CN1837339B - 适合于改性润滑油的具有改进的形状稳定性的乙烯-丙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备粘度指数改进剂(V.I.I.)添加剂的方法，该方法包括在高剪切条件下处理包括如下组分的组合物：(i)一种或多种EP(D)M聚合物和(ii)一种或多种聚乙烯基芳烃/氢化的共轭二烯/聚乙烯基芳烃嵌段共聚物，(i)/(ii)的重量比为98：2至80：20，优选97：3至90：10，上述方法在150℃至400℃，优选180℃至320℃范围内的温度下进行。

Description

适合于改性润滑油的具有改进的形状稳定性的乙烯-丙烯共聚物及其制备方法
本发明涉及一种通过在挤出机中降解高分子量的聚合物而获得低分子量的乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物的方法。 
本发明的方法允许挤出无定形或半结晶EP(D)M聚合物(或相关混合物)，获得可以用于润滑油添加剂领域的分子量降低的产物。根据本发明的方法得到的、属于乙烯共聚物或三元共聚物的添加剂的特征在于改进的形状稳定性，该改进的形状稳定性使得该产物能够通过塑料材料领域使用的常规设备回收。 
乙烯的弹性体共聚物和三元共聚物(所谓的EP(D)M)被广泛用于润滑油添加剂领域(本领域用术语OCP，即烯烃共聚物表示)，并且它们的特性已经被广泛研究。 
关于分子量方面，当选择用于本领域的产品时，所述添加剂的分子量分布和乙烯含量是非常重要的。 
聚合物的分子量有助于增加所述添加剂的增稠能力，或者在加热基础油条件下增加粘度的能力。但是，为了确保分子链在润滑的发动机部件的高剪切条件下是稳定的，低的分子量通常是优选的，它们在聚合设备中难以得到。 
因为这个原因，可以优选在下游改进在聚合设备中在标准条件下获得的聚合物的分子量，并随后将其降解。 
关于OCP添加剂的组成，高的乙烯含量给出更好的高温下流变性能(增稠)；但是，由于这些添加剂是部分结晶性的，它们易于在低温下形成超结构，该超结构在冷起动发动机时降低油的性能，例如可泵抽性。 
然而不能通过中间的乙烯组成平衡所述性能，因为这些具有能够影响油的倾点下降剂添加剂，危害它们的活性并进一步劣化润滑油的低温流变性能的乙烯序列(媒介)。 
因此，本领域通常采用与无定形产品混合的半结晶产品来平衡它们的性能(例如US-A-4507515和US-A-3697429)；完全无定形的产品也经常使用。 
在间歇式素炼机中的降解技术是公知的，其中基础聚合物经受氧化处理。 但是，该方法不能达到最佳的生产率，而且在大多数的这样的方法中，聚合物被随后溶解在油中并以浓缩溶液的形式运输，结果增加了运输成本。 
本领域技术人员众所周知的其它方法是基于标准聚合物在溶液中的剪切降解；但是，在这种情况下，生产率和运输成本也受到影响。 
总之，允许进行标准EP(D)M聚合物的最有利的分子量降低来获得固体OCP的方法是挤出方法，该方法例如在专利CA-A-991792中提及。 
但是，该文献没有提供能够回收无定形产品的技术方案。 
当用于处理半结晶高乙烯产品或普遍具有半结晶基的混合物时，事实上，CA-A-991792的方法可以被广泛使用，并且实际上被广泛使用。相反，在无定形产品的情况下，具有差的空间稳定性的产品的回收变得十分关键，尤其涉及如此获得的低分子量产物。 
如果无定形或基本无定形的产品被挤出，挤出本身下游的操作的进行变得非常关键。在该领域最广泛使用的技术中，那些最适当的技术设计在挤出机出口处在水中切割聚合物。如果聚合物不是无定形的(或在玻璃化转变温度以下)，快速冷却引起颗粒的快速硬化，结果可以通过离心作用和/或筛选并除去残留水分将其回收。 
另一方面，尤其是如果无定形产品具有V.I.I.应用所要求的低分子量时，无定形产品得不到足够的刚性，因为不可能依靠结晶作用。所述产品不仅变粘，而且具有低的稠度并易于在设备的不同点上形成阻塞。 
考虑到挤出降解方法可以在非特殊设备中通过改变和修改螺杆和热曲线进行，这种关键的形状就变得更加明显：在这些情况下，经济的方法操作变得更加有利和灵活，提供的用于聚合物材料的普通挤出生产线的材料回收系统还能加工降解的产品。如果最终产物是无定形的或基本上是无定形的，这当然不能发生。 
由于这个原因，降解到可以用于V.I.I.领域的分子量的无定形产品的特征在于后加工，这些后加工允许聚合物直接溶解在油中(如US-A-4464493中所述)。但是，在这些情况下，所述方法本身的大多数优点失去了，因为然后必需移走大体积的液体而不是小体积的固体聚合物，并且这种类型的装置明显仅用于这些加工。 
也可以在聚合反应中获得低分子量和无定形的产品。在这种情况下，如此获得的产品具有上述相同的缺点，往往在各产品回收段(汽提塔，挤出等)产 生问题。这些生产的特征通常在于低生产率和经常性的运行中断。 
现已发现一种方法，该方法克服了上述缺点。 
因此，本发明涉及一种制备粘度指数改进剂(V.I.I.)的方法，该方法包括在高剪切条件下处理包括如下组分的组合物：(i)一种或多种EP(D)M聚合物和(ii)一种或多种聚乙烯基芳烃/氢化的共轭聚二烯/聚乙烯基芳烃嵌段共聚物，(i)/(ii)的重量比为98：2至80：20，优选97：3至90：10，上述方法在150℃至400℃，优选180℃至320℃范围内的温度下进行。 
术语“高剪切”是指高于75s-1，更优选高于400s-1的剪切值。本发明的方法可以使用允许这样的剪切值的聚合材料的普通转化机械，例如连续挤出机或优选双螺杆挤出机或ko-kneter型挤出机进行。这些类型的挤出机是能确保足够的素炼作用的挤出机。挤出装置通常包括进料区，在此重量或体积进料计量器确定各种组分量并把它们输送到挤出机入口。 
单螺杆、双螺杆(同向或反向旋转)、ko-kneter挤出机加热进料的产品颗粒并把它们送向混合区。作用于所述产品上的组合的温度、混合和压缩作用导致各种聚合物基料的增塑作用，而且通过继续和/或强化所述方法，进行密闭混合和降解。所述方法的持续时间必须不超过150秒，优选不超过90秒，因为这将导致进料的材料的不可控降解。 
在试验所对应的本发明的最简单的实施方案中，所述嵌段共聚物与EP(D)M聚合物基料共同进料。但是，可以在进料EP(D)M基料之后再把所述嵌段共聚物进料到挤出机的分开的区域，这样足以保证其密闭混合。 
术语“EP(D)M”是指EPM(乙烯-丙烯)共聚物和EPDM(乙烯-丙烯-非共轭二烯)三元共聚物，其中乙烯的重量含量在85％至40％的范围内，优选在76％至45％的范围内。可能的非共轭二烯的存在量为最大12wt％，优选为最大5wt％，更加优选为0。EP(D)M聚合物通常具有以下特性： 
**重均分子量(Mw)在70,000至500,000的范围内，优选在90,000至450,000的范围内； 
**用Mw/Mn表示的多分散性低于5，优选为1.8至4.9； 
**在230℃的温度和21.6kg重量下的熔体指数与在230℃的温度和2.16kg重量下的熔体指数的比为18至60，优选20至40。 
通过带有折射率检测器的GPC测定分子量Mw。
在EPDM的情况下，二烯烃选自： 
—直链二烯烃，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯； 
—支链无环二烯烃，例如5-甲基-1，4-已二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯； 
—单环脂环族二烯烃，例如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯；1，5-环十二碳二烯； 
—具有稠合的和桥连的脂环族环的二烯烃，例如甲基四氢茚；双环戊二烯；二环[2.2.1]庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯；5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)；5-丙烯基-2-降冰片烯。 
在优选的实施方案中，优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。 
本发明的方法应用于无定形和半结晶EP(D)M聚合物以及相关混合物中，特别是应用于无定形EP(D)M。需要提到的是，无定形EP(D)M聚合物具有62wt％至40wt％，优选55wt％至45wt％的乙烯含量。另一方面，半结晶EP(D)M聚合物的特征在于85wt％至63wt％，优选76wt％至68wt％的乙烯重量含量。 
无定形乙烯-丙烯共聚物不能容易地加入挤出机中，因为它们具有低的形状稳定性，即使它们具有高的分子量。嵌段共聚物，特别是粉末形式的嵌段共聚物的存在解决了这个问题。 
EP(D)M聚合物的分子量不是本方法的关键方面；但优选重均分子量超过150,000，以避免向挤出机中进料的问题。另一方面，分子量不宜超过250,000，以避免过度的能量消耗和达到挤出机马达所允许的最大力矩。 
被称作氢化嵌段共聚物的组分的特征在于一种嵌段结构，其中聚乙烯基芳烃链，优选聚苯乙烯链，与氢化共轭聚二烯烃链交替。 
通常通过不同阴离子催化步骤获得的嵌段共聚物具有本领域技术人员众所周知的结构，它们由软段和硬段组成。软段选自氢化的聚丁二烯、氢化的聚异戊二烯、氢化的异戊二烯-丁二烯共聚物。 
另一方面，硬段由聚乙烯基芳烃链的片段组成。 
在优选的实施方案中，嵌段共聚物选自SEBS嵌段共聚物，即苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物。 
可以用于本发明方法中的氢化的嵌段共聚物具有15％至50％的乙烯基芳烃含量，优选苯乙烯。该产品因此具有85％至50％的氢化的共轭二烯烃单元， 上述氢化的共轭二烯烃单元选自丁二烯、异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物及相关混合物。如果使用丁二烯，至少20％为1，2构型。 
氢化的嵌段共聚物的分子量为45,000至250,000，优选50,000至200,000。 
所述EP(D)M聚合物和所述嵌段共聚物的比可以从98：2至80：20，但是，由于氢化的嵌段共聚物的成本，优选比例为97：3至90：10。 
这种低的氢化嵌段共聚物的量还可能是有利的，原因在于，由于它们没有以足够的量进入最终配方中以影响性能，最经济和就形状稳定性而言最可行的产品的选择将宽得多。 
在无定形EP(D)M聚合物与半结晶产品混合的情况下，所述氢化的嵌段共聚物的存在导致了挤出的颗粒回收方面的改进，而且它在进料时是无定形基料的非常有用的除积垢剂。 
因此，本发明的方法使得可以获得特征在于改进的形状稳定性的OCP添加剂。 
此外，本发明的方法使得可以使用用于塑料材料的常规后处理技术，和使得可以回收所述产品。 
所以本发明包括转化方法，其中与氢化的嵌段共聚物混合的乙烯共聚物或三元共聚物在高剪切和高温条件下经历降低分子量的处理。 
还可以在本申请人提交的意大利专利申请MI98A002774中描述的条件下实施该降解方法，即在氢过氧化物性质的物质存在下，在高剪切条件和相对于传统的热降解来说温和的温度下。 
在这种情况下，有两个优点，即较低的挤出温度和较少的支化，这使得可以更好地操作产品。 
最后，可以在本申请人提交的意大利专利申请MI2004A000751中描述的条件下实施该降解方法，即在氢过氧化物性质的物质存在下，在高剪切条件下，并通过多官能乙烯基单体的剂量调整支化度。 
还可以将所述嵌段共聚物直接进料到在生产聚合物基料的工业生产设备中的聚合反应的下游。 
在本发明的另一个任选的实施方案中，本发明的方法可以在生产聚合物基料的生产方法的后处理阶段进行。在这种情况下，从常规的流程中取出在后处理阶段(在最后成形之前)的全部或优选部分聚合物，并且送到用于本发明方 法的转化机械中。 
本发明还涉及根据权利要求1的方法获得的产品作为粘度指数改进剂(V.I.I.)添加剂的用途。 
附图简要说明 
图1是实施例1的材料在室温下两天后的照片。 
图2是显示分别用本发明实施例3的产品(右)和比较实施例2的产品(左)进行实验两天后不同结果的照片。 
提供下述实施例以更好地理解本发明。 
实施例 
材料： 
·DutralRCO058乙烯-丙烯共聚物-Polimeri Europa 
·48wt％的丙稀 
·100℃时ML(1+4)＝78 
·MFI(L)＝0.6 
·EuropreneR SOL TH2315Pol imeri Europa(SEBS共聚物) 
·30wt％的苯乙烯 
·Mw＝170,000 
·40％的1-2构型的丁二烯(乙烯基) 
·EuropreneR SOL TH2312Polimeri Europa(SEBS共聚物) 
·30wt％的苯乙烯 
·Mw＝75,000 
·40％的1-2构型的丁二烯(乙烯基) 
全部的实施例1-4均使用Maris TM35V型同向旋转双螺杆挤出机进行，所述挤出机具有这样的螺杆轮廓和螺杆转速，使得具有大约1000/s的剪切速率和大约1分钟(60秒)的加工时间。 
实施例1(参考22.) 
将下述聚合物基料进料到一台Maris TM35V型双螺杆挤出机中(L/D＝32，最高温度250℃，RPM＝275)： 
92phr CO058 
8phr SOLTH2315(用做除积垢剂) 
回收产品并随后在130℃下压延。 
在100℃下按照ASTM D1646-03标准测定该产品的门尼粘度和门尼松弛。 
100℃时的ML(1+4)＝11.3 
斜度>1
面积<10 
A/ML<1 
产品明显是线性的，且在100℃下绝对是非弹性的： 
MFI(L)＝9.92g/10’ 
MFI(E)＝5.2g/10’ 
进行形状稳定性实验(参考：16539/27)。 
从实施例1的产品的压延片切下边长大约为5mm的立方体。 
将一把这样的立方体堆积成一个“金字塔”。在室温下，两天以后，这个堆积体令人惊奇地没有完全坍塌，而且可以容易地识别出原始的颗粒(见附图1，其是所述产品在室温下两天后的照片)。 
作为V.I.I.(粘度指数改进剂)添加剂的评价 
将实施例1的产品按照1.0和1.2w/w溶解到含有0.3％PPD(倾点下降剂)添加剂的参考油SN150中，以评价其低温性能。 
基础油SN150具有以下特性： 
100℃时的运动粘度KV＝5.3cSt 
固定点＝-36.3℃(倾点＝-36℃)。 
固定点是指通过自动温度扫描仪测定的凝固点。倾点等于固定点但高出约三度。 
  
  固定点℃ KV100℃cSt
参考基础油 -36.3 5.3
实施例1的1.2％溶液 -35.9 12.0
实施例1的1.0％溶液 -36.3 10.3
从所述对比数据可以推断出，根据本发明得到的产品可以在润滑油领域用作V.I.I.添加剂，而没有任何特殊的禁止指示，因为可以依赖于与无定形产品一致的低温性能(倾点与含有PPD的基础油完全相似，或没有影响)。例如，以1％浓度溶解在相同参考油中的用作OCP添加剂的市售无定形产品具有为-35.7％的固定点。 
该实验数据证明，通过引入少量的SEBS型共聚物，对最终的应用没有出现明显的禁止指示。 
而且，本发明实施例的产品的溶液是完全澄清的。
比较实施例2(参考28) 
将下述聚合物基料进料到一台Maris TM35V型双螺杆挤出机中(L/D＝32，最高温度250℃，RPM＝275)： 
100phr CO058 
回收产品，其随后在压延机中匀化，具有4.8的MFI(E)。 
实施例3(参考27.) 
将下述聚合物基料进料到一台Maris TM35V型双螺杆挤出机中(L/D＝32，最高温度250℃，RPM＝275)： 
92phr CO058 
8phr SOLTH2315 
回收产品，其随后在压延机中匀化，具有4.4的MFI(E)。 
实施例4(参考27.1) 
将下述聚合物基料进料到一台Maris TM35V型双螺杆挤出机中(L/D＝32，最高温度250℃，RPM＝275)： 
92phr CO058 
8phr SOLTH2312 
回收产品并随后在130℃下压延，具有4.4的MFI(E)。 
实施例2c-4的产品的评价 
将实施例2c-4的产品压延，并且在冷却后，如在上述形状稳定性测试(参考16539/27)中那样切成立方体并堆积。两天以后，实施例3和4的产品类似于实施例1的产品，虽然附聚，但仅很少地坍塌，而且可以容易地辨认原始的颗粒。相反地，比较实施例2的产品已经完全坍塌(见附图2)。 
下面给出的附图(附图2)显示了用本发明实施例3的产品(右边)和比较实施例2的产品(左边)进行的测试间的不同。 
实施例1-4的特性： 
  
实施例 Mw Mw/Mn
1 85000 2.1
比较2 93000 1.9
3 88000 2.0
4 90000 1.9
比较实施例5 
将与实施例1同样配方的原料在70cc室容的塑性计中降解4分钟，滚柱式转子的旋转速率在50至200rpm的范围内，聚合物的温度在210至285℃的范围内。 
将产品压延，并且在冷却后，如在上述参考测试16539/27中那样切成立方体并堆积。一天后，产品已经完全坍塌，原始的小块不能被识别出来。 
MFI(E)＝5.3g/10’ 
比较实施例6 
将Dutral CO058样品在70cc室容的塑性计中降解4分钟，滚柱式转子的旋转速率在50至200rpm的范围内，聚合物的温度在210至285℃的范围内。 
将产品压延，并且在冷却后，如在上述参考测试16539/27中那样切成立方体并堆积。一天后，产品已经完全坍塌，原始的小块不能被识别出来。 
MFI(E)＝4.0g/10’ 
对实施例5和6的评价 
比较实施例5和6揭示了本发明方法的创新性。事实上，它们证明了热机械降解产品绝对不足以获得形状稳定性的优点。另一方面，必须考虑方法条件，特别是时间，使用氢化的嵌段共聚物。

Claims (14)

1.一种制备粘度指数改进剂添加剂的方法，该方法包括在高剪切条件下处理由如下组分组成的组合物：(i)一种或多种EP(D)M聚合物和(ii)一种或多种聚乙烯基芳烃/氢化的聚共轭二烯/聚乙烯基芳烃嵌段共聚物，(i)/(ii)的重量比为98∶2至80∶20，上述方法在150℃至400℃范围内的温度下进行，其中所述高剪切条件是指剪切值高于75s-1。
2.根据权利要求1的方法，其中(i)/(ii)的重量比从97∶3至90∶10。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，该方法在180℃至320℃范围内的温度下进行。
4.根据权利要求1的方法，其中EP(D)M聚合物选自EPM(乙烯-丙烯)共聚物和EPDM(乙烯-丙烯-非共轭二烯)三元共聚物，其中乙烯的重量含量为85％至40％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中乙烯的含量为76％至45％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法在高于400s-1的剪切值下进行。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，进行该方法的时间不超过150秒。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，进行该方法的时间不超过90秒。
9.根据权利要求1的方法，其中存在于所述嵌段共聚物中的聚乙烯基芳烃是聚苯乙烯。
10.根据权利要求1的方法，其中存在于所述嵌段共聚物中的氢化的聚共轭二烯选自氢化的聚丁二烯、氢化的聚异戊二烯和氢化的异戊二烯-丁二烯共聚物。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，该方法在挤出机中进行。
12.根据权利要求1的方法，其中所述EP(D)M聚合物是无定形的，具有62％至40％的乙烯重量含量。
13.根据权利要求12的方法，其中所述EP(D)M聚合物是无定形的，具有55％至45％的乙烯重量含量。
14.根据权利要求1的方法获得的产品作为粘度指数改进剂添加剂的用途。
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