JP2018520249A - 亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを有する潤滑剤及びブーストされた内部燃焼エンジンにおけるそれらの使用 - Google Patents

Abstract

潤滑油組成物を使用してブーストされた内部燃焼エンジンにおいて許容可能な数の低速プレイグニッション事象を提供するための潤滑油組成物及び方法。潤滑油組成物は、５０重量％を超える潤滑粘度の基油と、２２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるＴＢＮを有する過塩基性カルシウム含有洗浄剤を含む添加剤組成物と、を含み、１種以上の亜鉛ジアルキルチオホスフェート化合物が、２０：１００〜約１００：０の第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比に由来し、かつリン１モル当たり１０個を超える炭素原子の平均総炭素含有量を有する。潤滑油組成物は、９００重量ｐｐｍを超え２４００重量ｐｐｍ未満のカルシウムを提供する量の過塩基性カルシウム含有洗浄剤と、少なくとも０．０１重量％の亜鉛ジアルキルジチオホスフェートと、を含有し、いずれの量も潤滑油組成物の総重量を基準とする。【選択図】なし

Description

本開示は、１種以上の油溶性添加剤を含有する潤滑剤組成物、及びブーストされた内部燃焼エンジンにおいて許容可能な数の改善低速プレイグニッション事象を提供するためのそのような潤滑油組成物の使用に関する。

ターボチャージャーまたはスーパーチャージャー付きエンジン（すなわち、ブーストされた内部燃焼エンジン）は、確率論的プレイグニッションまたは低速プレイグニッション（または「ＬＳＰＩ」）として知られる異常燃焼現象を呈する場合がある。ＬＳＰＩは、超高圧スパイク、不適切なクランク角の間の早期燃焼、及びノックを含み得るプレイグニッション事象である。これらは全て、個々にまたは組み合わせて、エンジンの劣化及び／または重大な損傷を引き起こす可能性を有する。しかしながら、ＬＳＰＩ事象は、散発的で制御されていない様式でのみ発生するため、この現象の原因を特定すること、及びそれを抑制する解決策を開発することは困難である。

プレイグニッションは、イグナイターによる空気燃料混合物の所望の点火の前の燃焼室内の空気燃料混合物の点火の結果生じる燃焼形態である。エンジンの作動からの熱は、燃焼室の一部を、接触時に空気燃料混合物を点火するのに十分な温度まで加熱し得るため、プレイグニッションは、典型的には、高速エンジン作動中に問題となっている。この種類のプレイグニッションは、時に、ホットスポットプレイグニッションと称される。

より最近では、断続的な異常燃焼が、低速及び中〜高負荷でブーストされた内部燃焼エンジンにおいて観察されている。例えば、少なくとも１０バールの正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）で、負荷下で、３，０００ｒｐｍ以下におけるエンジンの作動中に、低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）がランダムかつ確率論的な様式で発生する場合がある。低速エンジン作動中、圧縮行程時間は最長である。

いくつかの公開された研究は、ターボチャージャーの使用、エンジン設計、エンジンコーティング、ピストン形状、燃料選択、及び／またはエンジン油添加剤がＬＳＰＩ事象の増加に寄与し得ることを実証してきた。１つの理論は、ピストン隙間（ピストンリングパックとシリンダーライナーとの間の空間）からエンジン燃焼室に入るエンジン油滴の自動点火がＬＳＰＩ事象の１つの原因であり得ることを示唆している。したがって、ブーストされた内部燃焼エンジンにおいてＬＳＰＩを低減または排除するのに有効なエンジン油添加剤成分及び／または組み合わせが必要である。

本開示は、ブーストされた内部燃焼エンジンにおいて許容可能な数の低速プレイグニッション事象を提供するための潤滑油組成物及び方法に関する。一実施形態において、潤滑油組成物は、５０重量％を超える潤滑粘度の基油と、添加剤組成物と、を含み、この添加剤組成物が、２２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える総塩基価（ＴＢＮ）を有する過塩基性カルシウム含有洗浄剤と、１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物とを含み、１種以上の亜鉛ジアルキルチオホスフェート化合物が、約２０：１００〜約１００：０の第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比に由来し、かつリン１モル当たり１０個を超える炭素原子の平均総炭素含有量を有し、潤滑油組成物が、９００重量ｐｐｍを超え２４００重量ｐｐｍ未満のカルシウムを提供する量の過塩基性カルシウム含有洗浄剤と、少なくとも０．０１重量％の亜鉛ジアルキルジチオホスフェートと、を含み、いずれの量も潤滑油組成物の総重量を基準とする。

別の実施形態において、本開示は、ブーストされた内部燃焼エンジンにおいて許容可能な数の低速プレイグニッション事象を提供するための方法を提供する。その方法は、潤滑粘度の基油と、添加剤組成物と、を含む、潤滑油組成物であって、この添加剤組成物が、２２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるＴＢＮを有する過塩基性カルシウム含有洗浄剤と、１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物とを含む、潤滑油組成物でブーストされた内部燃焼エンジンを潤滑させる工程を含み、１種以上の亜鉛ジアルキルチオホスフェート化合物が、約２０：１００〜約１００：０の第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比に由来し、かつリン１モル当たり１０個を超える炭素原子の平均総炭素含有量を有する。過塩基性カルシウム含有洗浄剤は、潤滑油組成物の総重量を基準として９００重量ｐｐｍを超え２４００重量ｐｐｍ未満のカルシウムを提供する量で潤滑油組成物に含まれ、潤滑油組成物は、潤滑油組成物の総重量を基準として少なくとも０．０１重量％の１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物を含有する。ブーストされた内部燃焼エンジンは、潤滑油組成物で潤滑され、作動される。

前述の実施形態のいずれかにおいて、過塩基性カルシウム含有洗浄剤は、過塩基性カルシウムスルホネート洗浄剤、及び過塩基性カルシウムフェネート洗浄剤から選択され得る。いくつかの実施形態において、１種以上の過塩基性カルシウム含有洗浄剤（複数可）からの総カルシウムは、潤滑油組成物の総重量を基準として約９００〜約２０００重量ｐｐｍのカルシウムを潤滑油組成物に提供し得る。

前述の実施形態の各々において、１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物は、約２０：１００〜約１００：０、または約２５：１００〜約１００：０の第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比に由来し得る。いくつかの実施形態において、１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物は、約３５：１００〜約１００：０の第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比に由来し得る。

前述の実施形態の各々において、１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物は、リン１モル当たり１０個を超え約１５個までの炭素原子の総平均炭素含有量を有し得る。前述の実施形態のいずれかにおいて、１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物が、潤滑油組成物の総重量を基準として約０．０１重量％〜約１５重量％の量で存在し得る。いくつかの実施形態において、１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物が、潤滑油組成物の総重量を基準として約０．１重量％〜約３重量％の量で存在し得る。

前述の実施形態の各々において、潤滑油組成物は、参考潤滑油Ｒ−１で潤滑されたエンジンにおける多数の低速プレイグニッション事象と比較して、本潤滑油で潤滑された同じエンジンにおける低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）事象を低減するのに有効であり得る。いくつかの実施形態において、ＬＳＰＩ事象の低減は７５％以上の低減であり、ＬＳＰＩ事象は、２５，０００のエンジンサイクルの間のＬＳＰＩ数であり、エンジンは、１８，０００ｋＰａの正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）で、１分当たり２０００回転（ＲＰＭ）で作動される。

前述の実施形態の各々において、潤滑油組成物は、１０重量％以下のＩＶ群の基油、Ｖ群の基油、またはこれらの組み合わせを含み得る。前述の実施形態の各々において、潤滑油組成物は、５重量％未満のＶ群の基油を含む。

前述の実施形態の各々において、５０重量％を超える基油は、ＩＩ群、ＩＩＩ群、またはＩＶ群の基油、及び前述の２種以上の組み合わせからなる群から選択され得、５０重量％を超える基油は、組成物中の添加剤成分または粘度指数改善剤の提供に起因する希釈油以外である。

前述の実施形態の各々において、潤滑油組成物は、摩擦調整剤、耐摩耗剤、分散剤、酸化防止剤、及び粘度指数改善剤から選択される１種以上の成分を含み得る。

前述の実施形態の各々において、過塩基性カルシウム含有洗浄剤は、過塩基性カルシウムスルホネート洗浄剤であり得る。

前述の実施形態の各々において、過塩基性カルシウム含有洗浄剤は、過塩基性カルシウムサリチレート洗浄剤を任意に除外し得る。

前述の実施形態の各々において、潤滑油組成物は、マグネシウム含有洗浄剤を任意に除外する場合があり、潤滑油組成物はマグネシウムを含まない場合がある。

前述の実施形態の各々において、潤滑油組成物は、ＩＶ群の基油を含有しない場合がある。

前述の実施形態の各々において、潤滑油組成物は、Ｖ群の基油を含有しない場合がある。

以下の用語の定義は、本明細書で使用される所定の用語の意味を明白にするために提供される。

「油組成物」、「潤滑組成物（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、「潤滑油組成物」、「潤滑油」、「潤滑剤組成物」、「潤滑組成物（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、「完全配合潤滑剤組成物」、「潤滑剤」、「クランクケース油」、「クランクケース潤滑剤」、「エンジン油」、「エンジン潤滑剤」、「モーター油」、及び「モーター潤滑剤」という用語は、５０重量％を超える基油に加えて少量の添加剤組成物を含む最終潤滑生成物を指す、同義の完全に互換性のある専門用語であると見なされる。

本明細書で使用される場合、「添加剤パッケージ」、「添加剤濃縮物」、「添加剤組成物」、「エンジン油添加剤パッケージ」、「エンジン油添加剤濃縮物」、「クランクケース添加剤パッケージ」、「クランクケース添加剤濃縮物」、「モーター油添加剤パッケージ」、「モーター油濃縮物」という用語は、５０重量％を超える基油ストック混合物を除外する潤滑油組成物の一部を指す、同義の完全に互換性のある専門用語であると見なされる。添加剤パッケージは、粘度指数改善剤または流動点降下剤を含んでも、含まなくてもよい。

「過塩基性」という専門用語は、スルホネート、カルボキシレート、サリチレート、及びフェネートの金属塩などの金属塩に関連し、存在する金属の量は、化学量論量を超過する。そのような塩は、１００％を超える転換レベルを有し得る（すなわち、それらは、酸をその「正」塩、「中性」塩に転換するのに必要とされる金属の理論量の１００％超を含み得る）。しばしばＭＲと略される「金属比」という表現は、過塩基性塩中の金属の総化学当量の、既知の化学反応性及び化学量論に従う中性塩中の金属の化学当量に対する比を示すために使用される。正塩または中性塩において、金属比は１であり、過塩基性塩において、ＭＲは１超である。それらは一般に、過塩基性塩、過剰塩基性塩、または超塩基性塩と称され、有機硫黄酸、カルボン酸、サリチレート、及び／またはフェノールの塩であり得る。本開示において、過塩基性洗浄剤は、２２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるＴＢＮを有する。過塩基性洗浄剤は、２２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるＴＢＮをそれぞれ有する２種以上の過塩基性洗浄剤の組み合わせであり得る。

本開示において、低塩基性／中性洗浄剤は、最大で１７５ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する。低塩基性／中性洗浄剤は、最大で１７５ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮをそれぞれ有する２種以上の低塩基性及び／または中性洗浄剤の組み合わせであり得る。いくつかの例において、「過塩基性」は「ＯＢ」と略され得る。また、いくつかの例において、「低塩基性／中性」は「ＬＢ／Ｎ」と略され得る。

「総金属」という用語は、潤滑油組成物中の金属、半金属、または遷移金属の全体を指し、これには、潤滑油組成物の洗浄剤成分（複数可）によって与えられる金属が含まれる。

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、その通常の意味で使用され、これは当業者にとってよく知られている。具体的には、それは、分子の残部に直接結合した炭素原子を有し、かつ主として炭化水素の特質を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例としては、
（ａ）炭化水素置換基、つまり、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、及び芳香族、脂肪族、及び脂環式置換芳香族置換基、ならびに環が分子の別の部分によって完成する（例えば、２つの置換基が共に脂環式部分を形成する）環状置換基、
（ｂ）置換炭化水素置換基、つまり、本開示の文脈において、主として炭化水素置換基を変化させない、非炭化水素基（例えば、ハロ（特にクロロ及びフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、アミノ、アルキルアミノ、及びスルホキシ）を含有する置換基、及び
（ｃ）ヘテロ置換基、つまり、主として炭化水素の特質を有する一方で、本開示の文脈において、さもなければ炭素原子で構成される環または鎖内に炭素以外を含有する、置換基、が挙げられる。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、及び窒素を含み、ピリジル、フリル、チエニル、及びイミダゾリルなどの置換基を網羅し得る。一般に、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子毎に、２つ以下、例えば、１つ以下の非炭化水素置換基が存在し、典型的には、ヒドロカルビル基中には非炭化水素置換基は存在しない。

本明細書で使用される場合、別段明確に述べられない限り、「重量パーセント」という用語は、引用される成分が組成物全体の重量に対して表す百分率を意味する。

本明細書で使用される「可溶性」、「油溶性」、または「分散性」という用語は、化合物もしくは添加剤が可溶性、溶解性、混和性であること、または全ての割合において油中に懸濁され得ることを示し得るが、必ずしも示さなくてもよい。しかしながら、上述の用語は、それらが、油が用いられる環境において、それらの意図される効果を発揮するのに十分な程度まで、例えば、油中に可溶性、懸濁可能、溶解性、または安定的分散性であることを意味する。更に、他の添加剤の追加の組み込みもまた、所望される場合、より高レベルの特定の添加剤の組み込みを可能にし得る。

本明細書で用いられる場合、「ＴＢＮ」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６の方法によって測定されるｍｇＫＯＨ／ｇ組成物での総塩基価を表すために使用される。

本明細書で用いられる場合、「アルキル」という用語は、約１〜約１００個の炭素原子の直鎖状、分岐状、環状、及び／または置換飽和鎖部分を指す。

本明細書で用いられる場合、「アルケニル」という用語は、約３〜約１０個の炭素原子の直鎖状、分岐状、環状、及び／または置換不飽和鎖部分を指す。

本明細書で用いられる場合、「アリール」という用語は、アルキル置換基、アルケニル置換基、アルキルアリール置換基、アミノ置換基、ヒドロキシル置換基、アルコキシ置換基、ハロ置換基、ならびに／または窒素、酸素、及び硫黄を含むが、これらに限定されない、ヘテロ原子を含み得る、単環及び多環芳香族化合物を指す。

低速プレイグニッション事象の低減は「ＬＳＰＩ比」として表現され得る。「ＬＳＰＩ比」という用語は、本開示の潤滑油組成物で潤滑されたブーストされた内部燃焼エンジンにおける低速プレイグニッション事象の数の、本明細書に記載の参考潤滑油Ｒ−１で潤滑された同じブーストされた内部燃焼エンジンにおける低速プレイグニッション事象の数に対する比を指す。ＬＳＰＩ比を低減する潤滑油組成物は、参考潤滑油Ｒ−１で潤滑された同じエンジンにおける低速プレイグニッション事象の数と比較して、本潤滑油組成物で潤滑されたブーストされた内部燃焼エンジンにおける低速プレイグニッション事象を低減するのに有効である。

本明細書の潤滑剤、成分の組み合わせ、または個々の成分は、様々な種類の内部燃焼エンジンにおける使用に好適であり得る。好適なエンジンの種類としては、大型ディーゼル車、乗用車、小型ディーゼル車、中速ディーゼル車、船舶用エンジン、またはオートバイ用エンジンを挙げることができるが、これらに限定されない。内部燃焼エンジンは、ディーゼル燃料エンジン、ガソリン燃料エンジン、天然ガス燃料エンジン、バイオ燃料エンジン、混合ディーゼル／バイオ燃料エンジン、混合ガソリン／バイオ燃料エンジン、アルコール燃料エンジン、混合ガソリン／アルコール燃料エンジン、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）燃料エンジン、またはこれらの混合物であり得る。ディーゼルエンジンは、圧縮点火エンジンであり得る。ディーゼルエンジンは、火花点火アシストを有する圧縮点火エンジンであり得る。ガソリンエンジンは、火花点火エンジンであり得る。内部燃焼エンジンはまた、電源またはバッテリ源と組み合わせて使用されてもよい。そのように構成されたエンジンは一般に、ハイブリッドエンジンとして知られる。内部燃焼エンジンは、２行程エンジン、４行程エンジン、またはロータリーエンジンであり得る。好適な内部燃焼エンジンとしては、船舶用ディーゼルエンジン（インランドマリーンなど）、航空機用ピストン式エンジン、低負荷ディーゼルエンジン、ならびにバイク、自動車、エンジン車、及びトラックのエンジンが挙げられる。

内部燃焼エンジンは、アルミニウム合金、鉛、スズ、銅、鋳鉄、マグネシウム、セラミック、ステンレス鋼、これらの複合材料及び／または混合物のうちの１種以上の成分を含有し得る。その成分は、例えば、ダイアモンド様炭素コーティング、潤滑コーティング、リン含有コーティング、モリブデン含有コーティング、黒鉛コーティング、ナノ粒子含有コーティング、及び／またはこれらの混合物でコーティングされ得る。アルミニウム合金は、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、または他のセラミック材料を含み得る。一実施形態において、アルミニウム合金は、ケイ酸アルミニウム表面である。本明細書で使用される場合、「アルミニウム合金」という用語は、「アルミニウム複合材料」と同義であること、ならびにその詳細構造に関わらず、顕微鏡もしくはほぼ顕微鏡レベルで混合または反応されたアルミニウム及び別の成分を含む成分または表面を記載することが意図される。これは、アルミニウム以外の金属を有する任意の従来の合金、及びセラミック様材料などの非金属元素もしくは化合物を有する複合材料または合金様構造を含む。

内部燃焼エンジンのための潤滑油組成物は、硫黄、リン、または硫酸灰分（ＡＳＴＭ Ｄ−８７４）含有量とは無関係に、あらゆるエンジンに好適であり得る。エンジン油潤滑剤の硫黄含有量は、約１重量％以下、または約０．８重量％以下、または約０．５重量％以下、または約０．３重量％以下、または約０．２重量％以下であり得る。一実施形態において、硫黄含有量は、約０．００１重量％〜約０．５重量％または約０．０１重量％〜約０．３重量％の範囲内であり得る。リン含有量は、約０．２重量％以下、または約０．１重量％以下、または約０．０８５重量％以下、または約０．０８重量％以下、または約０．０６重量％以下、約０．０５５重量％以下、または約０．０５重量％以下であり得る。一実施形態において、リン含有量は、約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍまたは約３２５ｐｐｍ〜約８５０ｐｐｍであり得る。総硫酸灰分含有量は、約２重量％以下、または約１．５重量％以下、または約１．１重量％以下、または約１重量％以下、または約０．８重量％以下、または約０．５重量％以下であり得る。一実施形態において、硫酸灰分含有量は、約０．０５重量％〜約０．９重量％、または約０．１重量％もしくは約０．２重量％〜約０．４５重量％であり得る。別の実施形態において、硫黄含有量は約０．４重量％以下であり得、リン含有量は約０．０８重量％以下であり得、硫酸灰分は約１重量％以下である。更に別の実施形態において、硫黄含有量は約０．３重量％以下であり得、リン含有量は約０．０５重量％以下であり、硫酸灰分は約０．８重量％以下であり得る。

一実施形態において、潤滑油組成物はエンジン油であり、本潤滑油組成物は、（ｉ）約０．５重量％以下の硫黄含有量、（ｉｉ）約０．１重量％以下のリン含有量、及び（ｉｉｉ）約１．５重量％以下の硫酸灰分含有量を有し得る。

いくつかの実施形態において、潤滑油組成物は、約１〜約５％の硫黄を含有する燃料などの低硫黄燃料によって動力を供給されるエンジンでの使用に好適である。高速道路車両燃料は約１５ｐｐｍの硫黄（または約０．００１５％の硫黄）を含有する。その潤滑油組成物は、ターボチャージャーまたはスーパーチャージャー付き内部燃焼エンジンを含むブーストされた内部燃焼エンジンと共に使用するのに好適である。

更に、本明細書の潤滑剤は、ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３、ＧＦ−４、ＧＦ−５、ＧＦ−６、ＰＣ−１１、ＣＩ−４、ＣＪ−４、ＡＣＥＡ Ａ１／Ｂ１、Ａ２／Ｂ２、Ａ３／Ｂ３、Ａ３／Ｂ４、Ａ５／Ｂ５、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｅ４／Ｅ６／Ｅ７／Ｅ９、Ｅｕｒｏ５／６、Ｊａｓｏ ＤＬ−１、Ｌｏｗ ＳＡＰＳ、Ｍｉｄ ＳＡＰＳなどの１つ以上の産業規格必要条件、もしくはＤｅｘｏｓ（商標）１、Ｄｅｘｏｓ（商標）２、ＭＢ−Ａｐｐｒｏｖａｌ２２９．５１／２２９．３１、ＶＷ５０２．００、５０３．００／５０３．０１、５０４．００、５０５．００、５０６．００／５０６．０１、５０７．００、５０８．００、５０９．００、ＢＭＷ Ｌｏｎｇｌｉｆｅ−０４、Ｐｏｒｓｃｈｅ Ｃ３０、Ｐｅｕｇｅｏｔ Ｃｉｔｒｏｅｎ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ Ｂ７１ ２２９０、Ｂ７１ ２３００、Ｂ７１ ２３０２、Ｂ７１ ２３１２、Ｂ７１ ２００７、Ｂ７１ ２００８、Ｆｏｒｄ ＷＳＳ−Ｍ２Ｃ１５３−Ｈ、ＷＳＳ−Ｍ２Ｃ９３０−Ａ、ＷＳＳ−Ｍ２Ｃ９４５−Ａ、ＷＳＳ−Ｍ２Ｃ９１３Ａ、ＷＳＳ−Ｍ２Ｃ９１３−Ｂ、ＷＳＳ−Ｍ２Ｃ９１３−Ｃ、ＧＭ６０９４−Ｍ、Ｃｈｒｙｓｌｅｒ ＭＳ−６３９５などの相手先商標製造会社規格、または本明細書に言及されていないあらゆる過去もしくは現在のＰＣＭＯ規格もしくはＨＤＤ規格を満たすのに好適であり得る。いくつかの実施形態において、乗用車モーター油（ＰＣＭＯ）用途について、最終流体中のリンの量は、１０００ｐｐｍ以下、または９００ｐｐｍ以下、または８００ｐｐｍ以下である。

他のハードウェアは、開示される潤滑剤との使用には好適でない可能性がある。「機能性流体」とは、トラクター用作動油流体；動力変速機流体（自動変速機流体、無段変速機流体、及び手動変速機流体を含む）；作動油流体（トラクター用作動油流体を含む）；いくつかのギア油；パワーステアリング流体；風力タービン、圧縮機において使用される流体；いくつかの産業流体；ならびに動力伝達系の成分に関連する流体を含むが、これらに限定されない、様々な流体を網羅する用語である。例えば、自動変速機流体などのこれらの流体の各々において、様々な変速機が著しく異なる機能特質の流体に対する必要性をもたらしている異なる設計を有するために、様々な異なる種類の流体が存在することに留意されたい。これは、動力を生成または伝達するためには使用されない「潤滑流体」という用語によって対比される。

例えば、トラクター用作動油流体に関して、これらの流体は、エンジンの潤滑以外のトラクター内の全ての潤滑剤用途に使用される、多用途の製品である。これらの潤滑用途としては、ギアボックス、動力取り出し装置及びクラッチ（複数可）、後車軸、減速ギア、湿式ブレーキ、及び作動油アクセサリの潤滑を挙げることができる。

機能性流体が自動変速機流体である場合、自動変速機流体はクラッチ板が動力を伝達するのに十分な摩擦を有さなければならない。しかしながら、流体の摩擦係数は、作動中に流体が熱くなるので温度の影響により低下する傾向を有する。トラクター用作動油流体または自動変速機流体は、高温においてその高い摩擦係数を維持することが重要であり、さもなければブレーキシステムまたは自動変速機が故障する場合がある。これはエンジン油の機能ではない。

トラクター流体、及び例えばスーパートラクターユニバーサル油（ＳＴＵＯ）またはユニバーサルトラクター変速機油（ＵＴＴＯ）は、エンジン油の性能を、変速機、差動装置、最終駆動遊星ギア、湿式ブレーキ、及び油圧性能と組み合わせ得る。ＵＴＴＯまたはＳＴＵＯ流体を配合するのに使用される添加剤の多くは、機能が類似しているが、適切に組み込まれていない場合は有害な影響を及ぼす場合がある。例えば、エンジン油に使用されるいくつかの耐摩耗及び極圧添加剤は、油圧ポンプ中の銅成分に対して極端に腐食性であり得る。ガソリンまたはディーゼルエンジンの性能のために使用される洗浄剤及び分散剤は、湿式ブレーキ性能に有害であり得る。静かな湿式ブレーキのノイズに特有の摩擦調整剤は、エンジン油の性能に必要な熱安定性を欠く場合がある。これらの流体の各々は、機能性、トラクター、または潤滑性であろうとなかろうと、特定の厳格な製造業者の要件を満たすように設計されている。

本開示は、自動車用クランクケース潤滑剤としての使用のために配合された新規の潤滑油ブレンドを提供する。本開示の実施形態は、クランクケース用途に好適であり、かつ以下の特質、空気混入、アルコール燃料適合性、酸化防止性、耐摩耗性能、バイオ燃料適合性、泡低減特性、摩擦低減、燃料経済性、プレイグニッション防止、錆抑制、汚泥及び／または煤煙分散性、ピストン清浄性、沈着形成、ならびに耐水性における改善を有する、潤滑油を提供し得る。

本開示のエンジン油は、以下に詳述される１種以上の添加剤を、適切な基油配合物に添加することによって配合され得る。添加剤は、添加剤パッケージ（または濃縮物）の形態で基油と組み合わされても、あるいは、基油と個々に組み合わされてもよい（またはその両方の混合でもよい）。完全配合エンジン油は、添加された添加剤及びそれらのそれぞれの割合に基づいて、改善された性能特性を呈し得る。

本開示の追加の詳細及び利点は、一部が以下の記述に説明され、かつ／または本開示の実践によって理解され得る。本開示の追加の詳細及び利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘される要素及び組み合わせの手段によって実現され、達成され得る。上述の一般的記述及び以下の詳細の記述はどちらも例示的及び説明的なものにすぎず、主張される本開示を制限するものではないことを理解されたい。

本開示の様々な実施形態は、ブーストされた内部燃焼エンジンにおいて許容可能な数の低速プレイグニッション事象（ＬＳＰＩ）を提供するために使用され得る潤滑油組成物及び方法を提供する。特に、本開示のブーストされた内部燃焼エンジンは、ターボチャージ及びスーパーチャージされた内部燃焼エンジンを含む。ブーストされた内部燃焼エンジンは、火花点火エンジン、直噴エンジン、及び／またはポート燃料噴射エンジンを含む。火花点火内部燃焼エンジンは、ガソリンエンジンであり得る。

一実施形態において、本開示は、ブーストされた内部燃焼エンジンにおいて許容可能な数の低速プレイグニッション事象を提供する潤滑油組成物及び方法を提供する。潤滑油組成物は、５０重量％を超える潤滑粘度の基油と、２２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える総塩基価を有する１種以上のカルシウム含有過塩基性洗浄剤（複数可）、及び１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物を含む添加剤組成物と、を含み、１種以上の亜鉛ジアルキルチオホスフェート化合物（複数可）が、約２０：１００〜約１００：０の第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比に由来し、かつリン１モル当たり１０個を超える炭素原子の平均総炭素含有量を有し、潤滑油組成物が、９００重量ｐｐｍを超え２４００重量ｐｐｍ未満のカルシウムを潤滑油組成物に提供する量の過塩基性カルシウム含有洗浄剤と、少なくとも０．０１重量％の亜鉛ジアルキルジチオホスフェートと、を含み、いずれの量も潤滑油組成物の総重量を基準とする潤滑油組成物の総重量を基準とする。

別の実施形態において、本開示は、ブーストされた内部燃焼エンジンにおいて許容可能な数の低速プレイグニッション事象を提供するための方法を提供する。その方法は、潤滑粘度の基油と、２２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるＴＢＮを有する過塩基性カルシウム含有洗浄剤、及び１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物を含む添加剤組成物と、を含む、潤滑油組成物であって、１種以上の亜鉛ジアルキルチオホスフェート化合物が、約２０：１００〜約１００：０の第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比に由来し、かつリン１モル当たり１０個を超える炭素原子の平均総炭素含有量を有する、潤滑油組成物でブーストされた内部燃焼エンジンを潤滑させる工程を含む。過塩基性カルシウム含有洗浄剤は、潤滑油組成物の総重量を基準として９００重量ｐｐｍを超え２４００重量ｐｐｍ未満のカルシウムを提供する量で潤滑油組成物に含まれ、潤滑油組成物は、潤滑油組成物の総重量を基準として少なくとも０．０１重量％の１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物を含有する。ブーストされた内部燃焼エンジンは、潤滑油組成物で潤滑され、作動される。

いくつかの実施形態において、ターボチャージャーまたはスーパーチャージャーを備える火花点火直噴エンジンまたはポート燃料噴射内部燃焼エンジンの燃焼室またはシリンダー壁は、その潤滑油組成物を用いて作動及び潤滑され、これにより、潤滑油組成物で潤滑されたエンジンにおける低速プレイグニッション事象を低減させることができる。

任意に、本発明の方法は、潤滑油で潤滑された内部燃焼エンジンの低速プレイグニッション事象を測定する工程を含み得る。そのような方法において、内部燃焼エンジンは、ＬＳＰＩ事象の低減が５０％以上の低減、またはより好ましくは７５％以上の低減であり、ＬＳＰＩ事象は、２５，０００のエンジンサイクルの間のＬＳＰＩ数であり、エンジンは、１８，０００ｋＰａの正味平均有効圧力で、１分当たり２０００回転で作動される。

本発明の組成物は、潤滑粘度の基油及び特定の添加剤組成物を含有する潤滑油組成物を含む。本開示の方法は、特定の添加剤組成物またはその添加剤組成物を含有する潤滑油組成物のいずれかを用いる。以下でより詳細に説明するように、潤滑油組成物は、許容可能なＬＳＰＩ性能を提供し、潤滑油組成物で潤滑されたブーストされた内部燃焼エンジンにおける低速プレイグニッション事象を低減するのに使用するのに驚くほど有効であり得る。

以下により詳細に説明するように、本開示の実施形態は、潤滑油組成物中の比較的高いカルシウム洗浄剤濃度を維持しつつ、ＬＳＰＩ事象を低減する際の有意で予想外の改善を提供し得る。いくつかの実施形態において、本発明の潤滑油組成物及び方法は、ＬＳＰＩ比を低減し得る。

洗浄剤
潤滑油組成物は、１種以上の過塩基性洗浄剤及び１種以上の低塩基性／中性洗浄剤を含む。好適な洗浄剤基材としては、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、カリキサレート、サリキサレート、サリチレート、カルボン酸、リン酸、モノチオリン酸及び／もしくはジチオリン酸、アルキルフェノール、硫黄結合アルキルフェノール化合物、またはメチレン架橋フェノールが挙げられる。好適な洗浄剤及びそれらの調製方法は、米国第７，７３２，３９０号及びその中で引用される参考文献を含む多数の特許公報により詳細に記載されている。洗浄剤基材は、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウム、またはこれらの混合物などであるが、これらに限定されない、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で、塩分添加され得る。いくつかの実施形態において、洗浄剤はバリウムを含まない。好適な洗浄剤は、石油スルホン酸、ならびにアリール基がベンジル、トリル、及びキシリルである長鎖モノもしくはジアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含み得る。好適な追加洗浄剤の例としては、カルシウムフェネート、カルシウム硫黄含有フェネート、カルシウムスルホネート、カルシウムカリキサレート、カルシウムサリキサレート、カルシウムサリチレート、カルシウムカルボン酸、カルシウムリン酸、カルシウムモノチオリン酸及び／もしくはジチオリン酸、カルシウムアルキルフェノール、カルシウム硫黄結合アルキルフェノール化合物、カルシウムメチレン架橋フェノール、マグネシウムフェネート、マグネシウム硫黄含有フェネート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムカリキサレート、マグネシウムサリキサレート、マグネシウムサリチレート、マグネシウムカルボン酸、マグネシウムリン酸、マグネシウムモノチオリン酸及び／もしくはジチオリン酸、マグネシウムアルキルフェノール、マグネシウム硫黄結合アルキルフェノール化合物、マグネシウムメチレン架橋フェノール、ナトリウムフェネート、ナトリウム硫黄含有フェネート、ナトリウムスルホネート、ナトリウムカリキサレート、ナトリウムサリキサレート、ナトリウムサリチレート、ナトリウムカルボン酸、ナトリウムリン酸、ナトリウムモノチオリン酸及び／もしくはジチオリン酸、ナトリウムアルキルフェノール、ナトリウム硫黄結合アルキルフェノール化合物、またはナトリウムメチレン架橋フェノールが挙げられるが、これらに限定されない。

過塩基性洗浄剤添加剤は、当該技術分野においてよく知られており、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属過塩基性洗浄剤添加剤であり得る。そのような洗浄剤添加剤は、金属酸化物または金属水酸化物を基材及び二酸化炭素ガスと反応させることによって調製され得る。基材は、典型的には酸、例えば、脂肪族置換スルホン酸、脂肪族置換カルボン酸、または脂肪族置換フェノールなどの酸である。

「過塩基性」という専門用語は、スルホネート、カルボキシレート、及びフェネートの金属塩などの金属塩に関連し、存在する金属の量は、化学量論量を超過する。そのような塩は、１００％を超える転換レベルを有し得る（すなわち、それらは、酸をその「正」塩、「中性」塩に転換するのに必要とされる金属の理論量の１００％超を含み得る）。しばしばＭＲと略される「金属比」という表現は、過塩基性塩中の金属の総化学当量の、既知の化学反応性及び化学量論に従う中性塩中の金属の化学当量に対する比を示すために使用される。正塩または中性塩において、金属比は１であり、過塩基性塩において、ＭＲは１超である。それらは一般に、過塩基性塩、過剰塩基性塩、または超塩基性塩と称され、有機硫黄酸、カルボン酸、またはフェノールの塩であり得る。

過塩基性洗浄剤は、２２５ｍｇＫＯＨ／グラムを超えるＴＢＮ、または更なる例として、約２５０ｍｇＫＯＨ／グラム以上のＴＢＮ、または約３００ｍｇＫＯＨ／グラム以上のＴＢＮ、または約３５０ｍｇＫＯＨ／グラム以上のＴＢＮ、約３７５ｍｇＫＯＨ／グラム以上のＴＢＮ、または約４００ｍｇＫＯＨ／グラム以上のＴＢＮを有する。

好適な過塩基性洗浄剤の例としては、過塩基性カルシウムフェネート、過塩基性カルシウム硫黄含有フェネート、過塩基性カルシウムスルホネート、過塩基性カルシウムカリキサレート、過塩基性カルシウムサリキサレート、過塩基性カルシウムサリチレート、過塩基性カルシウムカルボン酸、過塩基性カルシウムリン酸、過塩基性カルシウムモノチオリン酸及び／もしくはジチオリン酸、過塩基性カルシウムアルキルフェノール、過塩基性カルシウム硫黄結合アルキルフェノール化合物、過塩基性カルシウムメチレン架橋フェノール、過塩基性マグネシウムフェネート、過塩基性マグネシウム硫黄含有フェネート、過塩基性マグネシウムスルホネート、過塩基性マグネシウムカリキサレート、過塩基性マグネシウムサリキサレート、過塩基性マグネシウムサリチレート、過塩基性マグネシウムカルボン酸、過塩基性マグネシウムリン酸、過塩基性マグネシウムモノチオリン酸及び／もしくはジチオリン酸、過塩基性マグネシウムアルキルフェノール、過塩基性マグネシウム硫黄結合アルキルフェノール化合物、または過塩基性マグネシウムメチレン架橋フェノールが挙げられるが、これらに限定されない。

過塩基性洗浄剤は、１．１：１、または２：１、または４：１、または５：１、または７：１、または１０：１の金属の基材に対する比を有し得る。

本開示の組成物及び方法において用いられる添加剤組成物は、２２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるＴＢＮを有する少なくとも１種の過塩基性カルシウム含有洗浄剤を含む。

過塩基性カルシウム含有洗浄剤は、過塩基性カルシウムスルホネート洗浄剤、過塩基性カルシウムフェネート洗浄剤、及び過塩基性カルシウムサリチレート洗浄剤から選択され得る。所定の実施形態において、過塩基性洗浄剤は、１種以上のカルシウム含有洗浄剤であり、好ましくは過塩基性洗浄剤は、カルシウムスルホネート洗浄剤、カルシウムフェネート洗浄剤、またはこれらの組み合わせである。所定の実施形態において、過塩基性洗浄剤は、カルシウムスルホネートである。所定の実施形態において、潤滑組成物は、マグネシウム含有化合物からのマグネシウムを含有しない。

添加剤組成物を含む本開示の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の総重量を基準として９００重量ｐｐｍを超え２４００重量ｐｐｍ未満の範囲の過塩基性カルシウム含有洗浄剤からのカルシウムの総量を有する。更なる例として、１種以上の過塩基性カルシウム洗浄剤は、最終流体に対して約９００〜約２０００ｐｐｍのカルシウムを提供する量で存在し得る。更なる例として、１種以上の過塩基性カルシウム洗浄剤は、約９００〜約２４００ｐｐｍのカルシウム、または約９００〜約１８００ｐｐｍのカルシウム、または約１１００〜１６００ｐｐｍのカルシウム、または約１２００〜１５００ｐｐｍのカルシウムを最終流体に対して提供する量で存在し得る。

所定の実施形態において、最大で１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または最大で１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する低塩基性／中性カルシウム含有洗浄剤が任意に含まれ得る。任意の低塩基性中性カルシウム含有洗浄剤は、カルシウムスルホネート洗浄剤、カルシウムフェネート洗浄剤、及びカルシウムサリチレート洗浄剤から選択され得る。いくつかの実施形態において、低塩基性／中性洗浄剤は、カルシウム含有洗浄剤またはカルシウム含有洗浄剤の混合物である。いくつかの実施形態において、低塩基性／中性洗浄剤は、カルシウムスルホネート洗浄剤またはカルシウムフェネート洗浄剤である。

いくつかの実施形態において、低塩基性／中性カルシウム含有洗浄剤は、潤滑油組成物に含まれない。他の実施形態において、低塩基性／中性カルシウム含有洗浄剤は、潤滑油組成物の総重量を基準として少なくとも０．２重量％を構成する。いくつかの実施形態において、潤滑油組成物全体の少なくとも０．４重量％、または少なくとも０．６重量％、または少なくとも０．８重量％、または少なくとも１．０重量％、または少なくとも１．２重量％、または少なくとも２．０重量％が、低塩基性／中性カルシウム含有洗浄剤である。

低塩基性／中性カルシウム含有洗浄剤が使用される所定の実施形態において、低塩基性／中性カルシウム含有洗浄剤は、潤滑油組成物の総重量を基準として約５０〜約１０００重量ｐｐｍのカルシウムを潤滑油組成物に提供する。いくつかの実施形態において、低塩基性／中性カルシウム含有洗浄剤は、潤滑油組成物の総重量を基準として７５重量ｐｐｍから８００重量ｐｐｍ未満、または１００〜６００重量ｐｐｍ、または１２５〜５００重量ｐｐｍのカルシウムを潤滑油組成物に提供する。

過塩基性カルシウム含有洗浄剤は、過塩基性カルシウムスルホネート洗浄剤であり得る。過塩基性カルシウム含有洗浄剤は、任意に、過塩基性カルシウムサリチレート洗浄剤を除外し得る。潤滑油は、任意に、マグネシウム含有洗浄剤を除外し得るか、またはマグネシウムを含まない場合がある。本開示の実施形態のいずれにおいても、潤滑油組成物中のナトリウムの量は、潤滑油組成物の総重量を基準として、１５０ｐｐｍ以下のナトリウムに限定され得る。

亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（複数可）
本明細書における潤滑油組成物はまた、１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）を含む。ＺＤＤＰは、潤滑油組成物の総重量を基準として、約０．０１重量％〜約１５重量％、または約０．０１重量％〜約１０重量％、または約０．０５重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約３重量％の量で潤滑油組成物に存在する。

ＺＤＤＰ化合物は、第１級アルコール、第２級アルコール、または第１級及び第２級アルコールの組み合わせに由来するＺＤＤＰを含み得る。本明細書に記載の潤滑油組成物は、少なくとも１種のＺＤＤＰを含み、そのＺＤＤＰの少なくとも一部が第２級アルコールに由来し、ＺＤＤＰ化合物の全アルキル基の２０％超が第２級アルコールに由来する。約２０：１００〜約１００：０の第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比に由来する１種以上のＺＤＤＰ化合物を使用することで、第１級アルコールのみに由来するＺＤＤＰを含有する同じ潤滑油組成物と比較した場合、ＬＳＰＩ比が予想外に減少し、ＬＳＰＩ事象が予想外に低減する。潤滑油組成物においてＺＤＤＰを作製するために使用される第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比は、約２０：１００〜１００：０、または約２５：１００〜１００：０、または約３５：１００〜１００：０、または約４０：１００〜１００：０、または約５０：５０〜１００：０、または約２５：１００〜７５：２５、または約３５：１００〜６０：４０である。結果として、ＺＤＤＰ化合物中の全アルキル基の２０％を超え１００％までが第２級アルキル基であり、ＺＤＤＰ化合物中のアルキル基の２５−１００％が第２級アルキル基であり、または３５−１００％が第２級アルキル基であり、または４０−１００％が第２級アルキル基であり、または５０−１００％が第２級アルキル基であり、または２５〜７５％が第２級アルキル基であり、または３５−６０％が第２級アルキル基である。

ＺＤＤＰは、約１：０．８〜約１：１．７のＰ：Ｚｎ比を有し得る。いくつかの実施形態において、添加剤組成物は、少なくとも２種の異なる亜鉛ジアルキルジチオホスフェート塩を含む。亜鉛ジアルキルジチオホスフェート塩の２つのアルキル基は、同じでも異なっていてもよい。

いくつかの実施形態において、少なくとも１種の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート塩のアルキル基の１００モルパーセントは、第２級アルコール基に由来し得る。いくつかの実施形態において、全ての第１級アルコール亜鉛ジアルキルジチオホスフェート塩と、全ての第２級アルコール亜鉛ジアルキルジチオホスフェート塩との混合物が提供される。

亜鉛ジアルキルジチオホスフェート塩を生成するのに好適なアルコールは、第１級アルコール、第２級アルコール、または第１級アルコールと第２級アルコールとの混合物であり得る。一実施形態において、添加剤パッケージは、第１級アルキル基を含むアルコールに由来する１種の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート塩と、第２級アルキル基を含むアルコールに由来する別の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート塩と、を含む。別の実施形態において、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート塩は、少なくとも２種の第２級アルコールに由来する。アルコールは、分岐状、環状、または直鎖のいずれかを含有し得る。

いくつかの実施形態において、少なくとも１種の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート塩のアルキル基は、第１級及び第２級アルコール基の混合物に由来し得る。アルコール混合物は、２０：１００〜１００：０、または約２５：１００〜約１００：０、または約３５：１００〜約９０：１０、または約４０：１００〜約８０：２０、または約４０：６０〜約６０：４０、または約５０：５０の第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比を有し得る。

少なくとも１種の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート塩は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり得、以下の式によって表され得る。

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は、１〜１８個の炭素原子、または２〜１２個の炭素原子、または２〜８個の炭素原子を含有し、かつアルキル、及びシクロアルキル部分などの部分を含む同一のまたは異なるアルキル基であり得る。）それ故、その部分は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、またはメチルシクロペンチルであり得る。

ＺＤＤＰ化合物についてリン１モル当たりの炭素原子の総数の平均数は、ＺＤＤＰ化合物を作製するために使用されるアルコール（複数可）によってＺＤＤＰ化合物に提供される４つのアルキル基Ｒ_５及びＲ_６中の炭素原子の合計を２で除することによって計算され得る。例えば、単一のＺＤＤＰ化合物の場合、Ｒ_５がＣ_３−アルキル基でＲ_６がＣ_６アルキル基の場合、炭素原子の総数は３＋３＋６＋６＝１８である。これをＺＤＤＰ１モル当たりのリン２モルで除すると、リン１モル当たりの炭素原子の平均総数は９となる。

１種以上のＺＤＤＰ化合物を含有する組成物についてのリン１モル当たりの炭素原子の平均総数（ＡＴＣＰ）は、以下の式に従ってＺＤＤＰ化合物を作製するために使用されるアルコール（複数可）から計算され得る。
ＡＴＣＰ＝２＊［（ａｌｃ１のｍｏｌ％＊ａｌｃ１中のＣ原子の数）＋（ａｌｃ２のｍｏｌ％＊ａｌｃ２中のＣ原子の数）＋（ａｌｃ３のｍｏｌ％＊ａｌｃ３中のＣ原子の数）＋…など］
（式中、ａｌｃ１、ａｌｃ２、及びａｌｃ３はそれぞれ、ＺＤＤＰ化合物（複数可）を作製するために使用された異なるアルコールを表し、ｍｏｌ％は、ＺＤＤＰ化合物（複数可）を作製するために使用された反応混合物中に存在したアルコールの各々のモル百分率である。）「など」は、３つを超えるアルコールがＺＤＤＰ化合物（複数可）を作製するために使用される場合、反応混合物中に存在するアルコールの各々を含むように式が拡大され得ることを示している。

ＺＤＤＰにおけるＲ_５及びＲ_６における炭素原子の平均総数は、リン１モル当たり１０個を超える炭素原子であり、一実施形態において、１０個を超え約２０個までの範囲の炭素原子であり、一実施形態において、１０個を超え約１５個までの範囲の炭素原子であり、一実施形態において、約１２個〜約１５個の範囲の炭素原子であり、一実施形態において、リン１モル当たり約１２個の炭素原子である。

ジアルキルジチオホスフェート亜鉛塩は、まず、通常は、１種以上のアルコールの反応によってジアルキルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次いで、形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和させることによって既知の技術に従って調製され得る。亜鉛塩を作製するためには、任意の塩基性または中性亜鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般に用いられる。成分（ｉ）の亜鉛ジアルキルジチオホスフェートは、米国特許第７，３６８，５９６号に一般に記載されているプロセスなどのプロセスによって作製され得る。

いくつかの実施形態において、少なくとも１種の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート塩は、潤滑油組成物の総重量を基準として、約１００〜約１０００ｐｐｍのリン、または約２００〜約１０００ｐｐｍのリン、または約３００〜約９００ｐｐｍのリン、または約４００〜約８００ｐｐｍのリン、または約５５０〜約７００ｐｐｍのリンを提供するのに十分な量で潤滑油に存在し得る。

基油
本明細書の潤滑油組成物中に使用される基油は、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ））Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓに明記される、Ｉ−Ｖ群における基油のいずれかから選択され得る。５つの基油の群は、以下の通りである。

Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ群は、鉱物油プロセスストックである。ＩＶ群の基油は、オレフィン性不飽和炭化水素の重合によって生成される純合成分子種を含有する。多くのＶ群の基油もまた純合成生成物であり、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、アルキル化芳香族、ポリホスフェートエステル、ポリビニルエーテル、及び／またはポリフェニルエーテルなどを含み得るが、植物油などの天然に発生する油でもあり得る。ＩＩＩ群の基油は鉱物油に由来するものの、これらの流体が受ける厳しい処理のために、それらの物理的特性がＰＡＯなどのいくつかの純合成物と非常に類似したものとなることに留意されたい。そのため、ＩＩＩ群の基油に由来する油は、当該産業において合成流体と称され得る。

開示される潤滑油組成物中に使用される基油は、鉱物油、動物油、植物油、合成油、またはこれらの混合物であり得る。好適な油は、水素化分解、水素化、水素化仕上げ、未精製、精製、及び再精製油、ならびにこれらの混合に由来し得る。

未精製油は、更なる精製処理がほとんどなし、もしくはなしで、天然源、鉱物源、または合成源に由来するものである。精製油は、それらが、１つ以上の特性の改善をもたらし得る１つ以上の精製工程で処理されていることを除いて、未精製油に類似している。好適な精製技術の例は、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、浸出などである。食用品質まで精製された油は、有用でも、有用でなくもあり得る。食用油はまた、ホワイト油とも呼ばれる。いくつかの実施形態において、本潤滑油組成物は、食用油またはホワイト油を含まない。

再精製油はまた、再生油または再処理油としても知られる。これらの油は、同一または類似したプロセスを使用して、精製油と同様に得られる。しばしば、これらの油は、消費された添加剤及び油分解生成物の除去を対象とする技術によって追加的に処理される。

鉱物油は、削岩によって、または植物及び動物から得られた油、ならびにこれらの混合物を含み得る。例えば、そのような油としては、ヒマシ油、ラード油、オリーブ油、ピーナツ油、トウモロコシ油、ダイズ油、及び亜麻仁油、ならびに液体石油、及びパラフィン性、ナフテン性、もしくはパラフィン−ナフテン混合性の種類の溶媒処理または酸処理鉱物潤滑油などの鉱物潤滑油を挙げることができるが、これらに限定されない。そのような油は、所望される場合、部分的または完全に水素化されていてもよい。石炭または頁岩に由来する油もまた、有用であり得る。

有用な合成潤滑油としては、重合、オリゴマー化、もしくは内部重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン／イソブチレンコポリマー）などの炭化水素油；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、１−デセンのトリマーもしくはオリゴマー、例えば、ポリ（１−デセン）（そのような材料はしばしばα−オレフィンと称される）、及びこれらの混合物；アルキル−ベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル）；ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルエーテル、及びアルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにこれらの誘導体、類似体、及び相同体、またはこれらの混合物を挙げることができる。ポリアルファオレフィンは、典型的には水素化材料である。

他の合成潤滑油としては、ポリオールエステル、ジエステル、リン含有酸（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デカンホスホン酸のジエチルエステル）の液体エステル、またはポリマーテトラヒドロフランが挙げられる。合成油は、フィッシャー・トロプシュ反応によって生成され得、典型的には、水素化異性化フィッシャー・トロプシュ炭化水素またはワックスであり得る。一実施形態において、油は、フィッシャー・トロプシュのガス−液体手順及び他のガス−液体油によって調製され得る。

潤滑油組成物に含まれる５０重量％を超える基油は、Ｉ群、ＩＩ群、ＩＩＩ群、ＩＶ群、Ｖ群、及び前述の２種以上の組み合わせからなる群から選択され得、５０重量％を超える基油は、組成物中の添加剤成分または粘度指数改善剤の提供に起因する基油以外である。別の実施形態において、潤滑油組成物に含まれる５０重量％を超える基油は、ＩＩ群、ＩＩＩ群、ＩＶ群、Ｖ群、及び前述の２種以上の組み合わせからなる群から選択され得、５０重量％を超える基油は、組成物中の添加剤成分または粘度指数改善剤の提供に起因する希釈油以外である。所定の実施形態において、潤滑油組成物は、１０重量％未満のＩＶ群及びＶ群の油を単独でまたは組み合わせて含有する。所定の実施形態において、潤滑油組成物は、５重量％未満のＶ群油を含む。他の実施形態において、潤滑油組成物は、いかなるＶＩ群油も含有せず、他の所定の実施形態において、潤滑油組成物は、いかなるＶ群油も含有しない。所定の実施形態において、５０％を超える基油は、ＩＩＩ群の基油のみである。

存在する潤滑粘度の油の量は、１００重量％から、粘度指数改善剤（複数可）及び／もしくは流動点降下剤（複数可）ならびに／または他の上面処理添加剤を含む性能添加剤の量の合計を減算した後に残る残余であり得る。例えば、最終流体中に存在し得る潤滑粘度の油は、約５０重量％超、約６０重量％超、約７０重量％超、約８０重量％超、約８５重量％超、または約９０重量％超などの主要量であり得る。

潤滑油組成物は、１０重量％以下のＩＶ群の基油、Ｖ群の基油、またはこれらの組み合わせを含み得る。前述の実施形態の各々において、潤滑油組成物は、５重量％未満のＶ群の基油を含む。潤滑油組成物は、ＩＶ群の基油を含有しない。潤滑油組成物は、Ｖ群の基油を含有しない。

潤滑油組成物はまた、以下に説明する様々な添加剤から選択される１種以上の任意の成分を含み得る。

酸化防止剤
本明細書の潤滑油組成物はまた、任意に、１種以上の酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤化合物は既知であり、それらには、例えば、フェネート、フェネートスルフィド、硫化オレフィン、ホスホ硫化テルペン、硫化エステル、芳香族アミン、アルキル化ジフェニルアミン（例えば、ノニルジフェニルアミン、ジ−ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ−オクチルジフェニルアミン）、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−アルファ−ナフチルアミン、障害非芳香族アミン、フェノール、障害フェノール、油溶性モリブデン化合物、巨大分子酸化防止剤、またはこれらの混合物が挙げられる。酸化防止剤化合物は、単独で使用されても、組み合わせで使用されてもよい。

障害フェノール酸化防止剤は、立体障害基として第２級ブチル基及び／または第３級ブチル基を含有し得る。フェノール基は、ヒドロカルビル基及び／または第２の芳香族基に結合する架橋基で更に置換され得る。好適な障害フェノール酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。一実施形態において、障害フェノール酸化防止剤はエステルであり得、例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）Ｌ−１３５または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びアルキルアクリレートに由来する添加生成物を含み得、そのアルキル基は、約１〜約１８、または約２〜約１２、または約２〜約８、または約２〜約６、または約４個の炭素原子を含有し得る。別の市販されている障害フェノール酸化防止剤はエステルであり得、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＴＨＡＮＯＸ（商標）４７１６を含み得る。

有用な酸化防止剤は、ジアリールアミン及び高分子量フェノールを含み得る。一実施形態において、本潤滑油組成物は、ジアリールアミンと高分子量フェノールとの混合物を含有し得るため、各酸化防止剤は、本潤滑油組成物の最終重量を基準として、最大で約５重量％を提供するのに十分な量で存在し得る。一実施形態において、酸化防止剤は、本潤滑油組成物の最終重量を基準として、約０．３〜約１．５重量％のジアリールアミンと約０．４〜約２．５重量％の高分子量フェノールとの混合物であり得る。

硫化して硫化オレフィンを形成し得る好適なオレフィンの例としては、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ポリイソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセン、またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセン、またはこれらの混合物ならびにそれらのダイマー、トリマー、及びテトラマーが、特に有用なオレフィンである。あるいは、オレフィンは、１，３−ブタジエンなどのジエンと、ブチルアクリレートなどの不飽和エステルとのディールス・アルダー付加物であり得る。

硫化オレフィンの別の分類としては、硫化脂肪酸及びそれらのエステルが挙げられる。脂肪酸はしばしば植物油及び動物油から得られ、典型的には約４〜約２２個の炭素原子を含有する。好適な脂肪酸及びそれらのエステルの例としては、トリグリセリド、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、またはこれらの混合物が挙げられる。しばしば、脂肪酸は、ラード油、トール油、ピーナツ油、ダイズ油、綿実油、ヒマワリ種子油、またはこれらの混合物から得られる。脂肪酸及び／またはエステルは、α−オレフィンなどのオレフィンと混合され得る。

１種以上の酸化防止剤（複数可）は、潤滑油組成物の約０重量％〜約２０重量％、または約０．１重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％の範囲内で存在し得る。

耐摩耗剤
本明細書の潤滑油組成物はまた、ＺＤＤＰに加えて、任意に、１種以上の耐摩耗剤を含有してもよい。好適な追加耐摩耗剤の例としては、金属チオホスフェート、金属ジアルキルジチオホスフェート、これらのリン酸エステルもしくは塩、ホスフェートエステル（複数可）、ホスファイト、リン含有カルボン酸エステル、エーテル、もしくはアミド、硫化オレフィン、チオカルバメートエステル、アルキレン結合チオカルバメート、及びビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドを含むチオカルバメート含有化合物、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な耐摩耗剤は、モリブデンジチオカルバメートであり得る。リン含有耐摩耗剤は、欧州特許第６１２８３９号においてより十分に記載されている。ジアルキルジチオホスフェート塩中の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、チタン、または亜鉛であり得る。有用な耐摩耗剤は、亜鉛ジアルキルチオホスフェートであり得る。

好適な耐摩耗剤の更なる例としては、チタン化合物、酒石酸塩、酒石酸イミド、リン化合物の油溶性アミン塩、硫化オレフィン、ホスファイト（ジブチルホスファイトなど）、ホスホネート、チオカルバメート含有化合物（チオカルバメートエステル、チオカルバメートアミド、カルバミンエーテル、アルキレン結合チオカルバメート、及びビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドなど）が挙げられる。酒石酸塩または酒石酸イミドは、アルキル基上の炭素原子の合計が少なくとも８であり得る、アルキル−エステル基を含有し得る。耐摩耗剤は、一実施形態においてクエン酸塩を含む。

追加耐摩耗剤は、潤滑油組成物の約０重量％〜約１５重量％、または約０．０１重量％〜約１０重量％、または約０．０５重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約３重量％を含む範囲内で存在し得る。

ホウ素含有化合物
本明細書の潤滑油組成物は、任意に、１種以上のホウ素含有化合物を含有してもよい。

ホウ素含有化合物の例としては、ホウ酸エステル、ホウ酸化脂肪アミン、ホウ酸化エポキシド、ホウ酸化洗浄剤、及びホウ酸化分散剤（米国特許第５，８８３，０５７号に開示されるホウ酸化スクシンイミド分散剤など）が挙げられる。

存在する場合、ホウ素含有化合物は、潤滑油組成物の最大で約８重量％、約０．０１重量％〜約７重量％、約０．０５重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約３重量％を提供するのに十分な量で使用され得る。

追加洗浄剤
本明細書の潤滑油組成物は、任意に、１種以上の低塩基性／中性洗浄剤を含有してもよい。低塩基性／中性洗浄剤は、最大で１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または最大で１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する。低塩基性／中性洗浄剤は、カルシウム含有洗浄剤を含み得る。低塩基性中性カルシウム含有洗浄剤は、カルシウムスルホネート洗浄剤、カルシウムフェネート洗浄剤、及びカルシウムサリチレート洗浄剤から選択され得る。いくつかの実施形態において、低塩基性／中性洗浄剤は、カルシウム含有洗浄剤またはカルシウム含有洗浄剤の混合物である。いくつかの実施形態において、低塩基性／中性洗浄剤は、カルシウムスルホネート洗浄剤またはカルシウムフェネート洗浄剤である。

低塩基性／中性洗浄剤は、存在する場合、潤滑油組成物の少なくとも０．２重量％を構成し得る。いくつかの実施形態において、潤滑油組成物の少なくとも０．４重量％、または少なくとも０．６重量％、または少なくとも０．８重量％、または少なくとも１．０重量％、または少なくとも１．２重量％、または少なくとも２．０重量％が、任意に低塩基性／中性カルシウム含有洗浄剤である低塩基性／中性洗浄剤である。

所定の実施形態において、１種以上の低塩基性／中性カルシウム含有洗浄剤は、潤滑油組成物の総重量を基準として約５０〜約１０００重量ｐｐｍのカルシウムを潤滑油組成物に提供する。いくつかの実施形態において、１種以上の低塩基性／中性カルシウム含有洗浄剤は、潤滑油組成物の総重量を基準として７５重量ｐｐｍ〜８００重量ｐｐｍ未満、または１００〜６００重量ｐｐｍ、または１２５〜５００重量ｐｐｍのカルシウムを潤滑油組成物に提供する。

分散剤
本潤滑油組成物は、任意に、１種以上の分散剤またはこれらの混合物を更に含んでもよい。分散剤は、潤滑油組成物への混合前にそれらが灰形成金属を含有せず、潤滑剤への添加時にそれらが通常いかなる灰にも寄与しないため、しばしば無灰型分散剤として知られる。無灰型分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合した極性基を特徴とする。典型的な無灰分散剤は、Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドを含む。Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例としては、約３５０から約５０，０００まで、または約５，０００まで、または約３，０００までの範囲内のポリイソブチレン置換基の数平均分子量を有するポリイソブチレンスクシンイミドが挙げられる。スクシンイミド分散剤及びそれらの調製は、例えば、米国特許第７，８９７，６９６号または米国特許第４，２３４，４３５号に開示される。ポリオレフィンは、約２〜約１６、または約２〜約８、または約２〜約６個の炭素原子を含有する重合性モノマーから調製され得る。スクシンイミド分散剤は、典型的には、ポリアミン、典型的にはポリ（エチレンアミン）から形成されたイミドである。

一実施形態において、本開示は、約３５０から約５０，０００まで、または約５０００まで、または約３０００までの範囲内の数平均分子量を有するポリイソブチレンに由来する、少なくとも１種のポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を更に含む。ポリイソブチレンスクシンイミドは、単独で使用されても、他の分散剤との組み合わせで使用されてもよい。

いくつかの実施形態において、含まれる場合、ポリイソブチレンは、５０モル％超、６０モル％超、７０モル％超、８０モル％超、または９０モル％超の末端二重結合の含有量を有し得る。そのようなＰＩＢはまた、高度反応性ＰＩＢ（「ＨＲ−ＰＩＢ」）とも呼ばれる。約８００〜約５０００の範囲の数平均分子量を有するＨＲ−ＰＩＢは、本開示の実施形態における使用に好適である。従来のＰＩＢは、典型的には、５０モル％未満、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、または１０モル％未満の末端二重結合の含有量を有する。

約９００〜約３０００の範囲の数平均分子量を有するＨＲ−ＰＩＢが、好適であり得る。そのようなＨＲ−ＰＩＢは、市販されているか、またはＢｏｅｒｚｅｌらに対する米国特許第４，１５２，４９９号及びＧａｔｅａｕらに対する米国特許第５，７３９，３５５号に記載される、三フッ化ホウ素などの非塩素化触媒の存在下でのイソブテンの重合によって合成され得る。前述の熱エン反応において使用される場合、ＨＲ−ＰＩＢは、増加した反応性のために、反応におけるより高い転換率、及びより少ない量の沈降物形成をもたらし得る。好適な方法は、米国特許第７，８９７，６９６号に記載されている。

一実施形態において、本開示は、ポリイソブチレン無水コハク酸（「ＰＩＢＳＡ」）に由来する少なくとも１種の分散剤を更に含む。ＰＩＢＳＡは、１種のポリマー当たり、平均で約１．０〜約２．０の間のコハク酸部分を有し得る。

アルケニル無水コハク酸またはアルキル無水コハク酸の活性％は、クロマトグラフィー技術を使用して決定することができる。この方法は、米国特許第５，３３４，３２１号の欄５及び６に記載される。

ポリオレフィンの転換パーセントは、米国特許第５，３３４，３２１号の欄５及び６の等式を使用して、活性％から計算される。

別段述べられない限り、全ての百分率は重量パーセントであり、全ての分子量は数平均分子量である。

一実施形態において、分散剤は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）無水コハク酸に由来し得る。

一実施形態において、分散剤は、オレフィン無水マレイン酸コポリマーに由来し得る。一例として、分散剤は、ポリ−ＰＩＢＳＡとして記載され得る。

一実施形態において、分散剤は、エチレン−プロピレンコポリマーにグラフトされる無水物に由来し得る。

好適な分散剤の一分類は、マンニッヒ塩基であり得る。マンニッヒ塩基は、より高い分子量のアルキル置換フェノール、ポリアルキレンポリアミン、及びアルデヒド（ホルムアルデヒドなど）の縮合によって形成される材料である。マンニッヒ塩基は、米国特許第３，６３４，５１５号により詳細に記載される。

分散剤の好適な一分類は、高分子量エステルまたは半エステルアミドであり得る。

好適な分散剤はまた、様々な薬剤との反応による従来の方法によって後処理され得る。これらの中には、ホウ素、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシド、炭酸塩、環状炭酸塩、障害フェノールエステル、及びリン化合物がある。米国第７，６４５，７２６号、米国第７，２１４，６４９号、及び米国第８，０４８，８３１号は、それらの全体が参考によって本明細書に組み込まれる。

炭酸塩及びホウ酸後処理に加えて、両方の化合物は、異なる特性を改善するか、もしくはそれを与えるように設計された様々な後処理で後処理されるか、または更に後処理され得る。そのような後処理としては、本明細書により参考によって組み込まれる、米国特許第５，２４１，００３号の欄２７〜２９にまとめられるものが挙げられる。そのような処理としては、
無機リン酸または無水物（例えば、米国特許第３，４０３，１０２号及び第４，６４８，９８０号）、
有機リン化合物（例えば、米国特許第３，５０２，６７７号）、
五硫化リン、
既に上記したようなホウ素化合物（例えば、米国特許第３，１７８，６６３及び第４，６５２，３８７号）、
カルボン酸、ポリカルボン酸、無水物、及び／または酸ハロゲン化物（例えば、米国特許第３，７０８，５２２号及び第４，９４８，３８６号）、
エポキシド、ポリエポキシド、またはチオエポキシド（例えば、米国特許第３，８５９，３１８号及び第５，０２６，４９５号）、
アルデヒドまたはケトン（例えば、米国特許第３，４５８，５３０号）、
二硫化炭素（例えば、米国特許第３，２５６，１８５号）、
グリシドール（例えば、米国特許第４，６１７，１３７号）、
尿素、チオ尿、またはグアニジン（例えば、米国特許第３，３１２，６１９号、第３，８６５，８１３号、及び英国特許第ＧＢ１，０６５，５９５号）、
有機スルホン酸（例えば、米国特許第３，１８９，５４４号及び英国特許第ＧＢ２，１４０，８１１号）、
シアン化アルケニル（例えば、米国特許第３，２７８，５５０号及び第３，３６６，５６９）、
ジケテン（例えば、米国特許第３，５４６，２４３号）、
ジイソシアネート（例えば、米国特許第３，５７３，２０５号）、
アルカンスルトン（例えば、米国特許第３，７４９，６９５号）、
１，３−ジカルボニル化合物（例えば、米国特許第４，５７９，６７５号）、
アルコキシル化アルコールまたはフェノールのスルフェート（例えば、米国特許第３，９５４，６３９号）、
環状ラクトン（例えば、米国特許第４，６１７，１３８号、第４，６４５，５１５号、第４，６６８，２４６号、第４，９６３，２７５号、及び４，９７１，７１１号）、
環状炭酸塩またはチオ炭酸塩の直鎖状モノ炭酸塩もしくはポリ炭酸塩、またはクロロギ酸塩（例えば、米国特許第４，６１２，１３２号、第４，６４７，３９０号、第４，６４８，８８６号、第４，６７０，１７０号）、
窒素含有カルボン酸（例えば、米国特許第４，９７１，５９８号及び英国特許第ＧＢ２，１４０，８１１号）、
ヒドロキシ保護クロロジカルボニルオキシ化合物（例えば、米国特許第４，６１４，５２２号）、
ラクタム、チオラクタム、チオラクトン、またはジトラクトン（ｄｉｔｈｏｌａｃｔｏｎｅ）（例えば、米国特許第４，６１４，６０３及び第４，６６６，４６０号）、
環状炭酸塩またはチオ炭酸塩の直鎖状モノ炭酸塩もしくはポリ炭酸塩、またはクロロギ酸塩（例えば、米国特許第４，６１２，１３２号、第４，６４７，３９０号、第４，６４６，８８６号、及び第４，６７０，１７０号）、
窒素含有カルボン酸（例えば、米国特許第４，９７１，５９８号及び英国特許第ＧＢ２，４４０，８１１号）、
ヒドロキシ保護クロロジカルボニルオキシ化合物（例えば、米国特許第４，６１４，５２２号）、
ラクタム、チオラクタム、チオラクトン、またはジチオラクトン（例えば、米国特許第４，６１４，６０３及び第４，６６６，４６０号）、
環状カルバメート、環状チオカルバメート、または環状ジチオカルバメート（例えば、米国特許第４，６６３，０６２号及び４，６６６，４５９号）、
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸（例えば、米国特許第４，４８２，４６４号、第４，５２１，３１８号、第４，７１３，１８９号）、
酸化剤（例えば、米国特許第４，３７９，０６４号）、
五硫化リン及びポリアルキレンポリアミンの組み合わせ（例えば、米国特許第３，１８５，６４７号）、
カルボン酸またはアルデヒドまたはケトン及び硫黄または塩化硫黄の組み合わせ（例えば、米国特許第３，３９０，０８６号、第３，４７０，０９８号）、
ヒドラジン及び二硫化炭素の組み合わせ（例えば、米国特許第３，５１９，５６４号）、
アルデヒド及びフェノールの組み合わせ（例えば、米国特許第３，６４９，２２９号、第５，０３０，２４９号、第５，０３９，３０７号）、
アルデヒド及びジチオリン酸のＯ−ジエステルの組み合わせ（例えば、米国特許第３，８６５，７４０号）、
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸及びホウ酸の組み合わせ（例えば、米国特許第４，５５４，０８６号）、
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸及びホルムアルデヒドとフェノールの組み合わせ（例えば、米国特許第４，６３６，３２２号）、
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の組み合わせ（例えば、米国特許第４，６６３，０６４号）、
ホルムアルデヒド及びフェノール、ならびにそれに次ぐグリコール酸の組み合わせ（例えば、米国特許第４，６９９，７２４号）、
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸またはシュウ酸、及びそれに次ぐジイソシアネートの組み合わせ（例えば、米国特許第４，７１３，１９１号）、
リンの無機酸もしくは無水物またはその部分的もしくは全体的硫黄類似体及びホウ素化合物の組み合わせ（例えば、米国特許第４，８５７，２１４号）、
有機二酸、それに次ぐ不飽和脂肪酸、及びそれに次ぐニトロソ芳香族アミン、任意にそれに続くホウ素化合物、ならびにそれに次ぐグルコール化剤の組み合わせ（例えば、米国特許第４，９７３，４１２号）、
アルデヒド及びトリアゾールの組み合わせ（例えば、米国特許第４，９６３，２７８号）、
アルデヒド及びトリアゾール、それに次ぐホウ素化合物の組み合わせ（例えば、米国特許第４，９８１，４９２号）、
環状ラクトン及びホウ素化合物の組み合わせ（例えば、米国特許第４，９６３，２７５号及び第４，９７１，７１１号）での処理が挙げられる。上記の特許はそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

好適な分散剤のＴＢＮは、油を含まない場合約１０〜約６５であり得、これは、約５０％の希釈油を含有する分散剤試料上で測定される場合の約５〜約３０のＴＢＮと同等である。

存在する場合、分散剤は、本潤滑油組成物の最終重量を基準として、最大約２０重量％までを提供するのに十分な量で使用され得る。使用され得る分散剤の別の量は、本潤滑油組成物の最終重量を基準として、約０．１重量％〜約１５重量％、または約０．１重量％〜約１０重量％、または約３重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約６重量％、または約７重量％〜約１２重量％であり得る。いくつかの実施形態において、潤滑油組成物は、混合分散剤系を利用する。単一の種類または任意の所望の比の２種類以上の分散剤の混合物が使用され得る。

摩擦調整剤
本明細書の潤滑油組成物はまた、任意に、１種以上の摩擦調整剤を含有してもよい。好適な摩擦調整剤は、金属含有及び金属を含まない摩擦調整剤を含み得、これらには、イミダゾリン、アミド、アミン、スクシンイミド、アルコキシル化アミン、アルコキシル化エーテルアミン、酸化アミン、アミドアミン、ニトリル、ベタイン、第四級アミン、イミン、アミン塩、アミノグアナジン、アルカノールアミド、ホスホネート、金属含有化合物、グリセロールエステル、硫化脂肪化合物及びオレフィン、ヒマワリ油他の天然に発生する植物油または動物油、ジカルボン酸エステル、ポリオールと１種以上の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とのエステルまたは部分エステルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。

好適な摩擦調整剤は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは芳香族ヒドロカルビル基、またはこれらの混合物から選択されるヒドロカルビル基を含有してもよく、飽和であっても、不飽和であってもよい。ヒドロカルビル基は、炭素及び水素、または硫黄もしくは酸素などのヘテロ原子で構成され得る。ヒドロカルビル基は、約１２〜約２５個の炭素原子の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、摩擦調整剤は、長鎖脂肪酸エステルであり得る。別の実施形態において、長鎖脂肪酸エステルは、モノエステルであっても、ジエステルであっても、（トリ）グリセリドであってもよい。摩擦調整剤は、長鎖脂肪酸アミド、長鎖脂肪エステル、長鎖脂肪エポキシド誘導体、または長鎖イミダゾリンであり得る。

他の好適な摩擦調整剤としては、有機、無灰（金属を含まない）、無窒素有機摩擦調整剤を挙げることができる。そのような摩擦調整剤は、カルボン酸及び無水物をアルカノールと反応させることによって形成されるエステルを含み得、一般に、親油性炭化水素鎖に共有結合した極性末端基（例えば、カルボキシルまたはヒドロキシル）を含む。有機無灰無窒素摩擦調整剤の一例は、一般に、オレイン酸のモノエステル、ジエステル、及びトリエステルを含有し得るグリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）として知られる。他の好適な摩擦調整剤は、参考によって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，７２３，６８５号に記載される。

アミン系摩擦調整剤は、アミンまたはポリアミンを含み得る。そのような化合物は、直鎖状であり、飽和もしくは不飽和のいずれかであるヒドロカルビル基、またはこれらの混合を有し得、約１２〜約２５個の炭素原子を含有し得る。好適な摩擦調整剤の更なる例としては、アルコキシル化アミン及びアルコキシル化エーテルアミンが挙げられる。そのような化合物は、直鎖状であり、飽和もしくは不飽和のいずれかであるヒドロカルビル基、またはこれらの混合を有し得る。それらは、約１２〜約２５個の炭素原子を含有し得る。例としては、エトキシル化アミン及びエトキシル化エーテルアミンが挙げられる。

アミン及びアミドは、それ自体で使用されても、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタホウ酸塩、ホウ酸、またはホウ酸モノアルキル、ホウ酸ジアルキル、もしくはホウ酸トリアルキルなどのホウ素化合物との付加物または反応生成物の形態で使用されてもよい。他の好適な摩擦調整剤は、参考によってその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第６，３００，２９１号に記載される。

摩擦調整剤は、任意に、約０重量％〜約１０重量％、または約０．０１重量％〜約８重量％、または約０．１重量％〜約４重量％などの範囲内で存在し得る。

モリブデン含有成分
本明細書の潤滑油組成物はまた、任意に、１種以上のモリブデン含有化合物を含有してもよい。油溶性モリブデン化合物は、耐摩耗剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、またはこれらの混合物の機能性能を有し得る。油溶性モリブデン化合物は、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジアルキルジチオリン酸塩、モリブデンジチオホスフィネート、モリブデン化合物のアミン塩、モリブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、硫化モリブデン、モリブデンカルボキシレート、モリブデンアルコキシド、三核有機モリブデン化合物、及び／またはこれらの混合物を含み得る。硫化モリブデンは、二硫化モリブデンを含む。二硫化モリブデンは、安定分散の形態であり得る。一実施形態において、油溶性モリブデン化合物は、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジアルキルジチオリン酸塩、モリブデン化合物のアミン塩、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。一実施形態において、油溶性モリブデン化合物は、モリブデンジチオカルバメートであり得る。

使用され得るモリブデン化合物の好適な例としては、Ｍｏｌｙｖａｎ８２２（商標）、Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ２０００（商標）、及びＭｏｌｙｖａｎ８５５（商標）などの商品名でＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から、ならびにＡｄｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ（商標）Ｓ−１６５、Ｓ−２００、Ｓ−３００、Ｓ−３１０Ｇ、Ｓ−５２５、Ｓ−６００、Ｓ−７００、及びＳ−７１０などの商品名で販売される市販の材料、ならびにこれらの混合物が挙げられる。好適なモリブデン成分は、参考によって全体が本明細書に組み込まれる、米国第５，６５０，３８１号、米国第ＲＥ３７，３６３Ｅ１号、米国第ＲＥ３８，９２９Ｅ１号、及び米国第ＲＥ４０，５９５Ｅ１号に記載される。

また、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であり得る。含まれるのは、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、ならびに他のモリブデン酸アルカリ金属及び他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｂｒ_２、Ｍｏ_２Ｏ_３Ｃｌ_６、三酸化モリブデン、または類似した酸性モリブデン化合物である。あるいは、本組成物には、例えば、参考により全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，２６３，１５２号、第４，２８５，８２２号、第４，２８３，２９５号、第４，２７２，３８７号、第４，２６５，７７３号、第４，２６１，８４３号、第４，２５９，１９５号、及び第４，２５９，１９４号、ならびに米国特許公開第２００２／００３８５２５号に記載される、塩基性窒素化合物のモリブデン／硫黄錯体によってモリブデンが提供されてもよい。

好適な有機モリブデン化合物の別の分類は、式Ｍｏ_３Ｓ_ｋＬ_ｎＱ_ｚのもの、及びこれらの混合物などの三核モリブデン化合物であり、式中、Ｓは、硫黄を表し、Ｌは、化合物を油溶性または油分散性にするのに十分な数の炭素原子を有する有機基を有する、独立して選択されるリガンドを表し、ｎは、１〜４であり、ｋは、４〜７まで変動し、Ｑは、水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルなどの中性電子供与性化合物の群から選択され、ｚは、０〜５の範囲であり、非化学量論値を含む。リガンドの有機基の全ての中に、少なくとも２５個、少なくとも３０個、または少なくとも３５個の炭素原子などの、少なくとも２１個の総炭素原子が存在し得る。追加の好適なモリブデン化合物は、参考によって全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第６，７２３，６８５号に記載される。

油溶性モリブデン化合物は、約０．５ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約７００ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約５５０ｐｐｍ、約５ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍ、または約２０ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍのモリブデンを提供するのに十分な量で存在し得る。

チタン含有化合物
添加剤の別の分類は、油溶性チタン化合物を含む。油溶性チタン化合物は、耐摩耗剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、沈着制御添加剤、またはこれらの機能のうちの１種以上として機能し得る。一実施形態において、油溶性チタン化合物は、チタン（ＩＶ）アルコキシドであり得る。チタンアルコキシドは、一価アルコール、ポリオール、またはこれらの混合物から形成され得る。一価アルコキシドは、２〜１６、または３〜１０個の炭素原子を有し得る。一実施形態において、チタンアルコキシドは、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドであり得る。一実施形態において、チタンアルコキシドは、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドであり得る。一実施形態において、チタン化合物は、１，２−ジオールまたはポリオールのアルコキシドであり得る。一実施形態において、１，２−ジオールは、オレイン酸などの、グリセロールの脂肪酸モノエステルを含む。一実施形態において、油溶性チタン化合物は、チタンカルボキシレートであり得る。一実施形態において、チタン（ＩＶ）カルボキシレートは、チタンネオデカノエートであり得る。

一実施形態において、油溶性チタン化合物は、ゼロ〜約１５００重量ｐｐｍのチタン、または約１０ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍ、または約２５ｐｐｍ〜約１５０重量ｐｐｍのチタンを提供する量で潤滑油組成物中に存在し得る。

遷移金属含有化合物
別の実施形態において、油溶性化合物は、遷移金属含有化合物または半金属であってもよい。遷移金属としては、チタン、バナジウム、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、タングステンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。好適な半金属としては、ホウ素、ケイ素、アンチモン、テルルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

一実施形態において、約０．８：１〜約７０：１の範囲のＣａ／Ｍの重量比で使用され得る油溶性化合物は、チタン含有化合物であり、式中、Ｍは、上記のような潤滑剤組成物中の総金属である。チタン含有化合物は、耐摩耗剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、沈着制御添加剤、またはこれらの機能のうちの１つ以上として機能し得る。開示される技術において使用され得るか、または開示される技術の油溶性材料の調製に使用され得るチタン含有化合物の中には、様々なＴｉ（ＩＶ）化合物、例えば、チタン（ＩＶ）オキシド、チタン（ＩＶ）スルフィド、チタン（ＩＶ）ナイトレート、チタン（ＩＶ）アルコキシド、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタン２−エチルヘキソキシド、及びチタンフェネートを含むがこれに限定されない他のチタン化合物または錯体、チタンカルボキシレート、例えば、チタン（ＩＶ）２−エチル−１−３−ヘキサンジオエートまたはチタンシトレート、またはチタンオレエート、ならびにチタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドがある。開示される技術に包含されるチタンの他の形態には、チタンホスフェート、例えば、チタンジチオホスフェート（例えば、ジアルキルジチオホスフェート）及びチタンスルホネート（例えば、アルキルベンゼンスルホネート）、または、一般に、チタン化合物と、油溶性塩などの塩を形成する様々な酸材料との反応生成物が含まれる。それ故、チタン化合物は、とりわけ、有機酸、アルコール、及びグリコールに由来し得る。Ｔｉ化合物はまた、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ構造を含有する二量体またはオリゴマーの形態で存在してもよい。そのようなチタン材料は、市販されているか、または当業者に明らかな適切な合成技術によって容易に調製され得る。それらは、特定の化合物に応じて、固体または液体として室温で存在し得る。それらはまた、適切な不活性溶媒中の溶液形態で提供されてもよい。

一実施形態において、チタンは、スクシンイミド分散剤などのＴｉ変性分散剤として供給され得る。そのような材料は、チタンアルコキシドと、アルケニル（またはアルキル）無水コハク酸などのヒドロカルビル置換無水コハク酸との間でチタン混合無水物を形成することによって調製され得る。得られたチタネート−スクシネート中間体は、直接使用してもよく、または多数の材料のいずれかと反応させてもよく、その材料は例えば、（ａ）遊離の縮合可能な−ＮＨ官能基を有するポリアミン系スクシンイミド／アミド分散剤、（ｂ）ポリアミン系スクシンイミド／アミド分散剤の成分、すなわち、アルケニル−（またはアルキル−）無水コハク酸及びポリアミン、（ｃ）置換無水コハク酸と、ポリオール、アミノアルコール、ポリアミン、またはこれらの混合物との反応によって調製されるヒドロキシ含有ポリエステル分散剤である。あるいは、チタネート−スクシネート中間体は、他の薬剤と反応させてもよく、他の薬剤は、例えば、アルコール、アミノアルコール、エーテルアルコール、ポリエーテルアルコールもしくはポリオール、または脂肪酸、及び、Ｔｉを潤滑剤に付与するのに直接使用されるか、または上述のスクシニック分散剤と更に反応されるそれらの生成物である。例として、１部（モルで）のテトライソプロピルチタネートは、約２部（モルで）のポリイソブテン−置換スクシニック無水物と１４０−１５０℃で５〜６時間反応させて、チタン変性分散剤または中間体を提供してもよい。得られた材料（３０ｇ）を、１５０℃で１．５時間、ポリイソブテン置換無水コハク酸及びポリエチレンポリアミン混合物（１２７グラム＋希釈油）からのスクシンイミド分散剤と更に反応させて、チタン変性スクシンイミド分散剤を生成してもよい。

別のチタン含有化合物は、チタンアルコキシドとＣ_６〜Ｃ_２５カルボン酸との反応生成物であり得る。反応生成物は以下の式

（ｎは、２、３、及び４から選択される整数であり、Ｒは、約５〜約２４個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。）、または式

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各々は、同一であるかまたは異なり、約５〜約２５個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基から選択される。）によって表され得る。好適なカルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ネオデカン酸などが挙げられる。

一実施形態において、油溶性チタン化合物は、０〜３０００重量ｐｐｍのチタン、または２５重量ｐｐｍ〜約１５００重量ｐｐｍのチタン、または約３５重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍのチタン、または約５０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍを提供する量で潤滑油組成物中に存在し得る。

粘度指数改善剤
本明細書の潤滑油組成物はまた、任意に、１種以上の粘度指数改善剤を含有してもよい。好適な粘度指数改善剤としては、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリイソブテン、水素化スチレン−イソプレンポリマー、スチレン／マレイン酸エステルコポリマー、水素化スチレン／ブタジエンコポリマー、水素化イソプレンポリマー、アルファ−オレフィン無水マレイン酸コポリマー、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルスチレン、水素化アルケニルアリール共役コポリマー、またはこれらの混合物を挙げることができる。粘度指数改善剤は星型ポリマーを含み得、好適な例は米国特許第８，９９９，９０５Ｂ２号に記載されている。

本明細書の潤滑油組成物はまた、任意に、粘度指数改善剤に加えて、または粘度指数改善剤の代わりに、１種以上の分散剤粘度指数改善剤を含有してもよい。好適な粘度指数改善剤は、官能化ポリオレフィン、例えば、アシル化剤（無水マレイン酸など）とアミンとの反応生成物で官能化されているエチレン−プロピレンコポリマー、アミンで官能化されているポリメタクリレート、またはアミンと反応したエステル化無水マレイン酸−スチレンコポリマーを含み得る。

粘度指数改善剤及び／または分散剤粘度指数改善剤の総量は、潤滑油組成物の約０重量％〜約２０重量％、約０．１重量％〜約１５重量％、約０．１重量％〜約１２重量％、または約０．５重量％〜約１０重量％であり得る。

他の任意の添加剤
他の添加剤は、潤滑流体に必要とされる１つ以上の機能を実行するように選択され得る。更に、言及される添加剤のうちの１種以上は複数機能性であり、本明細書に規定される機能に対する追加の機能、またはそれ以外の機能を提供し得る。

本開示に従う潤滑油組成物は、任意に、他の性能添加剤を含んでもよい。他の性能添加剤は、本開示に明記される添加剤に対する追加であっても、かつ／または金属不活性剤、粘度指数改善剤、無灰ＴＢＮブースター、摩擦調整剤、耐摩耗剤、腐食抑制剤、錆抑制剤、分散剤、分散剤粘度指数改善剤、極圧剤、酸化防止剤、泡抑制剤、解乳化剤、乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤、及びこれらの混合物のうちの１種以上を含んでもよい。典型的には、完全配合潤滑油は、これらの性能添加剤のうちの１種以上を含有する。

好適な金属不活性剤は、ベンゾトリアゾールの誘導体（典型的にはトリルトリアゾール）、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、２−アルキルジチオベンズイミダゾール、または２−アルキルジチオベンゾチアゾール；エチルアクリレートと、２−エチルヘキシルアクリレートとのコポリマー、及び任意に酢酸ビニルを含む、泡抑制剤；トリアルキルジチオリン酸塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレンオキシドと（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）とのポリマーを含む、解乳化剤；無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、またはポリアクリルアミドを含む、流動点降下剤を含み得る。

好適な泡抑制剤は、シロキサンなどのシリコン系化合物を含む。

好適な流動点降下剤は、ポリメチルメタクリレートまたはこれらの混合物を含み得る。流動点降下剤は、本潤滑油組成物の最終重量を基準として、約０重量％〜約１重量％、約０．０１重量％〜約０．５重量％、または約０．０２重量％〜約０．０４重量％を提供するのに十分な量で存在し得る。

好適な錆抑制剤は、単一の化合物であっても、二価鉄金属表面の腐食を抑制する特性を有する化合物の混合物であってもよい。本明細書において有用な錆抑制剤の非限定的な例としては、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、及びセロチン酸などの油溶性高分子量有機酸、ならびにトール油脂肪酸、オレイン酸、及びリノール酸から生成されるものなどのダイマー酸及びトリマー酸を含む油溶性ポリカルボン酸が挙げられる。他の好適な腐食抑制剤としては、約６００〜約３０００の分子量範囲内の長鎖アルファ、オメガ−ジカルボン酸、ならびにテトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、及びヘキサデセニルコハク酸などのアルケニル基が約１０個以上の炭素原子を含有するアルケニルコハク酸が挙げられる。酸性腐食抑制剤の別の有用な種類は、アルケニル基中に約８〜約２４個の炭素原子を有するアルケニルコハク酸とポリグリコールとの半エステルである。そのようなアルケニルコハク酸の対応する半アミドもまた、有用である。有用な錆抑制剤は、高分子量有機酸である。いくつかの実施形態において、エンジン油は錆抑制剤を欠く。

存在する場合、錆抑制剤は、本潤滑油組成物の最終重量を基準として、約０重量％〜約５重量％、約０．０１重量％〜約３重量％、約０．１重量％〜約２重量％を提供するのに十分な量で使用され得る。

一般論として、好適なクランクケース潤滑剤は、以下の表に列挙される範囲内の添加剤成分を含み得る。

上記の各成分の百分率は、本最終潤滑油組成物の重量に基づく各成分の重量パーセントを表す。潤滑油組成物の残部は、１種以上の基油からなる。

本明細書に記載される組成物の配合に使用される添加剤は、個々に、または様々な部分組み合わせで、基油にブレンドされ得る。しかしながら、添加剤濃縮物（すなわち、添加剤プラス炭化水素溶媒などの希釈剤）を使用して、成分の全てを同時にブレンドすることが好適であり得る。本明細書に記載される組成物の配合に使用される添加剤は、個々に、または様々な部分組み合わせで、基油にブレンドされ得る。しかしながら、添加剤濃縮物（すなわち、添加剤プラス炭化水素溶媒などの希釈剤）を使用して、成分の全てを同時にブレンドすることが好適であり得る。

本開示は、自動車エンジン潤滑剤としての使用のために特に配合された、新規の潤滑油ブレンドを提供する。本開示の実施形態は、以下の特質のうちの１つ以上の改善を提供するエンジン用途に好適な潤滑油を提供し得る。低速プレイグニッション事象、酸化防止性、耐摩耗性能、錆抑制、燃料経済性、耐水性、空気混入、シール保護、沈着低減、すなわち、ＴＥＯＳＴ３３試験の合格、及び泡低減特性。

完全に配合された潤滑剤は、その配合物において必要とされる特質を供給する分散剤／抑制剤パッケージまたは分散抑制剤（ＤＩ）パッケージと本明細書で称される添加剤パッケージを慣用的に含有する。好適なＤＩパッケージは、例えば、米国特許第５，２０４，０１２号及び第６，０３４，０４０号に記載されている。添加剤パッケージに含まれる添加剤の種類の中には、分散剤、シール膨潤剤、酸化防止剤、泡抑制剤、潤滑剤、錆抑制剤、腐食防止剤、解乳化剤、粘度指数改善剤などがあり得る。これらの成分のいくつかは、当業者によく知られており、一般に、本明細書に記載の添加剤及び組成物と共に従来の量で使用される。

以下の実施例は、本開示の方法及び組成物の例示的、しかし非限定的なものである。当該分野において通常遭遇される様々な条件及びパラメータの他の好適な修正及び適応は、当業者にとって明らかであり、本開示の趣旨及び範囲内である。本明細書に引用される全ての特許及び公開物の全体が、参考によって本明細書に完全に組み込まれる。

従来の添加剤を含有する完全に配合された潤滑油組成物を作製し、潤滑油組成物で潤滑されたブーストされた内部燃焼エンジンにおいて発生する低速イグニッション事象を測定した。潤滑油組成物の各々は、主要量の基油、ベース従来ＤＩパッケージプラス粘度指数改善剤（複数可）を含有しており、そのベースＤＩパッケージは、粘度指数改善剤を含まず、潤滑油組成物の約８〜１２重量パーセントを提供した。ベースＤＩパッケージは、以下の表３に提供されているように、従来の量の分散剤（複数可）、耐磨耗添加剤（複数可）、消泡剤（複数可）、及び酸化防止剤（複数可）を含有していた。具体的には、ベースＤＩパッケージは、スクシンイミド分散剤、ホウ酸化スクシンイミド分散剤、約８０ｐｐｍのモリブデンを潤滑油組成物に供給する量のモリブデン含有化合物、有機摩擦調整剤、酸化防止剤（複数可）、及び耐摩耗剤（複数可）（別段特定されていない限り）を含有していた。ベースＤＩパッケージはまた、約５〜約１０重量％の粘度指数改善剤（複数可）とブレンドされた。粘度指数改善剤（複数可）用の希釈油として、Ｉ群の基油を使用した。基油の主要量（約７８〜約８７重量％）はＩＩＩ群であった。変更された成分は、以下の実施例の表及び考察で特定されている。列挙された値の全ては、別段特定されていない限り、潤滑油組成物（すなわち、有効原料プラスもしあれば希釈油）中の成分の重量パーセントとして記述されている。

低速プレイグニッション（ＬＳＰＩ）事象は、ＧＭの２．０リットルの４気筒Ｅｃｏｔｅｃターボチャージ付きガソリン直噴（ＴＧＤｉ）エンジンで測定した。１つの完全なＬＳＰＩ燃焼エンジン試験は４つの試験サイクルからなっていた。単一のテストサイクル内で、ＬＳＰＩ事象を生成するために、２つの動作ステージまたはセグメントを繰り返した。ステージＡにおいて、ＬＳＰＩが発生する可能性が最も高い場合、エンジンは約２０００ｒｐｍ及び約１８，０００ｋＰａの正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）で作動される。ステージＢにおいて、ＬＳＰＩが発生しそうにない場合、エンジンは約１５００ｒｐｍ及び約１７，０００ｋＰａのＢＭＥＰで作動される。各ステージについて、２５，０００のエンジンサイクルにわたってデータを収集する。試験サイクルの構造は次の通りである。ステージＡ−ステージＡ−ステージＢ−ステージＢ−ステージＡ−ステージＡ。各ステージはアイドル期間によって分離される。ステージＡの間はＬＳＰＩが統計的に有意であるため、本実施例で考察されたＬＳＰＩ事象データは、ステージＡの動作中に生成されたＬＳＰＩのみを含んでいた。それ故、１つの完全なＬＳＰＩ燃焼エンジン試験の場合、データは、典型的には、合計で１６ステージにわたって生成され、比較用及び本発明の油の性能を評価するために使用された。

ＬＳＰＩ事象は、ピークシリンダー圧力（ＰＰ）をモニターすることによって、燃焼室内の可燃性材料の２％が燃焼するとき（ＭＦＢ０２）に決定された。ピークシリンダー圧力の閾値は、各シリンダー及び各ステージについて計算され、典型的には６５，０００〜８５，０００ｋＰａである。ＭＦＢ０２の閾値は、各シリンダー及び各ステージについて計算され、典型的には、約３．０〜約７．５の上死点後（ＡＴＤＣ）のクランク角度（ＣＡＤ）の範囲にある。単一のエンジンサイクルでＰＰとＭＦＢ０２の両方の閾値を超過したときにＬＳＰＩを記録した。ＬＳＰＩ事象は多くの方法で方向され得る。異なる数のエンジンサイクルで異なる燃焼エンジン試験が行われ得る場合、エンジンサイクル当たりの数を報告する上で関係する不明瞭性を除くために、比較用及び本発明の油の相対的ＬＳＰＩ事象を「ＬＳＰＩ比」として報告した。このようにして、いくつかの標準的な応答に対する改善が明確に実証される。

全ての参考油は、全てのＩＬＳＡＣ ＧＦ−５性能要件を満たす市販のエンジン油である。

以下の実施例において、ＬＳＰＩ比は、参考油「Ｒ−１」のＬＳＰＩ事象に対する試験油のＬＳＰＩ事象の比として報告された。Ｒ−１は、ベースＤＩパッケージ及び約２４００重量ｐｐｍのＣａを潤滑油組成物に提供する量の過塩基性カルシウム洗浄剤で配合された潤滑油組成物であった。Ｒ−１はまた、約８０重量ｐｐｍのモリブデンを潤滑油組成物に提供するのに十分な量の硫黄を含まないモリブデン／アミン錯体を含有していた。

Ｒ−１と比較してＬＳＰＩ事象が５０％を超えて低減する場合（０．５未満のＬＳＰＩ比）、ＬＳＰＩの著しい改善が認められる。ＬＳＰＩ事象が７０％を超えて低減する場合（０．３未満のＬＳＰＩ比）、ＬＳＰＩの更なる改善が認められ、ＬＳＰＩ事象が７５％を超えて低減する場合（０．２５未満のＬＳＰＩ比）、ＬＳＰＩのより更なる改善が認められ、Ｒ−１に対してＬＳＰＩ事象が８０％を超えて低減する場合（０．２０未満のＬＳＰＩ比）、ＬＳＰＩのより更なる改善が認められ、Ｒ−１に対してＬＳＰＩ事象が９０％を超えて低減する場合（０．１０未満のＬＳＰＩ比）、ＬＳＰＩのより更なる改善が認められる。それ故、Ｒ−１参考油のＬＳＰＩ比は１．００と見なされる。

過塩基性カルシウム洗浄剤と様々な異なる亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（複数可）（ＺＤＤＰ）との組み合わせを、ベース配合物を用いて試験した。具体的には、アルコール（第１級／第２級）の種類を変化させてＬＳＰＩに対するその効果を決定した。

市販の油であるＲ−１は、現在の最高水準を実証するために参考油として含まれている。参考油Ｒ−１は、約８０．７重量％のＩＩＩ群の基油、１２．１重量％のＡｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＨｉＴＥＣ（登録商標）１１１５０ＰＣＭＯ添加剤パッケージ、及び７．２重量％の３５ＳＳＩエチレン／プロピレンコポリマー粘度指数改善剤から配合されていた。ＨｉＴＥＣ（登録商標）１１１５０乗用車モーター油添加剤パッケージは、ＡＰＩ ＳＮ、ＩＬＳＡＣ−ＧＦ−５、及びＡＣＥＡ Ａ５／Ｂ５認定ＤＩパッケージである。Ｒ−１はまた、以下の特性及び部分元素分析を示した。

以下の実施例では、異なる比の第１級及び第２級アルコールに由来するＺＤＤＰ化合物の包含によって引き起こされるＬＳＰＩ比への影響を評価した。以下の組成物の全てにおいて、硫黄を含まないモリブデン／アミン錯体が、潤滑油組成物中に約８０重量ｐｐｍのモリブデンを提供する量で使用された。比較例Ｃ−１は、Ｒ−１と同じ配合物を含有していたが、より少量の過塩基性カルシウム洗浄剤を含有していた。過塩基性カルシウム洗浄剤は、約１６００重量ｐｐｍのＣａを潤滑油組成物に提供する量で配合物Ｃ−１に含まれていた。また、配合物Ｃ−１は、第１級アルコールのみに由来するＺＤＤＰを含有していた。比較配合物Ｃ−１及び実施例組成物Ｉ−１及びＩ−２の各々を同じエンジンを使用して試験したので、直接的な性能の比較を行うことができた。

Ｒ−１は市販の油であり、現在の最高水準を実証するために含まれている。Ｒ−１は、ＩＬＳＡＣ ＧＦ−５の全ての性能要件を満たす。比較例Ｃ−１は、第１級アルコールのみに由来するＺＤＤＰのＬＳＰＩ比に対する効果を示すように設計された。配合物Ｉ−１は、第２級アルコールのみに由来するＺＤＤＰ化合物を含有していた。配合物Ｉ−２は、第１級及び第２級アルコールの両方に由来し、かつ潤滑油組成物に供給された重量でリン含有量に関して示される５０：５０の第１級アルコールの第２級アルコールに対する比を有するＺＤＤＰ化合物を含有していた。潤滑油組成物の各成分の特定の濃度を表５に示す。結果も表５に含まれており、ＺＤＤＰ化合物からのＺｎ及びＰの寄与が示されている。

表５において、配合物Ｃ−１は、潤滑油組成物において有意に低減した量のカルシウムを使用すると、参考油Ｒ−１と比較してＬＳＰＩ比が減少することを示している。配合物Ｃ−１は、第１級アルコールのみに由来するＺＤＤＰを用いていた。配合物Ｉ−１及びＩ−２は、ＺＤＤＰ化合物を作製するために使用される第２級アルコールの第１級アルコールに対する比を増加させると、比較例Ｃ−１のように第１級アルコールのみに由来するＺＤＤＰを使用し、他の全ての成分は同じレベルで維持された場合よりも、ＬＳＰＩ比が有意に大幅に減少することを示している。配合物Ｃ−１及びＩ−２の比較はまた、ＺＤＤＰ中の第２級アルコールの第１級アルコールに対する比が増加すると、ＬＳＰＩ比が減少することを示している。表５は、第２級アルコールの少なくとも一部に由来するＺＤＤＰ化合物を有する潤滑油組成物が、第１級アルコールのみに由来するＺＤＤＰ化合物よりもＬＳＰＩ比の低減により有効であることを示している。

本明細書を通して多くの箇所で、多数の米国特許及び他の文書が参考されている。全てのそのような引用された文書は、本明細書において十分に説明されているかのように本開示に十分に明示的に組み込まれる。

本開示の他の実施形態は、本明細書の考察及び本明細書に開示される実施形態の実施から、当業者にとって明らかになるであろう。本明細書及び特許請求の範囲を通して使用される場合、「１つの（ａ）」及び／または「１つの（ａｎ）」は、１つまたは１つ以上を指し得る。別段示されない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用される、原料の量、分子量などの特性、パーセント、反応条件などを表す全ての数は、「約」という用語が存在するか否かに関わらず、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、それとは反対に示されない限り、本明細書及び特許請求の範囲において説明される数的パラメータは、本開示によって得られることが求められる所望される特性によって変動し得る、近似である。最低限、かつ等価の学説の本特許請求の範囲への適用を制限することを試むものではないが、各数的パラメータは、少なくとも、報告される有効桁の数に照らして、かつ通常の四捨五入技術を適用することによって解釈されるべきである。本開示の広範囲を説明する数的範囲及びパラメータは近似であるにも関わらず、特定の実施例において説明される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、いかなる数値も、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じる、特定の誤差を本質的に含有する。本明細書及び実施例が、例示的なものにすぎず、本開示の真の範囲及び趣旨は以下の特許請求の範囲によって示されるものと見なされることが意図される。

前述の実施形態は、実際は著しい変動を受けやすい。したがって、実施形態は、本明細書上記に説明される特定の例証に限定されることが意図されない。むしろ、上述の実施形態は、法的に利用可能なそれらの等価物を含む、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内にある。

特許権所有者は、いかなる開示される実施形態も公に捧げることを意図せず、いかなる開示される修正または変更も、文献的に本特許請求の範囲内ではあり得なくなる程度まで、それらは、等価の学説の下、本明細書の一部であると見なされる。

本明細書に開示された各成分、化合物、置換基、またはパラメータは、単独で、または本明細書に開示された各々の及び全ての他の成分、化合物、置換基、またはパラメータのうちの１つ以上と組み合わせて使用するために開示されているものと解釈されるべきである。

また、本明細書に開示された各成分、化合物、置換基、またはパラメータのための各量／値または量の範囲は、本明細書に開示された任意の他の成分（複数可）、化合物（複数可）、置換基（複数可）、またはパラメータ（複数可）の各量／値または量の範囲と組み合わせて開示されているものとしても解釈されるべきであり、また、本明細書に開示された２種以上の成分（複数可）、化合物（複数可）、置換基（複数可）、またはパラメータのための量／値または量の範囲の任意の組み合わせはまた、それ故、本明細書の目的のために互いに組み合わせて開示されているものと理解されたい。

本明細書に開示された各範囲は、同じ有効桁の数字を有する開示された範囲内の各特定値の開示として解釈されるべきであることが更に理解される。それ故、１〜４の範囲は、１、２、３、及び４の値の明確な開示として解釈されるべきである。

本明細書に開示された各範囲の各下限は、同じ成分、化合物、置換基、またはパラメータについて本明細書に開示された各範囲の各上限及び各範囲内の各特定値と組み合わせて開示されているものと解釈されるべきであることが更に理解される。それ故、本開示は、各範囲の各下限値を各範囲の各上限値と、または各範囲内の各特定値と組み合わせることによって、または各範囲の各上限値を各範囲内の各特定値と組み合わせることによって誘導される全ての範囲の開示として解釈されるべきである。

更に、本明細書または実施例に開示された成分、化合物、置換基、またはパラメータの特定量／値は、範囲の下限値または上限値のいずれかの開示として解釈されるべきであり、それ故、本出願の他の個所で開示された同じ成分、化合物、置換基、またはパラメータについての範囲の任意の他の上限値もしくは下限値、または特定量／値と組み合わせて、その成分、化合物、置換基、またはパラメータ用の範囲を形成することができる。

Claims (22)

1. ５０重量％を超える潤滑粘度の基油と、
   添加剤組成物と、を含む、潤滑油組成物であって、前記添加剤組成物が、
   ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６の方法によって測定される、２２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える総塩基価を有する１種以上の過塩基性カルシウム含有洗浄剤と、
   約２０：１００〜約１００：０の第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比に由来し、かつリン１モル当たり１０個を超える炭素原子の平均総炭素含有量を有する、１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物と、を含み、
   前記潤滑油組成物が、９００重量ｐｐｍを超え２４００重量ｐｐｍ未満のカルシウムを前記潤滑油組成物に提供する量の前記過塩基性カルシウム含有洗浄剤と、少なくとも０．０１重量％の前記亜鉛ジアルキルジチオホスフェートと、を含み、いずれの量も前記潤滑油組成物の総重量を基準とする、潤滑油組成物。
2. 前記過塩基性カルシウム含有洗浄剤が、過塩基性カルシウムスルホネート洗浄剤、及び過塩基性カルシウムフェネート洗浄剤から選択される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. 前記潤滑油組成物が、前記潤滑油組成物で潤滑されたブーストされた内部燃焼エンジンにおける低速プレイグニッション事象を、参考潤滑油Ｒ−１で潤滑された同じエンジンにおける低速プレイグニッション事象の数と比較して低減するのに有効である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
4. 前記組成物が、７５％以上の低減の低速プレイグニッション事象の低減を提供し、前記低速プレイグニッション事象が、２５，０００のエンジンサイクルの間の低速プレイグニッション数であり、前記エンジンが、１８，０００ｋＰａの正味平均有効圧力で、１分当たり２０００回転で作動される、請求項３に記載の潤滑油組成物。
5. 前記１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物が、約２５：１００〜約１００：０の第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比に由来する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
6. 前記１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物が、約３５：１００〜約１００：０の第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比に由来する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
7. 総平均炭素含有量が、リン１モル当たり１０個を超え約１５個までの炭素原子であり、前記亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物が、前記潤滑油組成物の総重量を基準として約０．０１重量％〜約１５質量％の量で存在する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
8. 前記亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物が、前記潤滑油組成物の総重量を基準として約０．１重量％〜約３重量％の範囲で存在する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
9. 前記１種以上の過塩基性カルシウム含有洗浄剤（複数可）が、前記潤滑油組成物の総重量を基準として約９００重量ｐｐｍ以上約２０００重量ｐｐｍ未満のカルシウムを前記潤滑油組成物に提供する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
10. 摩擦調整剤、耐摩耗剤、分散剤、酸化防止剤、及び粘度指数改善剤からなる群から選択される１種以上の成分を更に含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
11. １０重量％以下のＩＶ群の基油、Ｖ群の基油、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
12. 前記潤滑油組成物における前記５０重量％を超える基油が、ＩＩ群、ＩＩＩ群、ＩＶ群の基油、及び前述の２種以上の組み合わせからなる群から選択され、前記５０重量％を超える基油が、前記組成物中の添加剤成分または粘度指数改善剤の提供に起因する希釈油以外である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
13. 前記潤滑油組成物が、５重量％未満のＶ群の基油を含む、請求項１１に記載の潤滑油組成物。
14. ブーストされた内部燃焼エンジンにおいて許容可能な数の低速プレイグニッション事象を提供するための方法であって、
    ５０重量％を超える潤滑粘度の基油と、
    添加剤組成物と、を含む、潤滑油組成物であって、前記添加剤組成物が、
    ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６の方法によって測定される、２２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える総塩基価を有する１種以上の過塩基性カルシウム含有洗浄剤と、
    約２０：１００〜約１００：０の第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比に由来し、かつリン１モル当たり１０個を超える炭素原子の平均総炭素含有量を有する、１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物と、を含む、潤滑油組成物でブーストされた内部燃焼エンジンを潤滑させることであって、
    前記潤滑油組成物が、９００重量ｐｐｍを超え２４００重量ｐｐｍ未満のカルシウムを前記潤滑油組成物に提供する量の前記過塩基性カルシウム含有洗浄剤と、少なくとも０．０１重量％の前記亜鉛ジアルキルジチオホスフェートと、を含み、いずれの量も前記潤滑油組成物の総重量を基準とする、潤滑させることと、
    前記潤滑油組成物で潤滑された前記エンジンを作動させることと、を含む、方法。
15. 前記低速プレイグニッション事象が、２５，０００のエンジンサイクルの間の低速プレイグニッション数に基づき、前記エンジンが、１８，０００ｋＰａの正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）で、１分当たり２０００回転（ＲＰＭ）で作動される、請求項１４に記載の方法。
16. 前記１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物が、約２５：１００〜約１００：０の第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比に由来し、前記過塩基性カルシウム含有洗浄剤が、過塩基性カルシウムスルホネート洗浄剤及び過塩基性カルシウムフェネート洗浄剤から選択される化合物を含む、請求項１４に記載の方法。
17. 前記１種以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物が、約３５：１００〜約１００：０の第２級アルコールの第１級アルコールに対するモル比に由来する、請求項１４に記載の方法。
18. 前記亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物が、前記潤滑油組成物の総重量を基準として約０．０１重量％〜約１５重量％を含む範囲で存在し、前記潤滑油組成物が、１０重量％未満のＩＶ群の基油、Ｖ群の基油、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載の方法。
19. 前記５０重量％を超える基油が、ＩＩ群、ＩＩＩ群、ＩＶ群、及びＶ群の基油、ならびに前述の２種以上の組み合わせからなる群から選択され、前記５０重量％を超える基油が、前記組成物中の添加剤成分または粘度指数改善剤の提供に起因する希釈油以外であり、前記潤滑油組成物が、５重量％未満のＶ群の基油を含む、請求項１４に記載の方法。
20. 前記潤滑油組成物が、前記潤滑油組成物で潤滑されたブーストされた内部燃焼エンジンにおける低速プレイグニッション事象を、参考潤滑油Ｒ−１で潤滑されたに同じエンジンおける低速プレイグニッション事象の数と比較して７５％低減するのに有効である、請求項１５に記載の方法。
21. 前記潤滑工程が、ターボチャージャーまたはスーパーチャージャーを備えた、火花点火直噴エンジンまたはポート燃料噴射内部燃焼エンジンの燃焼室またはシリンダー壁を潤滑させる、請求項１４に記載の方法。
22. 前記潤滑油で潤滑された前記内部燃焼エンジンの低速プレイグニッション事象を測定する工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。