성/중성 세정제는 칼슘 술포네이트 세정제 또는 칼슘 페네이트 세정제이다.
저염기성/중성 세정제는 윤활유 조성물에서 총 세정제의 적어도 2.5 중량%를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활유 조성물 중 총 세정제의 적어도 4 중량%, 또는 적어도 6 중량%, 또는 적어도 8 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 12 중량%, 또는 적어도 20 중량%는 선택적으로 저염기성/중성 칼슘-함유 세정제일 수 있는 저염기성/중성 세정제이다.
특정 구현예에서, 하나 이상의 저염기성/중성 세정제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 1000 중량ppm의 칼슘을 윤활유 조성물에 제공한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 저염기성/중성 칼슘-함유 세정제는 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로, 75 내지 800 중량 ppm 미만, 또는 100 내지 600 중량 ppm, 또는 125 내지 500 중량 ppm의 칼슘을 윤활유 조성물에 제공한다.
일부 구현예에서, 세정제는 엔진의 녹을 감소 또는 방지하는데 효과적이다.
세정제는 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 4 중량% 초과 내지 약 8 중량%로 존재할 수 있다.
추가 분산제
윤활유 조성물에 포함되는 추가 분산제는, 분산될 입자와 연관시킬 수 있는 작용기를 가진 유용성 중합체성 탄화수소 골격을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 전형적으로, 분산제는 종종 가교기 (bridging group)를 통해 중합체 골격에 부착된 아민, 알콜, 아미드 또는 에스테르 극성 부분을 포함한다. 분산제는 미국 특허 제3,634,515호, 제3,697,574호 및 제3,736,357호에 기재된 바와 같은 만니히 분산제; 미국 특허 제4,234,435호 및 제4,636,322호에 기재된 바와 같은 무회분 숙신이미드 분산제; 미국 특허 제3,219,666호, 제3,565,804호 및 제5,633,326호에 기재된 바와 같은 아민 분산제; 미국 특허 제5,936,041호, 제5,643,859호 및 제5,627,259호에 기재된 바와 같은 코흐 분산제, 및 미국 특허 제5,851,965호; 제5,853,434호; 및 제5,792,729호에 기재된 바와 같은 폴리알킬렌 숙신이미드 분산제로부터 선택될 수 있다.
다양한 구현예에서, 추가 분산제는 폴리알파올레핀 (PAO) 숙신산 무수물, 올레핀 말레산 무수물 공중합체로부터 유래될 수 있다. 예로서, 추가 분산제는 폴리-PIBSA로서 기재될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 추가 분산제는 에틸렌-프로필렌 공중합체에 그라프트된 무수물로부터 유래될 수 있다. 또 다른 분산제는 고분자량 에스테르 또는 하프 에스터 아미드(half ester amide) 일 수 있다.
추가 분산제는 존재하는 경우 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 약 10 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 분산제의 다른 양은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%일 수 있다.
마찰 개질제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 마찰 개질제를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제는 금속 포함 및 무금속 마찰 개질제를 포함할 수 있고, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 이미다졸린, 아미드, 아민, 숙신이미드, 알콕시화 아민, 알콕시화 에테르 아민, 아민 산화물, 아미도아민, 니트릴, 베타인, 4차 아민, 이민, 아민염, 아미노 구아나딘, 알칸올아미드, 포스포네이트, 금속-함유 화합물, 글리세롤 에스테르, 황화 지방 화합물 및 올레핀, 천연 발생 식물성 또는 동물유가 아닌 해바라베이스 오일, 디카르복실산 에스테르, 폴리올의 에스테르 또는 부분 에스테르, 및 하나 이상의 지방족 또는 방향족 카르복실산 등을 포함할 수 있다.
적합한 마찰 개질제는 직쇄, 분지쇄 또는 방향족 히드로카르빌기 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 히드로카르빌기를 함유할 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있다. 히드로카르빌기는 탄소 및 수소 또는 헤테로원자, 예컨대 황 또는 산소로 구성될 수 있다. 히드로카르빌기는 탄소수가 약 12 내지 약 25개 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 마찰 개질제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 장쇄 지방산 에스테르는 모노-에스테르, 또는 디-에스테르 또는 (트리)글리세리드일 수 있다. 마찰 개질제는 장쇄 지방 아미드, 장쇄 지방 에스테르, 장쇄 지방 에폭시드 유도체, 또는 장쇄 이미다졸린일 수 있다.
기타 적합한 마찰 개질제는 유기, 무회(무금속), 무질소 유기 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 상기 마찰 개질제는 카르복실산 및 무수물과 알칸올을 반응시켜 형성된 에스테르를 포함할 수 있고, 일반적으로 친유성 탄화수소 사슬에 공유 결합된 극성 말단기 (예를 들면, 카르복실 또는 히드록실)를 포함한다. 유기 무회분 무질소 마찰 개질제의 예는 일반적으로는 올레산의 모노-, 디-, 및 트리-에스테르를 포함할 수 있는 글리세롤 모노올레에이트 (GMO) 로서 공지되어 있다. 기타 적합한 마찰 개질제는 본 명세서에서 전체로서 참조 인용되는 미국 특허 제6,723,685호에 기재되어 있다.
아민계 마찰 개질제는 아민 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 포화 또는 불포화된 선형인 히드로카르빌기, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있고, 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제의 추가 예는 알콕시화 아민 및 알콕시화 에테르 아민을 포함한다. 상기 화합물은 포화 또는 불포화된 선형인 히드로카르빌기, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 이들은 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예는 에톡시화 아민 및 에톡시화 에테르 아민을 포함한다.
아민 및 아미드는, 산화붕소, 붕소 할라이드, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 디-또는 트리-알킬 보레이트와 같은 붕소 화합물과의 부가물 또는 반응 생성물의 형태로 또는 그 자체로 사용될 수 있다. 기타 적합한 마찰 개질제는 본 명세서에서 전체로서 참조 인용되는 미국 특허 번호 제6,300,291호에 기재되어 있다.
마찰 개질제는 선택적으로 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
몰리브덴-함유 성분
본원에서 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 몰리브덴-함유 화합물을 선택적으로 함유할 수 있다. 유용성(oil soluble) 몰리브덴 화합물은 내마모제, 항산화제, 마찰 개질제, 또는 이들의 혼합물의 기능적 성능을 가질 수 있다. 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오포스피네이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 몰리브덴 크산테이트, 몰리브덴 티오크산테이트, 몰리브덴 설파이드, 몰리브덴 카르복실레이트, 몰리브덴 알콕시드, 삼핵 오르가노-몰리브덴 화합물, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 몰리브덴 설파이드는 몰리브덴 디설파이드를 포함한다. 몰리브덴 디설파이드는 안정한 분산액의 형태일 수 있다. 한 구현예에서, 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 한 구현예에서, 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트일 수 있다.
사용될 수 있는 몰리브덴 화합물의 적합한 예는, 상품명으로 시판되는 시판 물질, 예컨대 R. T. Vanderbilt Co., Ltd. 사로부터의 Molyvan 822™, Molyvan™ A, Molyvan 2000™ 및 Molyvan 855™, 및 Adeka Corporation 사에서 입수되는 Sakura-Lube™ S-165, S-200, S-300, S-310G, S-525, S-600, S-700, 및 S-710, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 몰리브덴 성분은 본 명세서에서 전체가 참조 인용되는 미국 특허 제5,650,381호; 미국 특허 제RE 37,363 E1호; 미국 특허 제RE 38,929 E1호; 및 미국 특허 제RE 40,595 E1호에 기재되어 있다.
또한, 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 기타 알칼리 금속 몰리브데이트 및 기타 몰리브덴 염, 예를 들면, 히드로겐 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브덴 삼산화물 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다. 대안적으로, 상기 조성물은 예를 들어, 본 명세서에서 전체가 참조 인용되는 미국 특허 제4,263,152호; 제4,285,822호; 제4,283,295호; 제4,272,387호; 제4,265,773호; 제4,261,843호; 제4,259,195호 및 제4,259,194호; 및 제WO 94/06897호에 기재된 바와 같은, 염기성 질소 화합물의 몰리브덴/황 착화합물에 의해 제공될 수 있다.
적합한 오르가노-몰리브덴 화합물의 또 다른 부류는, 3핵 몰리브덴 화합물, 예컨대 화학식 Mo3SkLnQz의 화합물 및 이들의 혼합물이며, 여기서 S는 황을 나타내고, L은 화합물을 오일 중에 가용성 또는 분산성으로 만들기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 오르가노기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드를 나타내고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7 에서 변화하고, Q는 중성 전자 공여 화합물의 기, 예컨대 물, 아민, 알콜, 포스핀 및 에테르로부터 선택되고, z 는 0 내지 5의 범위이고, 비화학량론적 값을 포함한다. 적어도 21개의 전체 탄소 원자, 예컨대 적어도 25개, 적어도 30개, 또는 적어도 35개의 탄소 원자가 모든 리간드의 오르가노기 중에 존재할 수 있다. 추가의 적합한 몰리브덴 화합물은, 본 명세서에서 전체가 참조 인용되는 미국 특허 제6,723,685호에 기재되어 있다.
유용성 몰리브덴 화합물은 약 0.5 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 1 ppm 내지 약 700 ppm, 약 1 ppm 내지 약 550 ppm, 약 5 ppm 내지 약 300 ppm, 또는 약 20 ppm 내지 약 250 ppm을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
전이금속-함유 화합물
또 다른 구현예에서, 유용성 화합물은 전이금속 함유 화합물 또는 반금속일 수 있다. 전이금속은, 이로 제한되지는 않지만, 티타늄, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 탄탈룸, 텅스텐 등을 포함할 수 있다. 적합한 반금속은, 이로 제한되지는 않지만, 붕소, 규소, 안티몬, 텔루륨 등을 포함한다.
한 구현예에서, 유용성 전이금속-함유 화합물은 내마모제, 마찰 개질제, 항산화제, 침전물 조절 첨가제, 또는 이러한 기능들 중 하나 이상으로서 기능할 수 있다. 한 구현예에서, 유용성 전이금속-함유 화합물은 티타늄 (Ⅳ) 알콕시드와 같은 유용성 티타늄 화합물일 수 있다. 개시된 기술의 유용성 물질 제조에 사용되거나 이러한 용도로 사용될 수 있는 티타늄 함유 화합물 중에, 다양한 Ti (Ⅳ) 화합물, 예컨대 티타늄 (Ⅳ) 산화물; 티타늄 (Ⅳ) 설파이드; 티타늄 (Ⅳ) 니트레이트; 티타늄 (Ⅳ) 알콕시드, 예컨대 티타늄 메톡시드, 티타늄 에톡시드, 티타늄 프로폭시드, 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄 부톡시드, 티타늄 2-에틸헥속시드; 및 이로 제한되지 않지만 티타늄 페네이트를 포함하는 다른 티타늄 화합물 또는 착화합물; 티타늄 카르복실레이트, 예컨대 티타늄 (Ⅳ) 2-에틸-1-3-헥산디오에이트 또는 티타늄 시트레이트 또는 티타늄 올레에이트; 및 티타늄 (Ⅳ) (트리에탄올아미네이토)이소프로폭시드가 있다. 개시 기술 내에서 포괄되는 다른 형태의 티타늄은 티타늄 포스페이트, 예컨대 티타늄 디티오포스페이트 (예를 들면, 디알킬디티오포스페이트) 및 티타늄 술포네이트 (예를 들면, 알킬벤젠술포네이트), 또는 일반적으로, 염, 예컨대 유용성 염을 형성하기 위한 티타늄 화합물과 다양한 산 물질과의 반응 생성물을 포함한다. 따라서, 티타늄 화합물은 무엇보다도, 유기산, 알콜, 및 글리콜에서 유도될 수 있다. Ti 화합물은 또한 Ti-O-Ti 구조를 가지는 이량체 또는 올리고머 형태로 존재할 수 있다. 상기 티타늄 물질은 상업적으로 입수되거나 또는 당업계 숙련가에게 명백한 적합한 합성 기술로 쉽게 제조될 수 있다. 이들은 특정 화합물에 따라 실온에서 고체 또는 액체로 존재할 수 있다. 이들은 또한 적합한 불활성 용매 중의 용액 형태로 제공될 수 있다.
한 구현예에서, 티타늄은 Ti-개질 분산제, 예컨대 숙신이미드 분산제로 공급될 수 있다. 상기 물질은 티타늄 알콕시드와 히드로카르빌-치환된 숙신산 무수물, 예컨대 알케닐- (또는 알킬) 숙신산 무수물 간의 티타늄 혼합 무수물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 생성된 티타네이트-숙시네이트 중간체는 직접 사용되거나, 또는 임의의 다수의 물질, 예컨대 (a) 유리된, 축합 가능한 -NH 관능기를 가지는 폴리아민계 숙신이미드/아미드 분산제; (b) 폴리아민계 숙신이미드/아미드 분산제 성분들, 즉, 알케닐- (또는 알킬-) 숙신산 무수물 및 폴리아민, (c) 치환된 숙신산 무수물과 폴리올, 아미노알콜, 폴리아민, 또는 이들 혼합물의 반응으로 제조되는 히드록시-함유 폴리에스테르 분산제와 반응시킬 수 있다. 대안으로, 티타네이트-숙시네이트 중간체는 기타 제제, 예컨대 알콜, 아미노알콜, 에테르 알콜, 폴리에테르 알콜 또는 폴리올, 또는 지방산과 반응시킬 수 있고, 이의 생성물은 Ti를 윤활제에 부여하도록 직접 사용되거나, 또는 상기 기재된 바와 같은 숙신산 분산제와 추가로 반응시킨다. 예시로서, 1 부 (몰 기준)의 테트라이소프로필 티타네이트는 140-150℃에서 5 내지 6 시간 동안 약 2 부 (몰 기준)의 폴리이소부텐-치환된 숙신산 무수물과 반응시켜 티타늄 개질 분산제 또는 중간체를 제공할 수 있다. 생성된 물질 (30 g)은 폴리이소부텐-치환된 숙신산 무수물 및 폴리에틸렌폴리아민 혼합물 (127 g + 희석제 오일)로부터의 숙신이미드 분산제와 150℃에서 1.5 시간 추가로 반응시켜, 티타늄-개질 숙신이미드 분산제를 생성할 수 있다.
다른 티타늄 화합물은 티타늄 알콕시드 및 C6 내지 C25 카르복실산의 반응 생성물일 수 있다. 반응 생성물은 하기 화학식:
Figure 112019071549460-pct00065
(상기 식에서, m + n = 4이고; n은 1 내지 3의 범위이며; R4는 1-8 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티이고; R1 은 약 6 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌기로부터 선택되며; R2와 R3은 동일하거나 상이하고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌기로부터 선택된다), 하기 화학식으로 나타낼 수 있다); 또는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112019071549460-pct00066
(상기 식에서, x는 0 내지 3의 범위이고; R1 은 약 6 내지 25개의 탄소 원자를 함유한 히드로카르빌기로부터 선택된다. R2와 R3은 동일하거나 상이하며, 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌기로부터 선택되고; 및/또는 R4는 H, 또는 C6 내지 C25 카르복실산 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된다). 적합한 카르복실산은, 이로 제한되지는 않지만, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 올레산, 에루크산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산카르복실산, 페닐아세트산, 벤조산, 네오데칸산 등을 포함할 수 있다)
한 구현예에서, 유용성 티타늄 화합물은 0 내지 3000 중량ppm의 티타늄, 또는 25 내지 1500 중량ppm의 티타늄, 또는 약 35 내지 500 중량ppm의 티타늄, 또는 약 50 내지 300 중량ppm의 티타늄을 제공하는 양으로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다.
기타 선택적 첨가제
기타 첨가제는 윤활 유체의 필요한 하나 이상의 기능을 수행하기 위해 선택될 수 있다. 또한, 언급된 첨가제 중 하나 이상은 다기능성일 수 있고, 본 명세서에 규정된 기능에 추가로 또는 그 밖의 기능을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 선택적으로 다른 성능 첨가제를 포함할 수 있다. 기타 성능 첨가제는 본 개시의 명시된 첨가제 이외의 것일 수 있고/있거나, 금속 비활성화제, 점도 지수 향상제, 세정제, 무회분 TBN 촉진제, 마찰 개질제, 내마모제, 부식 저해제, 방청제, 분산제, 분산제 점도 지수 개선제, 극압제, 항산화제, 소포제, 항유화제, 유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽윤제 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전형적으로, 완전-제형화된 윤활유는 이러한 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
적합한 금속 비활성화제는 벤조트리아졸의 유도체 (전형적으로, 톨릴트리아졸), 디머캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 또는 2-알킬디티오벤조티아졸의 유도체를 포함하고; 소포제는 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 선택적으로는 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하고; 항유화제는 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물 및 (에틸렌 산화물-프로필렌 산화물) 중합체를 포함하고; 유동점 강하제는 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함할 수 있다.
적합한 소포제는 규소계 화합물, 예컨대 실록산을 포함한다.
적합한 유동점 강하제는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유동점 강하제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.04 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
적합한 방청제는 철 금속 표면의 부식을 억제하는 특성을 갖는 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 본원에서 유용한 방청제의 비제한적인 예는 유용성 고분자량 유기산, 예컨대 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산, 및 세로트산과, 이량체 및 삼량체 산을 포함하는 유용성 폴리카르복실산, 예컨대 톨유 지방산, 올레산, 및 리놀레산에서 생성된 것을 포함한다. 기타 적합한 부식 저해제는 장쇄 알파, 오메가-디카르복실산 (분자량이 약 600 내지 약 3000 범위임) 및 알케닐숙신산 (여기서, 알케닐기는 약 10개 이상의 탄소 원자를 포함함), 예컨대 테트라프로페닐숙신산, 테트라데세닐숙신산, 및 헥사데세닐숙신산을 포함한다. 산성 부식 저해제의 또 다른 유용한 유형은 폴리글리콜과 같은 알콜과 알케닐기에 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 숙신산의 하프 에스테르이다. 상기 알케닐 숙신산의 상응하는 하프 아미드가 또한 유용하다. 유용한 방청제는 고분자량 유기산이다. 일부 구현예에서, 엔진 오일은 방청제가 결핍되어 있다.
방청제는, 존재한다면, 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로, 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
일반적 용어로, 한 예로서, 적합한 윤활제 조성물은 아래 표 5에 열거된 범위로 첨가제 성분들을 포함할 수 있다.
[표 5]
Figure 112019071549460-pct00067
상기 각 성분의 백분율은 최종 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 각 성분의 중량%를 나타낸다. 윤활유 조성물의 나머지는 하나 이상의 베이스 오일로 이루어진다.
본원에 기재된 조성물을 제형화하는데 사용된 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 베이스 오일에 배합될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물(즉, 첨가제 + 희석제, 예컨대 탄화수소 용매)을 사용하여 동시에 모든 성분을 배합하는 것이 적합할 수 있다.
완전 제형화 윤활제는 통상 제형에서 요구되는 특성을 공급하기 위하여, 분산제/저해제 패키지 또는 DI 패키지로 본원에서 칭하는 첨가제 패키지를 함유한다. 적합한 DI 패키지는 예를 들면 미국 특허 제5,204,012호 및 제6,034,040호에 기재되어 있다. 첨가제 패키지에 포함되는 첨가제 유형 중, 분산제, 밀봉 팽윤제, 항산화제, 소포제, 윤활제, 방청제, 부식 저해제, 항유화제, 점도 지수 향상제 등이 있다. 이들 여러 성분들은 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있고, 일반적으로 본원에 기술되는 첨가제 및 조성물과 통상적인 함량으로 사용된다.
본원에 기재된 모든 구현예에서, 윤활제 또는 첨가제 조성물은 추가로 하나 이상의 세정제, 분산제, 마찰 개질제, 항산화제, 방청제, 점도 지수 향상제, 유화제, 항유화제, 부식 저해제, 내마모제, 금속 디히드로카르빌 디티오포스페이트, 무회분 아민 포스페이트 염, 소포제 및 유동점 강하제와 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
연료 조성물
하나 이상의 구현예에 따르면, 본원에 기재된 관능화된 공중합체는 연료 조성물 또는 연료 첨가제 조성물을 제조하기 위해 가솔린, 바이오디젤 또는 디젤에 다른 첨가제와 함께 관능화된 분산제 (연료 세정제로도 알려짐)로서 도입될 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 연료 조성물은 관능화된 분산제를 포함하는 연료 첨가제 조성물을 0.5% 미만, 또는 0.1% 미만으로 포함한다. 다른 값도 가능한다. 연료 조성물 또는 연료 첨가제 조성물의 구현예는 500ppm 초과의 관능화된 연료 분산제, 또는 300ppm 미만, 또는 100ppm 미만, 또는 50ppm 미만, 또는 10ppm 미만을 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 첨가제의 예는 이로 제한되는 것은 아니지만, 부식 저해제 또는 방청 첨가제, 정전기 방지 분산제, 디헤이저(dehazer), 항유화제, 빙결-방지제, 소포제, 드래그 환원제, 마찰 개질제, 밸브시트 함몰 방지 첨가제, 페놀계 항산화제, 냉류 개선제, 연소 개선제, 금속 비활성화제, 마찰 개질제, 전도성 향상제 및 유동점 억제제를 포함한다 (참조예: 미국 특허 제5,405,417호).
관능화된 연료 분산제를 선택할 때, 선택된 분산제가 첨가제 패키지 및 최종 연료 조성물에 가용성이거나 안정적으로 분산 가능하고, 조성물의 다른 성분과 양립 가능하고, 전체적인 최종 연료 조성물에서 적용할 경우, 필요하거나 요구되는 조성물의 성능 특성, 예컨대 녹 억제, 부식 억제, 개선된 윤활성, 및 개선된 납 호환성을 상당히 방해하지 않는 것을 보장하는 것이 중요할 수 있다.
편의상, 관능화된 연료 분산제는 희석을 위한 농축물로서 제공될 수 있다. 이러한 농축물은 본 기재의 일부를 형성하고, 전형적으로 약 99 내지 약 1 중량%의 첨가제, 및 약 1 내지 약 99 중량%의 첨가제용 용매 또는 희석제를 포함하며, 상기 용매 또는 희석제는 농축물이 사용될 수 있는 가솔린 또는 디젤에 혼화성 일 수 있고 및/또는 이에 용해될 수 있다. 용매 또는 희석제는 가솔린, 디젤, 미네랄 오일 (파라핀 또는 나프탈렌 오일), 방향족 오일, 합성 오일 또는 이들의 유도체 일 수 있다. 일반적으로, 관능화된 연료 분산제 첨가제는 베이스 유체의 성능 특징 및 특성을 개선시키기에 충분한 소량으로 사용될 수 있다.
사용된 개개 성분은 베이스 유체에 별도로 배합될 수 있거나, 필요하다면 다양한 서브 조합으로 배합될 수 있음이 이해될 것이다. 일반적으로 그러한 배합 단계의 특정 시퀀스는 중요하지 않을 수 있다. 더욱이, 이러한 성분은 희석제에서 별도의 용액의 형태로 배합될 수 있다. 그러나, 다양한 구현예에 따르면, 첨가제 성분은 배합 작업을 단순화하고, 배합 오차 가능성을 감소시키며, 전체 농축물에 의해 부여된 상용성 및 용해도 특성의 이점을 갖기 때문에 농축물의 형태로 배합될 수 있다.
추가 구현예에서, 본 발명은 상기 구현예 중 임의의 윤활제 조성물로 엔진을 윤활시킴으로써 엔진을 윤활시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 엔진을 윤활시키기 위한 상기 구현예 중 임의의 구현예에 따른 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.
다음 용어 정의는 본원에 사용된 특정 용어의 의미를 명확히 하기 위해 제공된다. 본 발명의 다양한 구현예에 대한 추가적인 설명이 또한 아래에 제공된다.
용어 "오일 조성물", "윤활 조성물", "윤활유 조성물", "윤활유", "윤활제 조성물", "윤활시키는 조성물", "완전히 제형화된 윤활제 조성물", "윤활제", "크랭크케이스 오일", " 크랭크케이스 윤활제 ","엔진 오일 ","엔진 윤활제 ","모터 오일" 및 "모터 윤활제"는 상당량의 베이스 오일과 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 최종 윤활 산물을 말하는 동의어이며, 완전히 상호교환되는 용어로 간주된다.
본원에 사용된 용어 "첨가제 패키지," "첨가제 농축물," "첨가제 조성물," "엔진 오일 첨가제 패키지," "엔진 오일 첨가제 농축물," "크랭크케이스 첨가제 패키지," "크랭크케이스 첨가제 농축물," "모터 오일 첨가제 패키지," "모터 오일 농축물"은, 상당량의 베이스 오일 원료 혼합물을 배제한 윤활유 조성물의 일부를 칭하는 동의어이고, 완전히 호환 가능한 용어인 것으로 간주된다. 상기 첨가제 패키지는 점도 지수 향상제 또는 유동점 강하제를 포함할 수도, 포함하지 않을 수도 있다.
용어 "과염기성"은, 금속 염, 예컨대 술포네이트, 카르복실레이트, 살리실레이트, 및/또는 페네이트의 금속 염에 관한 것이고, 여기서 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100% 과량의 전환 수준을 가질 수 있다(즉, 이는 산을 이의 "정상", "중성" 염으로 전환하는데 필요한 금속의 이론적 양의 100% 초과를 포함할 수 있음). 흔히 MR로 약술되는 표현 "금속 비율"은, 공지된 화학 반응성 및 화학량론에 따라 중성 염 중 금속의 화학적 당량에 대한 과염기성 염 중 금속의 전체 화학적 당량의 비율을 지정하는데 사용된다. 정상 또는 중성 염에서, 상기 금속 비율은 1이고, 과염기성 염에서 MR은 1을 초과한다. 이는 과염기성, 하이퍼염기성 또는 초염기성 염으로 통상 지칭되고, 유기 황산, 카르복실산, 살리실레이트, 및/또는 페놀의 염일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "히드로카르빌 치환체" 또는 "히드로카르빌기"는, 그의 통상의 의미로 사용되며, 이는 당업자에게 잘 알려져있다. 구체적으로는, 이는 분자의 나머지에 직접 부착되고 주로 탄화수소 특성을 갖는 탄소 원자를 갖는 기를 지칭한다. 히드로카르빌기의 예는 하기를 포함한다:
(a) 탄화수소 치환체, 즉 지방족 (예를 들면, 알킬 또는 알케닐), 지환족 (예를 들면, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환체뿐만 아니라, 고리가 분자의 또 다른 부분을 통해 완성되는 시클릭 치환체 (예를 들면, 2개의 치환체는 함께 지환족 모이어티를 형성함);
(b) 치환된 탄화수소 치환체, 즉, 본 개시물의 맥락상 대부분의 탄화수소 치환체를 변경하지 않는 비탄화수소기(예를 들면, 할로(특히, 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소, 아미노, 알킬아미노, 및 술폭시)를 포함하는 치환체; 및
(c) 헤테로 치환체, 즉, 본 개시물의 맥락상 대부분 탄화수소 특성을 갖지만, 달리 탄소 원자로 구성된 환 또는 사슬 중에 탄소 이외의 것을 포함하는 치환체. 헤테로원자는 황, 산소, 및 질소를 포함할 수 있고, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 둘 이하, 예를 들어 하나 이하의 비탄화수소 치환체는 히드로카르빌기에서 열 개의 탄소 원자마다 존재할 것이고; 전형적으로 히드로카르빌기에서 비탄화수소 치환체는 존재하지 않을 것이다.
본원에 사용된 용어 "중량%"는, 달리 명백히 언급되지 않는 한, 인용된 성분이 전체 조성물의 중량에 대해서 나타내는 백분율을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "가용성", "유용성", 또는 "분산성" 은, 필수적인 것은 아니지만, 화합물 또는 첨가제가 모든 비율로 오일 중에서 가용성, 용해성, 혼화성, 또는 현탁성일 수 있는 것을 나타낼 수 있다. 그러나, 상기 용어는 이들이 예를 들어, 오일이 사용되는 환경에서 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 가용성, 현탁성, 용해성 또는 안정한 분산성이 있음을 의미한다. 더욱이, 다른 첨가제의 추가 배합은 원한다면, 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "TBN"은, ASTM D2896의 방법에 의해 측정된 바와 같이 mg KOH/g인 전체 염기수(Total Base Number)를 나타내는데 사용된다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은, 탄소수가 약 1 내지 약 100개인 직쇄형, 분지형, 시클릭, 및/또는 치환된 포화 사슬 모이어티(moiety)를 칭한다.
본원에 사용된 용어 "알케닐"은, 탄소수가 약 3 내지 약 10개인 직선형, 분지형, 시클릭, 및/또는 치환된 불포화 사슬 모이어티를 칭한다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아미노, 히드록실, 알콕시, 할로 치환체, 및/또는 질소, 산소, 및 황을 포함하지만 이에 제한되지 않는 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일 및 다중-환 방향족 화합물을 칭한다.
본 설명의 성분들의 조합, 또는 별개 성분인, 윤활제는 각종 유형의 내부 연소 엔진에서 사용하기에 적합할 수 있다. 적합한 엔진 유형은 대형 디젤, 승용차, 경량급 디젤, 중속 디젤, 또는 선박용 엔진을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 내부 연소 엔진은 디젤 연료화 엔진, 가솔린 연료화 엔진, 천연 기체 연료화 엔진, 바이오-연료화 엔진, 혼합된 디젤/바이오연료 연료화 엔진, 혼합된 가솔린/바이오연료 연료화 엔진, 알콜 연료화 엔진, 혼합된 가솔린/알콜 연료화 엔진, 압축 천연 기체 (CNG) 연료화 엔진, 또는 이들의 혼합일 수 있다. 디젤 엔진은 압축 점화 엔진일 수 있다. 가솔린 엔진은 스파크 점화 엔진일 수 있다. 내부 연소 엔진은 또한 전기 또는 배터리 전력 공급원과의 조합으로 사용될 수 있다. 이렇게 구성된 엔진은 하이브리드 엔진으로 통상 알려져 있다. 내부 연소 엔진은 2-행정(stroke), 4-행정, 또는 로터리 엔진일 수 있다. 적합한 내부 연소 엔진은 선박용 디젤 엔진 (예컨대, 내항), 항공용 피스톤 엔진, 저하중 디젤 엔진, 및 오토바이, 자동차, 기관차, 및 트럭 엔진을 포함한다. 본 발명의 윤활제 조성물이 사용될 수 있는 특히 바람직한 유형의 엔진은 대형 디젤 엔진 (HDD)이다.
HDD 엔진은 일반적으로 약 2% 내지 약 3% 범위로 윤활유에 그을음(soot) 수준을 생성하는 것으로 알려져 있다. 또한 오래된 모델의 HDD 엔진에서는 그을음 수준이 최대 약 8% 수준에 도달할 수 있다. 또한, 가솔린 직접 분사 (GDi) 엔진은 그들의 윤활 유체에 그을음으로 고생한다. 312시간 동안 포드 체인 마모 시험(Ford Chain Wear Test)을 사용하여 GDi 엔진을 시험한 결과, 윤활제에 2.387%의 그을음 수준이 나타났다. 제조자 및 작동 조건에 따라, 직접 연료 분사 가솔린 엔진의 그을음 수준은 약 1.5% 내지 약 3%의 범위일 수 있다. 비교를 위해 비-직접 분사식 가솔린 엔진을 시험하여 윤활제에서 생성된 그을음 양을 또한 측정했다. 이 시험 결과는 윤활제에 단지 약 1.152%의 그을음을 나타냈다.
HDD와 GDi 엔진에 의해 생성된 그을음의 높은 수준에 기초하여, 본 상승적 분산제는 이러한 형태의 엔진과 함께 사용하기에 바람직하다. HDD 엔진 및 직접 연료 분사식 가솔린 엔진에 사용하기 위해, 오일에 존재하는 그을음은 엔진의 나이, 제조사 및 작동 조건에 따라 약 0.05% 내지 약 8% 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활 조성물 내의 그을음 수준은 약 1.5% 초과, 또는 바람직하게는 그을음 수준은 약 1.5% 내지 약 8%이며, 윤활 유체 내의 그을음 수준은 약 2% 내지 약 3%이다.
내부 연소 엔진은 알루미늄-합금, 납, 주석, 구리, 주철, 마그네슘, 세라믹, 스테인리스 강, 복합물, 및/또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 성분은, 예를 들어 다이아몬드-유사 탄소 코팅, 윤활 코팅, 인-함유 코팅, 몰리브덴-함유 코팅, 흑연 코팅, 나노-입자-함유 코팅, 및/또는 이들의 혼합물로 코팅될 수 있다. 알루미늄-합금은 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 또는 기타 세라믹 재료를 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 알루미늄-합금은 알루미늄-실리케이트 표면이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "알루미늄 합금"은 "알루미늄 복합물"과 동의어이고, 그 상세 구조와 관계없이, 알루미늄 및, 현미경 또는 거의 현미경 수준에서 섞이거나 또는 반응되는 또 다른 성분을 포함하는 표면 또는 성분을 기재하는 것으로 의도된다. 이는 알루미늄 이외의 금속과의 임의의 통상의 합금, 뿐만 아니라 세라믹-유사 재료와 같은 비금속 원소 또는 화합물과의 복합물 또는 합금-유사 구조를 포함할 것이다.
내부 연소 엔진용 윤활유 조성물은 황, 인, 또는 황산화 회분(ASTM D-874) 함량과 관계없이 임의의 엔진 윤활제에 적합할 수 있다. 엔진 오일 윤활제의 황 함량은 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.8 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하, 또는 약 0.3 중량% 이하, 또는 약 0.2 중량% 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 황 함량은 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.3 중량% 범위일 수 있다. 인 함량은 약 0.2 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이하, 또는 약 0.085 중량% 이하, 또는 약 0.08 중량% 이하, 또는 심지어는 약 0.06 중량% 이하, 약 0.055 중량% 이하, 또는 약 0.05 중량% 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 인 함량은 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 약 325 ppm 내지 약 850 ppm 일 수 있다. 전체 황산화 회분 함량은 약 2 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 이하, 또는 약 1.1 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.8 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 황산화 회분 함량은 약 0.05 중량% 내지 약 0.9 중량%, 또는 약 0.1 중량% 또는 약 0.2 중량% 내지 약 0.45 중량%일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 황 함량은 약 0.4 중량% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.08 중량% 이하일 수 있고, 황산화 회분은 약 1 중량% 이하이다. 또 다른 구현예에서, 황 함량은 약 0.3 중량% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.05 중량% 이하이며, 황산화 회분은 약 0.8 중량% 이하일 수 있다.
한 구현예에서, 윤활유 조성물은 엔진 오일로서, 이때 윤활유 조성물은 (i) 약 0.5 중량% 이하의 황 함량, (ⅱ) 약 0.1 중량% 이하의 인 함량, 및 (ⅲ) 약 1.5 중량% 이하의 황산화 회분 함량을 가질 수 있다.
한 구현예에서, 윤활유 조성물은 2-행정 또는 4-행정 선박용 디젤 내부 연소 엔진에 적합한 것이다. 한 구현예에서, 선박용 디젤 연소 엔진은 2-행정 엔진이다. 일부 구현예에서, 윤활유 조성물은 선박 엔진에 동력을 공급하는데 사용되는 연료의 높은 황 함량, 및 해양에 적합한 엔진 오일 (예: 해양에 적합한 엔진 오일에서 약 40 TBN 이상)에 요구되는 높은 TBN을 포함하나, 이에 한정되지는 않는 하나 이상의 이유로 2-행정 또는 4-행정 선박용 디젤 내연 기관에 적합하지 않다.
일부 구현예에서, 윤활유 조성물은 저유황 연료, 예컨대 약 1 내지 약 5% 황 함유 연료에 의해 구동되는 엔진에서 사용되기에 적합하다. 고속도로 차량 연료는 약 15 ppm 황 (또는 약 0.0015% 황)을 포함한다.
저속 디젤은 일반적으로 선박용 엔진을 지칭하고, 중속 디젤은 일반적으로 기관차를 지칭하고, 고속 디젤은 일반적으로 고속도로 차량을 지칭한다. 윤활유 조성물은 이들 유형 중 어느 하나 또는 모두에 적합할 수 있다.
또한, 본 설명의 윤활제는 하나 이상의 공업적 사양 요건, 예컨대 ILSAC GF-3, GF-4, GF-5, GF-6, CK-4, FA-4, CJ-4, CI-4 플러스, CI-4, ACEA A1/B1, A2/B2, A3/B3, A3/B4, A5/B5, C1, C2, C3, C4, C5, E4/E6/E7/E9, 유로 5/6, JASO DL-1, Low SAPS, Mid SAPS, 또는 원래의 기기 제조업체 사양, 예컨대 DexosTM 1, DexosTM 2, MB-승인(Approval) 229.51/229.31, VW 502.00, 503.00/503.01, 504.00, 505.00, 506.00/506.01, 507.00, 508.00, 509.00, BMW 롱라이프-04, 포르쉐 C30, 푸조 시트로엥 오토모빌(Peugeot
Figure 112019071549460-pct00068
Automobiles) B71 2290, B71 2296, B71 2297, B71 2300, B71 2302, B71 2312, B71 2007, B71 2008, 포드 WSS-M2C153-H, WSS-M2C930-A, WSS-M2C945-A, WSS-M2C913A, WSS-M2C913-B, WSS-M2C913-C, GM 6094-M, 크라이슬러 MS-6395, 또는 본 명세서에 언급되지는 않은 임의의 과거 또는 미래의 PCMO 또는 HDD 사양에 부합되기에 적합할 수 있다. 일부 구현예에서, 승용차 모터 오일 (PCMO) 적용을 위해, 완성된 유체 중의 인의 양은 1000 ppm 이하, 또는 900 ppm 이하, 또는 800 ppm 이하이다.
기타 하드웨어는 개시된 윤활제와 함께 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. "기능성 유체"는 트랙터 유압 유체, 자동 변속 유체, 연속 가변형 변속 유체 및 수동 변속 유체를 포함하는 동력 변속 유체, 트랙터 유압 유체를 포함하는 유압 유체, 일부 기어 오일, 동력 조향 유체, 풍력 터빈, 압축기에 사용되는 유체, 일부 산업용 유체, 및 파워 트레인 구성품 관련 유체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 다양한 유체를 포함하는 용어이다. 예를 들면, 자동 변속 유체와 같은 이들 유체 각각 내에서, 현저하게 상이한 기능 특성의 유체에 대한 필요성을 유도하는 디자인이 상이한 각종 변속기로 인해 다양하고 상이한 유형의 유체가 존재함을 주목해야 한다. 이는 동력의 발생 또는 전달에 사용되지 않는 용어 "윤활 유체"와 대조적이다.
트랙터 유압 유체와 관련해, 예를 들면 이들 유체는 엔진을 윤활시키는 것을 제외하고 트랙터에서 모든 윤활제 적용에 사용되는 다목적 제품이다. 이들 윤활 적용은 기어박스, 동력 테이크-오프(take-off) 및 클러치(들), 뒤 차축, 감속 기어, 습식 브레이크, 및 유압 부속품의 윤활을 포함할 수 있다.
기능성 유체가 자동 변속기 유체일 때, 자동 변속기 유체는 클러치 판이 동력을 전달하기에 충분한 마찰을 가져야 한다. 그러나 유체의 마찰 계수는 작동 중에 유체가 가열됨에 따라 그 온도 영향으로 인해 감소하는 경향이 있다. 트랙터 유압 유체 또는 자동 변속 유체가 상승된 온도에서 그것의 높은 마찰 계수를 유지하는 것이 중요하며, 그렇지 않은 경우 브레이크 시스템 또는 자동 변속기는 실패할 수 있다. 이는 엔진 오일의 기능이 아니다.
트랙터 유체, 및 예를 들면 슈퍼 트랙터 범용 오일 (Super Tractor Universal Oil) (STUO) 또는 범용 트랙터 변속기 오일 (Univrsal Tractor Transmission Oil) (UTTO)은 엔진 오일의 성능을 변속기, 차동장치, 최종 구동 장치 유성 기어 (final-drive planetary gear), 습식 브레이크 (wet-brake), 및 유압 성능과 조합할 수 있다. UTTO 또는 STUO 유체를 제형화하는데 사용되는 많은 첨가제가 기능면에서 유사하지만, 제대로 통합되지 않으면 유해한 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 엔진 오일에서 사용되는 일부 마모방지 및 극압 첨가제는 유압 펌프의 구리 부품에 극도로 부식성일 수 있다. 가솔린 또는 디젤 엔진 성능에 사용되는 계면활성제 및 분산제는 습식 브레이크 성능에 해로울 수 있다. 조용한 습식 브레이크 노이지에 특수한 마찰 개질제는, 엔진 오일 성능에 필요한 열 안정성이 부족할 수 있다. 기능성, 트랙터 또는 윤활 여부와 상관없이 이들 유체는 각각 특수하고 엄격한 제조업체의 요구 사항을 충족시키도록 설계되었다.
본원에 논의된 바와 같은 엔진 오일은 하기 상세히 기재된 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 적절한 베이스오일 제형에 첨가함으로써 제형화될 수 있다. 첨가제는 첨가제 패키지 (또는 농축물) 형태로 베이스오일와 조합될 수 있거나, 또는 대안적으로 베이스오일 (또는 이들 혼합물)과 별개로 조합될 수 있다. 완전히 제형화된 엔진 오일은 첨가된 첨가제 및 그들 각각의 비율에 기초하여 향상된 성능 특성을 나타낼 수 있다.
본 개시의 세부사항 및 이점은 첨부된 청구범위에서 특히 지적된 요소 및 조합에 의해 더 실현되고 달성될 수 있다. 본원의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 본 발명을 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
본 명세서에 인용된 모든 특허 및 공보는 그 전체가 본 명세서에 참고로 인용된다.
하기 실시예는 본 개시의 방법 및 조성물의 예시이나, 이에 제한되지는 않는다. 본 분야에서 일반적으로 접하고 당업자에게 명백한 다양한 조건 및 매개변수의 기타 적합한 변형 및 적합화는 본 발명의 취지 및 범주 내에 있다.
실시예
Anton-PAAR 모델 MCR302 유체측정기는 그들이 분당 약 1℃로 냉각되었을 때 동시에 오일의 점성 및 탄성 특성을 측정하기 위해 사용되었다. 모든 측정은 평판 형상을 사용하여 수행되었다. 샘플과 플레이트에서 수분 응축을 제거하기 위해, 시스템을 질소 퍼지된 열관리 후드에 보관했다. 유체측정기는 초당 2 라디안의 각 주파수 및 1 밀리-라디안의 각 변위를 갖는 진동 모드에서 작동되었다. 모든 데이터는 선형 점탄성 영역에서 수집되었다.
실시예 1
300㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매 및 조촉매의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 연속적인 촉매 공급물 (톨루엔 중 0.127 중량%의 CP2ZrCl2), 조촉매 (톨루엔 중 5.0 중량%의 MMAO), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체를 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 70 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 220 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매 및 조촉매 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 0.90 및 0.90 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어, 각각 2.71, 15.22 및 11.71 g/분의 공급 속도로 촉매 및 조촉매 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 65℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 2.78g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 49 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 1159 g/몰 및 3.73이었다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 1038g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 96.5% me-비닐리덴, 1.6% 베타-비닐리덴, 1.3% 이치환 및 0.6%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 1.68이었다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 대략 -73.5℃으로, 기기 한계 미만이었다
실시예 2
300㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매 및 조촉매의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 연속적인 촉매 공급물 (톨루엔 중 0.127 중량%의 CP2ZrCl2), 조촉매 (톨루엔 중 5.0 중량%의 MMAO), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체를 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 70 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 220 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매 및 조촉매 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 0.87 및 0.87 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어, 각각 2.78, 15.51 및 10.65 g/분의 공급 속도로 촉매 및 조촉매 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 68℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 3.22 g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 46 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 1466 g/몰 및 2.22였다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 780 g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 96.0% me-비닐리덴, 1.8% 베타-비닐리덴, 1.3% 이치환 및 0.9%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 1.54이었다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 대략 -77.6℃로, 기기 한계 미만이었다
실시예 3
300㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매 및 조촉매의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 촉매 (톨루엔 중 0.077 중량%의 CP2ZrCl2), 조촉매 (톨루엔 중 1.248 중량%의 MMAO), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체의 연속 공급물을 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 763 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 900 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매 및 조촉매 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 1.02 및 0.82 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어, 각각 2.23, 3.30 및 9.31 g/분의 공급 속도로 촉매 및 조촉매 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 76℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 3.57 g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 65 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 2085 g/몰 및 3.42였다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 1645 g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 95.1% me-비닐리덴, 1.8% 베타-비닐리덴, 1.3% 이치환 및 1.8%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 2.60이었다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 대략 -24.5℃였다
실시예 4
300㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매 및 조촉매의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 촉매 (톨루엔 중 0.075 중량%의 CP2ZrCl2), 조촉매 (톨루엔 중 1.0 중량%의 MMAO), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체의 연속 공급물을 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 708 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 1000 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매 및 조촉매 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 0.89 및 0.91 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어 각각 2.23, 3.59 및 9.36 g/분의 공급 속도로 촉매 및 조촉매 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 75℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 3.47 g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 65 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 2326 g/몰 및 3.35였다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 1824 g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 95.6% me-비닐리덴, 1.7% 베타-비닐리덴, 1.1% 이치환 및 1.6%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 2.52였다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 대략 -27.0℃였다
실시예 5
300㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매 및 조촉매의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 촉매 (톨루엔 중 0.150 중량%의 CP2ZrCl2), 조촉매 (톨루엔 중 2.0 중량%의 MMAO), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체의 연속 공급물을 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 715 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 1000 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매 및 조촉매 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 1.28 및 1.26 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어, 각각 2.23, 2.60 및 9.38 g/분의 공급 속도로 촉매 및 조촉매 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 75℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 3.4 g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 64 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 1241 g/몰 및 3.00였다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 1114 g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 95.5% me-비닐리덴, 1.9% 베타-비닐리덴, 1.3% 이치환 및 1.4%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 2.39였다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 대략 -35.8℃였다
실시예 6
300㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매 및 조촉매의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 촉매 (톨루엔 중 0.167 중량%의 CP2ZrCl2), 조촉매 (톨루엔 중 2.222 중량%의 MMAO), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체의 연속 공급물을 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 696 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 1000 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매 및 조촉매 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 0.66 및 0.65 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어 각각 3.09, 8.11 및 3.10 g/분의 공급 속도로 촉매 및 조촉매 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 76℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 6.63 g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 58 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 3202 g/몰 및 2.03이었다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 1310 g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 95.7% me-비닐리덴, 1.5% 베타-비닐리덴, 1.6% 이치환 및 1.2%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 2.02였다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 대략 -72.7℃였다
실시예 7
300㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매 및 조촉매의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 촉매 (톨루엔 중 0.165 중량%의 CP2ZrCl2), 조촉매 (톨루엔 중 2.2 중량%의 MMAO), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체의 연속 공급물을 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 703 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 1000 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매 및 조촉매 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 1.21 및 1.20 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어 각각 2.23, 2.51 및 8.50 g/분의 공급 속도로 촉매 및 조촉매 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 75℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 3.48 g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 68 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 2838 g/몰 및 1.87이었다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 1203 g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 94.6% me-비닐리덴, 2.1% 베타-비닐리덴, 1.3% 이치환 및 2.0%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 2.72였다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 대략 -13.7℃였다
실시예 8
300㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매 및 조촉매의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 촉매 (톨루엔 중 0.182 중량%의 CP2ZrCl2), 조촉매 (톨루엔 중 2.42 중량%의 MMAO), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체의 연속 공급물을 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 704 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 1000 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매 및 조촉매 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 1.15 및 1.14 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어 각각 2.20, 2.40 및 7.97 g/분의 공급 속도로 촉매 및 조촉매 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 75℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 3.53 g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 67 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 2269 g/몰 및 2.17이었다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 1167 g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 94.6% me-비닐리덴, 2.2% 베타-비닐리덴, 1.3% 이치환 및 1.9%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 2.65였다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 대략 -18.5℃였다
실시예 9
300㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매 및 조촉매의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 촉매 (톨루엔 중 0.167 중량%의 CP2ZrCl2), 조촉매 (톨루엔 중 2.222 중량%의 MMAO), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체의 연속 공급물을 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 701 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 1000 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매 및 조촉매 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 0.78 및 0.89 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어 각각 3.34, 7.77 및 3.20 g/분의 공급 속도로 촉매 및 조촉매 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 89℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 7.98 g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 56 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 3173 g/몰 및 2.02이었다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 1281 g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 94.9% me-비닐리덴, 2.0% 베타-비닐리덴, 1.8% 이치환 및 1.3%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 2.05였다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 -37℃ 미만이었다
실시예 10
100㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매, 조촉매 및 스캐빈저의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 촉매 (톨루엔 중 0.011 중량%의 CP2ZrMe2), 조촉매 (톨루엔 중 0.023 중량%의 FAB), 스캐빈저 (톨루엔 중 0.0080 중량%의 TEAL), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체의 연속 공급물을 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 1520 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 1041 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매, 조촉매 및 스캐빈저 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 0.31, 0.32 및 0.52 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어, 각각 0.60, 2.98 및 6.31 g/분의 공급 속도로 촉매, 조촉매 및 스캐빈저 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 134℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 0.96 g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 55 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 2883 g/몰 및 2.05이었다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 1411 g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 76.6% me-비닐리덴, 14.1% 베타-비닐리덴, 7.2% 이치환 및 2.1%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 2.60이었다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 -22.4℃였다
실시예 11
100㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매, 조촉매 및 스캐빈저의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 촉매 (톨루엔 중 0.141 중량%의 CP2ZrMe2), 조촉매 (톨루엔 중 0.144 중량%의 FAB), 스캐빈저 (톨루엔 중 0.032 중량%의 TEAL), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체의 연속 공급물을 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 1553 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 1000 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매, 조촉매 및 스캐빈저 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 0.22, 0.49 및 0.25 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어, 각각 1.75, 2.55 및 7.04 g/분의 공급 속도로 촉매, 조촉매 및 스캐빈저 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 120℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 2.53 g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 62 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 2318 g/몰 및 1.98이었다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 1199 g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 75.6% me-비닐리덴, 16.8% 베타-비닐리덴, 6.3% 이치환 및 1.4%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 2.22이었다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 -37℃ 미만이었다
실시예 12
100㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매, 조촉매 및 스캐빈저의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 촉매 (톨루엔 중 0.04 중량의 CP2ZrMe2), 조촉매 (톨루엔 중 0.083 중량%의 FAB), 스캐빈저 (톨루엔 중 0.005 중량%의 TEAL), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체의 연속 공급물을 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 1533 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 1000 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매, 조촉매 및 스캐빈저 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 0.32, 0.34 및 0.33 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어, 각각 1.60, 3.05 및 3.68 g/분의 공급 속도로 촉매, 조촉매 및 스캐빈저 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 98℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 3.69 g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 45 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 2628 g/몰 및 2.00이었다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 1410 g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 81.2% me-비닐리덴, 13.0% 베타-비닐리덴, 5.2% 이치환 및 0.6%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 1.62였다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 -37℃ 미만이었다
실시예 13
100㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매, 조촉매 및 스캐빈저의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 촉매 (톨루엔 중 0.04 중량의 CP2ZrMe2), 조촉매 (톨루엔 중 0.082 중량%의 FAB), 스캐빈저 (톨루엔 중 0.01 중량%의 TEAL), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체의 연속 공급물을 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 1533 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 1019 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매, 조촉매 및 스캐빈저 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 0.52, 0.52 및 0.37 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어, 각각 1.78, 2.76 및 3.98 g/분의 공급 속도로 촉매, 조촉매 및 스캐빈저 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 119℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 3.5 g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 54 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 1673 g/몰 및 1.97이었다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 913 g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 79.2% me-비닐리덴, 14.7% 베타-비닐리덴, 5.0% 이치환 및 1.1%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 1.99였다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 -37℃ 미만이었다
실시예 14
100㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매, 조촉매 및 스캐빈저의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 촉매 (톨루엔 중 0.093 중량%의 CP2ZrMe2), 조촉매 (톨루엔 중 0.191 중량%의 FAB), 스캐빈저 (톨루엔 중 0.011 중량%의 TEAL), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체의 연속 공급물을 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 1462 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 1000 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매, 조촉매 및 스캐빈저 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 0.65, 0.68 및 0.63 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어, 각각 1.70, 2.20 및 6.85 g/분의 공급 속도로 촉매, 조촉매 및 스캐빈저 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 105℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 2.63 g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 67 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 3004 g/몰 및 2.04였다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 1504 g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 83.0% me-비닐리덴, 11.0% 베타-비닐리덴, 5.0% 이치환 및 2.0%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 2.64였다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 -20.0℃였다
실시예 15
100㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매, 조촉매 및 스캐빈저의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 촉매 (톨루엔 중 0.008 중량%의 CP2ZrMe2), 조촉매 (톨루엔 중 0.015 중량%의 FAB), 스캐빈저 (톨루엔 중 0.011 중량%의 TEAL), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체의 연속 공급물을 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 1549 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 1008 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매, 조촉매 및 스캐빈저 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 0.37, 0.40 및 0.27 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어, 각각 0.48, 3.0 및 6.98 g/분의 공급 속도로 촉매, 조촉매 및 스캐빈저 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 140℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 0.61 g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 57 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 3000 g/몰 및 2.23이었다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 1505 g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 76.6% me-비닐리덴, 13.7% 베타-비닐리덴, 7.6% 이치환 및 2.1%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 2.59였다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 0.7℃였다
실시예 16
100㎖ PARR 반응기에는 온도 조절용 워터 자켓, 압력 제어용 질소 퍼지 리시버, 에틸렌 기체의 정량 공급물 및 프로필렌, 톨루엔, 촉매, 조촉매 및 스캐빈저의 별도 공급용 고압 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응은 촉매 (톨루엔 중 0.015 중량%의 CP2ZrMe2), 조촉매 (톨루엔 중 0.031 중량%의 FAB), 스캐빈저 (톨루엔 중 0.009 중량%의 TEAL), 용매 (톨루엔), 및 올레핀 단량체의 연속 공급물을 사용하여 연속적으로 수행되었다. 반응기를 1539 psig에서 액체로 가득 채워 작동시켰고, 1001 rpm으로 작동하는 4-블레이드 피치-터빈 임펠러로 교반하였다. 촉매, 조촉매 및 스캐빈저 용액을 반응기에 도입하기 직전에 각각 0.26, 0.26 및 0.46 g/분의 공급 속도로 혼합하였다. 에틸렌, 프로필렌 및 톨루엔 또한 함께 혼합되어, 각각 0.52, 3.04 및 6.62 g/분의 공급 속도로 촉매, 조촉매 및 스캐빈저 용액으로부터 분리된 반응기로 공급되었다. 반응기에서 1/8 인치의 열전대에 의해 측정될 때, 반응기 온도는 140℃로 유지하였다. 공중합체의 제조 속도는 중량 측정으로 0.64 g/분으로 측정되었다.
공중합체 조성물은 1H-NMR에 의해 57 몰%의 에틸렌인 것으로 측정되었다. GPC에 의해 측정된 공중합체 상대 수평균 분자량 및 PDI는 각각 2331 g/몰 및 2.38이었다. 1H-NMR에 의해 측정된 공중합체의 분자량은 1197 g/몰이었고, 1H-NMR에 의한 공중합체의 올레핀의 분포는 76.9% me-비닐리덴, 14.4% 베타-비닐리덴, 6.9% 이치환 및 1.8%의 비닐/알릴이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 평균 에틸렌 전개 길이는 2.57이었다. 진동 유체측정법에 의해 측정된 크로스오버 온도는 -17.8℃였다
하기 표는 상기 실험의 일부를 요약해 놓은 것이다.
[표 6]
Figure 112019071549460-pct00069
에틸렌 알파 올레핀 공중합체 관능화 실시예
ASA 실시예 1
에틸렌 프로필렌 공중합체 (실시예 1) 168.5 g (0.16 mol) 및 말레산 무수물 23.5 g (0.24 mol)을, 교반기 및 열전대가 장착된 350㎖ PARR 압력 반응기에 채웠다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하였고, 교반하면서 15분 동안 질소로 퍼징시켰다. 반응기 온도는 235℃로 승온시켰고, 교반하면서 6시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켰고, 500㎖의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하고, 미반응 말레산 무수물을 진공하에 제거하였다. 분석적 분석: 산가: 0.966 및 91.0% 관능화된 공중합체.
ASA 실시예 2
에틸렌 프로필렌 공중합체 (실시예 2) 150 g (0.19 mol) 및 말레산 무수물 28.3 g (0.29 mol)을, 교반기 및 열전대가 장착된 350㎖ PARR 압력 반응기에 채웠다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하였고, 교반하면서 15분 동안 질소로 퍼징시켰다. 반응기 온도는 235℃로 승온시켰고, 교반하면서 6시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켰고, 500㎖의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하고, 미반응 말레산 무수물을 진공하에 제거하였다. 분석적 분석: 산가: 1.24 및 91.6% 관능화된 공중합체.
ASA 실시예 3
에틸렌 프로필렌 공중합체 (실시예 3) 822.5 g (0.5 mol) 및 말레산 무수물 73.55 g (0.75 mol)을, 교반기 및 열전대가 장착된 2ℓ PARR 압력 반응기에 채웠다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하였고, 교반하면서 15분 동안 질소로 퍼징시켰다. 반응기 온도는 235℃로 승온시켰고, 교반하면서 6시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켰고, 2ℓ의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하고, 미반응 말레산 무수물을 진공하에 제거하여 생성물 827.5 g을 수득하였다. 분석적 분석: 산가: 0.577 및 85.4% 관능화된 공중합체.
ASA 실시예 4
에틸렌 프로필렌 공중합체 (실시예 4) 900 g (0.49 mol) 및 말레산 무수물 72.65 g (0.74 mol)을, 교반기 및 열전대가 장착된 2ℓ PARR 압력 반응기에 채웠다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하였고, 교반하면서 15분 동안 질소로 퍼징시켰다. 반응기 온도는 235℃로 승온시켰고, 교반하면서 6시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켰고, 2ℓ의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하고, 미반응 말레산 무수물을 진공하에 제거하여 생성물 901.4 g을 수득하였다. 분석적 분석: 산가: 0.571 및 84.8% 관능화된 공중합체.
ASA 실시예 5
에틸렌 프로필렌 공중합체 (실시예 5) 781 g (0.7 mol) 및 말레산 무수물 103.1 g (1.05 mol)을, 교반기 및 열전대가 장착된 2ℓ PARR 압력 반응기에 채웠다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하였고, 교반하면서 15분 동안 질소로 퍼징시켰다. 반응기 온도는 235℃로 승온시켰고, 교반하면서 6시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켰고, 1ℓ의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하고, 미반응 말레산 무수물을 진공하에 제거하여 생성물 846.5 g을 수득하였다. 분석적 분석: 산가: 0.986 및 88.6% 관능화된 공중합체.
ASA 실시예 6
에틸렌 프로필렌 공중합체 (실시예 6) 1000 g (0.76 mol) 및 말레산 무수물 112.3 g (1.15 mol)을, 교반기 및 열전대가 장착된 2ℓ PARR 압력 반응기에 채웠다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하였고, 교반하면서 15분 동안 질소로 퍼징시켰다. 반응기 온도는 235℃로 승온시켰고, 교반하면서 6시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켰고, 2ℓ의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하고, 미반응 말레산 무수물을 진공하에 제거하여 생성물 1076.8 g을 수득하였다. 분석적 분석: 산가: 0.76 및 78% 관능화된 공중합체.
ASA 실시예 7
에틸렌 프로필렌 공중합체 (실시예 7) 450 g (0.374 mol), 에틸렌 프로필렌 공중합체 (실시예 8) 450 g (0.386 mol) 및 말레산 무수물 111.79 g (1.14 mol)을, 교반기 및 열전대가 장착된 2ℓ PARR 압력 반응기에 채웠다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하였고, 교반하면서 15분 동안 질소로 퍼징시켰다. 반응기 온도는 235℃로 승온시켰고, 교반하면서 6시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켰고, 2ℓ의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하고, 미반응 말레산 무수물을 진공하에 제거하여 생성물 960.2 g을 수득하였다. 분석적 분석: 산가: 0.923 및 87.0% 관능화된 공중합체.
ASA 실시예 8
에틸렌 프로필렌 공중합체 (실시예 9) 845.2 g (0.66 mol) 및 말레산 무수물 97.0 g (0.99 mol)을, 교반기 및 열전대가 장착된 2ℓ PARR 압력 반응기에 채웠다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하였고, 교반하면서 15분 동안 질소로 퍼징시켰다. 반응기 온도는 235℃로 승온시켰고, 교반하면서 6시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켰고, 2ℓ 3N-둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하고, 미반응 말레산 무수물을 진공하에 제거하여 생성물 904.2 g을 수득하였다. 분석적 분석: 산가: 0.858 및 82.2% 관능화된 공중합체.
ASA 실시예 9
에틸렌 프로필렌 공중합체 (실시예 10) 150.0 g (0.11 mol) 및 말레산 무수물 15.7 g (0.159 mol)을, 교반기 및 열전대가 장착된 350㎖ PARR 압력 반응기에 채웠다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하였고, 교반하면서 15분 동안 질소로 퍼징시켰다. 반응기 온도는 235℃로 승온시켰고, 교반하면서 6시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켰고, 500㎖ 3N-둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하고, 미반응 말레산 무수물을 진공하에 제거하여 생성물 155.3 g을 수득하였다. 분석적 분석: 산가: 0.72 및 85.6% 관능화된 공중합체.
ASA 실시예 10
에틸렌 프로필렌 공중합체 (실시예 11) 150.0 g (0.125 mol) 및 말레산 무수물 18.4 g (0.19 mol)을, 교반기 및 열전대가 장착된 350㎖ PARR 압력 반응기에 채웠다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하였고, 교반하면서 15분 동안 질소로 퍼징시켰다. 반응기 온도는 235℃로 승온시켰고, 교반하면서 6시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켰고, 500㎖ 3N-둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하고, 미반응 말레산 무수물을 진공하에 제거하여 생성물 159.5 g을 수득하였다. 분석적 분석: 산가: 0.78 및 81.3% 관능화된 공중합체.
ASA 실시예 11
에틸렌 프로필렌 공중합체 (실시예 12) 150.0 g (0.11 mol) 및 말레산 무수물 15.7 g (0.160 mol)을, 교반기 및 열전대가 장착된 350㎖ PARR 압력 반응기에 채웠다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하였고, 교반하면서 15분 동안 질소로 퍼징시켰다. 반응기 온도는 235℃로 승온시켰고, 교반하면서 6시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켰고, 500㎖ 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하고, 미반응 말레산 무수물을 진공하에 제거하여 생성물 155.6 g을 수득하였다. 분석적 분석: 산가: 0.685 및 85.3% 관능화된 공중합체.
ASA 실시예 12
에틸렌 프로필렌 공중합체 (실시예 13) 1000 g (1.1 mol) 및 말레산 무수물 161.2 g (1.64 mol)을, 교반기 및 열전대가 장착된 2ℓ PARR 압력 반응기에 채웠다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하였고, 교반하면서 15분 동안 질소로 퍼징시켰다. 반응기 온도는 235℃로 승온시켰고, 교반하면서 6시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켰고, 500㎖ 3N-둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하고, 미반응 말레산 무수물을 진공하에 제거하여 생성물 1108.5 g을 수득하였다. 분석적 분석: 산가: 1.057 및 83.8% 관능화된 공중합체.
숙신이미드 실시예
분산제 실시예 1
EPSA (ASA 실시예 1) 62.3 g (0.06 mol)을, 오버헤드 교반기, Dean-Stark 트랩 및 응축기가 장착된 250㎖의 3 구 플라스크에 채웠다. EPSA를 교반하였고, 질소하에 160℃로 가열하였다. 테트라에틸렌 펜타민 6.3 g (0.033 mol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 진공하에 3시간 동안 가열하면서 교반하였다. 그 시간에 56.3 g의 공정 오일을 첨가하고, 반응 생성물을 가압 필터를 사용하여 여과하여, 숙신이미드 생성물 102 g을 수득하였다.
분산제 실시예 2
EPSA (ASA 실시예 2) 64.4 g (0.08 mol)을, 오버헤드 교반기, Dean-Stark 트랩 및 응축기가 장착된 250㎖의 3 구 플라스크에 채웠다. EPSA를 교반하였고, 질소하에 160℃로 가열하였다. 테트라에틸렌 펜타민 8.4 g (0.044 mol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 진공하에 3시간 동안 가열하면서 교반하였다. 그 시간에 60.5 g의 공정 오일을 첨가하고, 반응 생성물을 가압 필터를 사용하여 여과하여, 숙신이미드 생성물 110 g을 수득하였다.
분산제 실시예 3
EPSA (ASA 실시예 3) 769.8 g (0.44 mol)을 오버헤드 교반기, Dean-Stark 트랩 및 응축기가 장착된 2ℓ의 수지 케틀에 채웠다. EPSA를 교반하였고, 질소하에 160℃로 가열하였다. 테트라에틸렌 펜타민 46.7 g (0.247 mol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 진공하에 3시간 동안 가열하면서 교반하였다. 그 시간에 584.1 g의 공정 오일을 첨가하고, 반응 생성물을 가압 필터를 사용하여 여과하여, 숙신이미드 생성물 1363 g을 수득하였다.
분산제 실시예 4
EPSA (ASA 실시예 5) 770.8 g (0.76 mol)을 오버헤드 교반기, Dean-Stark 트랩 및 응축기가 장착된 2ℓ의 수지 케틀에 채웠다. EPSA를 교반하였고, 질소하에 160℃로 가열하였다. 테트라에틸렌 펜타민 79.8 g (0.42 mol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 진공하에 3시간 동안 가열하면서 교반하였다. 그 시간에 660.9 g의 공정 오일을 첨가하고, 반응 생성물을 가압 필터를 사용하여 여과하여, 숙신이미드 생성물 1431.7 g을 수득하였다.
분산제 실시예 5
EPSA (ASA 실시예 6) 1032.8 g (0.786 mol)을 오버헤드 교반기, Dean-Stark 트랩 및 응축기가 장착된 2ℓ의 수지 케틀에 채웠다. EPSA를 교반하였고, 질소하에 160℃로 가열하였다. 테트라에틸렌 펜타민 82.5 g (0.44 mol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 진공하에 3시간 동안 가열하면서 교반하였다. 그 시간에 645.8 g의 공정 오일을 첨가하고, 반응 생성물을 가압 필터를 사용하여 여과하여, 숙신이미드 생성물 1647.5 g을 수득하였다.
분산제 실시예 6
EPSA (ASA 실시예 7) 872.1 g (0.525 mol)을 오버헤드 교반기, Dean-Stark 트랩 및 응축기가 장착된 2ℓ의 수지 케틀에 채웠다. EPSA를 교반하였고, 질소하에 160℃로 가열하였다. 테트라에틸렌 펜타민 55.2 g (0.29 mol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 진공하에 3시간 동안 가열하면서 교반하였다. 그 시간에 593.8 g의 공정 오일을 첨가하고, 반응 생성물을 가압 필터를 사용하여 여과하여, 숙신이미드 생성물 1394 g을 수득하였다.
분산제 실시예 7
EPSA (ASA 실시예 8) 886.8 g (0.80 mol)을 오버헤드 교반기, Dean-Stark 트랩 및 응축기가 장착된 2ℓ의 수지 케틀에 채웠다. EPSA를 교반하였고, 질소하에 160℃로 가열하였다. 테트라에틸렌 펜타민 84 g (0.44 mol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 진공하에 3시간 동안 가열하면서 교반하였다. 그 시간에 711.6 g의 공정 오일을 첨가하고, 반응 생성물을 가압 필터를 사용하여 여과하여, 숙신이미드 생성물 1572.2 g을 수득하였다.
분산제 실시예 8
EPSA (ASA 실시예 9) 120.0 g (0.087 mol)을 오버헤드 교반기, Dean-Stark 트랩 및 응축기가 장착된 500㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. EPSA를 교반하였고, 질소하에 160℃로 가열하였다. 테트라에틸렌 펜타민 9.14 g (0.048 mol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 진공하에 3시간 동안 가열하면서 교반하였다. 그 시간에 93.3 g의 공정 오일을 첨가하고, 반응 생성물을 가압 필터를 사용하여 여과하여, 숙신이미드 반응 생성물 196.9 g을 수득하였다.
분산제 실시예 9
EPSA (ASA 실시예 10) 120.0 g (0.094 mol)을 오버헤드 교반기, Dean-Stark 트랩 및 응축기가 장착된 500㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. EPSA를 교반하였고, 질소하에 160℃로 가열하였다. 테트라에틸렌 펜타민 9.87 g (0.052 mol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 진공하에 3시간 동안 가열하면서 교반하였다. 그 시간에 83.3 g의 공정 오일을 첨가하고, 반응 생성물을 가압 필터를 사용하여 여과하여, 숙신이미드 반응 생성물 191.5 g을 수득하였다.
분산제 실시예 10
EPSA (ASA 실시예 11) 120.0 g (0.082 mol)을 오버헤드 교반기, Dean-Stark 트랩 및 응축기가 장착된 500㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. EPSA를 교반하였고, 질소하에 160℃로 가열하였다. 테트라에틸렌 펜타민 8.64 g (0.046 mol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 진공하에 3시간 동안 가열하면서 교반하였다. 그 시간에 91.9 g의 공정 오일을 첨가하고, 반응 생성물을 가압 필터를 사용하여 여과하여, 숙신이미드 반응 생성물 200.7 g을 수득하였다.
분산제 실시예 11
EPSA (ASA 실시예 12) 1000 g (1.06 mol)을 오버헤드 교반기, Dean-Stark 트랩 및 응축기가 장착된 2ℓ 수지 케틀에 채웠다. EPSA를 교반하였고, 질소하에 160℃로 가열하였다. 폴리에틸렌 아민 111 g (0.59 mol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 진공하에 3시간 동안 가열하면서 교반하였다. 그 시간에 767.7 g의 공정 오일을 첨가하고, 반응 생성물을 가압 필터를 사용하여 여과하여, 숙신이미드 반응 생성물 1544.4 g을 수득하였다.
분산제 실시예 12
EPSA (ASA 실시예 1) 70.1 g (0.068 mol)을 오버헤드 교반기, Dean-Stark 트랩 및 응축기가 장착된 250㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. EPSA를 교반하였고, 질소하에 160℃로 가열하였다. 테트라에틸렌 펜타민 8.48 g (0.024 mol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 진공하에 3시간 동안 가열하면서 교반하였다. 그 시간에 19.3 g의 공정 오일을 첨가하고, 반응 생성물을 가압 필터를 사용하여 여과하여, 숙신이미드 생성물을 수득하였다.
분산제 실시예 13
EP-공중합체 치환 만니히 생성물은 폴리이소부텐-치환된 만니히 생성물을 제조하는데 사용된 것과 유사한 만니히 반응 조건 하에서 EP 공중합체-치환 히드록시 페놀, 알데히드, 및 디부틸아민으로부터 제조하였다. EP 공중합체-치환 히드록실 페놀은 히드록시벤젠을 공중합체 실시예 2로 알킬화시킴으로써 제조하였다.
분산제 실시예 14
62%의 에틸렌 함량을 함유하는 에틸렌 프로필렌 공중합체는, 상술한 본 발명의 다른 공중합체의 제조에 사용되는 것과 유사한 조건 하에서 제조하였다. 상기 공중합체 (100 g, 0.11 mol) 및 헵탄 250㎖를, 오버헤드 교반기 및 열전대가 장착된 1L의 3-구 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 실온에서 질소하에 교반된 용액에 51.9 g (0.212 mol)의 브롬화수소 아세트산 용액을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 45℃에서 가열하였다. 200㎖의 물을 첨가하고 밤새 정치시켰다. 수성 후-처리(work-up)하여 수성층을 제거하고, 헵탄 200㎖를 유기층에 첨가한다. 25% w/w 탄산나트륨 용액 24 g으로 세척한다. 수성층을 제거하고, 황산나트륨을 통해 유기층을 여과한다. 유기 용매를 제거하기 위해 진공 농축시켜, 100 g의 원하는 브롬-함유 생성물을 수득하였다.
상기 브롬-함유 생성물, 75 g (0.073 mol) 및 자일렌 35 g을, 오버헤드 교반기, 응축기 및 열전대가 장착된 500㎖ 3 구 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 실온에서 질소하에 교반된 용액에, 첨가 깔때기를 통해 디메틸아미노 프로필아민 (72.8 g (0.7 mol))을 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 145℃에서 가열한 후, 60℃로 냉각시켰다. 47% 수산화나트륨 용액 50㎖를 반응 혼합물에 첨가했고, 2시간 동안 교반하였다. 생성된 유기층을 분리하여, 분리기 깔때기에서 물로 3회 세척하였고, 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 진공하에 농축하여 66.8 g의 목적 생성물을 수득하였다 (실측값: 2.42 중량% N, 계산치: 2.68 중량%).
제형 실시예
이들 실시예에서, 본 발명 및 비교 분산제는 SAE 5W-30 품질 가공 오일로 배합시켰다. Afton Chem. Corp. (VA USA)에서 시판중인 올레핀 공중합체 HiTEC® 5751을 점도 지수 향상제 (VⅡ)로서 포함시켰다. 실시예에 사용된 베이스 오일은 Safety Kleen Corp. (TX USA) 사에서 시판중인 RHT120, 또는 코노코-필립스(ConoCo-Phillips) (TX USA) 사에서 시판중인 필립스 66 PP100N, 225N 및 Ultra-S-4의 혼합물이었다. Evonik Industries (독일)의 비스코플렉스(Viscoplex)® 1500 또는 HiTEC® 5714를 유동점 강하제로서 0.2 중량%로 사용하였다. 이들 제형의 저온 특성은 -35℃에서 미니 로터리 점도계 (MRV) 시험로 평가하였다 (ASTM D4684). 결과는 아래 표에 나와 있다.
[표 7]
Figure 112019071549460-pct00070
상기 표에 나타낸 바와 같이, 낮은 크로스오버 온도 및 낮은 에틸렌 전개 길이를 갖는 공중합체로부터 제조된, 분산제 실시예 2, 4, 7 및 9-11은 MRV 시험의 통과를 용이하게 한다.
저금속 및/또는 불소 함량의 예
300 mL의 교반된 오토클레이브가 에틸렌-프로필렌 공중합체의 적어도 1 kg을 포함하는 샘플을 제조하기 위해 사용되었다. 공중합체의 수평균 중량은 2085 g/몰이고, 에틸렌 함량은 65%였다. 공중합체를 제조하기 위한 반응 조건은 하기 표 8에 제시되어 있다.
[표 8]
Figure 112019071549460-pct00071
"Slpm"은 25℃ 및 101.325 kPa에서 분당 표준 리터이다. 시험을 50분 동안 실시하고, 초기 샘플을 폐기하였다. 이어서, 반응을 6시간 반 동안 연속적으로 작동시켰고, 반응기 유출물을 수집하고, 30 내지 45분마다 샘플링하였다. 아래에 논의된 것처럼 총 10개의 샘플을 수집하고, 물 세척 및 회전 증발시켰다. 샘플을 각각 칭량하고 중합체 함량을 측정하였다.
[표 9]
Figure 112019071549460-pct00072
세척 단계
중합체 샘플을 오버헤드 교반기 및 전기 가열 맨틀이 장착된 4 리터 유리 분리 케틀에서 세척하였다. 톨루엔은 2 리터 Buchi RR Ⅲ Rotavap에서 샘플을 제거하기 위해 사용되었으며, 온도는 온도-조절 오일조를 사용하여 유지되었다.
분리 케틀에 1 리터의 증류수를 넣은 다음, 샘플 1-4를 케틀에 넣었다. 케틀을 50℃로 가열했고, 25분간 교반하였다. 교반을 멈추고 상을 분리 시킨 후, 수성층을 파괴하지 않고 총 1664 g의 톨루엔-중합체 상을 제거하였다.
이 단계 후에, 샘플 5-6으로부터의 중합체 총 1479 g을 케틀에 넣었다. 다시 한번 조성물은 50℃에서 25분 동안 교반한 다음 분리시켰다. 추가로 1286 g의 톨루엔 층을 수성층으로부터 따라내어 분리하였다.
다음으로, 샘플 7-8은 상기와 같이 처리했고, 총 1,341 g이 수성층으로부터 따라내어 분리하였다.
이어서, 샘플 9를 케틀에 가했고, 50℃에서 25분간 교반한 다음, 밤새 분리시켰다. 다음날 아침 615 g을 수성층으로부터 제거했고, 마지막 샘플 10을 첨가하였다. 충전, 50℃에서 조성물 교반 및 상 분리 후, 톨루엔-중합체 조성물 746 g을 따라내어 분리하였다. 그 다음, 톨루엔 214 g을 추가로 케틀에 첨가하여 수성 계면 부근의 중합체/톨루엔 층을 희석시켰다. 이어서, 172 그램의 톨루엔을 제거하고, 총 1134 그램의 수성층을 케틀에서 배출시켰다. 상기 층은 톨루엔과 함께 가시적인 양의 산화알루미늄을 함유하였다.
로타뱁(Rotavap)을 120℃ 및 10 mmHg 진공으로 가열하였다. 케틀로부터 회수된 톨루엔-중합체 용액은, 톨루엔을 오버헤드로 회수하면서 9시간의 기간 동안 반-회분식 방식으로 로타뱁에 충전시켰다. 중합체는 작동 중에 로타뱁에 남아 있었고, 필요한 증발 속도를 유지하기 위해 중합체 농도가 증가함에 따라 진공은 점차적으로 24 mmHg로 증가되었다. 모든 충전물을 공급한 후, 로타뱁 온도는 140℃로 증가시키고, 진공은 29 mmHg로 증가시켰다. 로타뱁은 약 90분 동안 이 조건에서 유지하였다.
마지막으로 로타뱁을 냉각시킨 다음 배수하고, 총 1310 g의 중합체를 회수했다.
도 5는 반응기에 대한 온도와 올레핀 유속의 프로파일을 나타낸다. 이 도면은 유닛이 시험 과정에서 안정적으로 작동했음을 보여준다. 프로필렌 유속의 업셋(upsets)은 개별 샘플 수집에서 나온 것이다.
도 6은 측정된 중합체 분자량과 처음 6개 샘플의 에틸렌 도입을 나타낸다. 첫 번째 샘플은 폐기되었지만, 나머지 샘플은 모두 복합 샘플을 만드는데 사용되었다.
본 발명의 몇몇 구현예가 본 명세서에서 설명되고 도시되었지만, 당업자는 기능을 수행하고 및/또는 결과 및/또는 본원에 기술된 하나 이상의 이점을 수득하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 쉽게 구상할 것이고, 이러한 변환 및/또는 변형은 각각 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 당업자는 여기에 기술된 모든 매개변수, 치수, 재료 및 구성이 예시적인 것임을 의미하며, 실제 매개변수, 치수, 재료 및/또는 구성은 본 발명의 교시가 사용되는 특정 적용 또는 적용들에 따라 좌우될 것임을 쉽게 이해할 것이다. 당업자는 일상적인 실험만을 사용하여 본원에 기술된 본 발명의 특정 구현예에 대한 다수의 균등 물을 인식하거나 또는 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 구현예는 단지 예로서 제시되고, 첨부된 청구범위 및 그에 대응하는 범위 내에서, 본 발명은 구체적으로 설명되고 청구된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명은 여기에 설명된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 제품, 재료, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 그러한 특징, 시스템, 제품, 재료, 키트 및/또는 방법이 서로 불일치하지 않는 경우, 둘 이상의 그러한 특징, 시스템, 제품, 재료, 키트 및/또는 방법의 모든 조합이 본 발명의 범위내에 포함된다.
본원에 정의되고 사용된 바와 같은, 모든 정의는 사전 정의, 참조로 포함된 문서의 정의 및/또는 정의된 용어의 일반적인 의미를 조절하는 것으로 이해해야 한다.
본원의 명세서 및 청구범위에 사용된 바와 같은 부정관사 "a" 및 "an"은 명확하게 달리 지시되지 않는 한, "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
명세서 및 청구범위에서 본원에 사용된 바와 같은 구문 "및/또는"은 그렇게 결합된 요소, 즉 어떤 경우에는 결합적으로 존재하고 다른 경우에는 비결합적으로 존재하는 요소 "하나(either) 또는 모두(both)"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"과 함께 나열된 여러 요소는 동일한 방식, 즉 결합된 요소 중 "하나 이상"으로 해석되어야 한다. 구체적으로 식별된 요소와 관련이 있거나 관계가 없든간에, "및/또는" 절에 의해 구체적으로 식별되는 요소 이외에 다른 요소가 선택적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비한정적인 예로서, "포함하는 (comprising)"과 같은 제한이 없는 언어와 함께 사용될 때 "A 및/또는 B"에 대한 참조는 한 구현예에서, A만으로 (선택적으로는 B 이외의 요소를 포함함); 다른 구현예에서는, B만으로 (선택적으로 A 이외의 요소를 포함함)으로; 또 다른 구현예에서는, A 및 B 모두 (선택적으로 다른 요소를 포함함) 등을 지칭할 수 있다.
본원의 명세서 및 청구 범위에 사용된 바와 같은 "또는"는 상기 정의된 바와 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목을 분리할 때, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로, 즉 번호 또는 요소의 목록, 및 선택적으로 목록에 없는 추가 항목중 적어도 1개 포함뿐만 아니라, 1개 초과를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "~중 단지 하나(only one of)" 또는 "~중 정확히 하나(exactly one of)", 또는 청구항에서 사용되는 경우, "~로 이루어진(consisting of)"과 같은, 달리 명확히 표시된 용어만은 요소의 숫자 또는 목록 중 정확히 한 요소를 포함하는 것을 의미할 것이다. 일반적으로, 본원에 사용된 바와 같은 용어 "또는"은 "어느 하나(either)", "~중 하나(one of)", "~중 단지 하나(only one of)" 또는 "~중 정확히 하나(exactly one of)"와 같은 배타적인 용어로 선행될 때, 단지 배타적인 대안 (즉, "하나 또는 다른 것이나, 둘 다는 아님")을 나타내는 것으로 해석될 것이다.
본원의 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, 하나 이상의 요소들의 목록와 관련하여 구문 "적어도 하나(at least one)"는 요소 목록에서 임의의 하나 이상의 요소로부터 선택되는 적어도 하나의 요소를 의미하지만, 요소 목록내에 특히 열거된 각각 및 모든 요소 중 적어도 하나를 반드시 포함하지도 않고, 요소 목록에서 요소의 임의 조합을 배제하지도 않는 것으로 이해되어야 한다. 이 정의는 또한 요소가 구체적으로 확인된 요소와 관련이 있거나 없든 간에, 선택적으로 "적어도 하나"라는 문구가 언급된 요소 목록내에서 구체적으로 확인된 요소 이외의 것으로 존재할 수 있도록 한다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및 B 중 적어도 하나" (또는 동등하게, "A 또는 B 중 적어도 하나" 또는 동등하게 "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는 한 구현예에서는, B는 존재하지 않고 (선택적으로 B를 제외한 다른 원소를 포함하는) 하나 이상의 A를 선택적으로 포함하는 적어도 하나로; 다른 구현예에서는, A는 존재하지 않고 (및 임의로 A 이외의 원소를 포함하는) 하나 이상의 B를 선택적으로 포함하는 적어도 하나로; 또 다른 구현예에서는, 하나 이상의 A를 선택적으로 포함하는 적어도 하나 및 하나 이상의 B를 선택적으로 포함하는 (및 선택적으로 다른 원소를 포함하는) 적어도 하나; 등으로 언급될 수 있다.
"약"이라는 단어가 숫자와 관련하여 본원에 사용되는 경우, 여전히 본 발명의 다른 구현예는 숫자가 단어 "약"의 존재에 의해 수정되지 않는 것을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
명확하게 달리 지시되지 않는 이상, 또한 하나 이상의 단계 또는 동작을 포함하는 본원에서 청구된 임의의 방법에서, 상기 방법의 단계 또는 동작 순서는 반드시 본 방법의 단계 또는 동작이 인용된 순서로 제한되지는 않음을 이해해야 한다.
상기 명세서뿐만 아니라 청구범위에서, "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "보유하는(carrying)", "가지는(having)", "함유하는(containing)", "관여되는(involving)", "보유하는(holding)", "~로 구성된(composed of)" 등과 같은 모든 연결 어구(transitional phrase)는 제한이 없는 것으로 이해되어야 하는데, 즉, 포함하지만 이에 제한되지는 않는다는 것을 의미한다. 단지 "~로 이루어진(conssting of)" 및 "필수적으로 ~로 이루어진(conssting essentially of)"과 같은 연결 어구만이, 미국 특허청의 특허 심사 절차서 개정판 07.2015, 섹션 2111.03에 명시된 바와 같이, 각각 닫힌 또는 반-닫힌 연결 어구여야 한다.
각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 및 보통의 반올림 기법을 적용하여 이해하여야 한다. 본 개시의 폭넓은 범위를 설정하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정예에 설정된 수치 값은 가능한 정확하게 보고된다. 그러나 임의의 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정시 발견된 표준편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오류를 포함한다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되고, 본 발명의 진정한 범위 및 취지는 다음의 청구범위로 나타내고자 한다.
특허권자는 어떠한 개시된 구현예도 대중에게 헌정하려고 의도하지 않으며, 어떠한 개시된 변형 또는 변화가 문자 그대로 청구범위에 속하지 않을 수도 있을 정도로, 그들은 균등론 하에 본원의 일부로 간주된다.
본원에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환체 또는 매개변수는 단독으로 또는 본원에 개시된 각각 및 모든 다른 성분, 화합물, 치환체 또는 매개변수 중 하나 이상과 조합하여 개시된 것으로 해석되어야 함을 이해해야 한다.
또한 본원에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환체 또는 매개변수에 대한 각각의 함량/값 또는 함량/값의 범위는 본원에 개시된 임의의 다른 성분(들), 화합물(들), 치환체(들) 또는 매개변수(들)에 대한 각각의 함량/값 또는 함량/값의 범위와 조합되어 개시되는 것으로 해석되어야 하고, 본원에 개시된 둘 이상의 성분(들), 화합물(들), 치환체(들) 또는 매개변수에 대한 함량/값 또는 함량/값의 범위의 임의 조합은 이에 따라 본 설명 목적에 따라 서로 조합되는 것으로 개시됨을 이해해야 한다.
본원에 개시된 각각의 범위는 동일한 수의 유효 숫자를 갖는 개시된 범위 내의 각 특정 값의 개시로 해석되어야 함을 또한 이해한다. 따라서, 1-4의 범위는 1, 2, 3 및 4 값들에 대한 명백한 개시로 해석하여야 한다.
추가로 본원에 개시된 각각의 범위에 대한 각각의 하한은 동일한 성분, 화합물, 치환체 또는 매개변수에 대하여 본원에 개시된 각각의 범위에서 각각의 상한 및 각각의 특정값의 각 상한과 조합하여 개시되는 것으로 해석됨을 이해한다. 따라서, 본 개시는 각각의 범위의 각각의 하한과 각각의 범위의 각각의 상한 또는 각각의 범위 내의 각각의 특정 값과의 조합으로 또는 각각의 범위의 각각의 상한과 각각의 범위 내의 각각의 특정 값과의 조합으로 유도되는 모든 범위의 개시로서 해석된다.
나아가, 명세서 또는 실시예에 개시된 성분, 화합물, 치환체 또는 매개변수의 특정 양/값은, 범위의 하한 또는 상한의 개시로서 해석되어야 하며, 따라서 성분, 화합물, 치환체 또는 매개변수에 대한 범위를 형성하기 위해, 본 출원의 다른 곳에 개시된 동일한 성분, 화합물, 치환체 또는 매개변수에 대한 범위 또는 특정 양/값의 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합될 수 있다.

Claims (31)

  1. 분산제(dispersant)로서,
    에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도되는 공중합체를 관능화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되되;
    상기 공중합체는, GPC로 측정 시, 4,000g/몰 미만의 수평균 분자량을 갖고;
    공중합체에서 총 단위 수의 30% 이상 및 65% 미만이 에틸렌-유도 단위이고;
    상기 공중합체의 70 몰% 이상은 말단 단량체 단위에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 상기 말단 단량체 단위의 적어도 70 몰%는 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택된 말단기를 가지며; 공중합체의 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체는 하기 구조식 (A)-(B) 중 하나 이상을 갖는다:
    Figure 112020040588304-pct00094
    (A); 및
    Figure 112020040588304-pct00095
    (B);
    여기서 R은 메틸기를 나타내고 "
    Figure 112020040588304-pct00096
    "는 공중합체의 나머지 부분에 부착된 결합을 나타내고;
    상기 공중합체는, 13C NMR 분광법으로 결정 시, 2.6 미만의 평균 에틸렌 전개 길이(average ethylene run length) nC2 를 갖되, 평균 에틸렌-유도 단위 전개 길이 nC2 는 상기 공중합체 내의 에틸렌-유도 단위의 총수를 상기 공중합체 내의 하나 이상의 순차적인 에틸렌-유도 단위의 전개의 수로 나눈 것으로 정의되고, 상기 평균 에틸렌-유도 단위 전개 길이 nC2 는 또한 이하의 수식으로 표시된 관계를 만족시키는, 분산제:
    Figure 112020040588304-pct00097

    (상기 수식 중,
    Figure 112020040588304-pct00098

    Figure 112020040588304-pct00099
    는 1H-NMR 분광법에 의해 측정 시 상기 공중합체 내에 포함된 에틸렌의 몰분율이며, E는 에틸렌 단위를 나타내고, A는 프로필렌 단위를 나타내고, 상기 공중합체는 -25 ℃ 이하의 크로스오버 온도를 갖는다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 -35℃ 이하의 크로스오버 온도를 갖는, 분산제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체에서 총 단위 수의 30% 이상 및 60% 미만이 에틸렌-유도 단위인, 분산제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체에서 총 단위 수의 30% 이상 및 50% 미만이 에틸렌-유도 단위인, 분산제.
  5. 제1항에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 85 몰%는 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택된 말단기를 가지는, 분산제.
  6. 제1항에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 말단 단량체 단위의 적어도 95 몰%는 비닐리덴기 및 비닐리덴기의 3-치환된 이성질체로부터 선택된 말단기를 가지는, 분산제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 평균 에틸렌 전개 길이가 2.4 미만인, 분산제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 평균 에틸렌 전개 길이가 2.2 미만인, 분산제.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 4 이하의 다분산지수를 갖는, 분산제.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 3 이하의 다분산지수를 갖는, 분산제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 함량이 40 내지 60 몰%이고, 상기 프로필렌 함량이 40 내지 60 몰%인, 분산제.
  12. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 함량이 40 내지 50 몰%이고, 상기 프로필렌 함량이 50 내지 60 몰%인, 분산제.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 GPC로 측정 시 2,500 g/몰 미만인, 분산제.
  14. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 GPC로 측정 시 1,500 g/몰 미만인, 분산제.
  15. 제1항에 있어서, 상기 분산제는 후-처리되는, 분산제.
  16. 제1항에 있어서, 상기 분산제는 무수물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물로 추후 처리되는, 분산제.
  17. 제1항에 있어서, 상기 분산제는 하기의 화학식들 중 하나를 갖는, 분산제:
    Figure 112020040588304-pct00100
    화학식 (I)
    Figure 112020040588304-pct00101
    화학식 (Ⅱ), 또는
    Figure 112020040588304-pct00102
    화학식 (Ⅲ)
    (식 중, R1은 상기 공중합체로부터 유도된 히드로카르빌 라디칼이고; R2는 2가의 C1-C6 알킬렌이고; R3은 2가의 C1-C6 알킬렌이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬,
    Figure 112020040588304-pct00103
    이거나, 또는 이들이 부착되는 N과 함께 선택적으로 방향족 또는 비-방향족 고리와 융합된 5 또는 6-원 고리를 형성하고; R6은 H 또는 C1-C6 알킬, 또는 -CH2-(NH-R2)n-NR4R5이고; Y는 공유 결합 또는 C(O)이고; n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다).
  18. 이하의 것들을 포함하는 윤활유:
    적어도 50 wt.%의 베이스 오일;
    3 내지 20 wt.%의 점도 지수 향상제;
    0 내지 1 wt.%의 유동점 강하제; 및
    0.2 내지 20 wt.%의 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 분산제.
  19. 제18항에 있어서, 상기 윤활유는, ASTM D4684 시험으로 결정 시, -30℃에서 60,000 cP 이하의 미니-회전 점도계(mini-rotary viscometer: MRV) 값을 갖는, 윤활유.
  20. 제18항에 있어서, 상기 윤활유는, ASTM D4684 시험으로 결정 시, -40℃에서 60,000 cP 이하의 미니-회전 점도계(MRV) 값을 갖는, 윤활유.
  21. 제18항에 있어서, 상기 윤활유는 10 wt.% 미만의 분산제를 함유하는, 윤활유.
  22. 30 내지 80 wt.%의 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 분산제를 포함하는, 윤활 첨가제 패키지.
  23. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 분산제를 포함하는, 연료 조성물 또는 연료 첨가제 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 분산제는 이하의 화학식들 중 하나를 갖는 연료 조성물 또는 연료 첨가제 조성물:
    Figure 112020040588304-pct00104
    화학식 (I)
    Figure 112020040588304-pct00105
    화학식 (II), 또는
    Figure 112020040588304-pct00106
    화학식 (III)
    (식 중, R1은 상기 공중합체로부터 유도된 히드로카르빌 라디칼이고; R2는 2가의 C1-C6 알킬렌이고; R3은 2가의 C1-C6 알킬렌이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로, H, C1-C6 알킬,
    Figure 112020040588304-pct00107
    이거나, 또는 이들이 부착되는 N과 함께 선택적으로 방향족 또는 비-방향족 고리와 융합된 5 또는 6-원 고리를 형성하고; R6은 H 또는 C1-C6 알킬, 또는 -CH2-(NH-R2)n-NR4R5이고; Y는 공유 결합 또는 C(O)이고; n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다).
  25. 삭제
  26. 삭제
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