CN101379170A - 适合于改性润滑油的乙烯-丙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

润滑油的粘度指数改进剂(V.I.I.)添加剂的制备方法，包括在高剪切条件下混合处理包含以下组分的组合物：(i)一种或多种EP(D)M聚合物；(ii)一种或多种聚乙烯基芳烃/共轭的氢化聚二烯/聚乙烯基芳烃嵌段共聚物；和(iii)润滑油，(ii)以1.5－20wt％的浓度存在，而(iii)以1.5－45wt％的浓度存在。

Description

适合于改性润滑油的乙烯-丙烯共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及适合于改性润滑油的乙烯-丙烯共聚物及其制备方法。
背景技术
乙烯的弹性体共聚物和三元共聚物(下文表示为EP(D)M)被广泛用于润滑油的添加剂领域(本领域用术语OCP＂烯烃共聚物＂表示)，并且它们的特性已经被广泛研究。
在选择待用于本领域的产品时，与该添加剂的分子量、分子量分布和乙烯含量相关的方面是非常重要的。
聚合物的分子量有助于增加所述添加剂的增稠能力，即在高温下增加油基料粘度的能力。然而，为了确保聚合物链在润滑的发动机部件的高剪切条件下是稳定的，以下分子量是优选的:该分子量通常是低的，并且难以在聚合设备中得到。
因此，可以优选在下游降低在聚合设备中在标准条件下获得的聚合物的分子量。
OCP通常以聚合物在油中的浓缩溶液(7％-大约12％)的形式销售给油生产商，因此本领域中开发的聚合物的分子量降低方法可以如下分类:
- 包括与溶解有关的在溶液或本体中(in mass)降低分子量的那些；
- 包括在本体中降低分子量的那些，并且它们将固体OCP投入市场，该固体OCP可以通过简单的溶解使用。
已知的在间歇素炼机中的降解技术属于第一类，其中聚合物基料经历热氧化处理并随后溶解在同一反应器中。本领域技术人员熟悉的其它方法基于标准聚合物在溶液中的剪切降解。其它方法包括高温挤出阶段，其中将聚合物在挤出机出口直接地溶于油中(如专利USA4,464,493所述)。
其中产物作为固体回收的本体方法(mass process)(主要在高温和高剪切挤出中)属于第二类。
在这种情况下，如果解决了与低分子量的处理，和在大多数情况下，与完全无定形产物有关的已知的问题，则该方法允许最佳生产率，此外还能使OCP添加剂在它被生产的地理区域以外商业化(妨害OCP在油中的浓缩溶液)。
允许进行标准EP(D)M的最有利的分子量降低来获得固体OCP的方法是在挤出中的非氧化热-机械降解方法，该方法例如在加拿大专利911,792中进行了引证。
或者，有可能在申请人的意大利专利申请MI98A 002774中描述的条件下进行降解过程，即在具有氢过氧化物性质的物质存在下在高剪切条件下并且在相对于常规热-机械降解而言适度的温度下进行。
还已知的是，有可能通过使用适度量的聚乙烯基芳烃/共轭的氢化聚二烯/聚乙烯基芳烃嵌段共聚物改进OCP的形状稳定性。
最后，有可能在聚合中获得低分子量产物。在这种情况下，如此获得的产物(具有与上述相同的缺陷)往往在产物的各个回收阶段(汽提塔、挤出等)中产生问题。这些生产通常以低的生产率和频繁的运行中断为特征。
然而，如果固体OCP具有在生产率和后勤成本方面的优点，则它们要求一点也不简单的溶解过程。
分子量可以是低的，但是，溶解装置要求高温(100-160℃)和高的溶解时间，该时间为3-7小时不等。溶解装置还有的特征在于精确且与众不同的特征，该特征涉及搅拌系统、温度范围及其它特性(技术与技术之间不同)，使得必需对特定的加工具有合适的溶解器。
用于通过稀释和混合各种组分和添加剂制备油的最终制剂和其它油特殊产品的传统搅拌接收器当然不适合于处理固体OCP。
无论如何逻辑上相信，即便不存在包含少量油的已知的固体OCP，一般而言，含油的聚合物的溶解可以得到促进，并且相对于油的量，可以在不要求特定的溶解装置而在只是可能改进的溶解装置的情况下达到。
然而，制备含油的低分子量共聚物例如OCP一点也不容易，并且如果产物将是无定形的，则显然将存在更关键性的方面。
首先，因为油的存在使得聚合物剪切由于油的存在引起的粘度下降而较不有效，所以这将负面地干扰热-机械降解过程；这种困难可能或多或少在所使用的油的量和挤出装置提高加工的剪切速率的能力方面被观察到。
其次，并且这是重要得多的，最终产物即充油低分子量OCP将具有略微降低的尺寸稳定性，并且在任何情况下，然而更糟的是在没有油的情况下获得的产物(尤其是如果是无定形的)将在颗粒的回收中产生问题。
换句话说，OCP中存在油将使产物在挤出机下游在无论如何是关键性的阶段中的回收复杂化。
发明内容
现已令人惊奇地发现，通过应用考虑使用少量与乙烯-丙烯(或乙烯-丙烯-二烯)共聚物相结合的聚乙烯基芳烃/共轭的氢化聚二烯/聚乙烯基芳烃嵌段共聚物的方法，有可能获得解决上述关键性方面和缺陷的充油OCP。
事实上已令人惊奇地发现，与其中添加油导致形状稳定性强烈降低的常规OCP相反，在其中存在聚乙烯基芳烃/共轭的氢化聚二烯/聚乙烯基芳烃嵌段共聚物的OCP的情况下，添加油允许获得这样的OCP:其具有相同的形状稳定性或仅略微降低，但是无论如何高于基于采用EP(D)M+油体系时可以观察到的结果逻辑上可能预期的形状稳定性，尤其是高于基于使用油将必然引起的嵌段共聚物的总浓度降低而逻辑上可能预期的形状稳定性。
事实上，因为添加油不能改变EP(D)M和嵌段共聚物之间的比值(通过各种参数例如添加剂的性能和成本确立)，所以将必然引起嵌段共聚物本身的总浓度降低。
然而，已经令人惊奇地发现，嵌段共聚物的稀释效应和由使用油获得的流动性增加在显著降低最终充油OCP的形状稳定性方面都不有效。甚至发现，相对于类似的非充油产物，在较窄的油浓度范围内，获得了添加剂的形状稳定性的出乎意料的改进。
还令人惊奇地发现，在高剪切速率下并且在具有氢过氧化物性质的物质存在下，油对降解过程的影响增加其功效或不降低其功效。相反，油的存在在挤出中明显地降低简单的热降解过程的功效。
根据这一点，本发明涉及润滑油的粘度指数改进剂(V.I.I.)的制备方法，该方法包括在高剪切条件下混合处理包含以下组分的组合物:(i)一种或多种EP(D)M聚合物，(ii)一种或多种聚乙烯基芳烃/氢化的共轭聚二烯/聚乙烯基芳烃嵌段共聚物，和(iii)润滑油，(ii)优选以1.5-20wt％，最优选3-9％的浓度存在，而(iii)以优选1.5-45wt％，最优选3-25％的浓度存在。在优选150℃-400℃，最优选180℃-320℃的温度下进行上述方法。
出于经济原因，可以根据本发明使用的油优选是矿物油。然而不排除合成油基料的使用。
在矿物油基料当中，优选的那些是闭杯闪点优选高于150℃，最优选等于或高于200℃的链烷类。
术语＂高剪切＂优选是指高于50sec-1，最优选高于400sec-1的剪切速率。
优选在被吸收在嵌段共聚物上之后供给该油，并且在为1-5的嵌段共聚物/油比值下使用。
该方法优选在具有氢过氧化物性质的物质存在下进行，在这种情况下，高剪切区域的温度不可超过260℃。以0-8％，优选0.15-1％的浓度使用该具有氢过氧化物性质的物质。
在具有氢过氧化物性质的物质当中，优选的是:氢过氧化叔丁基、氢过氧化异戊基、氢过氧化异丙苯基、氢过氧化异丙基。
本发明的方法优选可以使用允许上述剪切速率的聚合物材料的普通转化机械，例如连续挤出机或优选双螺杆挤出机或ko-kneter型挤出机进行。挤出装置通常由进料区构成，其中重量或体积送料计量器按剂量添加各种组分并把它们输送到挤出机入口。
单螺杆、双螺杆(同向或反向旋转)、ko-kneter挤出机将供给混合区域的产物颗粒加热并输送。作用于所述产物上的温度、混合和压缩的组合作用导致各种聚合物基料的增塑，而且通过持续和/或强化所述方法，达到紧密混合和降解。所述方法的持续时间不超过150秒，优选不超过90秒，否则导致供给的材料的不可控降解。
在试验性实施例所对应的本发明的最简单的实施方案中，所述嵌段共聚物与油共同(contextually)供给EP(D)M聚合物基料。然而，有可能在供给EP(D)M基料之后再将所述嵌段共聚物和油供给到挤出机的单独的区域，这样足以保证紧密混合。
术语EP(D)M是指EPM(乙烯-丙烯)共聚物和EPDM(乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物)，其中乙烯的重量含量优选在85％-40％的范围内，最优选76％-45％。可能的非共轭二烯的存在量优选最大量12wt％，最优选最大量5wt％，更加优选为0。EP(D)M聚合物优选具有以下性能:
**重均分子量(Mw)优选70,000-500,000，最优选90,000-450,000；
**表示为Mw/Mn的多分散度优选小于5，最优选1.8-4.9；
**在230℃的温度和21.6kg砝码下的熔体流动指数与在230℃的温度和2.16kg砝码下的熔体流动指数的比值优选为18-60，最优选20-40。
通过带有衍射指数检测器的GPC测量分子量Mw。
在EPDM的情况下，二烯优选选自:
--直链二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；
--支链无环二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯；
--单环脂环族二烯，例如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯；1，5-环十二碳二烯；
--具有稠合的和桥连的脂环族环的二烯，例如甲基四氢茚；双环戊二烯；二环[2.2.1]庚-2，5-二烯；C1-C8-烯基、C2-C8-烷叉基、C3-C12-环烯基和C3-C12-环烷叉基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯；5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；5-丙烯基-2-降冰片烯。
在优选的实施方案中，二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)。
本发明的方法应用于无定形和半结晶EP(D)M聚合物以及相关混合物，优选应用于结晶EPM与无定形EPM聚合物的混合物或应用于无定形EPM聚合物。需要提到的是，无定形EP(D)M聚合物具有优选62wt％-40wt％，最优选55wt％-45wt％的乙烯含量。另一方面，半结晶EP(D)M聚合物的特征在于优选85wt％-63wt％，最优选76wt％-68wt％的乙烯含量。
在该过程(本发明的目的)进料中的EP(D)M的分子量不代表关键性方面。然而，优选具有高于150,000的重均分子量以避免在为挤出机进料时的问题。另一方面，分子量不宜超过250,000，以避免过度的能量消耗和达到挤出机马达可接受的最大力矩。
表示为氢化嵌段共聚物的组分的特征在于其中聚乙烯基芳烃链，优选聚苯乙烯与氢化共轭聚二烯链交替的嵌段结构。
通常通过分步阴离子催化获得的嵌段共聚物具有本领域技术人员众所周知的结构。它们由＂软＂段和＂硬＂段构成。软段优选选自氢化的聚丁二烯、氢化的聚异戊二烯和氢化的异戊二烯-丁二烯共聚物。
另一方面，硬段由聚乙烯基芳烃链的部分构成。
在优选的实施方案中，嵌段共聚物选自SEBS，即苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。
可以用于本发明方法中的氢化的嵌段共聚物具有优选15wt％-50wt％的乙烯基芳族含量，优选苯乙烯。相同的产物因此具有85wt％-50wt％的氢化的共轭二烯单元，上述氢化的共轭二烯单元选自丁二烯、异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物及相关混合物。在丁二烯的情况下，优选至少20％为1，2-构型(concatenation)。
氢化的嵌段共聚物的分子量优选为45,000-250,000，最优选50,000-200,000。
EP(D)M聚合物和嵌段共聚物之间的比值优选可以为98:2至80:20，然而，由于氢化的嵌段共聚物的成本，最优选维持97:3-90:10的比值。
这种低的氢化嵌段共聚物的量也可以是有利的，原因在于，由于它们没有以足够的量进入最终制剂中以影响性能，最经济和就形状稳定性而言具有最好特性的产物的选择变得宽得多。
本发明方法因此允许获得以下OCP添加剂:其特征在于它是充油的，此外还具有足够的形状稳定性，使得能使用用于塑性材料的常规后处理机器并且它还允许产物回收。
本发明因此包括转化方法，其中与氢化嵌段共聚物和油混合的乙烯共聚物或三元共聚物在高剪切和高温条件下经历降低分子量的处理。
还可以和优选在相同申请人的意大利专利申请MI98A 002774中描述的条件下进行降解过程，即在具有氢过氧化物性质的物质存在下在高剪切条件下并且在相对于常规的热降解而言适度的温度下进行，从而获得高降解效率以致解决与在油存在下常规热-机械过程的降解效率降低有关的上述问题。
最后，有可能在具有氢过氧化物性质的物质存在下在高剪切条件下进行降解过程，并通过多官能化乙烯基单体的按剂量添加调整支化度。
在本发明的另一个任选的实施方案中，本发明的方法可以在生产聚合物基料的生产方法的后处理阶段进行。在这种情况下，从常规的流程中取出在后处理阶段(在最后成形之前)中的全部或优选部分聚合物，并且送到为本发明方法目的所选的转化机器中。
仅出于示例性和非限制性目的，提供以下实施例用于更好地理解本发明。
实施例
材料:
·DutralR C0058乙烯-丙烯共聚物-Polimeri Europa
    ·48wt％的丙烯
    ·100℃时ML(1+4)＝78
    ·MFI(L)＝0.6
    ·MFI(E)＝0.3
·EuropreneR SOL TH 2315 SEBS共聚物-Polimeri Europa
    ·30wt％的苯乙烯
    ·Mw＝170,000
    ·40％的1，2-构型(乙烯基)的丁二烯
·石蜡油OBI 10润滑油Agip
    ·闪点＝215℃，在闭杯中
    ·运动粘度＝62.5cSt在40℃下
全部的实施例均使用Maris TM35V型同向旋转双螺杆挤出机进行，其中螺杆轮廓(screw profile)和转速使得具有大约1000sec-1的剪切速率和大约1分钟(60秒)的加工时间。
对比实施例1
将下述聚合物基料供给Maris TM 35V型双螺杆挤出机中(L/D＝32，最高温度275℃，RPM＝275):
·100％ C0058
回收产物，随后在开放混合器中在130℃下将它集中(mass)。
在190℃(E)和230℃(L)的温度下采用2.16kg的砝码对该产物进行熔体流动指数分析。
MFI(E)＝6.0g/10′
MFI(L)＝11.4g/10′
对比实施例2
将下述聚合物基料供给Maris TM 35V型双螺杆挤出机中(L/D＝32，最高温度265℃，RPM＝275):
·96％ C0058
·4％ SOLTH 2315
回收产物，随后在开放混合器中在130℃下将它集中。
在190℃(E)和230℃(L)的温度下采用2.16kg的砝码对该产物进行熔体流动指数分析。
MFI(E)＝6.0g/10′
MFI(L)＝11.8g/10′
对比实施例3
将下述聚合物基料供给Maris TM 35V型双螺杆挤出机中(L/D＝32，最高温度270℃，RPM＝275):
·96.4％ C0058
·3.6％ SOLTH 2315
回收产物，随后在开放混合器中在130℃下将它集中。
在190℃(E)和230℃(L)的温度下采用2.16kg的砝码对该产物进行熔体流动指数分析。
MFI(E)＝7.0g/10′
MFI(L)＝13.9g/10′
实施例4
将下述聚合物基料供给Maris TM 35V型双螺杆挤出机中(L/D＝32，最高温度260℃，RPM＝275):
·86.4％ C0058
·3.6％ SOLTH 2315
·10％白石蜡油OBI 10
(SEBS和C0058之间的比值保持和对比实施例1的一致)
回收产物，随后在开放混合器中在130℃下将它集中。
在190℃(E)和230℃(L)的温度下采用2.16kg的砝码对该产物进行熔体流动指数分析。
MFI(E)＝7.1g/10′
MFI(L)＝14.3g/10′
通过基于与实施例1具有相同组成的不同产物(5)添加10％油，产生校准线，该校准线允许实施例2的聚合物部分的MFI(E)外推。
MFI(E)＝6.1(外推的)
在分析对比实施例1-3的组合物和熔体流动指数时，可以观察到以下:
·在对比实施例1中，没有SEBS的无定形OCP具有与实施例4的产物的聚合物部分相同的MFI。
·在对比实施例2中，无定形OCP具有与实施例4的产物的聚合物部分相同的SEBS浓度和相同的MFI。
·在对比实施例3中，无定形OCP具有与实施例4的产物相同的SEBS总浓度和相同的MFI。
将无疑地合理地预期油的影响将倾向于显著地降低产物的形状稳定性，这归因于由该油引起的流动性影响以及SEBS的稀释。
因此可以预期实施例4的产物明显地背离对比实施例2并且大致上与对比实施例3类似。
此外，不能排除该产物可能取消4％ SEBS的影响，这归因于10％油的影响。
从实施例1c(c＝对比)-4的每种压延样品上剪下具有大约0.5cm侧边的各种立方体，然后加以堆叠使得形成角锥形的堆。然后在室温下保留立方体的堆叠体一周。
图1的照片中说明了试验结果，其中前面的三个堆叠体是实施例2c、4和3c的那些，而剩下的实施例1c的堆叠体位于后面。
完全地证实油的影响不抵消SEBS的影响。
图2比较采用实施例4(左边)和3c(右边)的产物获得的堆叠体。该图上部中的照片涉及该堆叠体的上部，而在该图下部中的照片涉及翻转的堆叠体。
可以轻易且无误差可能性地观察到，即便本发明的产物具有相同的流动性(表观分子量)，它也显示显著的形状稳定性改进。
另一方面，图3比较实施例2c(左边)和实施例4(右边)的产物的堆叠体。尽管SEBS的不同浓度和不同的流动性(MFI)(例如，这使得实施例2c的产物比实施例3c的产物稳定得多)，这两种产物在形状稳定性方面不显示明显差异，并且，不如图2所示的实施例当中的那些明显。
为了确认这些观察结果，在40℃的温度下从3×10-3至100rad/s进行频率扫描动态-机械试验(DMA)。
实施例1c-4的产物在该频率下的tan δ趋势在图4中示出。证实了对颗粒堆作出的观察结果，以及实施例3c的产物和实施例4的产物之间的显著差异，实施例4的产物不与实施例2c的产物明显背离。
这些数据的最明显的方面是涉及SEBS浓度的影响的方面。正如所料，通过使SEBS含量从4％到3.6％，形状稳定性经历显著的劣化(从实施例2c和3c之间的比较得出，并且也可以由实施例1c和2c之间的比较呈现)。
相反，在添加油(10％)的情况下通过从4％ SEBS到3.6％ SEBS，没有观察到形状稳定性的这种劣化，或至少不明显得多。
实施例5-7适合地示出了采用高剪切速率和在具有氢过氧化物性质的物质存在下，油对降解过程的影响增加其功效，或不降低其功效。相反，油的存在在挤出中显著地降低简单的热降解过程的功效。
使用这种降解方法制备具有特别低分子量的充油OCP因此是可行的。
对比实施例5
将以下聚合物基料供给Maris TM 35V双螺杆挤出机(L/D＝32，使用与实施例4相同的热分布，260℃的最高温度，RPM＝275):
·96％ C0058
·4％ SOLTH 2315
回收产物，随后在开放混合器中在130℃下将它集中。
在190℃(E)和230℃(L)的温度下采用2.16kg的砝码对该产物进行熔体流动指数分析。
MFI(E)＝8.1g/10′
MFI(L)＝16.7g/10′
据证实，油对降解的影响降低了功效。
对比实施例6
将下述聚合物基料供给Maris TM 35V型双螺杆挤出机中(L/D＝32，最高温度200℃，RPM＝275):
·96份 C0058
·4份SOLTH 2315
·0.9份在水溶液中的TBHP 70％
回收产物，随后在开放混合器中在130℃下将它集中。
在190℃(E)的温度下采用2.16kg的砝码对该产物进行熔体流动指数分析。
MFI(E)＝7.5g/10′
实施例7
将以下聚合物基料供给Maris TM 35V双螺杆挤出机(L/D＝32，使用与实施例6c相同的热分布，200℃的最高温度，RPM＝275):
·86.4份C0058
·3.6份SOLTH 2315
·10份白石蜡油OBI 10
·0.9份在水溶液中的TBHP 70％
回收产物，随后在开放混合器中在130℃下将它集中。
在190℃(E)的温度下采用2.16kg的砝码对该产物进行熔体流动指数分析。
MFI(E)＝10.2g/10′
MFI(E)＝8.0(外推的)
据证实，即便油对常规降解的影响可能降低功效，但是通过使用考虑利用氢过氧化物的技术，除了获得已知的功效(降解在200℃而不是260℃下发生)之外，降解过程中油存在的影响被抵消，或者，被逆转。
对比实施例8
在开放混合器中将180g对比实施例2的产物增塑，该混合器具有在130℃下且距离为1.4mm的恒温调节的辊子，然后进料20g石蜡油OBI 10。继续混合12分钟(根据充分统一的混合技术)，增塑辊子表面上的产物，并将它切割并重新插入辊子之间至少12次，以完善混合。
在190℃(E)的温度下采用2.16kg的砝码对所获得的产物进行熔体流动指数分析。
MFI(E)＝6.9g/10′
这种产物可以容易地与本发明的实施例4和对比实施例3进行相比。
在40℃的温度下从3×10-3至100rad/s进行频率扫描动态-机械试验(DMA)。
实施例8c的产物在该频率下的tan　δ趋势(与实施例3c和4的那些相比)在图5中示出。
令人惊奇地验证，油与此前通过EPM+SEBS的降解获得的产物的简单混合不具有与通过SEBS+EPM+油(按权利要求中指出的浓度)的相关降解获得的相同的尺寸稳定性。
相反，实施例8c的产物证明类似于对比实施例3的产物，其特征在于相同的流动性(MFI)和相同的总SEBS浓度。
从所获得的数据，此刻很可能的是，该方法(本发明的目的)甚至可以提高(对于低于10％的油含量)在相同的分子量和EPM/SEBS比值下获得的产物的形状稳定性。
实施例9
将下述聚合物基料供给Maris TM 35V型双螺杆挤出机中(L/D＝32，最高温度265℃，RPM＝275):
·90.1份C0058
·3.3份SOLTH 2315
·6.6份白石蜡油OBI 10
回收产物，随后在开放混合器中在130℃下将它集中。
在190℃(E)的温度下采用2.16kg的砝码对该产物进行熔体流动指数分析。
MFI(E)＝6.9g/10′
MFI(E)＝6.5(外推的)
实施例10
将下述聚合物基料供给Maris TM 35V型双螺杆挤出机中(L/D＝32，最高温度275℃，RPM＝275):
·90.1份C0058
·3.3份SOLTH 2315
·6.6份白石蜡油OBI 10
回收产物，随后在开放混合器中在130℃下将它集中。
在190℃(E)的温度下采用2.16kg的砝码对该产物进行熔体流动指数分析。
MFI(E)＝8.5g/10′
MFI(E)＝7.4(外推的)
实施例11
将下述聚合物基料供给Maris TM 35V型双螺杆挤出机中(L/D＝32，最高温度270℃，RPM＝275):
·92.5份C0058
·3.4份SOLTH 2315
·5.1份白石蜡油OBI 10
回收产物，随后在开放混合器中在130℃下将它集中。
在190℃(E)的温度下采用2.16kg的砝码对该产物进行熔体流动指数分析。
MFI(E)＝7.9g/10′
MFI(E)＝7.2(外推的)
实施例9、10和11的产物的特征在于SEBS含量(相对于总聚合物)类似或略低于对比实施例3(3.6％ SEBS)。
对比实施例9和10的产物的特征在于相对于总聚合物3.53％的SEBS含量，而实施例11的产物相对于总聚合物具有3.58％的SEBS。
进行形状稳定性试验，完全类似于图1-3中所示的那些，这显示实施例9-11的产物具有类似性能。
除了流动性(熔体指数)的不明显差异之外，按绝对值和按相对于聚合物的比值，它们事实上都具有非常类似的SEBS含量。
这些产物具有相对于对比实施例3好得多的形状稳定性，如图6对于实施例9的产物所示。
事实上，图6在上部(左边)和下部(右边)示出了采用实施例9的产物形成的堆叠体的照片。可以清楚地认为，实施例9，因此还有实施例10和11的产物相对于对比实施例具有更好的形状稳定性，这通过比较与图1和2所示的对比实施例3的产物有关的堆叠体的这些图像可以明显看出。
因此证实，使用与SEBS相结合的油不但允许充油产物的足够的尺寸稳定性被维持，它由于油的存在可以在较少时间内或在较不极端的温度或搅拌条件下溶解，而且对于更有限的油浓度，它甚至可以在具有相同的SEBS含量(相对于聚合物)和流动性的情况下改进产物的形状稳定性。
与本发明有关的方法因此可以允许获得具有极低分子量的充油产物，该产物的特征在于在任何情况下对在挤出装置的后处理生产线中的加工具有足够的形状稳定性。在更有限的油范围内(油和SEBS之间至多大约2.5的比值)，相对于参比样品获得了充油最终产物的尺寸稳定性的改进。
通过降低油相对于聚合物的百分率，产物的溶解方面的优点自然地受到限制(但没有被取消)，然而，其形状稳定性增加，从而相对于相应的未充油产物，对其进行了改进。
作为V.I.I.添加剂(粘度指数改进剂)的评价
将实施例4和10的产物溶于含有0.3％PPD(倾点下降剂)添加剂的参比油SN150中，以评价低温性能。该SN150油基料具有以下特性:
100℃时的运动粘度KV＝5.3cSt
固定点＝-36.5℃(倾点＝-36℃)。
＂固定点＂是指通过自动温度扫描仪测定的凝固点。倾点等于固定点但高出约三度。
出于示例性的目的，试验商业无定形的产物(聚合物A)，其具有与实施例10的产物极其类似的分子量，表示为产物A。
 
固定点℃ KV 100℃ cSt 粘度指数
参比:基础油 -36.5 5.3 98
实施例4的1.0％溶液 -36.2 10.2 139
实施例10的1.0％溶液 -36.3 9.6 136
产物A的1.0％溶液 -36.0 9.5 135
实施例4的1.8％溶液 -35.7 17.1
实施例10的1.8％溶液 -35.9 15.5
实施例10和4的产物的浓度旨在表示为聚合物(活性部分)的重量浓度:油OBI 10因此从添加剂的计算中排除(例如，实施例4的聚合物在油中的1.8％溶液通过溶解2％实施例4的产物制备)。
从所述对比数据可以推断出，根据本发明得到的产物可以在润滑油领域用作V.I.I.添加剂，而没有任何特殊的禁止指示，具有与无定形产物一致的低温性能(倾点与含有PPD的基础油绝对相似，即，没有干扰)。当聚合物在油中的浓度显著地提高(1.8％)时，这种观察结果也是有效的。
该实验数据证实，通过引入少量的SEBS型共聚物和石蜡油，对最终的应用没有出现明显的禁止指示。

Claims (17)

1.润滑油的粘度指数改进剂(V.I.I.)的制备方法，该方法包括在高剪切条件下混合处理包含以下组分的组合物:
(i)一种或多种EP(D)M聚合物；
(ii)一种或多种聚乙烯基芳烃/共轭的氢化聚二烯/聚乙烯基芳烃嵌段共聚物；和
(iii)润滑油，
(ii)以1.5-20wt％的浓度存在，而(iii)以1.5-45wt％的浓度存在。
2.根据权利要求1的方法，其中组分(ii)的浓度为3-9％，而组分(iii)的浓度为3-25％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在150℃-400℃的温度下进行该高剪切处理。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在高于50sec-1的剪切速率条件下进行该混合处理。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在被吸收在该嵌段共聚物上之后供给该油。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在1-5的嵌段共聚物/油的比值下进行该混合处理。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在具有氢过氧化物性质的物质存在下进行该混合处理。
8.根据权利要求7的方法，其中高剪切区域中的温度小于260℃。
9.根据权利要求7或8的方法，其中以0-8％，优选0.15-1％的浓度使用该具有氢过氧化物性质的物质。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该氢化嵌段共聚物的特征在于其中聚乙烯基芳烃链，优选聚苯乙烯与氢化共轭聚二烯链交替的嵌段结构。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该氢化嵌段共聚物具有15-50wt％的乙烯基芳族含量和85-50wt％的氢化共轭二烯单元含量。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该氢化共轭二烯单元衍生自丁二烯、异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物和相关混合物。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该氢化嵌段共聚物的分子量为45,000-250,000，优选50,000-200,000。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该EP(D)M聚合物和该嵌段共聚物之间的比值为98:2-80:20。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该嵌段共聚物选自苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
16.根据前述权利要求中任一项获得的润滑油的粘度指数改进剂添加剂(V.I.I.)。
17.根据权利要求16的润滑油的粘度指数改进剂添加剂以0.2-5wt％的量的用途，该量表示为EP(D)M+氢化嵌段共聚物之和相对于该润滑油的最终制剂的总量。
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