CN110234746B - 聚烯烃衍生的分散剂 - Google Patents

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    • F02M2200/06—Fuel-injection apparatus having means for preventing coking, e.g. of fuel injector discharge orifices or valve needles

Abstract

本文一般描述乙烯‑C3‑C10α烯烃共聚物、分散剂和并入分散剂的润滑油/燃料组合物，以及相关方法。所述共聚物能够包含乙烯衍生单元和C3‑C10α‑烯烃衍生单元。所述C3‑C10α‑烯烃衍生单元能够具有三至十的碳数。举例来说，所述C3‑C10α‑烯烃衍生单元能够为丙烯衍生单元。所述分散剂能够由具有低金属和/或氟含量的共聚物制备。

Description

聚烯烃衍生的分散剂
背景技术
润滑油在各种不同的操作条件下执行以下任务：(1)防止磨损和疲劳；(2)控制摩擦；(3)维持清洁系统；以及(4)提供适当的粘度以形成油膜来保护表面。
为了获得特定的SAE油等级规格(例如SAE 5W-30)，润滑油需要满足与其在不同温度下的粘度相关的一系列测试的一组基准。测试包括KV100、冷启动模拟器(CCS)、高温高剪切(HTHS)。最近添加的额外的测试为由ASTM D4684-14定义的微型旋转粘度计(MRV)测试。
MRV测试为响应于1990年代中期在北达科他州苏福布斯(Sioux Falls，NorthDakota)看到的一组特定的现场问题而开发的，其中在经历特定的天气冷却循环后发生大量的发动机故障。在这些条件下，当用户发动汽车时，发动机按预期翻转，但不久之后发生灾难性的损坏。确定发动机故障的根本原因是在油槽中形成蜡/凝胶结构，并且油泵无法克服泵的吸入侧的高粘度，在所述吸入侧中存在低剪切速率。结果，没有润滑剂被进料到发动机部件，最终导致发动机卡住。之后开发MRV测试，以解决润滑剂中这种类型故障的可能性，所述润滑剂在当时以其他方式符合行业标准。
MRV测试的方法由ASTM D4684-14提供，其以全文引用的方式并入本文中并且用于所有目的。此测试方法包括在超过45小时的时段内以受控速率冷却至-10℃和-40℃之间的最终测试温度之后测量发动机油的屈服应力和粘度。规定测试温度的精确度为-40℃至-15℃。粘度测量在0.4秒-1至15秒-1的剪切速率下在525Pa的剪切应力下进行。发现如在此剪切应力下测量的粘度在其中粘度达到临界值的温度与发动机中的临界泵送故障温度之间产生最佳相关性。
当发动机油冷却时，冷却的速率和持续时间可影响其屈服应力和粘度。在此实验室测试中，将新鲜的发动机油缓慢冷却至已知发生蜡结晶的温度范围，然后相对快速地冷却至最终测试温度。这些实验室测试结果已经预测由于缺乏油可泵送性而在现场失效的已知发动机油为故障。这些记载的现场失效油均由通常在-25℃下测试的油组成。据信这些现场失效是由于油形成凝胶结构，这导致发动机油的过高的屈服应力或粘度，或两者。
为了执行测试，将发动机油样品保持在80℃，并且然后以程序化的冷却速率冷却至最终测试温度并且保持指定的时间段。在此时段结束时，将一系列增加的低扭矩施加到转子轴上，直到发生旋转以确定屈服应力(如果有的话)。然后施加更高的扭矩以确定样品的表观粘度。
润滑油的粘度等级由汽车工程师协会(SAE)确定。多级润滑油必须满足两种粘度规格，其粘度等级由两个数字组成，例如10W-40：10W(第一个数字)是指低温粘度(“冬季等级”)，40(第二个数字)是指高温粘度(“夏季等级”)。表1示出指定的SAE冬季等级和其中测试润滑油粘度的对应温度。为了获得特定等级，润滑油的粘度在列出的温度下必须小于60,000cP。
表1
Figure BDA0002141249200000021
发明内容
本发明一般涉及乙烯-C3-C10α-烯烃共聚物、共聚物衍生的分散剂和并入共聚物衍生的分散剂的润滑油或燃料组合物，以及相关方法。在一些情况下，本发明的主题涉及相互关联的产物、特定问题的替代解决方案，和/或一个或多个系统和/或制品的多种不同用途。
在一个方面，本发明一般涉及通过包含以下的方法来制备的分散剂：使衍生自乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃的共聚物官能化，其中如通过GPC测量，共聚物的数均分子量小于5,000g/mol；其中共聚物的乙烯含量小于80mol％；其中70mol％或更多的共聚物在末端单体单元中具有碳-碳双键，并且至少70mol％的具有碳-碳双键的末端单体单元具有选自亚乙烯基和亚乙烯基的三取代异构体的末端基团；并且其中如通过13C NMR光谱测定，共聚物具有小于2.6的平均乙烯连续链节长度nc2，平均乙烯衍生单元连续链节长度nc2定义为共聚物中乙烯衍生单元的总数除以共聚物中一个或多个顺序乙烯衍生单元的连续链节数，和平均乙烯衍生单元连续链节长度nc2，并且还满足由下面的表达式所示的关系：
Figure BDA0002141249200000031
其中：
EEE＝(xC2)3、
EEA＝2(xC2)2(1-xC2)、
AEA＝xC2(1-xC2)2，
xC2为并入共聚物中的乙烯的摩尔分数，如通过1H-NMR光谱测量，E表示乙烯单体部分，和A表示α-烯烃单体部分。
在另一个方面，本发明一般涉及衍生自乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃的共聚物，其中如通过GPC测量，共聚物的数均分子量小于5,000g/mol；其中共聚物的乙烯含量小于80mol％；其中至少70mol％的共聚物在末端单体单元中具有碳-碳双键，并且至少70mol％的具有碳-碳双键的末端单体单元具有选自亚乙烯基和亚乙烯基的三取代异构体的末端基团；并且其中共聚物的交叉温度为-20℃或更低。
在又另一组实施例中，本发明一般涉及燃料组合物，其包含下式(III)的衍生共聚物：
Figure BDA0002141249200000041
其中R1为衍生自根据权利要求1所述的共聚物的烃基，R4和R5中的每一个独立地为H、C1-C6烷基，或者与所述R4和R5所连接的N一起形成任选地与芳族或非芳族环稠合的5元或6元环；并且R6为H或C1-C6烷基。
在再另一个实施例中，本发明一般涉及方法，其包含使用配位聚合催化剂使乙烯和C3-C10α-烯烃反应以产生包含乙烯衍生单元和C3-C10α-烯烃衍生单元的共聚物，其中α-烯烃衍生单元具有三至十的碳数；其中共聚物的数均分子量小于5,000g/mol；其中至少70mol％的具有末端单体单元的共聚物具有选自亚乙烯基和亚乙烯基的三取代异构体的末端基团；其中如通过NMR光谱测定，共聚物的平均乙烯衍生单元连续链节长度小于3；其中共聚物中总数少于80％的单元为乙烯衍生单元；并且其中共聚物的交叉温度为-20℃或更低。
本文所述的添加剂可用作润滑油中的分散剂，以保持外来不溶性微粒分散在整个油中，并且防止其沉积和积累。分散剂的选择和设计可有助于改进性能。在各种实施例中，本文所述的分散剂可提供以下优点中的一个或多个：优异的分散性和/或粘度、燃料经济性和/或低温性能。当用于润滑油中时，分散剂可影响通过如本文所讨论的MRV测试。
另外，本文所述的分散剂也可在燃料(包括但不限于汽油、生物柴油或柴油)中用作沉积物控制添加剂(也称为燃料洗涤剂)，以保持燃料喷射器清洁或清理火花和压缩型发动机的污染的喷射器。
以下为描述本发明的额外的实施例的句子。
1.一种分散剂，其通过包含以下的方法来制备：使衍生自乙烯和一种或多种C3-10α-烯烃的共聚物官能化，其中如通过GPC测量，所述共聚物的数均分子量小于5,000g/mol；其中所述共聚物的乙烯含量小于80mol％；其中70mol％或更多的所述共聚物在末端单体单元中具有碳-碳双键，并且至少70mol％的具有碳-碳双键的所述末端单体单元具有选自亚乙烯基和亚乙烯基的三取代异构体的末端基团；并且其中如通过13C NMR光谱测定，所述共聚物具有小于2.6的平均乙烯连续链节长度nc2，平均乙烯衍生单元连续链节长度nc2定义为所述共聚物中乙烯衍生单元的总数除以所述共聚物中一个或多个顺序乙烯衍生单元的连续链节数，和所述平均乙烯衍生单元连续链节长度nc2，并且还满足由下面的表达式所示的关系：
Figure BDA0002141249200000051
其中：
EEE＝(xC2)3、
EEA＝2(xC2)2(1-xC2)、
AEA＝xC2(1-xC2)2，
xC2为并入所述共聚物中的乙烯的摩尔分数，如通过1H-NMR光谱测量，E表示乙烯单体部分，和A表示α-烯烃单体部分。
2.根据句子1所述的分散剂，其中所述共聚物的交叉温度为-25℃或更低，或-35℃或更低。
3.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物的交叉温度为-40℃或更低。
4.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中所述乙烯含量小于60mol％。
5.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中所述乙烯含量小于50mol％。
6.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物中所述总数为至少10％并且少于70％的单元为乙烯衍生单元。
7.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中至少85mol％的具有所述碳-碳双键的所述末端单体单元具有选自所述亚乙烯基和所述亚乙烯基的所述三取代异构体的末端基团。
8.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中至少95mol％的具有所述碳-碳双键的所述末端单体单元具有选自所述亚乙烯基和所述亚乙烯基的所述三取代异构体的末端基团。
9.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物的平均乙烯连续链节长度小于2.4。
10.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物的平均乙烯连续链节长度小于2.2。
11.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物的多分散指数小于或等于4。
12.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物的多分散指数小于或等于3。
13.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物为乙烯-丙烯共聚物，其中所述乙烯含量为30至80mol％，并且丙烯含量为20至70mol％。
14.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物为乙烯-丙烯共聚物，其中所述乙烯含量为40至60mol％，并且所述丙烯含量为40至60mol％。
15.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物为乙烯-丙烯共聚物，其中所述乙烯含量为约40至50mol％，并且所述丙烯含量为约50至60mol％。
16.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物的所述数均分子量小于3,500g/mol。
17.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物的所述数均分子量小于1,500g/mol。
18.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中对所述分散剂进行后处理。
19.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中用酸酐、硼化合物或其混合物对所述分散剂进行后处理。
20.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中所述分散剂具有下式中的一种：
Figure BDA0002141249200000071
其中R1为衍生自所述共聚物的烃基；R2为二价C1-C6亚烷基；R3为二价C1-C6亚烷基；R4和R5中的每一个独立地为H、C1-C6烷基、
Figure BDA0002141249200000072
或者与所述R4和R5所连接的N一起形成任选地与芳族或非芳族环稠合的5元或6元环；R6为H或C1-C6烷基，或-CH2-(NH-R2)n-NR4R5；Y为共价键或C(O)；并且n为0、1、2、3、4、5、6、7或8。
21.根据前述句子中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物的所述亚乙烯基和亚乙烯基的所述三取代异构体具有以下结构式(A)至(C)中的一种或多种：
Figure BDA0002141249200000081
其中R表示C1-C8烷基，并且
Figure BDA0002141249200000082
指示连接到所述共聚物的剩余部分的键。
22.一种润滑油，其包含：大量基础油；3至20wt％的粘度指数改进剂；0至1wt％的倾点下降剂；和0.2至20wt％的根据前述句子中任一项所述的分散剂。
23.根据句子22所述的润滑油，其中如由ASTM D4684测试测定，所述润滑油在-30℃下的微型旋转粘度计(MRV)值为60,000cP或更小。
24.根据句子22或23中任一项所述的润滑油，其中如由所述ASTM D4684测试测定，所述润滑油在-40℃下的微型旋转粘度计(MRV)值为60,000cP或更小。
25.根据句子22至24中任一项所述的润滑油，其中所述分散剂占所述润滑油的少于10wt％。
26.一种燃料组合物或燃料添加剂组合物，其包含根据句子20所述的分散剂。
27.根据句子26所述的燃料组合物或燃料添加剂组合物，所述分散剂具有下式中的一种：
Figure BDA0002141249200000083
Figure BDA0002141249200000091
其中R1为衍生自所述共聚物的烃基；R2为二价C1-C6亚烷基；R3为二价C1-C6亚烷基；R4和R5中的每一个独立地为H、C1-C6烷基、
Figure BDA0002141249200000092
或者与所述R4和R5所连接的N一起形成任选地与芳族或非芳族环稠合的5元或6元环；R6为H或C1-C6烷基，或-CH2-(NH-R2)n-NR4R5；Y为共价键或C(O)；并且n为0、1、2、3、4、5、6、7或8。
28.一种共聚物，其衍生自乙烯和一种或多种C3-10α-烯烃，其中如通过GPC测量，所述共聚物的数均分子量小于5,000g/mol；其中所述共聚物的乙烯含量小于80mol％；其中70mol％或更多的所述共聚物在末端单体单元中具有碳-碳双键，并且至少70mol％的具有碳-碳双键的所述末端单体单元具有选自亚乙烯基和亚乙烯基的三取代异构体的末端基团；并且其中所述共聚物的储能模量等于所述共聚物在-30℃或更低的温度下的损耗模量，所述共聚物的所述储能模量和所述损耗模量的值通过振荡流变性测定法测定。
29.根据句子28所述的共聚物，其中所述共聚物的所述亚乙烯基和亚乙烯基的所述三取代异构体具有以下结构式(A)至(C)中的一种或多种：
Figure BDA0002141249200000101
其中R表示C1-C8烷基，并且
Figure BDA0002141249200000102
指示连接到所述共聚物的剩余部分的键。
30.根据句子28所述的共聚物，其中如通过13C NMR光谱测定，所述共聚物的平均乙烯连续链节长度(nC2)小于2.6。
31.根据句子30所述的共聚物，其中所述共聚物的平均乙烯连续链节长度(nC2)满足由下面的表达式所示的关系：
Figure BDA0002141249200000103
其中：
EEE＝(xC2)3、
EEA＝2(xC2)2(1-xC2)、
AEA＝xC2(1-xC2)2，
xC2为并入所述共聚物中的乙烯的摩尔分数，如通过1H-NMR光谱测量，E表示乙烯单体部分，和A表示α-烯烃单体部分。
32.根据句子28或29中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的交叉温度为-20℃或更低。
33.根据句子28至32中任一项所述的共聚物，其中所述乙烯含量小于70mol％。
34.根据句子28至33中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中所述总数少于65％的单元为乙烯衍生单元。
35.根据句子28至34中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中所述总数少于60％的单元为乙烯衍生单元。
36.根据句子28至35中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中所述总数少于55％的单元为乙烯衍生单元。
37.根据句子28至36中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中所述总数少于50％的单元为乙烯衍生单元。
38.根据句子28至37中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中所述总数少于45％的单元为乙烯衍生单元。
39.根据句子28至38中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中所述总数少于40％的单元为乙烯衍生单元。
40.根据句子28至39中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中至少10％并且少于80％所述总数的单元为乙烯衍生单元。
41.根据句子28至40中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中至少20％并且少于70％所述总数的单元为乙烯衍生单元。
42.根据句子28至41中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中至少30％并且少于65％所述总数的单元为乙烯衍生单元。
43.根据句子28至42中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中至少40％并且少于60％所述总数的单元为乙烯衍生单元。
44.根据句子28至43中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中至少20％所述总数的单元为C3-C10α-烯烃衍生单元。
45.根据句子28至44中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中至少30％所述总数的单元为C3-C10α-烯烃衍生单元。
46.根据句子28至45中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中至少35％所述总数的单元为C3-C10α-烯烃衍生单元。
47.根据句子28至46中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中至少40％所述总数的单元为C3-C10α-烯烃衍生单元。
48.根据句子28至47中任一项所述的共聚物.其中所述共聚物中至少45％所述总数的单元为C3-C10α-烯烃衍生单元。
49.根据句子28至48中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中至少50％所述总数的单元为C3-C10α-烯烃衍生单元。
50.根据句子28至49中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中至少55％所述总数的单元为C3-C10α-烯烃衍生单元。
51.根据句子28至50中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物中至少60％所述总数的单元为C3-C10α-烯烃衍生单元。
52.根据句子28至51中任一项所述的共聚物，其中至少75mol％的具有所述碳-碳双键的所述末端单体单元具有选自所述亚乙烯基和所述亚乙烯基的所述三取代异构体的末端基团。
53.根据句子28至52中任一项所述的共聚物，其中至少80mol％的具有所述碳-碳双键的所述末端单体单元具有选自所述亚乙烯基和所述亚乙烯基的所述三取代异构体的末端基团。
54.根据句子28至53中任一项所述的共聚物，其中至少85mol％的具有所述碳-碳双键的所述末端单体单元具有选自所述亚乙烯基和所述亚乙烯基的所述三取代异构体的末端基团。
55.根据句子28至54中任一项所述的共聚物，其中至少90mol％的具有所述碳-碳双键的所述末端单体单元具有选自所述亚乙烯基和所述亚乙烯基的所述三取代异构体的末端基团。
56.根据句子28至55中任一项所述的共聚物，其中至少95mol％的具有所述碳-碳双键的所述末端单体单元具有选自所述亚乙烯基和所述亚乙烯基的所述三取代异构体的末端基团。
57.根据句子28至56中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的平均乙烯衍生单元连续链节长度小于2.8。
58.根据句子28至57中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的平均乙烯衍生单元连续链节长度小于2.6。
59.根据句子28至58中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的平均乙烯衍生单元连续链节长度小于2.4。
60.根据句子28至59中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的平均乙烯衍生单元连续链节长度小于2.2。
61.根据句子28至60中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的平均乙烯衍生单元连续链节长度小于2。
62.根据句子28至61中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的所述储能模量等于所述共聚物在-25℃或更低的温度下的所述损耗模量。
63.根据句子28至62中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的所述储能模量等于所述共聚物在-30℃或更低的温度下的所述损耗模量。
64.根据句子28至63中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的所述储能模量等于所述共聚物在-35℃或更低的温度下的所述损耗模量。
65.根据句子28至64中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的所述储能模量等于所述共聚物在-40℃或更低的温度下的所述损耗模量。
66.根据句子28至65中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的多分散指数小于或等于4。
67.根据句子28至66中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的多分散指数小于或等于3。
68.根据句子28至67中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的多分散指数小于或等于2。
69.根据句子28至68中任一项所述的共聚物，其中所述C3-C10α-烯烃衍生单元包含丙烯衍生单元。
70.根据句子28至69中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的所述数均分子量小于5000g/mol。
71.根据句子28至70中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的所述数均分子量小于4000g/mol。
72.根据句子28至71中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的所述数均分子量小于3000g/mol。
73.根据句子28至72中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的所述数均分子量小于2500g/mol。
74.根据句子28至73中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的所述数均分子量小于2000g/mol。
75.根据句子28至74中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的所述数均分子量小于1500g/mol。
76.根据句子28至75中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的所述数均分子量小于1000g/mol。
77.根据句子28至76中任一项所述的共聚物，其中如通过GPC测量，所述共聚物的所述数均分子量在800至3000g/mol之间。
78.根据句子28至77中任一项所述的共聚物，其基于所述共聚物的总重量的总金属或灰分含量为25ppmw或更低。
79.根据句子78所述的共聚物，其中所述总金属或灰分含量为衍生自单中心催化剂和任选的助催化剂的Zr、Ti、Al和B的总含量。
80.根据句子78和79中任一项所述的共聚物，其中基于所述共聚物的所述总重量，所述共聚物的所述总金属或灰分含量为10ppmw或更低，或5ppmw或更低，或1ppmw或更低。
81.根据句子28至80中任一项所述的共聚物，其基于所述共聚物的所述总重量的氟含量低于10ppmw，或低于8ppmw，或低于5ppmw。
82.一种分散剂，其通过使根据句子28至81中任一项所述的共聚物官能化来制备。
83.根据句子82所述的分散剂，其中所述分散剂具有下式中的一种：
Figure BDA0002141249200000151
其中R1为衍生自所述共聚物的烃基，R2为二价C1-C6亚烷基，R3为二价C1-C6亚烷基，R4和R5中的每一个独立地为H、C1-C6烷基，或者与所述R4和R5所连接的N一起形成任选地与芳族或非芳族环稠合的5元或6元环；R6为H或C1-C6烷基，Y为共价键或C(O)，并且n为0、1、2、3、4、5、6、7或8。
84.一种润滑油，其包含：基础油；和0.2至20wt％的根据句子82或83中任一项所述的分散剂。
85.根据句子84所述的润滑油，其中基于所述润滑油的总重量，所述分散剂占所述润滑油的少于15wt％。
86.根据句子84或85中任一项所述的润滑油，其中基于所述润滑油的总重量，所述分散剂占所述润滑油的少于10wt％。
87.根据句子84至86中任一项所述的润滑油，其中基于所述润滑油的总重量，所述分散剂占所述润滑油的少于5wt％。
88.根据句子84至87中任一项所述的润滑油，其中所述润滑油在-25℃下的MRV粘度值为60,000cP或更小。
89.根据句子84至88中任一项所述的润滑油，其中所述润滑油在-30℃下的MRV粘度值为60,000cP或更小。
90.根据句子84至89中任一项所述的润滑油，其中所述润滑油在-35℃下的MRV粘度值为60,000cP或更小。
91.根据句子84至90中任一项所述的润滑油，其中所述润滑油在-40℃下的MRV粘度值为60,000cP或更小。
92.一种燃料或燃料添加剂组合物，其包含下式的衍生共聚物：
Figure BDA0002141249200000161
其中R1为衍生自根据句子1所述的共聚物的烃基，R4和R5中的每一个独立地为H、C1-C6烷基，或者与所述R4和R5所连接的N一起形成任选地与芳族或非芳族环稠合的5元或6元环；并且R6为H或C1-C6烷基。
93.根据句子82所述的分散剂，其中所述分散剂通过以下化学机理中的一种使所述共聚物官能化来制备：琥珀酰亚胺-琥珀酰亚胺方法、科赫(Koch)方法、曼尼希(Mannich)方法、加氢甲酰化-还原-胺化方法或卤化-胺化方法。
94.一种分散剂，其通过包含以下的方法来制备：使衍生自乙烯和一种或多种C3-10α-烯烃的共聚物官能化，其中如通过GPC测量，所述共聚物的数均分子量小于5,000g/mol；其中所述共聚物的乙烯含量小于80mol％；其中70mol％或更多的所述共聚物在末端单体单元中具有碳-碳双键，并且至少70mol％的具有碳-碳双键的所述末端单体单元具有选自亚乙烯基和亚乙烯基的三取代异构体的末端基团；并且其中如通过13C NMR光谱测定，所述共聚物具有小于2.6的平均乙烯连续链节长度nc2，平均乙烯衍生单元连续链节长度nc2定义为所述共聚物中乙烯衍生单元的总数除以所述共聚物中一个或多个顺序乙烯衍生单元的连续链节数，和所述平均乙烯衍生单元连续链节长度nc2，并且还满足由下面的表达式所示的关系：
Figure BDA0002141249200000171
其中：
EEE＝(xC2)3、
EEA＝2(xC2)2(1-xC2)、
AEA＝xC2(1-xC2)2，
xC2为并入所述共聚物中的乙烯的摩尔分数，如通过1H-NMR光谱测量，E表示乙烯单体部分，和A表示α-烯烃单体部分。
95.根据句子94所述的分散剂，其中所述共聚物的所述亚乙烯基和亚乙烯基的所述三取代异构体具有以下结构式(A)至(C)中的一种或多种：
Figure BDA0002141249200000172
其中R表示C1-C8烷基，并且
Figure BDA0002141249200000173
指示连接到所述共聚物的剩余部分的键。
96.根据句子94或95所述的分散剂，其中所述共聚物的交叉温度为-25℃或更低。
97.根据句子94至96中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物的交叉温度为-35℃或更低。
98.根据句子94至97中任一项所述的分散剂，其中所述乙烯含量小于60mol％。
99.根据句子94至98中任一项所述的分散剂，其中所述乙烯含量小于50mol％。
100.根据句子94至99中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物中至少10％并且少于80％所述总数的单元为乙烯衍生单元。
101.根据句子94至100中任一项所述的分散剂，其中至少85mol％的具有所述碳-碳双键的所述末端单体单元具有选自所述亚乙烯基和所述亚乙烯基的所述三取代异构体的末端基团。
102.根据句子94至101中任一项所述的分散剂，其中至少95mol％的具有所述碳-碳双键的所述末端单体单元具有选自所述亚乙烯基和所述亚乙烯基的所述三取代异构体的末端基团。
103.根据句子94至102中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物的平均乙烯连续链节长度小于2.4。
104.根据句子94至103中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物的平均乙烯连续链节长度小于2.2。
105.根据句子94至104中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物的多分散指数小于或等于4。
106.根据句子94至105中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物的多分散指数小于或等于3。
107.根据句子94至106中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物为乙烯-丙烯共聚物，其中所述乙烯含量为30至80mol％，并且丙烯含量为20至70mol％。
108.根据句子94至107中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物为乙烯-丙烯共聚物，其中所述乙烯含量为40至60mol％，并且所述丙烯含量为40至60mol％。
109.根据句子94至108中任一项所述的分散剂，其中所述共聚物为乙烯-丙烯共聚物，其中所述乙烯含量为约40至50mol％，并且所述丙烯含量为约50至60mol％。
110.根据句子94至109中任一项所述的分散剂，其中如通过GPC测量，所述共聚物的所述数均分子量小于3,500g/mol。
111.根据句子94至110中任一项所述的分散剂，其中如通过GPC测量，所述共聚物的所述数均分子量小于1,500g/mol。
112.根据句子94至111中任一项所述的分散剂，其中对所述分散剂进行后处理。
113.根据句子94至112中任一项所述的分散剂，其中用酸酐、硼化合物或其混合物对所述分散剂进行后处理。
114.根据句子94至113中任一项所述的分散剂，其中所述分散剂具有下式中的一种：
Figure BDA0002141249200000191
其中R1为衍生自所述共聚物的烃基；R2为二价C1-C6亚烷基；R3为二价C1-C6亚烷基；R4和R5中的每一个独立地为H、C1-C6烷基、
Figure BDA0002141249200000192
或者与所述R4和R5所连接的N一起形成任选地与芳族或非芳族环稠合的5元或6元环；R6为H或C1-C6烷基，或-CH2-(NH-R2)n-NR4R5；Y为共价键或C(O)；并且n为0、1、2、3、4、5、6、7或8。
115.根据句子94至113中任一项所述的分散剂，其中基于所述共聚物的总重量，所述共聚物的总金属或灰分含量为25ppmw或更低。
116.根据句子115所述的分散剂，其中所述总金属或灰分含量为衍生自单中心催化剂和任选的助催化剂的Zr、Ti、Al和B的总含量。
117.根据句子115和116中任一项所述的分散剂，其中基于所述共聚物的所述总重量，所述共聚物的所述总金属或灰分含量为10ppmw或更低，或5ppmw或更低，或1ppmw或更低。
118.根据句子94至117中任一项所述的分散剂，其基于所述共聚物的所述总重量的氟含量低于10ppmw，或低于8ppmw，或低于5ppmw。
119.一种润滑油，其包含：至少50wt％的基础油；3至20wt％的粘度指数改进剂；0至1wt％的倾点下降剂；和0.2至20wt％的根据句子94至118中任一项所述的分散剂。
120.根据句子119所述的润滑油，其中如由ASTM D4684测试测定，所述润滑油在-30℃下的微型旋转粘度计(MRV)值为60,000cP或更小。
121.根据句子119或120中任一项所述的润滑油，其中如由所述ASTM D4684测试测定，所述润滑油在-40℃下的微型旋转粘度计(MRV)值为60,000cP或更小。
122.根据句子119-121中任一项所述的润滑油，其中所述分散剂占所述润滑油的少于10wt％。
123.一种润滑添加剂包，其包含30至80wt％的根据句子94至118中任一项所述的分散剂。
124.一种燃料组合物或燃料添加剂组合物，其包含根据句子94至118所述的分散剂。
125.根据句子124所述的燃料组合物或燃料添加剂组合物，所述分散剂具有下式中的一种：
Figure BDA0002141249200000211
其中R1为衍生自所述共聚物的烃基；R2为二价C1-C6亚烷基；R3为二价C1-C6亚烷基；R4和R5中的每一个独立地为H、C1-C6烷基、
Figure BDA0002141249200000212
或者与所述R4和R5所连接的N一起形成任选地与芳族或非芳族环稠合的5元或6元环；R6为H或C1-C6烷基，或-CH2-(NH-R2)n-NR4R5；Y为共价键或C(O)；并且n为0、1、2、3、4、5、6、7或8。
本公开的额外细节和优点将部分地在下面的描述中阐述，和/或可通过本公开的实践来学习。本公开的细节和优点可借助于所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和获得。应理解，前述一般描述和以下详细描述仅为示例性以及解释性的并且不限制如所要求保护的公开内容。
在其中本说明书和以引用的方式并入的文档包括冲突和/或不一致的公开内容的情况下，以本说明书为准。如果以引用的方式并入的两个或更多个文档包括相互冲突和/或不一致的公开内容，那么以具有较晚生效日期的文档为准。
附图说明
将参考附图通过实例的方式描述本发明的非限制性实施例，所述附图为示意性的并且不旨在按比例绘制。在附图中，所说明的每个相同或几乎相同的部件通常由单个数字表示。为了清楚起见，并非每个部件都标记在每个图中，也没有示出本发明的每个实施例的每个部件，其中说明对于本领域普通技术人员理解本发明不是必需的。在附图中：
图1为根据一个或多个实施例的C2/C3共聚物在不同乙烯并入量下的平均乙烯连续链节长度与纯统计和交替微观结构的比较的图形表示；
图2为根据一个或多个实施例的反应器温度对微观结构的影响的图形表示；
图3为根据一个或多个实施例的比统计微观结构差和比统计微观结构好的交叉温度对平均乙烯连续链节长度的图形表示；和
图4为根据一个或多个实施例的仅对于比统计微观结构好的共聚物的交叉温度对平均乙烯连续链节长度的图形表示。
图5为作为进入反应器的烯烃流速的函数的温度曲线的图示。
图6为在低金属和/或氟含量实例中使用的前六个样品的测量分子量和乙烯并入量的图示。
具体实施方式
本文一般描述乙烯-C3-C10α-烯烃共聚物、分散剂和并入分散剂(或燃料中的洗涤剂)的润滑油/燃料组合物，以及相关方法。共聚物可包含乙烯衍生单元和C3-C10α-烯烃衍生单元。C3-C10α-烯烃衍生单元可具有3、4、5、6、7、8、9或10的碳数。举例来说，C3-C10α-烯烃衍生单元可为丙烯衍生单元。
乙烯衍生单元一般是指共聚物链内的-CH2CH2-单元，其在共聚期间衍生自乙烯分子，具有适用于C3-C10α-烯烃衍生单元或任何其它指定的衍生单元的相似定义。术语“烯烃”具有其在本领域中的普通含义，例如，是指具有化学式CxH2x的烯烃的有机化合物家族，其中x为碳数，并且在其结构内具有双键。术语“α-烯烃”具有其在本领域中的普通含义，并且是指在其结构内在伯位或α位处具有双键的烯烃。
根据一个或多个实施例，一般公开乙烯-C3-C10α-烯烃共聚物。共聚物可包含乙烯衍生单元和C3-C10α-烯烃衍生单元，其中C3-C10α-烯烃具有三至十的碳数。因此，C3-C10α-烯烃的碳数可为3、4、5、6、7、8、9或10。举例来说，根据一些实施例，C3-C10α-烯烃衍生单元为丙烯衍生单元。在一些实施例中，C3-C10α-烯烃衍生单元可为1-丁烯-、1-戊烯-、1-己烯-、1-庚烯-、1-辛烯-、1-壬烯-，或1-癸烯-衍生单元。
交叉温度
共聚物的一个有助于定义其在低温下的行为的特征为其交叉温度或起始温度。共聚物通常可为粘弹性的；换句话说，其机械特性介于纯弹性固体的特性和纯粘性液体的特性之间。共聚物的粘弹性行为可表征为弹性部分(替代地称为弹性模量或储能模量)和粘性部分(替代地称为粘性模量或损耗模量)的组合。这些模量的值用于表征共聚物在一定温度下的粘弹性。具有相对较高弹性部分和相对较低粘性部分的共聚物将表现得更类似于纯弹性固体，而具有相对较低弹性部分和相对较高粘性部分的共聚物将表现得更类似于纯粘性液体。储能模量和损耗模量两者都为温度的函数，尽管它们可作为温度的函数以不同的速率改变。换句话说，取决于温度，共聚物可表现出更大的弹性或更大的粘度。其中通过振荡流变性测定法测定的共聚物的储能模量的值等于损耗模量的值的最高温度称为交叉温度或起始温度。
振荡流变学为一种可用于测定损耗和储存模量的值(一般以压力单位表示)的技术。振荡流变仪的基本原理为在样品(例如，共聚物样品)中引起正弦剪切变形并且测量所得应力响应。在典型的实验中，将样品置于两个板之间。当顶板保持静止时，电动机旋转或振荡底板，从而对样品施加依赖于时间的应变。同时，通过测量样品施加在顶板上的扭矩来量化依赖于时间的应力。
测量此依赖于时间的应力响应揭示关于材料行为的特征。如果材料为理想的弹性固体，那么样品应力与应变变形成比例，并且比例常数为材料的剪切模量。应力与施加的正弦应变变形始终恰好同相。相反，如果材料为纯粘性流体，那么样品中的应力与应变变形速率成比例，其中比例常数为流体的粘度。施加的应变和测量的应力为异相的。
粘弹性材料示出含有同相和异相贡献两者的响应。这些贡献揭示固体样和液体样行为的程度。粘弹性材料相对于介于固体和液体之间施加的应变变形将示出相移。这些可分离成弹性分量(储能模量)和粘度分量(损耗模量)。因此，系统的粘弹性行为可通过分别表征对测量的应力响应的固体样和流体样贡献的储能模量和损耗模量来表征。
如上所述，模量的值依赖于温度。在较温暖的温度下，共聚物的损耗模量的值大于储能模量的值。然而，随着温度降低，共聚物可表现得更像弹性固体，并且储能模量的贡献程度接近于损耗模量。随着温度降低，最终，在一定温度下，纯共聚物的储能模量与损耗模量交叉，并且成为纯共聚物的粘弹性行为的主要贡献者。如上所述，其中纯共聚物的储能模量等于损耗模量的温度称为交叉温度或起始温度。根据一个或多个实施例，共聚物的较低交叉温度与并入共聚物的油的较好的低温性能相关。
因此，根据一个或多个实施例，共聚物的交叉温度(也就是说，其中共聚物的储能模量等于共聚物的损耗模量的温度)可为-20℃或更低，-25℃或更低，-30℃或更低，-35℃或更低，或-40℃或更低，或-50℃或更低，-60℃或更低，-70℃或更低；例如，如通过振荡流变性测定法测定。其它值也为可以的。如本文所讨论的，共聚物的有利交叉温度可通过控制共聚物在制造期间的特征来实现。一个这类特征为平均乙烯衍生单元连续链节长度。
平均连续链节长度
根据一个或多个实施例，共聚物内乙烯衍生单元和C3-C10α-烯烃衍生单元的序列可以提供良好低温性能的方式排列。不同单元的顺序排列可通过平均乙烯衍生单元连续链节长度来表征。
用于测定乙烯序列值的方法为本领域已知的，并且包含使用13C核磁共振方法建立的光谱程序，如描述于例如，“《聚合物科学中的碳-13NMR(Carbon-13NMR in PolymerScience)》”，《美国化学学会研讨会103系列(ACS Symposium Series 103)》，美国化学学会(American Chemical Society)，华盛顿哥伦比亚特区(Washington，D.C.)，1978第97页和“《聚合物序列测定碳-13 NMR方法(Polymer Sequence Determination Carbon-13 NMRMethod)》”，J.C.Randall，学术出版社(Academic Press)，纽约州纽约市(New York，N.Y.)第53页中。
在包含第一和第二类型亚单元(例如，乙烯衍生和丙烯衍生亚单元)的链的共聚物分子中，两种物质将都不沿共聚物链均匀分布。相反，将发生不同类型单元的一定量的随机分布。举例来说，在包含四种物质A单体和四种物质B单体的代表性共聚物中，单体可以如下分布：A-A-B-A-B-B-B-A，或以任何其它方式分布。物质的平均连续链节长度为所述物质顺序出现的平均数，并且可通过用物质的总单元数除以所述物质的连续链节数来平均确定共聚物的平均连续链节长度。举例来说，在上面的实例中，总共有四个A单元和三个单独的A单元连续链节。因此，物质A的平均连续链节长度为1.33。对于物质B，总共有四个B单元和两个单独的B单元连续链节。因此，物质B的平均连续链节长度为2.0。平均乙烯衍生单元连续链节长度nc2定义为共聚物中乙烯衍生单元的总数除以共聚物中一个或多个顺序乙烯衍生单元的连续链节数，和平均乙烯衍生单元连续链节长度nc2。
在多个共聚物链中物质A和B的排列为纯随机的(即，A和B中的每一个都有机会出现在与所述物质的量成比例的某个位置，并且不管紧接在前的物质为A单元还是B单元)情况下，如本领域普通技术人员所理解的，物质A的预期平均连续链节长度可作为共聚物中物质A的摩尔百分比的函数进行统计计算。此值被称为统计预期的随机平均连续链节长度。
根据一个或多个实施例，共聚物可通过以下方法合成：通过所述方法，共聚物物质中的一种的平均连续链节长度小于给定摩尔百分比的所述物质的统计预期的随机平均连续链节长度，即，对于给定位置，不同物质出现的可能性比紧接在前的物质更大(例如，从统计学上讲，AB可比AA更有利)。举例来说，以乙烯和丙烯为例，可选择一种或多种催化剂，使得在链形成期间，丙烯单元有利于与前面的乙烯单元键合，而乙烯单元有利于与前面的丙烯单元键合，如下面另外讨论的。结果，对于给定乙烯摩尔百分比，所得平均乙烯衍生单元连续链节长度减小并且小于统计预期的随机平均连续链节长度。当平均连续链节长度小于随机分布预期的平均连续链节长度时，共聚物介于统计和交替之间。替代地，当平均连续链节长度大于随机分布预期的平均连续链节长度时，共聚物介于统计和嵌段之间。
根据一个或多个实施例，共聚物中乙烯衍生单元的平均连续链节长度至少部分地为共聚物中乙烯单元百分比和所选催化剂的函数。举例来说，较高百分比的乙烯单元自然将导致较高的平均连续链节长度。催化剂的选择影响平均连续链节长度，因为催化剂影响不同单元的相对插入速率。
因此，使用乙烯-丙烯共聚物作为说明性实例，在共聚物链形成期间，其中乙烯分子在生长的聚合物链的端部处与前面的乙烯单元键合的反应速率被称为乙烯-乙烯传播反应速率常数(“kpEE”)。其中丙烯(或其它C3-C10α-烯烃共聚单体)在生长的聚合物链的端部处与乙烯单元键合的反应速率被称为乙烯-丙烯传播反应速率常数(“kpEP”)。乙烯的反应性比率(“rE”)是指乙烯-乙烯传播反应速率常数与乙烯-丙烯传播反应速率常数的比率kpEE/kpEP。
同样地，其中丙烯(或其它C3-C10α-烯烃)分子在生长的聚合物链的端部处与丙烯衍生单元键合的反应速率被称为丙烯-丙烯反应速率常数(“kpPP”)。其中乙烯分子在生长的聚合物链的端部处与丙烯单元键合的反应速率被称为乙烯-丙烯反应速率常数(“kpPE”)。丙烯的反应性比率(“rP”)是指丙烯-丙烯反应速率常数与丙烯-乙烯反应速率常数的比率kpPP/kpPE。
每个反应性比率(rE或rP)越低，不同单元越有可能跟随前面的单元(例如，乙烯跟随丙烯，或反之亦然)，并且所得聚合物链将具有交替的特征，其中平均乙烯衍生单元连续链节长度低于纯随机分布单元预期的连续链节长度。根据一个或多个实施例，如本文所讨论的合适催化剂的选择以及其它工艺参数的控制可降低反应性比率并且因此降低平均乙烯衍生单元连续链节长度，例如当如本文所讨论的与丙烯或其它C3-C10α-烯烃共聚时。
较低的平均乙烯衍生单元连续链节长度可提供某些优点。举例来说，它可导致共聚物的交叉温度降低，从而改进包含共聚物的分散剂和包含分散剂的润滑油的性能(例如，冷天气性能)。一般来说，不希望受任何理论的束缚，据信对于给定乙烯含量，平均乙烯连续链节长度越短，共聚物的交叉温度越低，这最终导致并入由共聚物制备的分散剂的润滑油的低温性能更好。可使用已知技术(例如NMR光谱)来测定共聚物样品中物质的平均连续链节长度。
根据一个或多个实施例，包含乙烯衍生单元和C3-C10α-烯烃衍生单元的共聚物的平均乙烯衍生单元连续链节长度小于共聚物中给定摩尔百分比的乙烯衍生单元的统计预期的随机平均乙烯衍生单元连续链节长度。举例来说，如图2所示，在某些反应条件下使用包含配位茂金属、Cp2ZrCl2和甲基铝氧烷的配位聚合催化剂作为助催化剂，导致生产平均乙烯衍生单元连续链节长度小于在给定百分比的乙烯单元下随机分布的统计预期连续链节长度的共聚物。
根据一个或多个实施例，共聚物的平均乙烯连续链节长度可小于3.0、小于2.9、小于2.8、小于2.7、小于2.6、小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.1或小于2.0。根据一个或多个实施例，包含乙烯和C3-C10α-烯烃物质的共聚物的平均乙烯衍生单元连续链节长度小于共聚物中给定乙烯摩尔百分比的统计预期的随机平均乙烯衍生单元连续链节长度。
统计和交替微观结构
由完全交替微观结构生产的乙烯(C2)和丙烯(C3)的共聚物将不具有C2连续链节长度分布，因为每个乙烯序列恰好相同。完全交替微观结构的乙烯连续链节长度由等式(1)计算。
Figure BDA0002141249200000281
然而，不具有完全交替微观结构的共聚物将具有C2连续链节长度分布，并且纯统计微观结构的预测表示C2连续链节长度分布的平均C2连续链节长度(也称为“平均乙烯连续链节长度”)。由纯统计微观结构生产的共聚物的平均C2连续链节长度可从伯努利(Bemoullian)统计计算，如等式(2)所示。并入共聚物中的乙烯的摩尔分数xC2用于通过等式(3)-(5)计算纯统计共聚物中EEE、EEP和PEP(还有EPE、PPE和PPP三元组)三元组的分数。
Figure BDA0002141249200000282
EEE＝(xC2)3 (3)
EEP＝2(xC2)2(1-xC2) (4)
PEP＝xc2(1-xC2)2 (5)
以mol％计的实验C2并入量可使用本领域普通技术人员已知的标准技术从1H-NMR或13C NMR测定。实验平均C2连续链节长度可使用标准技术从13C-NMR测定。实验测定的平均C2连续链节长度与交替和统计结果的计算之间的比较在图1中以不同乙烯并入量示出。平均C2连续链节长度的实验结果与计算的统计和交替结果的比较得到所生产的共聚物是否具有比统计差或好的微观结构的指示。不受任何理论的束缚，据信比统计差的微观结构具有围绕平均值的更宽的C2连续链节长度分布。
增加共聚物的乙烯含量提高增塑剂的塑化效率、塑化耐久性和氧化稳定性，但也降低在较低的温度下可发生的结构形成量。出乎意料的是，本发明共聚物的特性和微观结构的特定组合提供足够的塑化效率、塑化耐久性和氧化稳定性，同时提供良好的低温性能。
图1中所示的结果为由两种不同的催化剂体系生产的。使用本领域已知的标准技术在聚合期间控制乙烯并入量。使用Cp2ZrCl2/MAO催化剂体系的共聚在比使用Cp2ZrMe2/FAB/TEAL催化剂体系的共聚低的温度和窄的温度范围内进行，如图2所示。
可控制共聚反应以提供本发明期望的共聚物。可控制参数如反应温度、压力、混合、反应器热量管理、反应物中的一种或多种的进料速率、催化剂和/或助催化剂和/或清除剂的类型、比率和浓度以及进料组分的相，以影响由反应获得的共聚物的结构。因此，可控制几种不同反应条件的组合以生产期望的共聚物。
举例来说，重要的是在适当的热量管理下运行共聚反应。由于共聚反应为放热的，为了在反应器中维持期望的设定点温度，必须除去热量。这可通过例如通常组合实践的两种不同方法来完成。通过将进入反应器的进料流冷却至远低于反应设定点温度(甚至有时低温)的温度可除去热量，并且因此允许进料流通过温度升高来吸收一些反应热。另外，通过外部冷却(如冷却盘管和/或冷却夹套)可从反应器中除去热量。反应器中的设定点温度越低，对除热的需求就越大。反应温度越高，需要除去的热量越少，或者替代地或组合地，共聚物可越浓缩(更高的生产率)和/或停留时间可越短(反应器越小)。图2示出在共聚期间两种催化剂体系相对于反应器的温度绘制的表征平均乙烯单元连续链节长度与纯统计微观结构的偏差的结果。
当反应温度升高到135℃以上时，似乎可失去对微观结构的控制，并且共聚物通常变得比统计差。结果，共聚物的低温特性可受到损害。不受理论的束缚，据信在较高温度下生产的共聚物的微观结构控制的减少是由于共聚单体并入量的反应动力学相对于乙烯并入量的下降。共聚单体越难并入共聚物中，共聚单体在共聚期间就越不规则地破坏链中乙烯单元的连续链节。在较高反应温度下改进共聚单体并入量的一些策略包括增加反应器中C3-C10α-烯烃/乙烯的单体比率、增加催化剂中的Al/Zr比或通过对催化剂体系结构进行改变。
因此，在本发明的一些实施例中，共聚反应采用60-135℃的反应温度，或更优选地，共聚反应采用62-130℃，或65-125℃，或优选地68-120℃或70-90℃的反应温度。
催化剂体系中优选的Al/Zr比可小于10,000∶1、小于1,000∶1、小于100∶1、小于10∶1、小于5∶1，或小于1∶1。对于含硼技术，催化剂中优选的Al/Zr比小于100∶1、小于50∶1、小于10∶1、小于5∶1、小于1∶1、小于0.1∶1和优选的B/Zr比小于10∶1、小于5∶1、小于2∶1、小于1.5∶1、小于1.2∶1，或小于1∶1。
共聚物的低温特性可与共聚物的微观结构相关。通过振荡流变性测定法测量纯共聚物的低温性能。其中储能模量等于损耗模量的点(即交叉或起始温度)指示其中共聚物将开始表现出不利的结构形成的温度。交叉温度为其中共聚物中形成的结构超过共聚物的液体样特征的点。此温度已被示出为预测用于确定共聚物结构对作为聚烯烃增塑剂的低温性能的影响。
图3示出平均乙烯单元连续链节长度对交叉温度的影响。由Cp2ZrCl2/MAO催化剂体系生产的共聚物表现良好，并且在交叉温度与平均乙烯单元连续链节长度之间存在强的相关性。可控制由Cp2ZrMe2/FAB/TEAL催化剂体系生产的共聚物，以提供期望的组合交叉温度和平均乙烯单元连续链节长度。图3示出对于使用Cp2ZrMe2/FAB/TEAL催化剂体系生产的共聚物观察到的特别宽范围的交叉温度。具体地说，在大约2.6的平均C2单元连续链节长度下，这些共聚物的交叉温度从接近-40℃变化至约5℃。此宽范围的交叉温度与在相同的平均乙烯单元连续链节长度下对这些共聚物也观察到的各种不同的微观结构相关。在图4中，仅包括表现出比统计微观结构好的数据。
三元组分布
替代地，共聚物中单元的顺序排列可参考三元组分布来描述。三元组分布是指共聚物链中连续三个亚单元的可能组合的统计分布。以乙烯-丙烯共聚物为例，其中“E”表示乙烯衍生单元，并且“p”表示丙烯衍生单元，单元三元组的潜在组合包括：E-E-E、E-E-P、P-E-P、E-P-E、P-P-E和P-P-P。根据一个或多个实施例，E-E-E的量小于20％、小于10％或小于5％，这指示相对短的平均乙烯衍生单元连续链节长度。
用于计算乙烯-丙烯共聚物的三元组分布的方法描述于J.C.Randall《JMS评论大分子化学物理学(JMS-Review Macromolecules Chem Physics)》C29，201(1989)和E.W.Hansen，K.Redford《聚合物(Polymer)》第37卷，第1期，第19-24页(1996)中。在定量条件下收集13C NMR数据后，积分表2中所示的八个区域(A-H)。应用表3的等式并且将值归一化。对于本文所述的实例，由于峰重叠，D、E和F区域被组合，k为归一化常数，并且T＝总强度。
Figure BDA0002141249200000311
分子量
共聚物的数均分子量可通过1H-NMR或可凝胶渗透色谱法(GPC)测定，如描述于美国专利号5,266,223中GPC方法另外提供分子量分布信息；参见W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly“《现代尺寸排阻液相色谱法(Modern Size Exclusion LiquidChromatography)》”约翰·威利父子出版公司(John Wiley and Sons)，纽约(New York)，1979。根据一些实施例，如通过GPC利用聚苯乙烯标准测定，共聚物的数均分子量可小于5,000g/mol、小于4,500g/mol、小于4,000g/mol、小于3,500g/mol、小于3,000g/mol、小于2,800g/mol、小于2,500g/mol、小于2,000g/mol、小于1,500g/mol，或小于1,000g/mol。根据一些实施例，如通过GPC测定，共聚物的数均分子量可大于200g/mol、大于500g/mol、大于800g/mol，或大于1,000g/mol。任何上述范围的组合也为可以的(例如，200-1000g/mol、大于500g/mol并且小于3,000g/mol或大于500g/mol并且小于1,500g/mol)。其它值也为可以的。另外，在一些情况下，NMR可另外和/或代替GPC使用，例如，用于测定上述值。
共聚物的多分散指数(PDI)为共聚物单链尺寸变化的量度。多分散指数通过用共聚物的重均分子量除以共聚物的数均分子量来确定。术语数均分子量(通过例如1H-NMR或GPC测定)具有其在本领域中的普通含义，并且定义为每个聚合物链的重量和具有所述重量的聚合物链的数量的乘积的总和除以聚合物链的总数。共聚物的重均分子量具有其在本领域中的普通含义，并且定义为每个聚合物链的重量平方和具有所述重量的聚合物链的总数的乘积的总和除以每个聚合物链的重量和具有所述重量的聚合物链的数量的乘积的总和。根据一个或多个实施例，共聚物的PDI可小于或等于4、小于或等于3、小于或等于2，或小于或等于1。
乙烯含量
在一些实施例中，共聚物可包含一定摩尔百分比(mol％)的乙烯衍生单元。根据一些实施例，共聚物的乙烯含量相对于共聚物内单元的总量为至少10mol％、至少20mol％、至少30mol％、至少40mol％、至少45mol％、至少50mol％、至少55mol％、至少60mol％、至少65mol％、至少70mol％，或至少75mol％。根据一些实施例，共聚物的乙烯含量小于80mol％、小于75mol％、小于70mol％、小于65mol％、小于60mol％、小于55mol％、小于50mol％、小于45mol％、小于40mol％、小于30mol％，或小于20mol％，上述范围的组合也为可以的(例如，至少10mol％并且小于80mol％、至少20mol％并且小于70mol％、至少30mol％并且小于65mol％，至少40mol％并且小于60mol％)。其它范围也为可以的，例如，通过1H-NMR或13C-NMR测定。
共聚单体含量
共聚物可包含一定摩尔百分比的共聚单体单元，其中共聚单体选自碳数为或介于3和10之间的C3-C10α-烯烃组成的组，例如丙烯。根据一些实施例，共聚物的共聚单体含量相对于共聚物内单体的总量为至少20mol％、至少25mol％、至少30mol％、至少35mol％、至少40mol％、至少45mol％、至少50mol％、至少55mol％、至少60mol％、至少65mol％、至少70mol％，或至少80mol％。根据一些实施例，共聚物的共聚单体含量小于90mol％、小于80mol％、小于70mol％、小于65mol％、小于60mol％、小于55mol％、小于50mol％、小于45mol％、小于40mol％、小于35mol％、小于30mol％、小于25mol％或小于20mol％、小于90mol％。上述参考范围的组合为可以的(例如，至少40mol％并且小于60mol％)。其它范围也为可以的。
不饱和度
共聚物可包含聚合链。在一些情况下，这些链中的至少70％可各自具有末端不饱和度，即共聚物的末端单体单元中的碳-碳双键。根据一些实施例，超过50％、超过55％、超过60％、超过65％、超过70％、超过75％、超过80％、超过85％、超过90％、超过95％或超过97％的共聚物分子各自具有碳-碳双键。表现出末端不饱和度的聚合链的百分比可通过例如FTIR光谱分析、滴定或13C NMR测定。参见例如美国专利号5,128,056。
端基
在一些实施例中，共聚物中的至少一些可在一个端部处以乙烯单体或C3-C10α-烯烃单体终止。不饱和碳-碳双键可位于衍生自乙烯单体的末端基团内或衍生自C3-C10α-烯烃单体的末端基团内。如下所示，如果末端基团衍生自乙烯基团，那么它可为乙烯基或乙烯基的二取代异构体，并且如果末端基团衍生自C3-C10α-烯烃，那么它可为亚乙烯基或末端亚乙烯基的三取代异构体。在一些实施例中，超过50％、超过55％、超过60％、超过65％、超过70％、超过75％、超过80％、超过85％、超过90％或超过95％的不饱和键位于衍生自C3-C10α-烯烃单体的末端基团内，所述末端基团具有以下结构式(A)-(C)中的一种或多种：
Figure BDA0002141249200000331
Figure BDA0002141249200000341
对于式(A)-(C)中的每一个，R表示C1-C8烷基(例如，甲基(如果C3-C10α-烯烃为丙烯)、乙基(如果C3-C10α-烯烃为1-丁烯)等)，并且
Figure BDA0002141249200000342
指示连接到共聚物的剩余部分的键。在一些实施例中，超过70％、超过75％、超过80％、超过85％、超过90％或超过95％的不饱和键位于衍生自C3-C10α-烯烃单体的末端基团内，具有以上所示的末端亚乙烯基式(A)-(C)。
如本文所用，术语“末端亚乙烯基”是指由式(A)表示的结构。如本文所用，术语“末端亚乙烯基的三取代异构体”是指由式(B)和/或(C)表示的结构。
由式(A)表示的末端亚乙烯基、由式(B)和(C)表示的末端亚乙烯基的三取代异构体，以及其它类型的末端不饱和键可通过1H-NMR来检测。根据每个信号的积分强度，可确定每个不饱和键的量，例如，如美国专利公开号2016/0257862中所讨论的。
共聚合
根据一个或多个实施例，提供用于合成本文所述的共聚物的各种方法。一种方法为在单中心配位聚合催化剂的存在下使乙烯和C3-C10α-烯烃聚合以生产包含乙烯衍生单元和C3-C10α-烯烃衍生单元的共聚物。
根据一个或多个实施例，配位聚合催化剂可包含配位茂金属。茂金属包含与金属中心结合的环戊二烯基阴离子(“Cp”)。配位茂金属可包含锆。举例来说，配位茂金属可包含Cp2ZrCl2。配位聚合催化剂可另外包含助催化剂。助催化剂可包含例如甲基铝氧烷。
共聚物可在反应器中生产。在工艺期间可控制的参数包括压力和温度。反应可连续、半连续或间歇操作。乙烯可通过计量的乙烯气体进料输送到反应器中。共聚物的额外C3-C10α-烯烃组分(例如，丙烯)可通过单独计量的进料输送。催化剂和助催化剂可以溶液形式输送到反应器中。根据不同的实施例，溶液中催化剂或助催化剂的重量百分比可小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％、小于8wt％、小于6wt％、小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％或小于1wt％。然后可将组分在反应器中混合。用于形成共聚物的不同方法的实例描述于以下实例中。
在一些实施例中，通过在反应器内均匀地空间分布组合物来获得微观结构。确保组合物均匀性的方法包括但不限于搅拌、单体的进料位置、溶剂和催化剂组分，以及引入方法。在一些情况下，可影响组成均匀性的额外因素包括确保在最佳温度和压力空间下操作，其基于反应器组成为反应器提供单一流体相，并且很可能确保反应器温度和压力条件高于进料组合物的整个蒸气-液体相行为包络。还设想，至少在一些情况下，进料组分中的两种或更多种的预混合可为重要的，并且进料组分的预混合时间和混合强度对于控制反应器内的均匀性为重要的。某些实施例的另一个微妙但重要的特征为确保反应器内不存在将在蒸气-液体界面处或在液体内产生组成梯度的气袋。据信较低的温度对于控制反应性比率为重要的，其方式为导致微观结构具有比统计微观结构好并且趋向于交替微观结构的微观结构。在各种实施例中，上述的一些或全部对于控制聚合物链内的微观结构和另外从链到链的共聚单体组成变化可为重要的。
低金属和/或氟含量
由于金属在各种环境中的有害影响，低金属含量的共聚物对于许多用途为期望的。举例来说，金属或灰分可对各种类型发动机中采用的后处理装置产生不利影响。还期望确保共聚物具有低氟含量，因为在许多环境中氟在生态学上为不期望的。
如本文所述，存在几种在共聚物中实现低金属含量的方法。本发明并入本领域技术人员已知的纯化和除去杂质的方法。举例来说，在Giuseppe Fore和Sara Ronca，“《解缠结的超高分子量聚乙烯的合成：反应介质对材料特性的影响(Synthesis of DisentangledUltra-High Molecular Weight Polyethylene：Influence of Reaction Medium onMaterial Properties)》”，《国际聚合物科学杂志(Intemational Journal of PolymerScience)》，第2017卷，文章ID 7431419，8页，2017.doi.10.1155/2017/7431419中公开用于纯化聚乙烯化合物的方法。纯化共聚物的方法包含将酸化甲醇(CH3OH/HCl)中的共聚物溶解到聚合物/催化剂混合物的二氯甲烷(DCM)溶液。这导致“纯化的”聚合物沉淀，而催化剂和其它副产物保留在溶液中。然后可过滤共聚物，并且用额外的甲醇冲洗掉，并且在40℃下于真空下烘干。
根据一个或多个实施例，可通过使聚合物/催化剂混合物通过吸附柱来纯化共聚物以实现低金属含量。吸附柱含有吸附剂，优选活性氧化铝。
在更优选的实施例中，可通过使用甲苯和旋转蒸发器用温控油浴汽提聚合物组合物来纯化共聚物以实现低金属含量。
在替代实施例中，共聚物不需要纯化步骤。在此实施例中，本发明的共聚物优选使用催化剂生产率为200-1500kg共聚物/克单中心催化剂，或350-1500kg共聚物/克单中心催化剂，或500-1200kg共聚物/克单中心催化剂，或500-800千克kg共聚物/克单中心催化剂的催化剂共聚。具有这些生产率的合适的单中心催化剂体系可选自本领域已知的那些。可选择催化剂用于生产Mn在700-1400g/mol，或550-650g/mol范围内的共聚物。选择合适的单中心催化剂可消除对洗涤步骤的需要，以实现共聚物的低金属含量。
催化剂生产率，其表示为每克催化剂生产的聚合物kg数，可通过有效的催化剂体系来改进。本发明并入使用本领域技术人员已知的能够实现高催化剂生产率的催化剂体系。举例来说，美国专利号9,441,063涉及含有活化剂-载体和半茂金属钛膦酰亚胺络合物或半茂金属钛亚氨基咪唑烷的催化剂组合物，其能够生产具有至少高达202kg聚合物/g催化剂的高催化剂生产率的聚烯烃(551千克聚合物/克催化剂/小时，其中停留时间为22分钟，参见实例5和表1，第47列和第48列)。此外，美国专利号8,614,277涉及用于制备全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的方法。美国专利号8,614,277提供适用于以大于200kg聚合物/g催化剂的催化剂生产率水平制备共聚物的催化剂体系。其中提供的催化剂为包含锆作为其中心原子的茂金属。(参见表1a-1c中的实例)。
基于共聚物的总重量，共聚物可包含25ppmw或更低的金属或灰分含量。优选地，基于共聚物的总重量，共聚物的金属或灰分含量为10ppmw或更低，或更优选5ppmw或更低，或甚至更优选1ppmw或更低。通常，共聚物的金属或灰分含量衍生自共聚反应器中采用的单中心催化剂和任选的一种或多种助催化剂。
这些单中心催化剂可包括茂金属催化剂。Zr和Ti金属通常衍生自这类茂金属催化剂。各种助催化剂可与单中心催化剂组合采用。这类助催化剂可包括硼和铝金属，以及生态学上不期望的氟原子或化合物。因此，本发明的共聚物的金属或灰分含量为包括Zr。Ti、Al和/或B的总金属或灰分。各种合适的催化剂体系在本文其它地方描述。
基于共聚物的总重量，共聚物可具有小于10ppmw，或小于8ppmw，或小于5ppmw的氟含量。通常，氟将来自基于硼化合物如全氟芳基硼烷的助催化剂体系。
共聚物功能化
根据一个或多个实施例，本文所述的共聚物可通过各种机理官能化以生产可用于润滑油的分散剂或可用于燃料的分散剂(也称为燃料洗涤剂)。分散剂通常为聚合物材料，其具有提供油溶性的亲油性组分和提供分散性的极性组分。润滑油中使用的分散剂通常为经过改性以含有基于氮和酯的基团的烃聚合物。在一些情况下，分散剂可包括烃聚合物，如本文所述的共聚物。分散剂可用于在油中的悬浮液中维持在使用期间由氧化等形成的任何不溶物，这可防止淤渣絮凝和沉淀。采用的分散剂的量可由例如特定材料实现其分散剂功能的有效性来决定和控制。因此，在一些情况下，分散剂可通过具有如本文所讨论的端基的共聚物与合适的功能部分的反应来形成。
根据一个或多个实施例，本文公开的分散剂可减少润滑油配制物中满足某些行业标准性能准则所必需的所需的分散剂的总量。根据一个或多个实施例，本文公开包含分散剂的润滑油。包含本文公开的分散剂的润滑油可表现出改进的寒冷天气性能，例如通过满足与MRV测试相关联的标准来证明。通常还描述制备和使用共聚物、分散剂和润滑油的方法。
根据一个或多个实施例，乙烯-C3-C10α-烯烃共聚物可用作并入示出良好的低温性能的润滑油中的分散剂的烃尾或主链，如由例如通过发动机油润滑剂的MRV测试所证明的。分散剂通常为聚合物材料，其具有提供油溶性的亲油性组分和提供分散性的极性组分。因此，例如，当在润滑油中使用时，分散剂可促进通过MRV测试。在如在MRV测试中概述的一个或多个温度，例如低于-20℃、低于-25℃、低于-30℃、低于-35℃、低于-40℃、低于-45℃、低于-50℃、低于-55℃、低于-60℃、低于-65℃等的温度下，润滑油的粘度可小于60,000cP。
在一些实施例中，如通过GPC测量，可用于制备分散剂的乙烯-C3-C10α-共聚物的数均分子量小于5000、小于3500，或小于2500；乙烯含量小于80mol％、小于70mol％，或30-60mol％；70mol％或更多、85mol％或更多，或95mol％或更多的共聚物在末端单体单元中具有碳-碳双键；至少70mol％、至少80mol％，或至少90mol％的具有碳-碳双键的末端单体单元具有选自亚乙烯基和亚乙烯基的三取代异构体的末端基团；如通过13C NMR光谱测定，平均乙烯连续链节长度nc2小于2.6、小于2.5或小于2.4；和交叉温度低于-20℃、低于-30℃，或低于-40℃。在各种实施例中，一些共聚物可具有任何以上叙述中的一种、两种、三种、四种或更多种。在一些另外的实施例中，上述共聚物用于通过以下化学机理中的一种制备分散剂：例如，琥珀酰亚胺-琥珀酰亚胺方法、科赫方法、曼尼希方法、加氢甲酰化-还原-胺化方法或卤化-胺化方法。
本文所述的分散剂，如烃基胺、酰胺、羧酸和官能化二醇、咪唑啉、琥珀酰亚胺、琥珀酰胺、三嗪、琥珀酸酯/酸或酯/酰胺、曼尼希产物、烷基磺酸、酯、烃基羟基苯甲酸酯、甜菜碱和季铵盐等，可通过例如通过各种公知的化学机理使上述共聚物官能化，以经由末端单体单元(参见，例如，以上式(A)-(C)的讨论)中的双键将一个或多个官能部分引入共聚物中来制备。因此，本文所述的共聚物可用于通过使共聚物的末端单体单元中的碳-碳双键官能化以形成官能化共聚物分子来生产合适的分散剂，其中超过70％、超过75％、超过80％、超过85％、超过90％或超过95％衍生自使式(A)、(B)和/或(C)中所示的末端单体单元中的双键官能化。举例来说，官能化部分可通过本文讨论的共聚物的原子或化学部分(例如，碳-碳键基团(例如，烯基、炔基)、碳-氮键基团、碳-氧键基团、碳-硫键基团等)的任何化学衍生化来生产。化学衍生化的实例包括，例如，亚胺化、琥珀酰亚胺形成(琥珀酰亚胺方法)、科赫反应(科赫方法)、曼尼希反应(曼尼希方法)、加氢甲酰化-还原-胺化方法或卤化-胺化方法，例如，如下所述。使共聚物官能化的方法，例如在美国专利号5,936,041中教导。
琥珀酰亚胺官能化是指以下方法，其中将本文所述的共聚物转化为烃基琥珀酸或酸酐，即用一个或多个琥珀酸或酸酐基团取代的共聚物主链，其随后与多胺反应以形成烃基琥珀酰亚胺。经由热烯反应和/或卤化-缩合，通过用不饱和有机酸试剂衍生末端单体单元中的双键，可制备烃基琥珀酸或酸酐。参见例如美国专利号7,897,696。在烃基琥珀酸或酸酐中，琥珀酸部分：共聚物主链的比率为0.8∶1至2∶1，优选1∶1至1.6∶1，更优选1.2∶1-1.5∶1。
所公开方法的不饱和有机酸性试剂是指不饱和的经取代或未经取代的羧酸试剂，例如以下通式的马来酸或富马酸反应物：
Figure BDA0002141249200000391
其中X和X′相同或不同，条件为X和X′中至少一个为能够反应以使醇酯化、与氨或胺形成酰胺或胺盐、与活性金属形成金属盐或基本上与金属化合物反应，或以其他方式起到酰化剂的作用的基团。通常，X和/或X′为-OH、-O-烃基、-NH2，并且X和X′一起可为-O-以便形成酸酐。在一些情况下，X和X′使得两个羧基官能团都可进入酰化反应。
马来酸酐为合适的不饱和酸性反应物。其它合适的不饱和酸性反应物包括缺电子的烯烃，如单苯基马来酸酐；单甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺和其它经取代的马来酰亚胺；异马来酰亚胺；富马酸、马来酸、马来酸和富马酸烷基氢酯、富马酸和马来酸二烷基酯、富马酸和马来酸；以及马来腈和富马腈。
烃基琥珀酸酐的活性％可使用色谱技术测定。此方法描述于美国专利号5,334,321中的第5列和第6列中。
烃基琥珀酸或酸酐转化为琥珀酰亚胺为本领域公知的，并且可通过多胺与烃基琥珀酸或酸酐的反应来完成，其中多胺在化合物中具有至少一个碱性氮，如描述于美国专利号3,215,707和美国专利号4,234,435中。合适的多胺可具有至少三个氮原子和约4至20个碳原子。一种或多种氧原子也可存在于多胺中。
用于本公开的一组特别合适的多胺为聚亚烷基多胺，包括亚烷基二胺。这类聚亚烷基多胺可含有约2至约12个碳原子和约2至约24个碳原子。优选地，这类聚亚烷基多胺的亚烷基可含有约2至约6个碳原子，更优选约2至约4个碳原子。
特别合适的聚亚烷基多胺为具有下式的那些：H2N-(R1NH)a-H，其中R1为具有约2至约6个碳原子，优选约2至约4个碳原子，最优选约2个碳原子的直链或支链亚烷基，即乙烯(-CH2CH2-)；并且a为1至约10，优选1至约4，并且更优选约3的整数。
合适的聚亚烷基多胺的实例包括但不限于乙二胺、丙二胺、异丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二甲氨基丙胺、二异亚丙基三胺、二亚丁基三胺、二仲亚丁基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、三异丁基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二甲氨基丙胺，以及其混合物。
特别合适的聚亚烷基多胺为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
适用于本公开的许多多胺为可商购的，并且其它多胺可通过本领域公知的方法来制备。举例来说，用于制备胺以及其反应的方法详述于Sidgewick的“《氮的有机化学(TheOrganic Chemistry of Nitrogen)》”，克拉伦登出版社(Clarendon Press)，牛津(Oxford)，1966；Noller的“《有机化合物化学(Chemistry of Organic Compounds)》”，山杜氏(Saunders)，费城(Philadelphia)，第2版，1957；和Kirk-Othmer的“《化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)》”，第2版，特别是第2卷，第99-116页中。
多胺和烃基琥珀酸或酸酐的反应得到单琥珀酰亚胺、双琥珀酰亚胺、三琥珀酰亚胺或其它琥珀酰亚胺，这取决于多胺和琥珀酸或酸酐的装料比。在一些实施例中，烃基琥珀酸/酸酐与多胺之间的比率为1∶1至3.2∶1，或2.5∶1至3∶1，或2.9∶1至3∶1，或1.6∶1至2.5∶1，或1.6∶1至2∶1，或1.6∶1至1.8∶1，1.3∶1至1.6∶1，1.4∶1至1.6∶1，或1；1至1.3∶1，或1.2∶1至1.3∶1。
在一些实施例中，衍生共聚物通过包含以下的方法来制备：(1)使本文所述的乙烯-C3-C10α-烯烃共聚物与不饱和的单-或二羧酸或酸酐偶联，以形成经单-或二羧酸或酸酐取代的共聚物；(2)使经单-或二羧酸或酸酐取代的共聚物与含伯胺的化合物反应；和(3)任选地对步骤(2)的反应产物进行后处理。
科赫反应为由醇或烯烃合成叔羧酸的有机反应。反应为使用一氧化碳的强酸催化的羰基化，并且通常在50至5,000kPa范围内的高压下发生，通常需要比室温高几百度的温度。通常，反应用强矿物酸如硫酸、HF或BF3进行。科赫反应为本领域已知的，并且包含在水或醇的存在下使具有至少一个碳-碳双键(例如，在末端基团中)的共聚物组合物与酸催化剂和一氧化碳接触。催化剂可为经典的布朗斯特
Figure BDA0002141249200000411
酸或路易斯(Lewis)酸催化剂。科赫反应以足以在碳-碳双键位点处形成碳正离子的方式和条件下进行。碳正离子与一氧化碳反应以形成酰基阳离子，其又与至少一种选自水或至少一种羟基或一种含硫醇基的化合物组成的组的亲核捕获剂反应。共聚物反应以形成酰基阳离子，其形成官能团，例如羰基官能团。
科赫官能化是指由此产生用至少一种羧酸、羧酸酯或硫酯官能团官能化的共聚物的方法。官能化共聚物在烯烃不饱和点经由科赫反应官能化，以形成羧酸、羧酸酯或硫酯。用于聚合物的科赫官能化的方法为本领域已知的，如描述于例如题为“《基于科赫化学的聚合物官能化和其衍生物(Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistryand Derivatives Thereof)》”的美国专利号5,629,434中，所述专利以全文引用的方式并入本文中并且用于所有目的。
在一些实施例中，衍生共聚物通过包含以下的方法来制备：(1)在科赫反应条件下使本文所述的乙烯-C3-C10α-烯烃共聚物与CO反应，和(2)使步骤(1)的反应产物与胺化合物偶联。
曼尼希反应为涉及分子中与羰基官能团相邻的碳原子或作为活化苯基(例如，羟基芳族化合物)的一部分的碳原子的氨基烷基化的有机反应。它通常用于制备烷基酚衍生的分散剂(也称为曼尼希分散剂)。在本发明的一些实施例中，本文所述的共聚物经由末端单体单元中的碳-碳双键通过亲电加成与苯酚反应，并且然后所得烷基酚，即经共聚物取代的苯酚，通过曼尼希反应与甲醛和胺反应以提供2-氨基甲基-4-烷基酚。用于聚合物主链的曼尼希官能化的方法为本领域已知的，如描述于例如美国专利号2,098,869和5,608,029中，这两篇专利均以全文引用的方式并入本文中并且用于所有目的。
在一些实施例中，衍生共聚物通过包含以下的方法来制备：使烷基酚、醛和胺化合物反应，其中烷基酚由本文所述的经取代或未经取代的羟基芳族化合物和乙烯-C3-C10α-烯烃共聚物制备。
加氢甲酰化-还原-胺化反应涉及在足以产生亚胺中间体的缩合条件下使醛或酮与氨基化合物反应，所述亚胺中间体随后在足以产生胺分散剂的氢化条件下反应。在本发明的一些实施例中，如本文所述的在末端单体单元中具有碳-碳双键的共聚物通过此双键的加氢甲酰化转化为醛或酮。所得醛或酮可在还原胺化反应条件下与胺反应，以提供分散剂。加氢甲酰化和还原胺化反应的方法为本领域已知的，如描述于例如美国专利申请公开20140087985中，其以全文引用的方式并入本文中并且用于所有目的。
在一些实施例中，衍生共聚物通过包含以下的方法来制备：(1)使以上描述的乙烯-C3-C10α-烯烃共聚物加氢甲酰化，以形成具有末端醛部分的共聚物；(2)在还原条件下使步骤(1)制备的共聚物与胺化合物反应。
卤化-胺化反应涉及首先在共聚物的末端单体单元中卤化双键，并且然后使经卤素取代的共聚物与胺反应以提供胺分散剂。参见例如美国专利号5,225,092。
在一些实施例中，衍生共聚物通过包含以下的方法来制备：(1)使本文所述的乙烯-C3-C10α-烯烃共聚物与卤化剂反应用于形成含卤素的共聚物；(2)使步骤(1)的含卤素的共聚物与胺化合物偶联。
可用于科赫反应、曼尼希反应、加氢甲酰化-还原-胺化反应和卤化-胺化反应的胺或氨基化合物可为上述氨、烷基单胺、二烷基单胺或多胺。除非另有指定，否则胺化合物中的氨基可为伯胺、仲胺、叔胺或其任何混合物。这些胺可为烃基胺，或可为包括其它基团，例如羟基、烷氧基、酰胺、腈、咪唑啉等中的一种或多种的烃基胺。
含伯胺的化合物是指上述含有至少一个伯胺基团，即-NH2的胺或氨基化合物。
应当理解，其它分散剂可通过在共聚物的末端单体单元中的双键处的已知化学反应由末端不饱和聚合物制备。因此，在各种实施例中，本发明还包括这类方法和由其制备的分散剂。
作为非限制性的实例，分散剂可通过使如本文所讨论的共聚物与合适的官能团(例如，经由在末端单体单元的双键)反应来形成，以生产化合物如：
Figure BDA0002141249200000431
Figure BDA0002141249200000441
在这些结构中，R1可为衍生自共聚物的烃基；R2可为二价C1-C6亚烷基；R3可为二价C1-C6亚烷基；R4和R5中的每一个独立地可为H、C1-C6烷基、
Figure BDA0002141249200000442
或者与所述R4和R5所连接的N一起形成任选地与芳族或非芳族环稠合的5元或6元环；R6可为H或C1-C6烷基，或-CH2-(NH-R2)n-NR4R5；Y可为共价键或C(O)；并且n可为0、1、2、3、4、5、6、7或8。这些化合物通过如以上所述的那些的官能化反应形成，例如，使用琥珀酰亚胺官能化、科赫反应、还原胺化反应、卤素-胺化反应或曼尼希反应。
参考上面的式(I)，官能化共聚物可为单琥珀酰亚胺，即，NR4R5一起为NH2，或双琥珀酰亚胺，即，NR4R5一起为：
Figure BDA0002141249200000443
其中R1为衍生自如上所述的共聚物的烃基。
参考式(III)，官能化共聚物可具有以下结构中的一种：
Figure BDA0002141249200000451
后处理
官能化共聚物也可通过与本领域已知的各种试剂中的任何一种反应由常规方法进行后处理。这其中有硼化合物、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、酸酐、腈、环氧化物、环状碳酸酯和磷化合物。参见美国专利号5,241,003。
用作后处理试剂的硼化合物可选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯组成的组，其量为每摩尔氮组合物提供约0.1原子比例的硼至所用的氮的每原子比例提供约20原子比例的硼。基于所述硼酸化含氮分散剂化合物的总重量，硼酸化衍生共聚物可含有约0.05至2.0wt％，例如0.05至0.7wt％的硼。
用作后处理试剂的羧酸可为饱和的或不饱和的单-、二-或多-羧酸。羧酸的实例包括但不限于马来酸、富马酸、琥珀酸、萘二酸(例如，1，8-萘二酸)。
用作后处理试剂的酸酐可选自单不饱和酸酐(例如马来酸酐)、经烷基或亚烷基取代的环状酸酐(例如琥珀酸酐或谷氨酸酐)、芳族羧酸酐(包括萘二甲酸酐，例如1，8-萘二甲酸酐)组成的组。
润滑油
根据一个或多个实施例，可将包含官能化共聚物的本文所述的分散剂引入大量基础油中以生产被配置成通过MRV测试的润滑油。润滑油还可含有粘度指数改进剂。其可另外含有倾点下降剂。合适的分散剂的TBN在不含油基础上可为约10至约65，相当于如果对含有约50％稀释油的分散剂样品测量，那么为约5至约30TBN。
根据一些实施例，润滑油包含一定重量百分比的分散剂。在一个或多个实施例中，基于润滑油组合物的总最终重量，分散剂占约0.1wt％至约15wt％、或约0.1wt％至约10wt％、或约3wt％至约10wt％、或约1wt％至约6wt％、或约7wt％至约12wt％。在一些实施例中，润滑油组合物利用混合的分散剂体系。可使用按任何期望比率的单一类型分散剂或两种或更多种类型的分散剂的混合物。
在一些其它实施例中，润滑油组合物由包含30-80wt％的如上所述的分散剂的润滑添加剂包制备。
根据一些实施例，润滑油包含一定重量百分比的粘度指数改进剂。根据一个或多个实施例，基于润滑油的总重量，粘度指数改进剂占小于1-20wt％、3-10wt％或5-9wt％。其它值也为可以的。以下描述润滑油的其它潜在组分。
基础油
本文中用于润滑油组合物的基础油可选自任何合适的基础油。实例包括如《美国石油协会(API)基础油互换性指南(American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines)》中指定的I-V类中的基础油。五类基础油如下：
表4
Figure BDA0002141249200000461
I、II和III类为矿物油加工原料。IV类基础油含有真正的合成分子物质，其通过烯属不饱和烃的聚合来制备。许多V类基础油也为真正的合成产物，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等，但也可为天然存在的油类，如植物油。应注意，尽管III类基础油衍生自矿物油，但这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些纯合成物，如PAO。因此，在行业中，衍生自III类基础油的油可称为合成流体。
用于所公开的润滑油组合物中的基础油可为矿物油、动物油、植物油、合成油或其混合物。合适的油可衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精制、精制和再精制油以及其混合物。
未精制油为衍生自天然、矿物或合成来源的那些，没有或几乎没有另外的纯化处理。精制油类似于未精制油，例外之处在于其已经在一个或多个纯化步骤中处理，这可引起改进一种或多种特性。合适的纯化技术的实例为溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗透等。精制到食用品质的油可适用或可不适用。食用油也可称为白油。在一些实施例中，润滑油组合物不含食用油或白油。
再精制油也称作再生油或再加工油。使用相同或类似的方法，与精制油类似地获得这些油。通常这些油通过针对于除去废添加剂和油分解产物的技术另外加工。
矿物油可包括通过钻井或从植物和动物获得的油或其任何混合物。举例来说，这类油可包括但不限于：蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油以及链烷烃类、环烷烃类或混合的链烷烃-环烷烃类的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。如果需要，那么这类油可部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可为可用的。
可用的合成润滑油可包括烃油，如聚合、寡聚或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-癸烯的三聚物或寡聚物，例如聚(1-癸烯)，这类材料通常称为α-烯烃，以及其混合物；烷基-苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α-烯烃通常为氢化材料。
其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)，或聚合四氢呋喃。合成油可通过费-托反应(Fischer-Tropsch reaction)生产，并且通常可为加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施例中，油可通过费-托气-液合成程序，以及其它气-液油来制备。
润滑组合物中包括的大量基础油可选自以下组成的组：I类、II类、III类、IV类、V类以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一个实施例中，润滑组合物中包括的大量基础油可选自以下组成的组：II类、III类、IV类、V类以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。
存在的润滑粘度的油的量可为从100wt％减去包括(一种或多种)粘度指数改进剂和/或(一种或多种)倾点下降剂和/或其它前处理添加剂的性能添加剂的量总和之后的剩余量。举例来说，可存在于成品流体中的润滑粘度的油可为“大量”，如大于约50wt％、大于约60wt％、大于约70wt％、大于约80wt％、大于约85wt％、大于约90wt％，或大于约95wt％。
粘度指数改进剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括聚烯烃(例如聚异丁烯)、烯烃共聚物(例如乙烯/丙烯共聚物)、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物，或其混合物。粘度指数改进剂可包括星形聚合物，并且合适的实例描述于美国专利申请公开号20120101017A1中。
除粘度指数改进剂以外或代替粘度指数改进剂，本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括官能化聚烯烃，例如，已用酰化剂(如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。
粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可为润滑油组合物的约0.1wt％至约20wt％、约0.1wt％至约15wt％、约0.1wt％至约12wt％、或约0.5wt％至约10wt％、约3wt％至约20wt％、约3wt％至约15wt％、约5wt％至约15wt％或约5wt％至约10wt％。在一些实施例中，粘度指数改进剂为数均分子量为10,000-500,000、50,000-200,000或50,000-150,000的聚烯烃或烯烃共聚物。在一些实施例中，粘度指数改进剂为数均分子量为40,000-500,000、50,000-200,000或50,000-150,000的氢化苯乙烯/丁二烯共聚物。在一些实施例中，粘度指数改进剂为数均分子量为10,000-500,000、50,000-200,000或50,000-150,000的聚甲基丙烯酸酯。
抗氧化剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物为已知的并且包括，例如，苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、硫磷化萜、硫化酯、芳族胺、烷基化二苯胺(例如壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、位阻非芳族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂，或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。
受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可另外被烃基和/或连接到第二芳族基团的桥接基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2，6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二-叔丁基苯酚，或4-丁基-2，6-二-叔丁基苯酚，或4-十二基-2，6-二-叔丁基苯酚。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可为酯并且可包括例如可从巴斯夫(BASF)购得的IrganoxTM L-135或衍生自2，6-二-叔丁基苯酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基可含有约1至约18，或约2至约12，或约2至约8，或约2至约6，或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可为酯，并且可包括可从雅保公司(Albemarle Corporation)购得的ETHANOXTM4716。
可用的抗氧化剂可包括二芳基胺和高分子量酚。在一实施例中，润滑油组合物可含有二芳基胺与高分子量苯酚的混合物，使得基于润滑油组合物的最终重量，各种抗氧化剂可以足以提供至多约5重量％的量存在。在一实施例中，基于润滑油组合物的最终重量，抗氧化剂可为约0.3至约1.5重量％二芳基胺与约0.4至约2.5重量％高分子量苯酚的混合物。
可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施例中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物，以及其二聚物、三聚物以及四聚物为尤其可用的烯烃。替代地，烯烃可为二烯(如1，3-丁二烯)和不饱和酯(如丙烯酸丁酯)的狄尔斯-阿尔德加成物(Diels-Alderadduct)。
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸和其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油并且通常含有约4至约22个碳原子。合适脂肪酸和其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可与烯烃(如α-烯烃)混合。
一种或多种抗氧化剂可以在润滑油组合物的约0wt％至约20wt％，或约0.1wt％至约10wt％，或约1wt％至约5wt％的范围内存在。
抗磨损剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗磨损剂。合适的抗磨损剂的实例包括(但不限于)金属硫代磷酸盐；金属二烷基二硫代磷酸盐；磷酸酯或其盐；一种或多种磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯，和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；以及其混合物。合适的抗磨损剂可为二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨损剂更全面地描述于欧洲专利0612839中。在二烷基二硫基磷酸盐中的金属可为碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。可用的抗磨损剂可为二烷基硫代磷酸锌。
合适的抗磨损剂的另外的实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基上的碳原子总和可至少为8。在一个实施例中，抗磨损剂可包括柠檬酸酯。
抗磨损剂可以在包括润滑油组合物的约0wt％至约15wt％，或约0.01wt％至约10wt％，或约0.05wt％至约5wt％，或约0.1wt％至约3wt％的范围内存在。
含硼化合物
本文中的润滑油组合物可任选地含有一种或多种含硼化合物。
含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化洗涤剂和硼酸化分散剂，如硼酸化琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利号5,883,057中所公开。
含硼化合物(如果存在)可以足以提供至多约8wt％、约0.01wt％至约7wt％、约0.05wt％至约5wt％，或约0.1wt％至约3wt％的润滑油组合物的量使用。
洗涤剂
润滑油组合物可任选地另外包含一种或多种中性、低碱性或高碱性洗涤剂，以及其混合物。合适的洗涤剂基质包括：苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳烃盐(calixarate)、柳芳酸盐(salixarate)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥连酚。合适的洗涤剂和其制备方法在多个专利公开中更详细地描述，包括美国专利号7,732,390和其中引用的参考文献。洗涤剂基质可用如(但不限于)以下的碱金属或碱土金属来盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物。在一些实施例中，洗涤剂不含钡。合适的洗涤剂可包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基为苯甲基、甲苯基和二甲苯基。合适的洗涤剂的实例包括但不限于：苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳酸钙、柳芳酸钙、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥连酚钙、苯酚镁、含硫苯酚镁、磺酸镁、杯芳酸镁、柳芳酸镁、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基酚镁化合物、亚甲基桥连酚镁、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳酸钠、柳芳酸钠、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物，或亚甲基桥连酚钠。
高碱性洗涤剂添加剂在本领域中为公知的并且可为碱金属或碱土金属高碱性洗涤剂添加剂。这类洗涤剂添加剂可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备。基质通常为酸，例如以下酸：如经脂肪族取代的磺酸、经脂肪族取代的羧酸或经脂肪族取代的苯酚。
术语“高碱性”涉及金属盐，如具有磺酸、羧酸和苯酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，其可包含大于将酸转化为其“标准”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。表达“金属比率”通常缩写为MR，用于表示，根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机硫酸、羧酸或酚的盐。
润滑油组合物的高碱性洗涤剂的总碱值(TBN)可大于约200mg KOH/克或更大，或如另外的实例，约250mg KOH/克或更大、或约350mg KOH/克或更大、或约375mg KOH/克或更大、或约400mg KOH/克或更大。
合适的高碱性洗涤剂的实例包括但不限于：高碱性苯酚钙、高碱性含硫苯酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳酸钙、高碱性柳芳酸钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基酚钙化合物、高碱性亚甲基桥连酚钙、高碱性苯酚镁、高碱性含硫苯酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳酸镁、高碱性柳芳酸镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基酚镁化合物，或高碱性亚甲基桥连酚镁。
高碱性洗涤剂的金属与基质的比率可为1.1∶1，或2∶1，或4∶1，或5∶1，或7∶1，或10∶1。
低碱性/中性洗涤剂的TBN为至多175mg KOH/g，或至多150mg KOH/g。低碱性/中性洗涤剂可包括含钙洗涤剂。低碱性中性含钙洗涤剂可选自磺酸钙洗涤剂、苯酚钙洗涤剂和水杨酸钙洗涤剂。在一些实施例中，低碱性/中性洗涤剂可为含钙洗涤剂或含钙洗涤剂的混合物。在一些实施例中，低碱性/中性洗涤剂可为磺酸钙洗涤剂或苯酚钙洗涤剂。
低碱性/中性洗涤剂可占润滑油组合物中的总洗涤剂的至少2.5wt％。在一些实施例中，润滑油组合物中的总洗涤剂的至少4wt％，或至少6wt％，或至少8wt％，或至少10wt％，或至少12wt％或至少20wt％为可任选地为低碱性/中性含钙洗涤剂的低碱性/中性洗涤剂。
在某些实施例中，基于润滑油组合物的总重量，一种或多种低碱性/中性洗涤剂向润滑油组合物提供以重量计约50至约1000ppm的钙。在一些实施例中，基于润滑油组合物的总重量，一种或多种低碱性/中性含钙洗涤剂向润滑油组合物提供以重量计75至小于800ppm，或100至600ppm，或125至500ppm的钙。
在一些实施例中，洗涤剂在发动机中有效减少或防止生锈。
洗涤剂可以约0wt％至约10wt％，或约0.1wt％至约8wt％，或约1wt％至约4wt％，或大于约4wt％至约8wt％存在。
额外分散剂
润滑剂组合物中含有的额外分散剂可包括但不限于具有能够与待分散的颗粒缔合的官能团的油溶性聚合烃主链。通常，分散剂包含通常经由桥连基团连接到聚合物主链上的胺、醇、酰胺或酯极性部分。分散剂可选自曼尼希分散剂，如美国专利号3,634,515、3,697,574和3,736,357中所述；无灰琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利号4,234,435和4,636,322中所述；胺分散剂，如美国专利号3,219,666、3,565,804和5,633,326中所述；科赫分散剂，如美国专利号5,936,041、5,643,859和5,627,259中所述，以及聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利号5,851,965；5,853,434；和5,792,729中所述。
在各种实施例中，额外分散剂可衍生自聚α-烯烃(PAO)琥珀酸酐、烯烃马来酸酐共聚物。作为一个实例，额外分散剂可被描述为聚-PIBSA。在另一个实施例中，额外分散剂可衍生自与乙烯-丙烯共聚物接枝的酸酐。另一种额外分散剂可为高分子量酯或半酯酰胺。
基于润滑油组合物的最终重量，可以足以提供至多约10wt％的量来使用额外分散剂(如果存在的话)。基于润滑油组合物的最终重量，可使用的分散剂的其它量可为约0.1wt％至约10wt％，或约0.1wt％至约10wt％，或约3wt％至约8wt％，或约1wt％至约6wt％。
摩擦改性剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种摩擦改性剂。合适的摩擦改进剂可包含含金属和不含金属的摩擦改进剂，并且可包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其它天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂肪族或芳族羧酸等。
合适的摩擦改性剂可含有选自直链、支链或芳族烃基或其混合物的烃基，并且可为饱和的或不饱和的。烃基可由碳和氢或杂原子(如硫或氧)构成。烃基可在约12至约25个碳原子的范围内。在一些实施例中，摩擦改进剂可为长链脂肪酸酯。在另一个实施例中，长链脂肪酸酯可为单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改性剂可为长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
其它合适的摩擦改性剂可包括有机、无灰(不含金属)、不含氮的有机摩擦改性剂。这类摩擦改性剂可包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯，并且一般包括共价键合到亲油性烃链的极性末端基团(例如，羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦改性剂的实例一般已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适的摩擦改性剂描述于美国专利号6,723,685中，其以全文引用的方式并入本文中。
胺类摩擦改性剂可包括胺或多胺。这类化合物可具有直链饱和或不饱和的烃基或其混合物，并且可含有约12至约25个碳原子。合适的摩擦改性剂的另外的实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可具有直链饱和、不饱和的烃基或其混合物。其可含有约12至约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可按原样使用或以与硼化合物(如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯)的加成物或反应产物形式使用。其它合适的摩擦改性剂描述于美国专利号6,300,291中，其以全文引用的方式并入本文中。
摩擦改性剂可以任选地在如约0wt％至约10wt％、或约0.01wt％至约8wt％、或约0.1wt％至约4wt％的范围内存在。
含钼组分
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种含钼化合物。油溶性钼化合物可具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦改进剂或其混合物的功能性能。油溶性钼化合物可包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物，和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可呈稳定分散体形式。在一个实施例中，油溶性钼化合物可选自以下组成的组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、钼化合物的胺盐，以及其混合物。在一个实施例中，油溶性钼化合物可为二硫代氨基甲酸钼。
可使用的钼化合物的合适的实例包括以如下商标出售的商业材料：来自范德比尔特有限公司(R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.)的Molyvan 822TM、MolyvanTM A、Molyvan 2000TM和Molyvan 855TM和可从艾迪科公司(Adeka Corporation)购得的Sakura-LubeTM S-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700和S-710，以及其混合物。合适的钼组分描述于美国专利号5,650,381；美国专利号RE 37,363 E1；美国专利号RE 38,929 E1；和美国专利号RE40,595 E1中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
此外，钼化合物可为酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。替代地，组合物可通过碱性氮化合物的钼/硫络合物提供钼，如描述于例如美国专利号4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；和WO 94/06897中，所述专利各自以全文引用的方式并入本文中。
另一类合适的有机钼化合物为三核钼化合物，如式Mo3SkLnQz的那些以及其混合物，其中S表示硫，L表示独立选择的具有足以使化合物可溶于或可分散在油中的碳原子数量的有机基团的配体，n为1至4，k在4至7间变化，Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚的组，并且z在0至5范围内，并且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。其它合适的钼化合物描述于美国专利号6,723,685中，其以全文引用的方式并入本文中。
油溶性钼化合物可以足以提供约0.5ppm至约2000ppm、约1ppm至约700ppm、约1ppm至约550ppm、约5ppm至约300ppm，或约20ppm至约250ppm的钼的量存在。
含过渡金属的化合物
在另一个实施例中，油溶性化合物可为含过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可包括但不限于：钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。合适的类金属包括但不限于：硼、硅、锑、碲等。
在一实施例中，油溶性含过渡金属的化合物可用作抗磨损剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或多于这些功能中的一种。在一实施例中，油溶性含过渡金属的化合物可为油溶性钛化合物，如烷醇钛(IV)。在所公开技术中可使用的或可用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物为各种Ti(IV)化合物，如氧化钛(IV)；硫化钛(IV)；硝酸钛(IV)；烷醇钛(IV)，如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；以及其它钛化合物或络合物，包括(但不限于)苯酚钛；羧酸钛，如2-乙基-1-3-己二酸钛或柠檬酸钛或油酸钛；和(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(IV)。在所公开技术内涵盖的其它形式钛包括磷酸钛，如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛)，和磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛)，或一般地，钛化合物与各种酸性材料反应以形成盐(如油可溶性盐)的反应产物。钛化合物因此尤其可衍生自有机酸、醇和二醇。Ti化合物也可以二聚或寡聚形式存在，含有Ti-O-Ti结构。这类钛材料为可商购的或可容易通过本领域的技术人员显而易知的适当合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在，这取决于具体化合物。其也可以在适当惰性溶剂中的溶液的形式提供。
在一个实施例中，钛可供应为Ti改性的分散剂，如琥珀酰亚胺分散剂。这类材料可通过在烷醇钛和经烃基取代的琥珀酸酐(如烯基-(或烷基)琥珀酸酐)之间形成钛混合酸酐来制备。所得钛酸盐-琥珀酸盐中间体可直接使用，或可与多种材料中的任何一种反应，如(a)具有游离的、可缩合的-NH官能团的多胺类琥珀酰亚胺/酰胺分散剂；(b)多胺类琥珀酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基-(或烷基-)琥珀酸酐和多胺，(c)通过经取代的琥珀酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物的反应制备的含羟基聚酯分散剂。替代地，钛酸盐-琥珀酸盐中间体可与其它试剂，如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且直接使用其产物来将Ti赋予润滑剂，或另外，如文所述另外与琥珀酸分散剂反应。作为一个实例，1份(按摩尔计)钛酸四异丙酯可与约2份(按摩尔计)经聚异丁烯取代的琥珀酸酐在140-150℃下反应5至6小时，以提供钛改性的分散剂或中间体。所得物质(30g)可另外与来自经聚异丁烯取代琥珀酸酐的琥珀酰亚胺分散剂和聚乙烯多胺混合物(127克+稀释油)在150℃下反应1.5小时，以生产钛改性的琥珀酰亚胺分散剂。
另一种含钛化合物可为烷醇钛与C6至C25羧酸的反应产物。反应产物可由下式表示：
Figure BDA0002141249200000581
其中m+n＝4；n在1至3范围内；R4为具有在1-8个范围内的碳原子的烷基部分；R1选自含有约6至25个碳原子的烃基；R2和R3相同或不同并且选自含有约1至6个碳原子的烃基；或由下式表示：
Figure BDA0002141249200000591
其中x在0至3范围内；R1选自含有约6至25个碳原子的烃基。R2和R3相同或不同并且选自含有约1至6个碳原子的烃基；和/或R4选自H或C6至C25羧酸部分组成的组。合适的羧酸可包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己甲酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
在一实施例中，油溶性钛化合物在润滑油组合物中可以提供按重量计0至3000ppm钛，或按重量计25至约1500ppm钛，或按重量计约35ppm至500ppm钛，或约50ppm至约300ppm的量存在。
其它任选的添加剂
可选择其它添加剂以执行润滑流体需要的一种或多种功能。另外，一种或多种所提及的添加剂可为多功能的并且提供除了本文中指定功能之外的或不同于本文中指定功能的功能。
根据本公开的润滑油组合物可任选地包含其它性能添加剂。其它性能添加剂可为除本公开的指定添加剂之外的添加剂和/或可包含以下中的一种或多种：金属去活化剂、粘度指数改进剂、洗涤剂、无灰TBN促进剂、摩擦改进剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂以及其混合物。通常，全配方润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
合适的金属去活化剂可包括，苯并三唑衍生物(通常甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括磷酸三烷酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
合适的泡沫抑制剂包括硅类化合物，如硅氧烷。
合适的倾点下降剂可包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。基于润滑油组合物的最终重量，倾点下降剂可以足以提供约0wt％至约1wt％、约0.01wt％至约0.5wt％、或约0.02wt％至约0.04wt％的量存在。
合适的防锈剂可为具有抑制铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文中可用的防锈剂的非限制性实例包括：油溶性高分子量有机酸，如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二烷酸和蜡酸，以及包括二聚酸和三聚酸的油溶性多元羧酸，如由松油脂肪酸、油酸和亚油酸生产的那些多元羧酸。其它合适的腐蚀抑制剂包括分子量在约600至约3000范围内的长链α，ω-二羧酸，和其中烯基含有约10或更多个碳原子的烯基琥珀酸，如四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸和十六烯基琥珀酸。另一种可用类型的酸性腐蚀抑制剂为在烯基中具有约8至约24个碳原子的烯基琥珀酸与醇(如聚乙二醇)的半酯。这类烯基琥珀酸的对应半酰胺也为可用的。可用的防锈剂为高分子量有机酸。在一些实施例中，发动机油不含防锈剂。
防锈剂如果存在，那么基于润滑油组合物的最终重量，可以足以提供约0wt％至约5wt％、约0.01wt％至约3wt％、约0.1wt％至约2wt％的量使用。
一般来说，作为一个实例，合适的润滑剂组合物可包括在下表5中列出的范围中的添加剂组分。
表5
Figure BDA0002141249200000611
基于总最终润滑油组合物的重量，以上每种组分的百分比表示每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油组成。
可将用于配制本文所述组合物的添加剂单独地或以各种子组合形式共混到基础油中。然而，同时使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，例如烃溶剂)共混所有组分可为合适的。
全配方润滑剂通常含有添加剂包，在本文中称为分散剂/抑制剂包或DI包，其将供应配方中所需的特征。合适的DI包描述于例如美国专利号5,204,012和6,034,040中，例如。在添加剂包中包括的添加剂类型可为分散剂、密封溶胀剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、润滑剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、粘度指数改进剂等。这些组分中的一些为本领域技术人员公知的，并且通常以常规量与本文所述的添加剂和组合物一起使用。
在本文所述的所有实施例中，润滑剂或添加剂组合物可另外包含以下中的一种或多种：洗涤剂、分散剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、防锈剂、粘度指数改进剂、乳化剂、破乳剂、腐蚀抑制剂、抗磨损剂、金属二烃基二硫代磷酸盐、不含灰分胺磷酸盐、消泡剂和倾点下降剂以及其任何组合。
燃料组合物
根据一个或多个实施例，本文所述的官能化共聚物可作为官能化分散剂(也称为燃料洗涤剂)与汽油、生物柴油或柴油中的其它添加剂一起引入，以生产燃料组合物或燃料添加剂组合物。根据一个或多个实施例，燃料组合物包含小于0.5％，或小于0.1％的包含官能化分散剂的燃料添加剂组合物。其它值也为可以的。燃料组合物或燃料添加剂组合物的实施例可含有超过500百万分率(ppm)，或小于300ppm，或小于100ppm，或小于50ppm，或小于10ppm的官能化燃料分散剂。可使用的其它添加剂的实例包括但不限于腐蚀抑制剂或防锈添加剂、抗静电分散剂、去雾剂、破乳剂、防冰剂、杀生物剂、消沫剂、减阻剂、摩擦改进剂、抗活性物质衰退添加剂、酚类抗氧化剂、冷流改进剂、助燃剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、导电性改进剂和倾点下降剂。参见例如美国专利号5,405,417。
在选择官能化燃料分散剂时，重要的是确保所选分散剂可溶于或稳定地分散在添加剂包和成品燃料组合物中，与组合物的其它组分相容，并且不显著干扰组合物的性能特性，如防锈、腐蚀抑制、改进润滑性和改进铅相容性，这在整个成品燃料组合物中(在适当时)为所需或期望的。
为方便起见，官能化燃料分散剂可以浓缩物形式提供用于稀释。这类浓缩物形成本公开的一部分，并且通常包含约99至约1重量％的添加剂和约1至约99重量％的用于添加剂的溶剂或稀释剂，所述溶剂或稀释剂可为可混溶的和/或能够溶解在其中可使用浓缩物的汽油或柴油中。溶剂或稀释剂可为汽油、柴油、矿物油(石蜡油或环烷油)、芳族油、合成油或其衍生物。一般来说，官能化燃料分散剂添加剂可以足以改进基础流体的性能特征和特性的少量采用。
应当理解，如果需要，那么所用的各个组分可单独共混到基础流体中，或者可以各种子组合共混在其中。通常，这类共混步骤的特定顺序可不为至关重要的。此外，这类组分可以稀释剂中的单独溶液的形式共混。然而，根据各种实施例，添加剂组分可以浓缩物的形式共混，因为这简化共混操作，降低共混误差的可能性，并且利用由整个浓缩物提供的相容性和溶解性特征。
在另外的实施例中，本发明涉及用于通过用前述实施例中的任一个的润滑剂组合物润滑发动机来润滑发动机的方法。
在又一实施例中，本发明涉及使用根据前述实施例中的任一个的润滑组合物以润滑发动机。
提供以下术语定义以便阐明如本文使用的某些术语的含义。下面还提供本发明各种实施例的额外公开内容。
术语“油组合物”、“润滑性组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“全配方润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“发动机油”、“发动机润滑剂”、“电动机油”和“电动机润滑剂”被认为是完全可互换的同义术语，都是指包含大量基础油和少量添加剂组合物的成品润滑产品。
如本文所用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“发动机油添加剂包”、“发动机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机油添加剂包”、“电动机油浓缩物”被认为是完全可互换的同义术语，都是指润滑油组合物的不包括大量基础油原料混合物的部分。添加剂包可包括或可不包括粘度指数改进剂或倾点下降剂。
术语“高碱性”涉及金属盐，例如磺酸、羧酸、水杨酸和/或苯酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，其可包含大于将酸转化为其“标准”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。表达“金属比率”通常缩写为MR，用于表示，根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机硫酸、羧酸、水杨酸和/或酚的盐。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通意义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地说，它是指具有直接连接到分子其余部分并且主要具有烃特征的碳原子的基团。烃基的实例包括：
(a)烃取代基，即脂肪族取代基(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基，和经芳族、脂肪族和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环是由分子的另一部分完成的环取代基(例如两个取代基一起形成脂环部分)；
(b)经取代的烃取代基，即取代基含有在本公开的背景下不改变主要烃取代基的非烃基(例如卤基(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和硫氧基)；和
(c)杂取代基，即取代基在本公开的背景下虽然具有主要烃特征，但在原本由碳原子构成的环或链中含有除碳之外的原子。杂原子可包括硫、氧和氮，并且涵盖取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般来说，对于在烃基中的每十个碳原子，将存在不超过两个，例如，不超过一个非烃取代基；通常，在烃基中将不存在非烃取代基。
除非另有明确规定，否则如本文所用的术语“重量百分比”意指所述组分占整个组合物重量的百分比。
本文使用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可以但不一定指示化合物或添加剂可溶、可溶解、可混溶或能够以所有比例悬浮在油中。然而，前述术语确实意指它们例如可溶、可悬浮、可溶解或可稳定地分散在油中，其程度足以在其中采用油的环境中发挥其预期作用。此外，如果需要，那么额外并入其它添加剂还可准许并入更高水平的特定添加剂。
如本文所用的术语“TBN”用于表示如通过ASTM D2896方法所测量的以mg KOH/g为单位的总碱值。
如本文所用的术语“烷基”是指直链、支链、环状和/或取代的约1至约100个碳原子的饱和链部分。
如本文所用的术语“烯基”是指直链、支链、环状和/或取代的约3至约10个碳原子的不饱和链部分。
如本文所用的术语“芳基”是指单环和多环芳族化合物，其可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤素取代基和/或杂原子，包括但不限于氮、氧、和硫。
本说明书的润滑剂、组分的组合或单个组分可适用于各种类型的内燃发动机。合适的发动机类型可包括但不限于重型柴油机、客车、轻型柴油机、中速柴油机或船用发动机。内燃发动机可为柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、混合柴油/生物燃料燃料发动机、混合汽油/生物燃料燃料发动机、乙醇燃料发动机、混合汽油/乙醇燃料发动机、压缩天然气(CNG)燃料发动机或其混合物。柴油发动机可为压缩点火发动机。汽油发动机可为火花点火发动机。内燃发动机也可与电力或电池电源组合使用。如此配置的发动机通常被称为混合动力发动机。内燃发动机可为2冲程、4冲程或旋转发动机。合适的内燃发动机包括船用柴油发动机(如内陆船用)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、汽车、机车和卡车发动机。可使用本发明的润滑剂组合物的特别优选类型的发动机为重型柴油(HDD)发动机。
通常已知HDD发动机在润滑剂中产生约2％至约3％范围内的烟灰水平。此外，在较旧型号的HDD发动机中，烟灰水平可达到至多约8％的水平。另外，汽油直喷(GDi)发动机也在其润滑液中有烟灰。使用福特链磨损测试运行312小时的GDi发动机的测试在润滑剂中产生2.387％的烟灰水平。取决于制造商和操作条件，直接燃料喷射汽油发动机中的烟灰水平可在约1.5％至约3％的范围内。为了比较，还测试非直接喷射汽油发动机以确定润滑剂中产生的烟灰量。此测试的结果示出润滑剂中仅有约1.152％的烟灰。
基于由HDD和GDi发动机产生的较高水平的烟灰，本发明的协同分散剂优选用于这些类型的发动机。对于在HDD发动机和直接燃料喷射汽油发动机中的使用，存在于油中的烟灰可在约0.05％至约8％的范围内，这取决于发动机的使用年限、制造商和操作条件。在一些实施例中，润滑组合物中的烟灰水平大于约1.5％，或优选烟灰水平为约1.5％至约8％，并且最优选润滑液中的烟灰水平为约2％至约3％。
内燃发动机可含有铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料和/或其混合物中的一种或多种的组分。可例如用类金刚石碳涂料、润滑涂料、含磷涂料、含钼涂料、石墨涂料、含纳米颗粒涂料和/或其混合物来涂覆所述部件。铝合金可包括硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施例中，铝合金为硅酸铝表面。如本文所用，术语“铝合金”旨在与“铝复合材料”同义并且描述包含铝和另一种组分的组件或表面，所述铝和另一种组分在微观或近似微观水平上互混或反应，无论其具体结构如何。这将包括任何具有除铝之外金属以及具有非金属元素或化合物的复合或类合金结构(如具有类陶瓷材料)的常规合金。
用于内燃发动机的润滑油组合物可适用于任何发动机润滑剂，无论硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量如何。发动机油润滑剂的硫含量可为约1wt％或更少，或约0.8wt％或更少，或约0.5wt％或更少，或约0.3wt％或更少，或约0.2wt％或更少。在一个实施例中，硫含量可在约0.001wt％至约0.5wt％，或约0.01wt％至约0.3wt％范围内。磷含量可为约0.2wt％或更少，或约0.1wt％或更少，或约0.085wt％或更少，或约0.08wt％或更少，或甚至约0.06wt％或更少，约0.055wt％或更少，或约0.05wt％或更少。在一个实施例中，磷含量可为约50ppm至约1000ppm，或约325ppm至约850ppm。总硫酸化灰分含量可为约2wt％或更少，或约1.5wt％或更少，或约1.1wt％或更少，或约1wt％或更少，或约0.8wt％或更少，或约0.5wt％或更少。在一个实施例中，硫酸化灰分含量可为约0.05wt％至约0.9wt％，或约0.1wt％或约0.2wt％至约0.45wt％。在另一个实施例中，硫含量可为约0.4wt％或更少，磷含量可为约0.08wt％或更少，并且硫酸化灰分为约1wt％或更少。在又另一个实施例中，硫含量可为约0.3wt％或更少，磷含量为约0.05wt％或更少，并且硫酸化灰分可为约0.8wt％或更少。
在一个实施例中，润滑油组合物为发动机油，其中润滑油组合物可具有(i)约0.5wt％或更少的硫含量，(ii)约0.1wt％或更少的磷含量，以及(iii)约1.5wt％或更少的硫酸化灰分含量。
在一个实施例中，润滑油组合物适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃发动机。在一个实施例中，船用柴油内燃发动机是2冲程发动机。在一些实施例中，润滑油组合物由于一个或多个原因不适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃发动机，所述原因包括但不限于用于为船用发动机提供动力的燃料的高硫含量和适合船用的发动机油所需的高TBN(例如在适合船用的发动机油中高于约40TBN)。
在一些实施例中，润滑油组合物适用于由低硫燃料如含有约1至约5％硫的燃料提供动力的发动机。高速公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015％硫)。
低速柴油通常是指船用发动机、中速柴油通常是指机车，而高速柴油通常是指高速公路车辆。润滑油组合物可适用于这些类型中的仅一个或全部。
此外，本说明书的润滑剂可适合于满足一个或多个行业规格要求，如ILSACGF-3、GF-4、GF-5、GF-6、CK-4、FA-4、CJ-4、CI-4Plus、CI-4、ACEAA1/B1、A2/B2、A3/B3、A3/B4、A5/B5、C1、C2、C3、C4、C5、E4/E6/E7/E9、Euro 5/6、JASODL-1、低SAPS、中SAPS，或原始设备制造商规格，如DexosTM 1、DexosTM 2、MB批准229.51/229.31、VW 502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、BMW Longlife-04、Porsche C30、Peugeot
Figure BDA0002141249200000671
汽车B71 2290、B71 2296、B71 2297、B71 2300、B71 2302、B71 2312、B712007、B71 2008、Ford WSS-M2C153-H、WSS-M2C930-A、WSS-M2C945-A、WSS-M2C913A、WSS-M2C913-B、WSS-M2C913-C、GM 6094-M、Chrysler MS-6395，或本文未提及的任何过去或未来的PCMO或HDD规格。在一些实施例中，对于客车电动机油(PCMO)应用，成品流体中磷的量为1000ppm或更少，或900ppm或更少，或800ppm或更少。
其它硬件可不适合与所公开的润滑剂一起使用。“功能流体”为涵盖各种流体的术语，包括但不限于牵引机液压流体；动力传动液，包括自动传动液、无级传动液和手动传动液；液压流体，包括牵引机液压流体；一些齿轮油；动力转向流体；用于风力涡轮机、压缩机的流体；一些工业流体；和与传动系部件相关的流体。应注意，在这些流体中的每一个内，例如在自动传动液内，存在各种不同类型的流体，因为各种变速器具有不同的设计导致需要具有显著不同功能特征的流体。这与术语“润滑流体”形成对比，所述润滑流体不用于产生或传递动力。
关于牵引机液压流体，例如，这些流体为用于除了润滑发动机外在牵引机中所有润滑剂应用的通用产品。这些润滑应用可包括齿轮箱、动力输出和一个或多个离合器、后桥、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
当功能流体为自动传动液时，自动传动液必须具有足够的摩擦力用于离合器板传递动力。然而，流体的摩擦系数具有下降的倾向，这是由于在操作期间流体变热导致的温度影响。重要的是牵引机液压流体或自动传动液在高温下维持其高摩擦系数，否则制动系统或自动变速器可失效。这不是发动机油的功能。
牵引机流体，和例如超级牵引机通用油(STUO)或通用牵引机传动油(UTTO)，可将发动机油的性能与变速器、差速器、终传动行星齿轮、湿式制动器和液压性能组合。虽然用于配制UTTO或STUO流体的许多添加剂在功能上类似，但是如果没有适当地并入，那么它们可具有有害作用。举例来说，在发动机油中使用的一些抗磨损和极压添加剂可对液压泵中的铜组件具有极强的腐蚀性。用于汽油或柴油发动机性能的洗涤剂和分散剂可不利于湿式制动性能。专用于消除湿式制动噪音的摩擦改进剂可缺乏发动机油性能必需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论是功能性的、牵引机的还是润滑的，均是设计用来满足特定以及严格的制造商要求的。
如本文所讨论的发动机油可通过将一种或多种添加剂(如下面详细描述的)添加到合适的基础油配制物中来配制。添加剂可以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油组合或替代地，可单独地与基础油组合(或二者的混合物)。基于添加的添加剂和其相应的比例，完全配制的发动机油可表现出改进的性能特性。
本公开的细节和优点可借助于所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和获得。应理解，本文中的描述仅为示例性以及解释性的并且不限制如所要求保护的公开内容。
本文引用的所有专利和公开完全均以全文引用的方式并入本文中。
以下实例为对本公开的方法和组合物的说明而不是限制。通常在领域中遇到的并且本领域的技术人员显而易知的各种条件和参数的其它合适的修改和调适在本公开的精神和范围内。
实例
Anton-Paar型号MCR302流变仪用于在油以大约1℃/分钟冷却时同时测量油的粘性和弹性特性。所有测量均使用平行板几何形状进行。为了消除样品和板上的水分冷凝，将系统安装在带有氮气吹扫的热控制罩中。流变仪以振荡模式操作，角频率为2弧度/秒，并且角位移为1毫弧度。所有数据都收集在线性粘弹性区域中。
实例1
300mLParr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.127wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(5.0wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在70psig下满液操作并且用以220rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以0.90和0.90克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以2.71、15.22和11.71克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在65℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为2.78克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为49mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为1159g/mol和3.73。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为1038g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为96.5％me-亚乙烯基、1.6％β-亚乙烯基、1.3％二取代和0.6％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为1.68。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度低于大约-73.5℃的仪器极限。
实例2
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.127wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(5.0wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在70psig下满液操作并且用以220rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以0.87和0.87克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以2.78、15.51和10.65克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在68℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为3.22克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为46mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为1466g/mol和2.22。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为780g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为96.0％me-亚乙烯基、1.8％β-亚乙烯基、1.3％二取代和0.9％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为1.54。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度低于大约-77.6℃的仪器极限。
实例3
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.077wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(1.248wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在763psig下满液操作并且用以900rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以1.02和0.82克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以2.23、3.30和9.31克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在76℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为3.57克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为65mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为2085g/mol和3.42。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为1645g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为95.1％me-亚乙烯基、1.8％β-亚乙烯基、1.3％二取代和1.8％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为2.60。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度为-24.5℃。
实例4
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.075wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(1.0wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在708psig下满液操作并且用以1000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以0.89和0.91克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以2.23、3.59和9.36克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在75℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为3.47克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为65mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为2326g/mol和3.35。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为1824g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为95.6％me-亚乙烯基、1.7％β-亚乙烯基、1.1％二取代和1.6％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为2.52。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度为-27.0℃。
实例5
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.150wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(2.0wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在715psig下满液操作并且用以1000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以1.28和1.26克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以2.23、2.60和9.38克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在75℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为3.4克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为64mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为1241g/mol和3.00。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为1114g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为95.5％me-亚乙烯基、1.9％β-亚乙烯基、1.3％二取代和1.4％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为2.39。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度为-35.8℃。
实例6
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.167wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(2.222wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在696psig下满液操作并且用以1000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以0.66和0.65克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以3.09、8.11和3.10克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在80℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为6.63克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为58mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为3202g/mol和2.03。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为1310g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为95.7％me-亚乙烯基、1.5％β-亚乙烯基、1.6％二取代和1.2％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为2.02。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度为-72.7℃。
实例7
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.165wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(2.2wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在703psig下满液操作并且用以1000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以1.21和1.20克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以2.23、2.51和8.50克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在75℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为3.48克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为68mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为2838g/mol和1.87。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为1203g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为94.6％me-亚乙烯基、2.1％β-亚乙烯基、1.3％二取代和2.0％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为2.72。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度为-13.7℃。
实例8
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.182wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(2.42wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在704psig下满液操作并且用以1000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以1.15和1.14克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以2.20、2.40和7.97克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在75℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为3.53克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为67mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为2269g/mol和2.17。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为1167g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为94.6％me-亚乙烯基、2.2％β-亚乙烯基、1.3％二取代和1.9％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为2.65。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度为-18.5℃。
实例9
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.167wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(2.222wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在701psig下满液操作并且用以1000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以0.78和0.89克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以3.34、7.77和3.20克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在89℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为7.98克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为56mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为3173g/mol和2.02。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为1281g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为94.9％me-亚乙烯基、2.0％β-亚乙烯基、1.8％二取代和1.3％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为2.05。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度低于-37℃。
实例10
100mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.011wt％Cp2ZrMe2的甲苯溶液)、助催化剂(0.023wt％FAB的甲苯溶液)、清除剂(0.0080wt％TEAL的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在1520psig下满液操作并且用以1041rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂、助催化剂和清除剂溶液分别以0.31、0.32和0.52克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以0.60、2.98和6.31克/分钟的进料速率与催化剂、助催化剂和清除剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在134℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为0.96克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为55mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为2883g/mol和2.05。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为1411g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为76.6％me-亚乙烯基、14.1％β-亚乙烯基、7.2％二取代和2.1％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为2.60。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度为-22.4℃。
实例11
100mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.141wt％Cp2ZrMe2的甲苯溶液)、助催化剂(0.144wt％FAB的甲苯溶液)、清除剂(0.032wt％TEAL的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在1553psig下满液操作并且用以1000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂、助催化剂和清除剂溶液分别以0.22、0.49和0.25克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以1.75、2.55和7.04克/分钟的进料速率与催化剂、助催化剂和清除剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在120℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为2.53克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为62mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为2318g/mol和1.98。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为1199g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为75.6％me-亚乙烯基、16.8％β-亚乙烯基、6.3％二取代和1.4％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为2.22。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度低于-37℃。
实例12
100mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.04wt％Cp2ZrMe2的甲苯溶液)、助催化剂(0.083wt％FAB的甲苯溶液)、清除剂(0.005wt％TEAL的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在1533psig下满液操作并且用以1000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂、助催化剂和清除剂溶液分别以0.32、0.34和0.33克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以1.60、3.05和3.68克/分钟的进料速率与催化剂、助催化剂和清除剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在98℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为3.69克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为45mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为2628g/mol和2.00。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为1410g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为81.2％me-亚乙烯基、13.0％β-亚乙烯基、5.2％二取代和0.6％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为1.62。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度低于-37℃。
实例13
100mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.04wt％Cp2ZrMe2的甲苯溶液)、助催化剂(0.082wt％FAB的甲苯溶液)、清除剂(0.01wt％TEAL的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在1533psig下满液操作并且用以1019rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂、助催化剂和清除剂溶液分别以0.52、0.52和0.37克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以1.78、2.76和3.98克/分钟的进料速率与催化剂、助催化剂和清除剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在119℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为3.5克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为54mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为1673g/mol和1.97。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为913g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为79.2％me-亚乙烯基、14.7％β-亚乙烯基、5.0％二取代和1.1％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为1.99。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度低于-37℃。
实例14
100mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.093wt％Cp2ZrMe2的甲苯溶液)、助催化剂(0.191wt％FAB的甲苯溶液)、清除剂(0.011wt％TEAL的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在1462psig下满液操作并且用以1000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂、助催化剂和清除剂溶液分别以0.65、0.68和0.63克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以1.70、2.20和6.85克/分钟的进料速率与催化剂、助催化剂和清除剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在105℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为2.63克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为67mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为3004g/mol和2.04。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为1504g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为83.0％me-亚乙烯基、11.0％β-亚乙烯基、5.0％二取代和2.0％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为2.64。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度为-20.0℃。
实例15
100mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.008wt％Cp2ZrMe2的甲苯溶液)、助催化剂(0.015wt％FAB的甲苯溶液)、清除剂(0.011wt％TEAL的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在1549psig下满液操作并且用以1008rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂、助催化剂和清除剂溶液分别以0.37、0.40和0.27克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以0.48、3.0和6.98克/分钟的进料速率与催化剂、助催化剂和清除剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在140℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为0.61克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为57mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为3000g/mol和2.23。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为1505g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为76.6％me-亚乙烯基、13.7％β-亚乙烯基、7.6％二取代和2.1％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为2.59。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度为0.7℃。
实例16
100mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.015wt％Cp2ZrMe2的甲苯溶液)、助催化剂(0.031wt％FAB的甲苯溶液)、清除剂(甲苯中含有0.009wt％TEAL的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)和烯烃单体。反应器在1539psig下满液操作并且用以1001rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂、助催化剂和清除剂溶液分别以0.26、0.26和0.46克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以0.52、3.04和6.62克/分钟的进料速率与催化剂、助催化剂和清除剂溶液分开进料到反应器中。将反应器温度维持在140℃下，如通过在反应器中1/8英寸的热电偶测量。通过重量分析测量共聚物的生产速率为0.64克/分钟。
通过1H-NMR测量共聚物组成为57mol％乙烯。通过GPC测量的共聚物相对数均分子量和PDI分别为2331g/mol和2.38。通过1H-NMR测量的共聚物分子量为1197g/mol，并且通过1H-NMR测量的共聚物烯烃分布为76.9％me-亚乙烯基、14.4％β-亚乙烯基、6.9％二取代和1.8％乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯连续链节长度为2.57。通过振荡流变性测定法测量的交叉温度为-17.8℃。
下表总结上述实验中的一些。
表6
Figure BDA0002141249200000801
乙烯A-烯烃共聚物官能化实例
ASA实例1
将乙烯丙烯共聚物(实例1)168.5g(0.16mol)和马来酸酐23.5g(0.24mol)装入配备有搅拌器和热电偶的350mL PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至500mL圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐。解析分析：酸值：0.966和91.0％官能化共聚物。
ASA实例2
将乙烯丙烯共聚物(实例2)150g(0.19mol)和马来酸酐28.3g(0.29mol)装入配备有搅拌器和热电偶的350mL PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至500mL圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐。解析分析：酸值：1.24和91.6％官能化共聚物。
ASA实例3
将乙烯丙烯共聚物(实例3)822.5g(0.5mol)和马来酸酐73.55g(0.75mol)装入配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至2L圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到827.5g产物。解析分析：酸值：0.577和85.4％官能化共聚物。
ASA实例4
将乙烯丙烯共聚物(实例4)900g(0.49mol)和马来酸酐72.65g(0.74mol)装入配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至2L圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到901.4g产物。解析分析：酸值：0.571和84.8％官能化共聚物。
ASA实例5
将乙烯丙烯共聚物(实例5)781g(0.7mol)和马来酸酐103.1g(1.05mol)装入配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至1L圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到846.5g产物。解析分析：酸值：0.986和88.6％官能化共聚物。
ASA实例6
将乙烯丙烯共聚物(实例6)1000g(0.76mol)和马来酸酐112.3g(1.15mol)装入配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至2L圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到1076.8g产物。解析分析：酸值：0.76和78％官能化共聚物。
ASA实例7
将乙烯丙烯共聚物(实例7)450g(0.374mol)、乙烯丙烯共聚物(实例8)450g(0.386mol)和马来酸酐111.79g(1.14mol)装入配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至2L圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到960.2g产物。解析分析：酸值：0.923和87.0％官能化共聚物。
ASA实例8
将乙烯丙烯共聚物(实例9)845.2g(0.66mol)和马来酸酐97.0g(0.99mol)装入配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至2L3N-圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到904.2g产物。解析分析：酸值：0.858和82.2％官能化共聚物。
ASA例9
将乙烯丙烯共聚物(实例10)150.0(0.11mol)和马来酸酐15.7g(0.159mol)装入配备有搅拌器和热电偶的350mL PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至500mL 3N-圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到155.3g产物。解析分析：酸值：0.72和85.6％官能化共聚物。
ASA实例10
将乙烯丙烯共聚物(实例11)150.0g(0.125mol)和马来酸酐18.4g(0.19mol)装入配备有搅拌器和热电偶的350mL PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至500mL 3N-圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到159.5g产物。解析分析：酸值：0.78和81.3％官能化共聚物
ASA实例11
将乙烯丙烯共聚物(实例12)150.0g(0.11mol)和马来酸酐15.7g(0.160mol)装入配备有搅拌器和热电偶的350mL PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至500mL 3N-圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到155.6g产物。解析分析：酸值：0.685和85.3％官能化共聚物。
ASA实例12
将乙烯丙烯共聚物(实例13)1000g(1.1mol)和马来酸酐161.2(1.64mol)装入配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至500mL 3N-圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到1108.5g产物。解析分析：酸值：1.057和83.8％官能化共聚物
琥珀酰亚胺实例
分散剂实例1
将EPSA(ASA实例1)62.3g(0.06mol)装入配备有顶置式搅拌器、迪安-斯塔克(Dean-Stark)分水器和冷凝器的250mL三颈烧瓶中。将EPSA搅拌并且在氮气下加热至160℃。经由加料漏斗逐滴添加四亚乙基五胺6.3g(0.033mol)。将反应混合物在真空下加热搅拌3小时。此时添加56.3g加工油，并且使用压滤器过滤反应产物，得到102g琥珀酰亚胺产物。
分散剂实例2
将EPSA(ASA实例2)64.4g(0.08mol)装入配备有顶置式搅拌器、迪安-斯塔克分水器和冷凝器的250mL三颈烧瓶中。将EPSA搅拌并且在氮气下加热至160℃。经由加料漏斗逐滴添加四亚乙基五胺8.4g(0.044mol)。将反应混合物在真空下加热搅拌3小时。此时添加60.5g加工油，并且使用压滤器过滤反应产物，得到110g琥珀酰亚胺产物。
分散剂实例3
将EPSA(ASA实例3)769.8g(0.44mol)装入配备有顶置式搅拌器、迪安-斯塔克分水器和冷凝器的2L树脂锅中。将EPSA搅拌并且在氮气下加热至160℃。经由加料漏斗逐滴添加四亚乙基五胺46.7g(0.247mol)。将反应混合物在真空下加热搅拌3小时。此时添加584.1g加工油，并且使用压滤器过滤反应产物，得到1363g琥珀酰亚胺产物。
分散剂实例℃
将EPSA(ASA实例5)770.8g(0.76mol)装入配备有顶置式搅拌器、迪安-斯塔克分水器和冷凝器的2L树脂锅中。将EPSA搅拌并且在氮气下加热至160℃。经由加料漏斗逐滴添加四亚乙基五胺79.8g(0.42mol)。将反应混合物在真空下加热搅拌3小时。此时添加660.9g加工油，并且使用压滤器过滤反应产物，得到1431.7g琥珀酰亚胺产物。
分散剂实例5
将EPSA(ASA实例6)1032.8g(0.786mol)装入配备有顶置式搅拌器、迪安-斯塔克分水器和冷凝器的2L树脂锅中。将EPSA搅拌并且在氮气下加热至160℃。经由加料漏斗逐滴添加四亚乙基五胺82.5g(0.44mol)。将反应混合物在真空下加热搅拌3小时。此时添加645.8g加工油，并且使用压滤器过滤反应产物，得到1647.5g琥珀酰亚胺产物。
分散剂实例℃
将EPSA(ASA实例7)872.1g(0.525mol)装入配备有顶置式搅拌器、迪安-斯塔克分水器和冷凝器的2L树脂锅中。将EPSA搅拌并且在氮气下加热至160℃。经由加料漏斗逐滴添加四亚乙基五胺55.2g(0.29mol)。将反应混合物在真空下加热搅拌3小时。此时添加593.8g加工油，并且使用压滤器过滤反应产物，得到1394g琥珀酰亚胺产物。
分散剂实例7
将EPSA(ASA实例8)886.8g(0.80mol)装入配备有顶置式搅拌器、迪安-斯塔克分水器和冷凝器的2L树脂锅中。将EPSA搅拌并且在氮气下加热至160℃。经由加料漏斗逐滴添加四亚乙基五胺84g(0.44mol)。将反应混合物在真空下加热搅拌3小时。此时添加711.6g加工油，并且使用压滤器过滤反应产物，得到1572.2g琥珀酰亚胺产物。
分散剂实例℃
将EPSA(ASA实例9)120.0g(0.087mol)装入配备有顶置式搅拌器、迪安-斯塔克分水器和冷凝器的500mL 3-颈圆底烧瓶中。将EPSA搅拌并且在氮气下加热至160℃。经由加料漏斗逐滴添加四亚乙基五胺9.14g(0.048mol)。将反应混合物在真空下加热搅拌3小时。此时添加93.3g加工油，并且使用压滤器过滤反应产物，得到196.9g琥珀酰亚胺反应产物。
分散剂实例9
将EPSA(ASA实例10)120.0g(0.094mol)装入配备有顶置式搅拌器、迪安-斯塔克分水器和冷凝器的500mL 3-颈圆底烧瓶中。将EPSA搅拌并且在氮气下加热至160℃。经由加料漏斗逐滴添加四亚乙基五胺9.87g(0.052mol)。将反应混合物在真空下加热搅拌3小时。此时添加83.3g加工油，并且使用压滤器过滤反应产物，得到191.5g琥珀酰亚胺反应产物。
分散剂实例10
将EPSA(ASA实例11)120.0g(0.082mol)装入配备有顶置式搅拌器、迪安-斯塔克分水器和冷凝器的500mL 3-颈圆底烧瓶中。将EPSA搅拌并且在氮气下加热至160℃。经由加料漏斗逐滴添加四亚乙基五胺8.64g(0.046mol)。将反应混合物在真空下加热搅拌3小时。此时添加91.9g加工油，并且使用压滤器过滤反应产物，得到200.7g琥珀酰亚胺反应产物。
分散剂实例11
将EPSA(ASA实例12)1000g(1.06mol)装入配备有顶置式搅拌器、迪安-斯塔克分水器和冷凝器的2L树脂锅中。将EPSA搅拌并且在氮气下加热至160℃。经由加料漏斗逐滴添加聚乙烯胺111g(0.59mol)。将反应混合物在真空下加热搅拌3小时。此时添加767.7g加工油，并且使用压滤器过滤反应产物，得到1544.4g琥珀酰亚胺反应产物。
分散剂实例12
将EPSA(ASA实例1)70.1g(0.068mol)装入配备有顶置式搅拌器、迪安-斯塔克分水器和冷凝器的250mL圆底3-颈烧瓶中。将ASA搅拌并且在氮气下加热至160℃。经由加料漏斗逐滴添加四亚乙基五胺8.48g(0.024mol)。将反应混合物在真空下加热搅拌3小时。此时添加19.3g Aromatic 150并且在压滤器中过滤，得到琥珀酰亚胺产物。
分散剂实例13
在类似于用于制备经聚异丁烯取代的曼尼希产物的曼尼希反应条件下，由经EP共聚物取代的羟基苯酚、醛和二丁胺制备经EP-共聚物取代的曼尼希产物。经EP共聚物取代的羟基苯酚为通过用共聚物实例2对羟基苯进行烷基化来制备的。
分散剂实例14
在用于制备上述其它本发明共聚物的类似条件下，制备含有62％乙烯含量的乙烯丙烯共聚物。
将以上共聚物(100g，0.11mol)和250mL庚烷装入配备有顶置式搅拌器和热电偶的1L3-颈圆底烧瓶中。在氮气下于室温下，在1小时的时段内向搅拌的溶液中添加51.9g(0.212mol)溴化氢乙酸溶液。将反应混合物在45℃下加热2小时。添加200mL水、搅拌并且静置过夜。水处理除去水层，向有机层中添加200mL庚烷。用24g的25％w/w碳酸钠溶液洗涤。除去水层并且通过硫酸钠过滤有机层。真空浓缩除去有机溶剂，得到100g期望含溴产物。
将以上含溴产物75g(.073mol)和35g二甲苯装入配备有顶置式搅拌器、冷凝器和热电偶的500mL 3-颈圆底烧瓶中。在氮气下于室温下，经由加料漏斗向搅拌的溶液中添加二甲氨基丙胺(72.8g(0.7mol))。将反应混合物在145℃下加热3小时，并且然后冷却至60℃。向反应混合物中添加50mL的47％氢氧化钠溶液并且搅拌2小时。分离所得有机层并且在分液漏斗中用水洗涤三次并且用硫酸镁干燥。真空浓缩，得到66.8g期望产物(实测值2.42wt％N，计算值2.68wt％)
配制物实例
在这些实例中，将本发明分散剂和对比分散剂共混到SAE 5W-30质量的成品油中。包括可从美国弗吉尼亚州的雅富顿化学公司(Afton Chem.Corp.(VA USA))商购的烯烃共聚物
Figure BDA0002141249200000871
5751作为粘度指数改进剂(VII)。实例中使用的基础油为可从美国德克萨斯州的安洁公司(Safety Kleen Corp.(TX USA))商购的RHT120，或者可从美国德克萨斯州的康菲石油公司(ConocoPhillips(TX USA))商购的Phillips 66 PP100N、225N和Ultra-S-4的混合物。来自德国的赢创工业(Evonik Industries(Germany))的
Figure BDA0002141249200000873
1500或
Figure BDA0002141249200000872
5714以0.2wt％用作倾点下降剂。这些配制物的低温特性在-35℃下在微型旋转粘度计(MRV)测试中进行评价(ASTM D4684)。结果在下表中示出：
表7
Figure BDA0002141249200000881
*MRV值等于或小于60,000cP为通过测试。高于60,000cP为测试失败。
**粘性太大无法测量，即MRV值＞60,000cP。
如上表所示，由具有低交叉温度和低乙烯连续链节长度的共聚物制备的分散剂实例2、4、7和9-11促进通过MRV测试。
低金属和/或氟含量的实例
使用300mL搅拌高压釜制备包含至少1kg乙烯-丙烯共聚物的样品。共聚物的数均分子量为2085g/mol，并且乙烯含量为65％。用于制备共聚物的反应条件在下表8中示出。
表8
C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>进料摩尔比 1.0
温度(℃) 76
压力(psig) 750
Al/Zr比 66
搅拌(rpm) 1000
Zr浓度(mm/Kg) 0.161
乙烯进料(slpm) 1.75
丙烯进料(克/分钟) 3.30
“Slpm”为在25℃和101.325kPa下标准升/分钟。测试运行50分钟，并且丢弃初始样品。然后将反应连续操作61/2小时，并且收集反应器流出物并且每30至45分钟取样一次。如下所讨论，收集总共十个样品、水洗并且旋转蒸发。每个样品称重并且测定聚合物含量。
表9.
聚合物含量和样品质量
样品 聚合物含量(wt％) 质量(g)
初始 4.6％
1 17.8％ 553.5
2 21.9％ 511.7
3 23.2％ 550.7
4 23.8％ 625.5
5 23.8％ 708.2
6 23.9％ 771.2
7 23.9％ 795.0
8 24.4％ 741.1
9 24.4％ 790.6
10 24.4％ 796.9
洗涤步骤
聚合物样品在配备有顶置式搅拌器和电加热套的4升玻璃分离釜中洗涤。甲苯用于在2升Buchi RR III旋转蒸发器中汽提样品，并且使用温控油浴维持温度。
将一升蒸馏水装入分离釜中，并且然后将样品1-4装入釜中。将釜加热至50℃并且搅拌25分钟。之后，停止搅拌并且使各相分离，除去总共1664克甲苯-聚合物相而不破坏水层。
在此步骤之后，将来自样品5-6的总共1479克聚合物装入釜中。再次将组合物在50℃下搅拌25分钟，并且然后使其分离。然后从水层中倾析出额外的1286克甲苯层。
接下来，如上处理样品7-8，并且从水层中倾析出总共1341克。
然后将样品9装入釜中，在50℃下搅拌25分钟，并且使其分离过夜。第二天早上，从水层中取出615克，并且添加最后一个样品10。在装料后，在50℃下搅拌组合物，并且分离各相，倾析出746克甲苯-聚合物组合物。然后，向釜中添加额外的214克甲苯以稀释水性界面附近的聚合物/甲苯层。然后除去172克甲苯，并且从釜中排出总共1134克水层。所述层含有可见量的氧化铝以及甲苯。
将旋转蒸发器加热至120℃和10mm Hg真空。将从釜中回收的甲苯-聚合物溶液以半间歇方式装入旋转蒸发器中，历时九小时，同时在塔顶回收甲苯。在操作期间聚合物保持在旋转蒸发器中，并且随着聚合物浓度的增加，真空逐渐增加至24mm Hg，以便维持必要的沸腾速率。在进料所有装料后，旋转蒸发器温度升高至140℃和真空增加至29mm Hg。将旋转蒸发器在这些条件下维持大约90分钟。
最后，将旋转蒸发器冷却并且然后排干，并且回收总共1310克聚合物。
图5表示进入反应器的温度和烯烃流速的曲线。此图示出单元在测试过程中稳定运行。丙烯流速的扰动来自单独的样品收集。
图6表示前六个样品的测量聚合物分子量和乙烯并入量。丢弃第一个样品，但所有剩余的样品用于制备复合样品。
虽然本文已经描述和说明本发明的若干实施例，但是本领域普通技术人员将容易地设想用于执行功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或多个优点的各种其它装置和/或结构，并且这类变化和/或修改中的每一个被认为在本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易理解，本文所述的所有参数、尺寸、材料和配置意味着为示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于使用本发明教导的一个或多个具体应用。本领域技术人员将认识到或能够仅使用常规实验来确定本文所述的本发明具体实施例的许多等效物。因此，应该理解，前述实施例仅作为实例呈现，并且在所附权利要求以及其等效物的范围内，本发明可以不同于具体描述和要求保护的方式实践。本发明涉及本文所述的每个单独的特征、系统、制品、材料、套件和/或方法。另外，如果这类特征、系统、制品、材料、套件和/或方法不相互矛盾，那么两个或更多个这类特征、系统、制品、材料、套件和/或方法的任何组合包括在本发明的范围内。
如本文定义和使用的所有定义应理解为控制字典定义，以引用的方式并入的文档中的定义，和/或定义的术语的普通含义。
除非明确指示为相反的，否则如本文在本说明书和权利要求书中所用的不定冠词“一”和“一个”应理解为意指“至少一个”。
如本文在本说明书和权利要求书中所用的短语“和/或”应理解为意指如此结合的元素中的“一个或两个”，即在一些情况下结合存在而在其它情况下分离存在的元素。用“和/或”列出的多个元素应以相同的方式解释，即，如此结合的元素中的“一个或多个”。除了由“和/或”子句具体标识的元素之外，可任选地存在其它元素，无论是与具体标识的那些元素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，当与如“包含”的开放式语言结合使用时，对“A和/或B”的引用可在一个实施例中，仅指代A(任选地包括除B之外的元素)；在另一个实施例中，仅指代B(任选地包括除A之外的元素)；在又另一个实施例中，指代A和B两者(任选地包括其它元素)；等。
如本文在本说明书和权利要求书中所用，“或”应理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。举例来说，当分离列表中的项目时，“或”或“和/或”应被解释为包含性的，即包括多个或列表元素中的至少一个，但也包括多个或列表元素中的多于一个，以及任选地额外未列出的项目。只有明确指示为相反的术语，如“仅一个”或“恰好一个”，或当在权利要求书中使用时，“由...组成”将是指包含多个或列表元素中的恰好一个元素。一般来说，如本文所用的术语“或”仅应被解释为指示排他性术语之前的排他性替代方案(即“一个或另一个但不是两个”)，如“任一”、“一个”、“仅一个”或“恰好一个”。当在权利要求书中使用时，“基本上由......组成”应具有其如在专利法领域中使用的普通含义。
如本文在本说明书和权利要求书中所用，提及一个或多个元素的列表，短语“至少一个”应理解为意指选自元素列表中的任何一个或多个元素中的至少一个元素，但不一定包括元素列表内具体列出的每一个元素中的至少一个，并且不排除元素列表中的元素的任何组合。此定义还允许除了在短语“至少一个”所指的元素列表内具体标识的元素之外，可任选地存在元素，无论是与具体标识的那些元素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或等效地，“A或B中的至少一个”，或等效地“A和/或B中的至少一个”)可在一个实施例中，指代至少一个，任选地包括多于一个A，而不存在B(并且任选地包括除B之外的元素)；在另一个实施例中，指代至少一个，任选地包括多于一个B，而不存在A(并且任选地包括除A之外的元素)；在又另一个实施例中，指代至少一个，任选地包括多于一个A，和至少一个，任选地包括多于一个B(和任选地包括其它元素)；等。
当在本文中使用词语“约”用于指代数字时，应该理解，本发明的再另一个实施例包括不通过词语“约”的存在而修改的数字。
还应该理解，除非明确指示为相反的，否则在本文中要求保护的包括多于一个步骤或动作的任何方法中，所述方法的步骤或动作的顺序不一定限于其中叙述方法的步骤或动作的顺序。
在权利要求书以及以上说明书中，所有过渡性短语，如“包含”、“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“由...构成”等应理解为开放式的，即意味着包括但不限于。只有过渡短语“由...组成”和“基本上由......组成”应分别为封闭的或半封闭的过渡短语，如《美国专利局专利审查程序手册(United States Patent Office Manual ofPatent Examining Procedure)》，修订版07.2015，第2111.03节所阐述。
每一个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数为近似值，但是在特定实例中所阐述的数值为尽可能精确报告的。然而，任何数值固有地含有某些由其对应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。旨在仅将说明书以及实例视为示例性的，本公开的真实范围和精神由以下权利要求书来指示。
申请人不旨在将任何公开的实施例贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或更改可不在字面上落入权利要求书的范围，在等效物原则下认为它们是本文的一部分。
应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独使用或与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用。
还应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值的范围应解释为还与本文所公开的任何其它组分、化合物、取代基或参数公开的每个量/值或量/值的范围组合公开，并且因此，出于此描述的目的，本文所公开的两种或更多种组分、化合物、取代基或参数的量/值或量/值的范围的任何组合也以彼此组合的形式公开。
还应理解，本文所公开的每个范围应解释为在所公开范围内具有相同有效位数的每个特定值的公开。因此，1-4的范围将解释为值1、2、3和4的明确公开。
还应理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的每个范围的每个上限和每个范围内的每个特定值组合公开。因此，本公开解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或每个范围内的每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合而得到的所有范围的公开。
此外，本说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为某一范围的下限或上限的公开，并且因此可与任何其它范围的下限或上限或本申请中其它地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的特定量/值组合，以形成所述组分、化合物、取代基或参数的范围。

Claims (24)

1.一种分散剂，其通过包括以下的方法来制备：使衍生自乙烯和丙烯的共聚物官能化，
其中通过GPC测量，所述共聚物的数均分子量小于4,000g/mol；
其中所述共聚物中单元总数的至少30％并且少于65％为乙烯衍生单元；
其中70mol％或更多的所述共聚物在末端单体单元中具有碳-碳双键，并且至少70mol％的具有碳-碳双键的所述末端单体单元具有选自亚乙烯基和亚乙烯基的三取代异构体的末端基团，其中所述共聚物的所述亚乙烯基和亚乙烯基的所述三取代异构体具有以下结构式(A)至(B)中的一种或多种：
Figure FDA0002886222250000011
其中R表示甲基，并且
Figure FDA0002886222250000012
指示连接到所述共聚物的剩余部分的键；
其中通过13C NMR光谱测定，所述共聚物具有小于2.6的平均乙烯衍生单元连续链节长度nc2，所述平均乙烯衍生单元连续链节长度nc2定义为所述共聚物中乙烯衍生单元的总数除以所述共聚物中一个或多个顺序乙烯衍生单元的连续链节数，并且所述平均乙烯衍生单元连续链节长度nc2还满足由下面的表达式所示的关系：
Figure FDA0002886222250000013
其中：
EEE＝(xC2)3、
EEA＝2(xC2)2(1-xC2)、
AEA＝xC2(1-xC2)2，
xC2为通过1H-NMR光谱测量的并入所述共聚物中的乙烯的摩尔分数，E表示乙烯单元，和A表示丙烯单元，并且
其中所述共聚物的交叉温度为-25℃或更低，
其中所述交叉温度是所述共聚物的储能模量等于所述共聚物的损耗模量的温度，其通过振荡流变性测定法测定。
2.根据权利要求1所述的分散剂，其中所述共聚物的交叉温度为-35℃或更低。
3.根据权利要求1所述的分散剂，其中所述共聚物中单元总数的至少30％并且少于60％为乙烯衍生单元。
4.根据权利要求1所述的分散剂，其中所述共聚物中单元总数的至少30％并且少于50％为乙烯衍生单元。
5.根据权利要求1所述的分散剂，其中不饱和度的至少85mol％是所述选自亚乙烯基和亚乙烯基的三取代异构体的末端基团。
6.根据权利要求1所述的分散剂，其中不饱和度的至少95mol％是所述选自亚乙烯基和亚乙烯基的三取代异构体的末端基团。
7.根据权利要求1所述的分散剂，其中所述共聚物的平均乙烯连续链节长度小于2.4。
8.根据权利要求1所述的分散剂，其中所述共聚物的平均乙烯连续链节长度小于2.2。
9.根据权利要求1所述的分散剂，其中所述共聚物的多分散指数小于或等于4。
10.根据权利要求1所述的分散剂，其中所述共聚物的多分散指数小于或等于3。
11.根据权利要求1所述的分散剂，其中所述乙烯含量为40至60mol％，并且所述丙烯含量为40至60mol％。
12.根据权利要求1所述的分散剂，其中所述乙烯含量为40至50mol％，并且所述丙烯含量为50至60mol％。
13.根据权利要求1所述的分散剂，其中通过GPC测量，所述共聚物的所述数均分子量小于2,500g/mol。
14.根据权利要求1所述的分散剂，其中通过GPC测量，所述共聚物的所述数均分子量小于1,500g/mol。
15.根据权利要求1所述的分散剂，其中对所述分散剂进行后处理。
16.根据权利要求1所述的分散剂，其中用酸酐、硼化合物或其混合物对所述分散剂进行后处理。
17.根据权利要求1所述的分散剂，其中所述分散剂所具有的结构为下式中的一种：
Figure FDA0002886222250000031
其中R1为衍生自所述共聚物的烃基；R2为二价C1-C6亚烷基；R3为二价C1-C6亚烷基；R4和R5中的每一个独立地为H、C1-C6烷基、
Figure FDA0002886222250000032
或者与所述R4和R5所连接的N一起形成任选地与芳族或非芳族环稠合的5元或6元环；R6为H或C1-C6烷基，或-CH2-(NH-R2)n-NR4R5；Y为共价键或C(O)；并且n为0、1、2、3、4、5、6、7或8。
18.一种润滑油，其包含：
至少50wt％的基础油；
3至20wt％的粘度指数改进剂；
0至1wt％的倾点下降剂；和
0.2至20wt％的根据权利要求1-17中任一项所述的分散剂。
19.根据权利要求18所述的润滑油，其中由ASTM D4684测试测定，所述润滑油在-30℃的微型旋转粘度计(MRV)值为60,000cP或更小。
20.根据权利要求18所述的润滑油，其中由ASTM D4684测试测定，所述润滑油在-40℃的微型旋转粘度计(MRV)值为60,000cP或更小。
21.根据权利要求18所述的润滑油，其中所述分散剂占所述润滑油的少于10wt％。
22.一种润滑添加剂包，其包含：
30至80wt％的根据权利要求1-17中任一项所述的分散剂。
23.一种燃料组合物或燃料添加剂组合物，其包含根据权利要求1-17中任一项所述的分散剂。
24.根据权利要求23所述的燃料组合物或燃料添加剂组合物，所述分散剂所具有的结构为下式中的一种：
Figure FDA0002886222250000041
其中R1为衍生自所述共聚物的烃基；R2为二价C1-C6亚烷基；R3为二价C1-C6亚烷基；R4和R5中的每一个独立地为H、C1-C6烷基、
Figure FDA0002886222250000042
或者与所述R4和R5所连接的N一起形成任选地与芳族或非芳族环稠合的5元或6元环；R6为H或C1-C6烷基，或-CH2-(NH-R2)n-NR4R5；Y为共价键或C(O)；并且n为0、1、2、3、4、5、6、7或8。
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