BRPI0707400A2

BRPI0707400A2 - processo para a preparação de melhoradores de ìndice de viscosidade de óleos lubrificantes, aditivos de melhoradores de ìndice de viscosidade de óleos lubrificantes, e, uso dos aditivos de melhoradores de ìndice de viscosidade de óleos lubrificantes

Info

Publication number: BRPI0707400A2
Application number: BRPI0707400-0A
Authority: BR
Inventors: Tiziano Tanaglia
Original assignee: Polimeri Europa Spa
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2007-02-12
Publication date: 2011-05-03
Also published as: CN101379170A; EP1984479A1; RU2008130827A; RU2430962C2; BRPI0707400B1; ES2412359T3; ITMI20060286A1; CA2640288A1; US8193135B2; US20090018041A1; WO2007093446A1; PL1984479T3; CA2640288C; CN101379170B; EP1984479B1

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE MELHORADORES DE ìNDICE DE VISCOSIDADE DE óLEOS LUBRIFICANTES, ADITIVOS DE MELHORADORES DE INDICE DE VISCOSIDADE DE óLEOS LUBRIFICANTES, E, USO DOS ADITIVOS DE MELHORADORES DE ìNDICE DE VISCOSIDADE DE óLEOS LUBRIFICANTES. Processo para a preparação de aditivos de melhoradores de índice de viscosidade (V.I.I) de óleos lubrificantes que compreendem um tratamento de mistura sob condições de elevada taxa de cisalhamento de uma composição que compreende: (i) um ou mais polímeros EP(D)M (ii) um ou mais copolímeros em bloco de polivinilareno! polidieno hidrogenado conjugado/polivinilareno; e (iii) óleo lubrificante, (ii) estando presente em uma concentração de 1,5 a 20 % em peso considerando que (iii) está presente em uma concentração que varia de 1,5 a 45 % em peso.

Description

XivuctSSO PARA A PREPARAÇÃO DE MELHORADORES DEÍNDICE DE VISCOSIDADE DE ÓLEOS LUBRIFICANTES, ADITIVOSDE MELHORADORES DE ÍNDICE DE VISCOSIDADE DE ÓLEOSLUBRIFICANTES, E, USO DOS ADITIVOS DE MELHORADORES DEÍNDICE DE VISCOSIDADE DE ÓLEOS LUBRIFICANTES"

A presente invenção diz respeito a copolímeros de etileno-propileno adequados para a modificação de óleos lubrificantes e o processopara a preparação destes.

Os copolímeros e terpolímeros elastoméricos de etileno (aseguir indicado como EP(D)M) são amplamente usados no campo de aditivospara óleo lubrificantes (no campo indicado com o termo OCP "copolímero deolefina") e, suas características foram amplamente estudadas.

Na seleção do produto a ser usado no campo, os aspectosligados ao peso molecular, distribuição de peso molecular e teor de etileno doaditivo são de grande importância.

O peso molecular do polímero tende a aumentar a capacidadeespessante do aditivo, isto é, a capacidade de aumentar a viscosidade em umatemperatura alta da base oleosa. Para garantir que as cadeias estejam estáveissob condições de elevada taxa de cisalhamento das partes lubrificadas domotor, porém, pesos moleculares são preferidos, que são geralmente, baixos edifíceis de obter nas plantas de polimerização.

Por esta razão, pode ser preferível reduzir a jusante o pesomolecular do polímero obtido sob condições padrão na planta depolimerização.

Os OCPs são tradicionalmente vendidos aos produtores deóleo na forma de uma solução concentrada (de 7 a cerca de 12 %) de polímeroem óleo e, conseqüentemente os processos de redução de peso molecular dopolímero desenvolvidos no campo podem ser classificados como segue:

- aqueles que compreendem a redução do peso molecular nasolução ou no contextual de massa com dissolução;

- aqueles que compreendem a redução do peso molecular namassa e que coloca um OCP sólido no mercado, que pode ser usado pordissolução simples.

As técnicas de degradação conhecidas em um mastigador desérie, em que as bases poliméricas passam por um tratamento termo-oxidantee a dissolução subseqüente no mesmo reator, pertencem à primeira categoria.Outros processos, bem conhecidos aos especialistas no campo, sãofundamentados na degradação de cisalhamento de polímeros padrão nasolução. Outros processos compreendem uma fase de extrusão de temperaturaalta em que o polímero é dissolvido em óleo diretamente na saída da extrusora(como descrito na patente USA 4.464.493).

Os processos de massa, de modo prevalecente, em temperaturaalta e extrusão de elevada taxa de cisalhamento, em que o produto érecuperado como um sólido, pertencem à segunda categoria.

Neste caso, se os problemas conhecidos em relação àmanipulação de peso molecular baixo e, na maioria dos casos, os produtoscompletamente amorfos são superados, o processo permite uma produtividadeótima e também permite que o aditivo de OCP seja comercializado fora daárea geográfica onde foi produzido (arriscando-se quanto a uma soluçãoconcentrada de OCP em óleo).

O processo que permite a redução de peso molecular maisvantajosa de EP(D)M padrão para a obtenção de OCPs sólidos, é o processode degradação termo-mecânico não oxidante em extrusão, citado porexemplo, na patente canadense 911.792.

Alternativamente, é possível realizar o processo de degradaçãosob as condições descritas no pedido de patente Italiano MI98A 002774, doRequerente, isto é, na presença de uma substância de uma naturezahidroxipexóxida sob condições de elevada taxa de cisalhamento e emtemperaturas moderadas em relação à degradação termo-mecânica tradicional.

Também é conhecido que é possível melhorar a estabilidade daforma de OCPs pelo uso de quantidades modestas de copolímeros em blocode polivinilareno/polidieno hidrogenado conjugado/polivinilareno.

Finalmente, é possível obter produtos de peso molecular baixona polimerização. Neste caso, os produtos obtidos desse modo, que têm osmesmos inconvenientes descritos acima, tendem a criar problemas nas váriasfases de recuperação do produto (despojador, extrusão, etc.). Essas produçõesnormalmente são caracterizadas por uma produtividade baixa e interrupçõesde funcionamento freqüentes.

Se os OCPs sólidos têm vantagens em termos de produtividadee custos logísticos, estes requerem, entretanto, um processo de dissolução queé tudo menos simples.

Entretanto o peso molecular pode ser baixo, a planta dedissolução requer temperaturas altas (100-160 C) e tempos de dissoluçãoelevados que variam de 3 a 7 horas. As plantas de dissolução também sãocaracterizadas por características precisas e distintas que dizem respeito aossistemas de agitação, as faixas de temperatura e outras características (quediferem de tecnologia para tecnologia) tornando necessário ter um dissolventeapropriado para o processamento específico.

Tradicionalmente os recipientes agitados usados para aprodução, por diluição e mistura dos vários componentes e aditivos, aformulação final de óleo e outras especialidades de óleo, certamente não sãoadequadas para tratar OCPs sólidos.

De alguma maneira é lógico acreditar que, mesmo se nãohouver nenhum OCP sólido conhecido que contenha a menor quantidade deóleo, em geral a dissolução de polímeros que contêm óleo pode ser facilitadae, em relação à quantidade de óleo, pode chegar a nenhum requerimentoespecífico, mas apenas plantas de dissolução possivelmente modificadas.A produção de copolímeros de peso molecular baixo, taiscomo, OCPs que contêm óleo, entretanto, de forma alguma é fácil e, se oproduto for amorfo, obviamente teria aspectos críticos maiores.

Em primeiro lugar, como a presença de óleo torna ocisalhamento do polímero menos eficaz como um resultado de uma queda deviscosidade devido à presença de óleo, isto interfiriria negativamente noprocesso de degradação termo-mecânico; essa dificuldade seria mais oumenos observada em relação à quantidade de óleo usado e a capacidade daplanta de extrusão de aumentar a taxa de cisalhamento do processo.

Em segundo lugar, e isto é muito mais importante, o produtofinal, isto é, um OCP de peso molecular baixo diluído em óleo, teria umaestabilidade dimensional um pouco reduzida e, em todo o caso, muito piorque o produto obtido na ausência de óleo que, acima de tudo se amorfo,criaria, entretanto, problemas na recuperação dos grânulos.

Em outras palavras, a presença de óleo no OCP complicaria arecuperação do produto a jusante da extrusora em uma fase que é, em todo ocaso, crítica.

Tem sido surpreendentemente observado que, pela aplicaçãodo método que considera o uso de pequenas quantidades de copolímeros embloco de polivinilareno/polidieno hidrogenado conjugado/polivinilarenocombinado com copolímeros de etileno-propileno (ou etileno-propileno-dieno), é possível obter OCPs diluído em óleo que superam os aspectoscríticos e inconvenientes mencionados acima.

De fato têm sido surpreendentemente observado que, aocontrário de um OCP normal em que a adição de óleo produz uma forteredução na estabilidade da forma, no caso de um OCP em que há a presençade copolímeros em bloco de polivinilareno/polidieno hidrogenadoconjugado/polivinilareno, a adição de óleo permite que OCPs sejam obtidos,tendo uma estabilidade de forma idêntica ou apenas levemente reduzida, masem todo o caso mais alta do que logicamente poderia ser esperada na base daqual pode ser observada com o sistema EP(D)M + óleo, acima de tudo nabase da redução na concentração total do copolímero em bloco que o uso deóleo necessariamente causaria.

Como a adição de óleo, de fato, não pode alterar a razão entreEP(D)M e o copolímero em bloco (estabelecido por vários parâmetros, taiscomo as propriedades e custo do aditivo) isto necessariamente causaria aredução na concentração total do próprio copolímero em bloco.

Tem sido surpreendentemente observado, entretanto, que nemo efeito de diluição do copolímero em bloco nem o aumento na fluidez quederiva do uso de óleo são eficazes na redução significante da estabilidade daforma do OCP diluído em óleo final. Foi observado que, dentro de uma faixade concentração de óleo mais restrita, uma melhora inesperada na estabilidadeda forma do aditivo é obtida em relação ao produto não diluído em óleoanálogo.

Também foi surpreendentemente observado que em uma taxade cisalhamento alta e na presença de uma substância de uma naturezahidroperóxida, o efeito de óleo no processo de degradação aumenta ou nãoreduz a eficácia deste. Ao contrário, a presença de óleo reduz distintamente aeficácia do processo de termo-degradação simples em extrusão.

De acordo com isto, a presente invenção diz respeito aoprocesso para a preparação de melhoradores de índice de viscosidade (V.I.I.)de óleos lubrificantes que compreendem um tratamento de mistura sobcondições de elevada taxa de cisalhamento de uma composição quecompreende (i) um ou mais polímeros EP(D)M, (ii) um ou mais copolímerosem bloco de polivinilareno/polidieno conjugado hidrogenado/polivinilareno e(iii) óleo lubrificante, (ii) estando preferivelmente presente em umaconcentração de 1,5 a 20 % em peso, mais preferivelmente de 3 a 9 %,considerando que (iii) está presente em uma concentração que variapreferivelmente de 1,5 a 45 % em peso, mais preferivelmente de 3 a 25 %. Oprocesso acima é realizado em uma temperatura que varia, preferivelmente,de 150° C a 400° C, mais preferivelmente de 180° C a 320° C.

O óleo que pode ser usado de acordo com a presente invençãoé preferivelmente óleo mineral por razões econômicas. O uso de bases oleosassintéticas, entretanto não é excluída.

Entre as bases oleosas minerais, aquelas preferidas sãoparafínicas com um ponto de fulgor em copo fechado preferivelmente maiordo que 150° C, mais preferivelmente igual a, ou maior do que 200° C.

O termo "cisalhamento elevado" refere-se preferivelmente auma taxa de cisalhamento maior do que 50 sec"1, mais preferivelmente maiordo que 400 sec"1.

O óleo é preferivelmente alimentado depois de ser absorvidono copolímero em bloco e usado com razões de copolímero em bloco/óleoque variam de 1 a 5.

O processo é preferivelmente realizado na presença de umasubstância de uma natureza hidroperóxida, neste caso, a temperatura das áreasde cisalhamento elevado não deve exceder 260° C. A substância de umanatureza hidroxipexóxida é usada em uma concentração que varia de 0 a 8 %,preferivelmente de 0,15 a 1 %.

Entre as substâncias de uma natureza hidroperóxida, aspreferidas são: hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de isoamila,hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de isopropila.

O processo da presente invenção preferivelmente, pode serrealizado usando-se máquinas de transformação comum de materiaispoliméricos que permitem as taxas de cisalhamento indicadas acima, porexemplo, uma extrusora contínua ou, preferivelmente, uma extrusora dehélice dupla ou extrusora do tipo ko-kneter. A planta de extrusão geralmente,consiste de uma zona de alimentação em que formadores de lotegravimétricos ou volumétricos dosam os vários componentes e os enviam àentrada da extrusora.

A extrusora, hélice simples, hélice dupla (co ou contra-revolução), ko-kneter, aquecem e enviam os grânulos dos produtosalimentados em direção à área de mistura. O efeito combinado datemperatura, mistura e compressão no produto leva à plasticização das váriasbases poliméricas e, pela continuação e/ou intensificação do processo, parafechar a mistura e a degradação. A duração do processo não excede 150segundos, preferivelmente 90 segundos, causando, de outro modo, adegradação descontrolada dos materiais alimentados.

Na forma de realização mais simples da presente invenção, aqual os exemplos experimentais referem-se, o copolímero em bloco e óleo sãocontextualmente alimentados à base polimérica de EP(D)M, é possível,entretanto, alimentar o copolímero em bloco e o óleo em uma área separadada extrusora seguinte a alimentação da base de EP(D)M, suficiente,entretanto, para garantir uma mistura fechada.

O termo EP(D)M refere-se tanto a copolímeros de EPM(etileno-propileno) quanto de EPDM (terpolímeros de etileno-propileno-dienonão conjugado), em que o teor do peso de etileno varia preferivelmente de 85a 40 %, mais preferivelmente de 76 % a 45%. O dieno não conjugado possívelpreferivelmente, está presente em uma quantidade máxima de 12 % em peso,mais preferivelmente de 5 % em peso e, ainda mais preferivelmente zero. Ospolímeros EP(D)M preferivelmente têm as seguintes propriedades:

** peso molecular médio ponderado (Mw) preferivelmente de70.000 a 500.000, mais preferivelmente de 90.000 a 450.000;

** Polidispersabilidade expressa como Mw/Mn,preferivelmente menor do que 5, mais preferivelmente de 1,8 a 4,9;

** Razão entre fluxo de índice de Fusão em um peso de 21,6kg e fluxo de índice de Fusão em um peso de 2,16 kg, ambos em umatemperatura de 230° C, que varia preferivelmente de 18 a 60, maispreferivelmente de 20 a 40.

O peso molecular M5 é medido por intermédio de GPC comum detetor de índice de difração.

No caso de EPDM, o dieno é preferivelmente selecionado de:~ dienos de cadeia linear, tais como, 1,4-hexadieno e 1,6-octadieno;

— dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como, 5-metil-1.4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-1,7-octadieno;

— dienos acíclicos de anel simples, tais como, 1,4-ciclohexa-dieno; 1,5-ciclo-octadieno; 1,5-ciclododecadieno;

— dienos que têm anéis alicíclicos condensados e ligados emponte, tais como, metiltetraidroindeno; diciclopentadieno; biciclo[2,2,l]hepta-2.5-dieno; alquenila CrC8, alquilideno C2-C8, ciclo-alquenila C3-Cj2 e ciclo-alquilideno C3-Ci2 norbornenos, tais como, 5-metileno-2-norborneno; 5-etilideno-2-norborneno (ENB); 5-propenil-2-norborneno.

Nas formas de realização preferidas o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB).

O processo da presente invenção é aplicado tanto aospolímeros amorfos quanto semi-cristalinos EP(D)M e misturas relativas,preferivelmente misturas de polímeros cristalinos EPM com polímerosamorfos EPM ou a polímeros amorfos EPM. Deve ser lembrado quepolímeros amorfos EP(D)M têm um teor de etileno que varia,preferivelmente, de 62 % a 40 % em peso, mais preferivelmente de 55 % a 45% em peso. EP(D)M semi-cistalino, por outro lado, é caracterizado por umteor de etileno em peso, que varia, preferivelmente de 85 % a 63 % em peso,mais preferivelmente de 76 % a 68 % em peso.

O peso molecular de EP(D)M na alimentação ao processo,objetivo da presente invenção, não representa um aspecto crítico. É preferível,entretanto, ter um peso molecular médio ponderado maior do que 150.000para evitar problemas na alimentação da extrusora. Exceder um pesomolecular de 250.000, entretanto, não é aconselhável para evitar o consumoexcessivo de energia e alcançar a força máxima aceitável para o motor daextrusora.

O componente indicado como copolímero em blocohidrogenado é caracterizado por uma estrutura de bloco em que as cadeias depolivinilareno, preferivelmente poliestireno, são alternadas com cadeiaspolidiolefínicas conjugadas hidrogenadas.

Tipicamente obtidos pela catálise aniônica impregnada, oscopolímeros em bloco têm estruturas bem conhecidas aos especialistas nocampo. Estes consistem de uma parte "macia" e uma parte "dura". A partemacia é preferivelmente selecionada de polibutadieno hidrogenado,poliisopreno hidrogenado e o copolímero de isopreno-butadieno hidrogenado.

A parte dura, por outro lado consiste de seções de cadeia depolivinilareno.

Na forma de realização preferida, o copolímero em bloco éselecionado de SEB S, isto é, copolímeros em bloco de estireno/etileno-buteno/estireno.

O copolímero em bloco hidrogenado que pode ser usado noprocesso da presente invenção tem um teor de vinilaromático, preferivelmenteestireno, que varia preferivelmente de 15 a 50 % em peso. O mesmo produtotem, portanto, de 85 a 50 % em peso de unidades de diolefina conjugadahidrogenada, as unidades de diolefina conjugada hidrogenada acima sendoselecionadas de butadieno, isopreno, copolímero de butadieno-isopreno, emisturas relativas. No caso de butadieno, preferivelmente pelo menos 20 %com 1,2 de concatenação.

O peso molecular do copolímero em bloco hidrogenado variapreferivelmente de 45.000 a 250.000, mais preferivelmente de 50.000 a200.000.

A razão entre o polímero EP(D)M e o copolímero em blocopode variar preferivelmente de 98:2 a 80:20, devido ao custo dos copolímerosem bloco hidrogenados, entretanto, é mais preferível manter a razão de 97:3 a90:10.

Estas quantidades baixas de copolímero em bloco hidrogenadotambém podem ser vantajosas devido ao fato que, não entram na formulaçãofinal em quantidades suficientes para influenciar os desempenhos, a seleçãodo produto mais econômico e com as melhores características do ponto devista da estabilidade da forma, torna-se muito mais ampla.

O processo da presente invenção, portanto permite que umaditivo de OCP seja obtido, caracterizado em que é diluído em óleo e tambémtem uma estabilidade de forma suficiente para permitir o uso de máquinas deacabamento normais para materiais plásticos e também permite a recuperaçãodo produto.

A invenção consiste, portanto, em um processo detransformação em que o copolímero ou terpolímero de etileno, misturado comcopolímeros em bloco hidrogenados e óleo, são submetidos ao tratamentopara a redução do peso molecular sob condições de cisalhamento elevado etemperatura alta.

Também é possível e preferível realizar o processo dedegradação sob as condições descritas no pedido de patente Italiano MI98A002774, ao mesmo Requerente, isto é, na presença de uma substância de umanatureza hidroxipexóxida sob condições de elevada taxa de cisalhamento e emtemperaturas moderadas em relação à termodegradação tradicional, obtendo,desse modo, uma eficiência de degradação alta a fim de superar os problemasmencionados acima, ligados à diminuição da eficiência da degradação doprocesso termo-mecânico tradicional na presença de óleo.

Finalmente, é possível realizar o processo de degradação napresença de uma substância de uma natureza hidroxipexóxida sob condiçõesde elevada taxa de cisalhamento e regulando-se o grau de ramificação peladosagem de um monômero de vinila polifuncional.

invenção, o processo da presente invenção pode ser realizado dentro da fasede acabamento do processo de produção da base polimérica de geração. Nestecaso, todo ou, preferivelmente, a parte do polímero na fase de acabamento(antes da formação final) é removido do fluxo padrão e enviado à máquina detransformação selecionada para o objetivo do processo da invenção.

Os seguintes exemplos são fornecidos para um melhorentendimento da presente invenção apenas para propósitos ilustrativos e nãolimitantes.

EXEMPLOS

Material:- copolímero de etileno-propileno DutralR C0058 - Polimeri

Europa- 48 % em peso de propileno

-ML (1+4) a 100° C = 78

- MFI (L) = 0,6

- MFI (E) = 0,3

- Copolímero EuroprenoR SOL TH 2315 SEBS - Polimeri

Europa

- 30 % em peso de estireno

- Mw = 170.000

- 40 % de butadieno 1-2 concatenação (vinila)

- Oleo parafinico OBI 10 óleo lubrificante Agip

- Ponto de fiilgor = 215° C em copo fechado

- Viscosidade cinemática = 62,5 cSt a 40° C

Todos os exemplos são realizados usando-se uma extrusora dehélice dupla de co-rotação do tipo Maris TM35V, com um perfil de hélice etaxa de rotação, tais como, para ter uma taxa de cisalhamento deaproximadamente 1.000 sec"1 e um tempo de processo de cerca de 1 minuto(60 segundos).

Exemplo Comparativo 1

A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora dehélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, temperatura máxima 275° C, RPM = 275:

- 100 % de C0058

Um produto foi recuperado, que foi subseqüentementeaglomerado em um misturador aberto a 130° C".

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada nesteproduto com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190° C (E) e 230° C (L).MFI (E) = 6,0 g/10'MFI (L) = 11.4 g/10'

Exemplo comparativo 2

A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora dehélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, temperatura máxima 265° C, RPM = 275:

96 % de C0058

4 % de SOLTH 2315

Um produto foi recuperado, que foi subseqüentementeaglomerado em um misturador aberto a 130° C.

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada nesteproduto com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190° C (E) e 230° C (L).

MFI (E) = 6,0 g/10'MFI (L) = 11,8 g/10'

Exemplo comparativo 3

A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora dehélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, temperatura máxima 270° C, RPM =275:

• 96,4 % de C0058

• 3,6% de SOLTH 2315

MFI (E) = 7,0 g/10'

MFI (L) = 13,9 g/10'

Exemplo 4

A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora dehélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, temperatura máxima 260° C, RPM =275:

· 86,4 % de C0058

•3,6% de SOLTH 2315

• 10 % de óleo parafínico branco OBI 10(a razão entre SEBS e C0058 permanece idêntica àquela doexemplo comparativo 1)

MFI (E) = 7,1 g/10'

MFI(L)= 14,3 g/10'

Pela adição de 10 % de óleo em produtos diferentes (5), quetem a mesma composição do Exemplo 1, uma linha de calibragem foi criada,que permite que o MFI(E) da parte polimérica do Exemplo 2 seja extrapolada.

MFI (E) = 6,1 (extrapolada)Nas composições de análise e índices de fluxo de fusão dosexemplos comparativos 1 a 3, o seguinte pode ser observada:

• No exemplo comparativo 1, um OCP amorfo sem a presençade SEBS que tem o mesmo MFI da parte polimérica do produto do Exemplo4.

• No exemplo comparativo 2, um OCP amorfo com a mesmaconcentração de SEBS e o mesmo MFI da parte polimérica do produto doExemplo 4.

• No exemplo comparativo 3, um OCP amorfo com a mesmaconcentração total de SEBS e o mesmo MFI do produto do Exemplo 4.

Certamente seria legítimo esperar que o efeito do óleo tendessea reduzir consideravelmente a estabilidade da forma do produto devido aoefeito da fluidez induzida pelo óleo e também à diluição do SEB S.

Portanto, pode ser esperado que o produto do Exemplo 4divirja claramente daquele do exemplo comparativo 2 e seja, em primeiraestimativa, análogo àquele do exemplo comparativo 3.

Além disso, não pode ser excluído que o produto, devido aoefeito de 10 % de óleo, poderia anular o efeito dos 4 % de SEBS.

Vários cubos com um lado de cerca de 0,5 cm foram cortadosde cada amostra calandrada dos exemplos Ic (c = comparativo) a 4 e foramentão empilhados a fim de formar uma pilha na forma de pirâmide. As pilhasde cubos foram então deixadas na temperatura ambiente por uma semana.

O resultado dos testes é ilustrado na foto da figura 1, em queas três pilhas na frente são aquelas dos Exemplos 2c, 4 e 3c, considerando queaquela que permanece na pilha do Exemplolc está situada atrás.

E perfeitamente demonstrado que o efeito do óleo não anuleaquele do SEB S.

A Figura 2 compara as pilhas obtidas com os produtos dosExemplos 4 (à esquerda) e 3c (à direita). As fotos na parte superior da figuradizem respeito à parte superior das pilhas, considerando que as fotos na parteinferior da figura dizem respeito à pilha virada.

Pode ser observado sem dificuldade e a possibilidade de erroque mesmo se o produto da invenção tiver a mesma fluidez (peso molecularaparente) mostra uma melhora distinta na estabilidade da forma.

A Figura 3, por outro lado, compara as pilhas de produtos doExemplo 2c (à esquerda) e Exemplo 4 (à direita). Apesar da concentraçãodiferente de SEBS e a fluidez diferente (MFI) (que, por exemplo, torna oproduto do Exemplo 2c muito mais estável do que aquele do Exemplo 3 c), osdois produtos não mostram diferenças evidentes na estabilidade da forma e,entretanto, não são tão evidentes quanto aqueles entre os exemplos mostradosna figura 2.

A fim de confirmar essas observações, testes dinâmico-mecânicos de varredura de freqüência (DMA) foram realizados em umatemperatura de 40° C de 3* IO"3 a 100 rad/s.

As inclinações da tangente δ com a freqüência dos produtosdos Exemplos Ic a 4 são mostradas na figura 4. As observações feitas naspilhas de partículas são confirmadas, assim como também a grande diferençaentre o produto do Exemplo 3c e o produto do Exemplo 4 que não divergedistintamente daquele do Exemplo 2c.

O aspecto mais evidente destes dados é que se relaciona com oefeito da concentração de SEBS. Como esperado, levando-se o teor de SEBSde 4 a 3,6 %, a estabilidade da forma sofre uma deterioração distinta (talcomo é evidente a partir de uma comparação entre o Exemplo 2c e 3c e quetambém pode ser assumido a partir da comparação entre o Exemplo Ice 2c).

Passando-se, ao contrário, de 4 % a 3,6 % de SEBS com aadição de óleo (10%), esta deterioração na estabilidade da forma não éobservada ou, pelo menos é pouco evidente.

Os Exemplos 5-7, adequadamente, mostram que com umataxa de cisalhamento elevada e na presença de uma substância de umanatureza hidroperóxida, o efeito do óleo no processo de degradação aumentaou, entretanto, não reduz sua eficácia. Ao contrário, a presença de óleo reduzconsideravelmente a eficácia do processo de termo-degradação simples emextrusão.

Portanto, pode ser aconselhável usar este método dedegradação para a produção OCP diluído em óleo que tem um peso molecularparticularmente baixo.Exemplo comparativo 5

A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora dehélice dupla Maris TM 35V, L/D 32, usando-se o mesmo perfil térmico doExemplo 4, em uma temperatura máxima de 260° C, RPM = 275:

• 96 % de C0058

• 4 % de SOLTH 2315

MFI (E) = 8,1 g/10'

MFI (L)= 16,7 g/10'

É demonstrado que o efeito do óleo na degradação reduz aeficácia.

Exemplo comparativo 6

A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora dehélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, temperatura máxima 200° C, RPM =275:

• 96 partes de C0058

• 4 partes de SOLTH 2315

• 0,9 partes de TBHP a 70 % em solução aquosa

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada nesteproduto com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190° C (E). MFI (E) =-7,5 g/10'

Exemplo 7

A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora dehélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, usando-se o mesmo perfil térmico doExemplo 6c, em uma temperatura máxima de 200° C, RPM = 275:

• 86,4 partes de C0058

• 3,6 partes de SOLTH 2315

• 10 partes de óleo parafínico branco OBI 10

• 0,9 partes de TBHP a 70 % em solução aquosa

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada nesteproduto com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190° C (E).

MFI (E) = 10,2 g/10'

MFI (E) = 8,0 (extrapolada)

É demonstrado que, mesmo se o efeito do óleo na degradaçãotradicional pudesse reduzir a eficácia, usando-se a tecnologia que considera ouso de hidroperóxido, além de obter a eficácia conhecida (a degradaçãoacontece a 200° C em vez de a 260° C) o efeito da presença de óleo noprocesso de degradação seria anulado ou talvez, seria invertido.

Exemplo comparativo 8

180 g do produto do Exemplo comparativo 2 foramplasticizados em um misturador aberto que tem cilindros regulados portermostato a 130° C e em uma distância de 1,4 mm, 20 g de óleo parafínicoOBI 10 foram então alimentados. A mistura continuou por 12 minutos (deacordo com uma técnica de mistura bem consolidada) plasticizando o produtona superfície do cilindro e, cortando e reinserindo-o entre os cilindros porpelo menos 12 vezes a fim de aperfeiçoar a mistura.

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada noproduto obtido desse modo, com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190°C (E).

MFI (E) = 6,9 g/10'

Este produto pode ser facilmente comparado com o Exemplo 4da invenção e com o exemplo comparativo 3.

Um teste dinâmico-mecânico de varredura de freqüência(DMA) foi realizado em uma temperatura de 40° C de 3*IO"3 a 100 rad/s.

As inclinações da tangente δ com a freqüência do produto doExemplo 8c comparado com aquele dos Exemplos 3c e 4 é mostrado na figura 5.

É surpreendentemente verificado que a mistura simples doóleo com o produto previamente obtido pela degradação de EPM + SEBS nãotenha a mesma estabilidade dimensional daquela obtida pela degradaçãocontextual de SEBS + EPM + óleo (nas concentrações indicadas nasreivindicações).

Ao contrário, o produto do Exemplo 8c prova ser similar aoproduto do exemplo comparativo 3, caracterizado pela mesma fluidez (MFI) ea mesma concentração total de SEBS.

A partir dos dados obtidos desse modo, parece extremamenteprovável no momento que o método, objetivo da presente invenção, possamesmo aumentar (para teores de óleo menores do que 10 %) a estabilidade daforma do produto obtida com o mesmo peso molecular e razão deEPM/SEBS.

Exemplo 9

A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora dehélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, em uma temperatura máxima de 265°C, RPM = 275:

• 90,1 partes de C0058

• 3,3 partes de SOLTH 2315

• 6,6 partes de óleo parafínico branco OBI 10

MFI (E) = 6,9 g/10'

MFI (E) = 6,5 (extrapolada)

Exemplo 10

A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora dehélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, em uma temperatura máxima de 275°C, RPM = 275:

90,1 partes de C0058

•3,3 partes de SOLTH 2315

• 6,6 partes de óleo parafínico branco OBI 10

MFI (E) = 8,5 g/10'

MFI (E) = 7,4 (extrapolada)

Exemplo 11

A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora dehélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, em uma temperatura máxima de 270°C, RPM = 275:

• 92,5 partes de C0058

• 3,4 partes de SOLTH 2315• 5,1 partes de óleo parafínico branco OBI 10

MFI (E) = 7,9 g/10'

MFI (E) = 7,2 (extrapolada)

Os produtos dos Exemplos 9, 10 e 11 são caracterizados porum teor de SEBS (em relação ao polímero total) análogo ou levemente menordo aquele do exemplo comparativo 3 (3,6 % de SEBS).

Os produtos dos Exemplos comparativos 9 e 10 sãocaracterizados por um teor de SEBS de 3,53 % em relação ao polímero totalconsiderando que o produto do Exemplo 11 tem 3,58 % de SEBS em relaçãoao polímero total.

Os testes de estabilidade de forma foram realizados,completamente análogos àqueles mostrados nas figuras 1-3, que indicam umcomportamento análogo para os produtos dos Exemplos 9-11.

À parte das diferenças não evidentes na fluidez (índice defusão), de fato, todos, têm um teor de SEBS muito similar tanto como valorabsoluto quanto como uma razão em relação ao polímero.

Estes produtos têm uma estabilidade de forma muito melhorem relação àquele do exemplo comparativo 3 como mostrado na figura 6 parao produto do Exemplo 9.

A Figura 6, de fato, mostra as fotografias da pilha formadacom o produto do Exemplo 9 tanto na parte superior (esquerda) quanto parteinferior (direita). Pode ser claramente assumido que o produto do Exemplo 9e, portanto, também dos Exemplos 10 e 11, tem uma estabilidade de formamelhor em relação ao exemplo comparativo conforme fica totalmenteevidente pela comparação destas imagens da pilha em relação ao produto doexemplo comparativo 3 mostrado nas figuras 1 e 2.

Portanto é demonstrado que o uso de óleo combinado comSEBS não permite apenas que uma estabilidade dimensional suficiente doproduto diluído em óleo seja mantida, que, graças à presença de óleo, pode serdissolvido em menos tempo ou sob temperatura menos perigosa ou condiçõesde agitação, mas para concentrações mais limitadas de óleo, pode aindamelhorar a estabilidade da forma do produto, isto é, o mesmo teor de SEBS(em relação ao polímero) e fluidez.

O método relativo à presente invenção portanto, pode permitirque produtos diluído em óleo sejam obtidos com um peso molecularextremamente baixo caracterizado por uma estabilidade de forma que em todoo caso é suficiente para ser processado na linha de acabamento da planta deextrusão. Dentro de uma faixa mais limitada de óleo (até uma razão de cercade 2,5 entre óleo e SEBS), uma melhora na estabilidade dimensional doproduto final diluído em óleo é obtida em relação à referência.

Pela diminuição da porcentagem de óleo em relação aopolímero, as vantagens na dissolução do produto são naturalmente limitadas(mas não anuladas), entretanto, a estabilidade da forma destes aumenta,melhorando-o em relação ao produto não diluído em óleo correspondente.

AVALIAÇÃO QUANTO AO ADITIVO DE V.I.I.

(Melhorador de índice de Viscosidade)

Os produtos dos Exemplos 4 e 10 foram dissolvidos no óleo dereferência SN 150 que contém 0,3 % de aditivo de PPD (Redutor do Ponto defluidez), a fim de avaliar as propriedades de temperatura baixa. A base oleosaSN 150 tem as seguintes características:

Viscosidade cinemática KV 100° C = 5,3 cStPonto Fixo = - 36,5° C (Ponto de Fluidez = -36° C)."Ponto fixo" refere-se ao ponto de congelamento determinadopor meio de um instrumento de varredura de temperatura automático. O Pontode Fluidez é igual ao Ponto Fixo, mas aproximado a três graus mais altos.

Para propósitos ilustrativos, um produto amorfo comercial(polímero A) foi testado, que tem um peso molecular extremamente similaràquele do produto do Exemplo 10, indicado como o produto A.

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As concentrações do produto dos Exemplos 10 e 4 sãopretendidas como sendo expressos como concentrações em peso de polímero(parte ativa): o óleo OBI 10 é, portanto, excluído do cálculo do aditivo (porexemplo, a solução a 1,8 % de polímero do Exemplo 4 em óleo foi preparadapela dissolução de 2 % do produto do Exemplo 4).

A partir dos dados comparativos, pode ser deduzido que oproduto obtido de acordo com a presente invenção pode ser usado comoaditivo de V.I.I. no setor de óleo lubrificante sem contra-indicaçõesparticulares, que tem propriedades de temperatura baixa, entretanto in Iinecom produtos amorfos (ponto de fluidez absolutamente similar ao óleo debase que contém PPD, isto é, nenhuma interferência): esta observaçãotambém sendo válida quando a concentração de polímero em óleo éconsideravelmente aumentada (1,80).

Este valor experimental confirma que, pela introdução depequenas quantidades de copolímero do tipo SEBS e óleo parafínico, nãoexiste nenhuma contra-indicação evidente na aplicação final.

Claims

1. Processo para a preparação de melhoradores de índice deviscosidade (V.I.I.) de óleos lubrificantes, caracterizado pelo fato de quecompreende um tratamento de mistura sob condições de elevada taxa decisalhamento de uma composição que compreende:(i) um ou mais polímeros EP(D)M(ii) um ou mais copolímeros em bloco depolivinilareno/polidieno hidrogenado conjugado/poliyinilareno; e(iii) óleo lubrificante,(ii) estando presente em uma concentração de 1,5 a 20 % empeso considerando que (iii) está presente em uma concentração que varia de 1,5 a 45 % em peso.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a concentração de componente (ii) varia de 3 a 9 %,considerando que a concentração de componente (iii) varia de 3 a 25%.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que o tratamento de cisalhamento elevado érealizado em uma temperatura que varia de 150° C a 400° C.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o tratamento de mistura é realizadosob condições de taxa de cisalhamento maiores do que 50 sec"1.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o óleo é alimentado depois de serabsorvido no copolímero em bloco.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o tratamento de mistura é realizadocom razões de copolímero em bloco/óleo que variam de 1 a 5.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o tratamento de mistura é realizadona presença de uma substância de uma natureza hidroperóxida.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que a temperatura na área de cisalhamento elevado é menor doque 260° C.

9. Processo de acordo com as reivindicações 7 ou 8,caracterizado pelo fato de que a substância de uma natureza hidroxiperóxida éusada em uma concentração que varia de 0 a 80, preferivelmente de 0,15 a 1

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco hidrogenadoé distinguido por uma estrutura de bloco em que as cadeias de polivinilareno,preferivelmente poliestireno, são alternadas com cadeias polidiolefínicasconjugadas hidrogenadas.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco hidrogenadotem um teor de vinilaromático que varia de 15 a 50 % em peso e um teor deunidades diolefínicas conjugadas hidrogenadas que varia de 85 a 50 % empeso.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que as unidades diolefínicas conjugadashidrogenadas derivam de butadieno, isopreno, copolímero de butadieno-isopreno e misturas relativas.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o peso molecular do copolímero embloco hidrogenado varia de 45.000 a 250.000, preferivelmente de 50.000 a 200.000.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a razão entre o polímero EP(D)M ecopolímero em bloco varia de 98:2 a 80:20.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco éselecionado de copolímeros em bloco de estireno/etileno-buteno/estireno(SEBS).

16. Aditivos de melhoradores de índice de viscosidade (V.I.I.)de óleos lubrificantes, caracterizados pelo fato de que são obtidos de acordocom qualquer uma das reivindicações anteriores.

17. Uso dos aditivos de melhoradores de índice de viscosidadede óleos lubrificantes como definido na reivindicação 16, caracterizado pelofato de que a quantidade varia de 0,2 a 5 % em peso, expresso como umasoma de EP(D)M + copolímero em bloco hidrogenado em relação ao total daformulação final do óleo lubrificante.