BRPI0707400B1 - processo para a preparação de melhoradores de índice de viscosidade de óleos lubrificantes e aditivos de melhoradores de índice de viscosidade de óleos lubrificantes - Google Patents

Abstract

processo para a preparação de melhoradores de índice de viscosidade de óleos lubrificantes, aditivos de melhoradores de indice de viscosidade de óleos lubrificantes, e, uso dos aditivos de melhoradores de índice de viscosidade de óleos lubrificantes. processo para a preparação de aditivos de melhoradores de índice de viscosidade (v.i.i) de óleos lubrificantes que compreendem um tratamento de mistura sob condições de elevada taxa de cisalhamento de uma composição que compreende: (i) um ou mais polímeros ep(d)m (ii) um ou mais copolímeros em bloco de polivinilareno! polidieno hidrogenado conjugado/polivinilareno; e (iii) óleo lubrificante, (ii) estando presente em uma concentração de 1,5 a 20 % em peso considerando que (iii) está presente em uma concentração que varia de 1,5 a 45 % em peso.

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MELHORADORES DE ÍNDICE DE VISCOSIDADE DE ÓLEOS LUBRIFICANTES E ADITIVOS DE MELHORADORES DE ÍNDICE DE VISCOSIDADE DE ÓLEOS LUBRIFICANTES” A presente invenção diz respeito a copolímeros de etileno-propileno adequados para a modificação de óleos lubrificantes e o processo para a preparação destes.

Os copolímeros e terpolímeros elastoméricos de etileno (a seguir indicado como EP(D)M) são amplamente usados no campo de aditivos para óleo lubrificantes (no campo indicado com o termo OCP “copolímero de olefina”) e, suas características foram amplamente estudadas.

Na seleção do produto a ser usado no campo, os aspectos ligados ao peso molecular, distribuição de peso molecular e teor de etileno do aditivo são de grande importância. O peso molecular do polímero tende a aumentar a capacidade espessante do aditivo, isto é, a capacidade de aumentar a viscosidade em uma temperatura alta da base oleosa. Para garantir que as cadeias estejam estáveis sob condições de elevada taxa de cisalhamento das partes lubrificadas do motor, porém, pesos moleculares são preferidos, que são geralmente, baixos e difíceis de obter nas plantas de polimerização.

Por esta razão, pode ser preferível reduzir a jusante o peso molecular do polímero obtido sob condições padrão na planta de polimerização.

Os OCPs são tradicionalmente vendidos aos produtores de óleo na forma de uma solução concentrada (de 7 a cerca de 12 %) de polímero em óleo e, conseqüentemente os processos de redução de peso molecular do polímero desenvolvidos no campo podem ser classificados como segue: - aqueles que compreendem a redução do peso molecular na solução ou no contextual de massa com dissolução; - aqueles que compreendem a redução do peso molecular na massa e que coloca um OCP sólido no mercado, que pode ser usado por dissolução simples.

As técnicas de degradação conhecidas em um mastigador de série, em que as bases poliméricas passam por um tratamento termo-oxidante e a dissolução subseqüente no mesmo reator, pertencem à primeira categoria. Outros processos, bem conhecidos aos especialistas no campo, são fundamentados na degradação de cisalhamento de polímeros padrão na solução. Outros processos compreendem uma fase de extrusão de temperatura alta em que o polímero é dissolvido em óleo diretamente na saída da extrusora (como descrito na patente USA 4.464.493).

Os processos de massa, de modo prevalecente, em temperatura alta e extrusão de elevada taxa de cisalhamento, em que o produto é recuperado como um sólido, pertencem à segunda categoria.

Neste caso, se os problemas conhecidos em relação à manipulação de peso molecular baixo e, na maioria dos casos, os produtos completamente amorfos são superados, o processo permite uma produtividade ótima e também permite que o aditivo de OCP seja comercializado fora da área geográfica onde foi produzido (arriscando-se quanto a uma solução concentrada de OCP em óleo). O processo que permite a redução de peso molecular mais vantajosa de EP(D)M padrão para a obtenção de OCPs sólidos, é o processo de degradação termo-mecânico não oxidante em extrusão, citado por exemplo, na patente canadense 911.792.

Altemativamente, é possível realizar o processo de degradação sob as condições descritas no pedido de patente Italiano MI98A 002774, do Requerente, isto é, na presença de uma substância de uma natureza hidroxipexóxida sob condições de elevada taxa de cisalhamento e em temperaturas moderadas em relação à degradação termo-mecânica tradicional.

Também é conhecido que é possível melhorar a estabilidade da forma de OCPs pelo uso de quantidades modestas de copolímeros em bloco de polivinilareno/polidieno hidrogenado conjugado/polivinilareno.

Finalmente, é possível obter produtos de peso molecular baixo na polimerização. Neste caso, os produtos obtidos desse modo, que têm os mesmos inconvenientes descritos acima, tendem a criar problemas nas várias fases de recuperação do produto (despojador, extrusão, etc.). Essas produções normalmente são caracterizadas por uma produtividade baixa e interrupções de funcionamento freqüentes.

Se os OCPs sólidos têm vantagens em termos de produtividade e custos logísticos, estes requerem, entretanto, um processo de dissolução que é tudo menos simples.

Entretanto o peso molecular pode ser baixo, a planta de o dissolução requer temperaturas altas (100-160 C) e tempos de dissolução elevados que variam de 3 a 7 horas. As plantas de dissolução também são caracterizadas por características precisas e distintas que dizem respeito aos sistemas de agitação, as faixas de temperatura e outras características (que diferem de tecnologia para tecnologia) tomando necessário ter um dissolvente apropriado para o processamento específico.

Tradicionalmente os recipientes agitados usados para a produção, por diluição e mistura dos vários componentes e aditivos, a formulação final de óleo e outras especialidades de óleo, certamente não são adequadas para tratar OCPs sólidos.

De alguma maneira é lógico acreditar que, mesmo se não houver nenhum OCP sólido conhecido que contenha a menor quantidade de óleo, em geral a dissolução de polímeros que contêm óleo pode ser facilitada e, em relação à quantidade de óleo, pode chegar a nenhum requerimento específico, mas apenas plantas de dissolução possivelmente modificadas. A produção de copolímeros de peso molecular baixo, tais como, OCPs que contêm óleo, entretanto, de forma alguma é fácil e, se o produto for amorfo, obviamente teria aspectos críticos maiores.

Em primeiro lugar, como a presença de óleo toma o cisalhamento do polímero menos eficaz como um resultado de uma queda de viscosidade devido à presença de óleo, isto interfiriria negativamente no processo de degradação termo-mecânico; essa dificuldade seria mais ou menos observada em relação à quantidade de óleo usado e a capacidade da planta de extrusão de aumentar a taxa de cisalhamento do processo.

Em segundo lugar, e isto é muito mais importante, o produto final, isto é, um OCP de peso molecular baixo diluído em óleo, teria uma estabilidade dimensional um pouco reduzida e, em todo o caso, muito pior que o produto obtido na ausência de óleo que, acima de tudo se amorfo, criaria, entretanto, problemas na recuperação dos grânulos.

Em outras palavras, a presença de óleo no OCP complicaria a recuperação do produto a jusante da extrusora em uma fase que é, em todo o caso, crítica.

Tem sido surpreendentemente observado que, pela aplicação do método que considera o uso de pequenas quantidades de copolímeros em bloco de polivinilareno/polidieno hidrogenado conjugado/polivinilareno combinado com copolímeros de etileno-propileno (ou etileno-propileno-dieno), é possível obter OCPs diluído em óleo que superam os aspectos críticos e inconvenientes mencionados acima.

De fato têm sido surpreendentemente observado que, ao contrário de um OCP normal em que a adição de óleo produz uma forte redução na estabilidade da forma, no caso de um OCP em que há a presença de copolímeros em bloco de polivinilareno/polidieno hidrogenado conjugado/polivinilareno, a adição de óleo permite que OCPs sejam obtidos, tendo uma estabilidade de forma idêntica ou apenas levemente reduzida, mas em todo o caso mais alta do que logicamente podería ser esperada na base da qual pode ser observada com o sistema EP(D)M + óleo, acima de tudo na base da redução na concentração total do copolímero em bloco que o uso de óleo necessariamente causaria.

Como a adição de óleo, de fato, não pode alterar a razão entre EP(D)M e o copolímero em bloco (estabelecido por vários parâmetros, tais como as propriedades e custo do aditivo) isto necessariamente causaria a redução na concentração total do próprio copolímero em bloco.

Tem sido surpreendentemente observado, entretanto, que nem o efeito de diluição do copolímero em bloco nem o aumento na fluidez que deriva do uso de óleo são eficazes na redução significante da estabilidade da forma do OCP diluído em óleo final. Foi observado que, dentro de uma faixa de concentração de óleo mais restrita, uma melhora inesperada na estabilidade da forma do aditivo é obtida em relação ao produto não diluído em óleo análogo.

Também foi surpreendentemente observado que em uma taxa de cisalhamento alta e na presença de uma substância de uma natureza hidroperóxida, o efeito de óleo no processo de degradação aumenta ou não reduz a eficácia deste. Ao contrário, a presença de óleo reduz distintamente a eficácia do processo de termo-degradação simples em extrusão.

De acordo com isto, a presente invenção diz respeito ao processo para a preparação de melhoradores de índice de viscosidade (V.I.I.) de óleos lubrificantes que compreendem um tratamento de mistura sob condições de elevada taxa de cisalhamento de uma composição que compreende (i) um ou mais polímeros EP(D)M, (ii) um ou mais copolímeros em bloco de polivinilareno/polidieno conjugado hidrogenado/polivinilareno e (iii) óleo lubrificante, (ii) estando preferivelmente presente em uma concentração de 1,5 a 20 % em peso, mais preferivelmente de 3 a 9 %, considerando que (iii) está presente em uma concentração que varia preferivelmente de 1,5 a 45 % em peso, mais preferivelmente de 3 a 25 %. O processo acima é realizado em uma temperatura que varia, preferivelmente, de 150° C a 400° C, mais preferivelmente de 180° C a 320° C. O óleo que pode ser usado de acordo com a presente invenção é preferivelmente óleo mineral por razões econômicas. O uso de bases oleosas sintéticas, entretanto não é excluída.

Entre as bases oleosas minerais, aquelas preferidas são parafínicas com um ponto de fulgor em copo fechado preferivelmente maior do que 150° C, mais preferivelmente igual a, ou maior do que 200° C. O termo “cisalhamento elevado” refere-se preferivelmente a uma taxa de cisalhamento maior do que 50 sec'1, mais preferivelmente maior do que 400 sec'1. O óleo é preferivelmente alimentado depois de ser absorvido no copolímero em bloco e usado com razões de copolímero em bloco/óleo que variam de 1 a 5. O processo é preferivelmente realizado na presença de uma substância de uma natureza hidroperóxida, neste caso, a temperatura das áreas de cisalhamento elevado não deve exceder 260° C. A substância de uma natureza hidroxipexóxida é usada em uma concentração que varia de 0 a 8 %, preferivelmente de 0,15 a 1 %.

Entre as substâncias de uma natureza hidroperóxida, as preferidas são: hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de isoamila, hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de isopropila. O processo da presente invenção preferivelmente, pode ser realizado usando-se máquinas de transformação comum de materiais poliméricos que permitem as taxas de cisalhamento indicadas acima, por exemplo, uma extrusora contínua ou, preferivelmente, uma extrusora de hélice dupla ou extrusora do tipo ko-kneter. A planta de extrusão geralmente, consiste de uma zona de alimentação em que formadores de lote gravimétricos ou volumétricos dosam os vários componentes e os enviam à entrada da extrusora. A extrusora, hélice simples, hélice dupla (co ou contra-revolução), ko-kneter, aquecem e enviam os grânulos dos produtos alimentados em direção à área de mistura. O efeito combinado da temperatura, mistura e compressão no produto leva à plasticização das várias bases poliméricas e, pela continuação e/ou intensificação do processo, para fechar a mistura e a degradação. A duração do processo não excede 150 segundos, preferivelmente 90 segundos, causando, de outro modo, a degradação descontrolada dos materiais alimentados.

Na forma de realização mais simples da presente invenção, a qual os exemplos experimentais referem-se, o copolímero em bloco e óleo são contextualmente alimentados à base polimérica de EP(D)M, é possível, entretanto, alimentar o copolímero em bloco e o óleo em uma área separada da extrusora seguinte a alimentação da base de EP(D)M, suficiente, entretanto, para garantir uma mistura fechada. O termo EP(D)M refere-se tanto a copolímeros de EPM (etileno-propileno) quanto de EPDM (terpolímeros de etileno-propileno-dieno não conjugado), em que o teor do peso de etileno varia preferivelmente de 85 a 40 %, mais preferivelmente de 76 % a 45%. O dieno não conjugado possível preferivelmente, está presente em uma quantidade máxima de 12 % em peso, mais preferivelmente de 5 % em peso e, ainda mais preferivelmente zero. Os polímeros EP(D)M preferivelmente têm as seguintes propriedades: ** peso molecular médio ponderado (Mw) preferivelmente de 70.000 a 500.000, mais preferivelmente de 90.000 a 450.000; ** Polidispersabilidade expressa como Mw/Mn, preferivelmente menor do que 5, mais preferivelmente de 1,8 a 4,9; ** Razão entre fluxo de índice de Fusão em um peso de 21,6 kg e fluxo de índice de Fusão em um peso de 2,16 kg, ambos em uma ο # temperatura de 230 C, que varia preferivelmente de 18 a 60, mais preferivelmente de 20 a 40. O peso molecular M, é medido por intermédio de GPC com um detetor de índice de difração.

No caso de EPDM, o dieno é preferivelmente selecionado de: — dienos de cadeia linear, tais como, 1,4-hexadieno e 1,6- octadieno; — dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como, 5-metil- 1.4- hexadieno; 3,7-dimetil-l,6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno; — dienos acíclicos de anel simples, tais como, 1,4-ciclo hexa-dieno; 1,5-ciclo-octadieno; 1,5-ciclododecadieno; — dienos que têm anéis alicíclicos condensados e ligados em ponte, tais como, metiltetraidroindeno; diciclopentadieno; biciclo[2,2,l]hepta- 2.5- dieno; alquenila CrC8, alquilideno C2-C8, ciclo-alquenila C3-Ci2 e ciclo-alquilideno Cs-Cnnorbomenos, tais como, 5-metileno-2-norbomeno; 5-etilideno-2-norbomeno (ENB); 5-propenil-2-norbomeno.

Nas formas de realização preferidas o dieno é 5-etilideno-2-norbomeno (ENB). O processo da presente invenção é aplicado tanto aos polímeros amorfos quanto semi-cristalinos EP(D)M e misturas relativas, preferivelmente misturas de polímeros cristalinos EPM com polímeros amorfos EPM ou a polímeros amorfos EPM. Deve ser lembrado que polímeros amorfos EP(D)M têm um teor de etileno que varia, preferivelmente, de 62 % a 40 % em peso, mais preferivelmente de 55 % a 45 % em peso. EP(D)M semi-cistalino, por outro lado, é caracterizado por um teor de etileno em peso, que varia, preferivelmente de 85 % a 63 % em peso, mais preferivelmente de 76 % a 68 % em peso. O peso molecular de EP(D)M na alimentação ao processo, objetivo da presente invenção, não representa um aspecto crítico. E preferível, entretanto, ter um peso molecular médio ponderado maior do que 150.000 para evitar problemas na alimentação da extrusora. Exceder um peso molecular de 250.000, entretanto, não é aconselhável para evitar o consumo excessivo de energia e alcançar a força máxima aceitável para o motor da extrusora. O componente indicado como copolímero em bloco hidrogenado é caracterizado por uma estrutura de bloco em que as cadeias de polivinilareno, preferivelmente poliestireno, são alternadas com cadeias polidiolefínicas conjugadas hidrogenadas.

Tipicamente obtidos pela catálise aniônica impregnada, os copolímeros em bloco têm estruturas bem conhecidas aos especialistas no campo. Estes consistem de uma parte “macia” e uma parte “dura”. A parte macia é preferivelmente selecionada de polibutadieno hidrogenado, poliisopreno hidrogenado e o copolímero de isopreno-butadieno hidrogenado. A parte dura, por outro lado consiste de seções de cadeia de polivinilareno.

Na forma de realização preferida, o copolímero em bloco é selecionado de SEBS, isto é, copolímeros em bloco de estireno/etileno-buteno/estireno. O copolímero em bloco hidrogenado que pode ser usado no processo da presente invenção tem um teor de vinilaromático, preferivelmente estireno, que varia preferivelmente de 15 a 50 % em peso. O mesmo produto tem, portanto, de 85 a 50 % em peso de unidades de diolefma conjugada hidrogenada, as unidades de diolefina conjugada hidrogenada acima sendo selecionadas de butadieno, isopreno, copolímero de butadieno-isopreno, e misturas relativas. No caso de butadieno, preferivelmente pelo menos 20 % com 1,2 de concatenação. O peso molecular do copolímero em bloco hidrogenado varia preferivelmente de 45.000 a 250.000, mais preferivelmente de 50.000 a 200.000. A razão entre o polímero EP(D)M e o copolímero em bloco pode variar preferivelmente de 98:2 a 80:20, devido ao custo dos copolímeros em bloco hidrogenados, entretanto, é mais preferível manter a razão de 97:3 a 90:10.

Estas quantidades baixas de copolímero em bloco hidrogenado também podem ser vantajosas devido ao fato que, não entram na formulação final em quantidades suficientes para influenciar os desempenhos, a seleção do produto mais econômico e com as melhores características do ponto de vista da estabilidade da forma, toma-se muito mais ampla. O processo da presente invenção, portanto permite que um aditivo de OCP seja obtido, caracterizado em que é diluído em óleo e também tem uma estabilidade de forma suficiente para permitir o uso de máquinas de acabamento normais para materiais plásticos e também permite a recuperação do produto. A invenção consiste, portanto, em um processo de transformação em que o copolímero ou terpolímero de etileno, misturado com copolímeros em bloco hidrogenados e óleo, são submetidos ao tratamento para a redução do peso molecular sob condições de cisalhamento elevado e temperatura alta.

Também é possível e preferível realizar o processo de degradação sob as condições descritas no pedido de patente Italiano MI98A 002774, ao mesmo Requerente, isto é, na presença de uma substância de uma natureza hidroxipexóxida sob condições de elevada taxa de cisalhamento e em temperaturas moderadas em relação à termodegradação tradicional, obtendo, desse modo, uma eficiência de degradação alta a fim de superar os problemas mencionados acima, ligados à diminuição da eficiência da degradação do processo termo-mecânico tradicional na presença de óleo.

Finalmente, é possível realizar o processo de degradação na presença de uma substância de uma natureza hidroxipexóxida sob condições de elevada taxa de cisalhamento e regulando-se o grau de ramificação pela dosagem de um monômero de vinila polifuncional.

Em uma forma de realização opcional adicional da presente invenção, o processo da presente invenção pode ser realizado dentro da fase de acabamento do processo de produção da base polimérica de geração. Neste caso, todo ou, preferivelmente, a parte do polímero na fase de acabamento (antes da formação final) é removido do fluxo padrão e enviado à máquina de transformação selecionada para o objetivo do processo da invenção. o Os seguintes exemplos são fornecidos para um melhor entendimento da presente invenção apenas para propósitos ilustrativos e não limitantes.

EXEMPLOS

Material: - copolímero de etileno-propileno DutralR CO058 - Polimeri Europa - 48 % em peso de propileno - ML (1+4) a 100° C = 78 - MFI (L) = 0,6 - MFI (E) = 0,3 - Copolímero EuroprenoR SOL TH 2315 SEBS - Polimeri Europa - 30 % em peso de estireno - Mw = 170.000 - 40 % de butadieno 1-2 concatenação (vinila) - Oleo parafinico OBI 10 óleo lubrificante Agip - Ponto de fulgor = 215° C em copo fechado - Viscosidade cinemática = 62,5 cSt a 40° C

Todos os exemplos são realizados usando-se uma extrusora de hélice dupla de co-rotação do tipo Maris TM35V, com um perfil de hélice e taxa de rotação, tais como, para ter uma taxa de cisalhamento de aproximadamente 1.000 sec’1 e um tempo de processo de cerca de 1 minuto (60 segundos).

Exemplo Comparativo 1 A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora de hélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, temperatura máxima 275° C, RPM = 275: - 100 % de C0O58 Um produto foi recuperado, que foi subseqüentemente aglomerado em um misturador aberto a 130° C”.

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada neste produto com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190° C (E) e 230° C (L). MFI (E) = 6,0 g/10’ MFI (L) =11.4 g/10’ Exemplo comparativo 2 A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora de hélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, temperatura máxima 265° C, RPM = 275: • 96 % de C0O58 • 4 % de SOLTH 2315 Um produto foi recuperado, que foi subseqüentemente aglomerado em um misturador aberto a 130° C.

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada neste produto com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190° C (E) e 230° C (L). MFI (E) = 6,0 g/10’ MFI (L)= 11,8 g/10’ Exemplo comparativo 3 A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora de hélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, temperatura máxima 270° C, RPM -275: • 96,4 % de C0O58 •3,6% de SOLTH 2315 Um produto foi recuperado, que foi subseqüentemente aglomerado em um misturador aberto a 130° C.

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada neste produto com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190° C (E) e 230° C (L). MFI (E) = 7,0 g/10’ MFI (L) = 13,9 g/10’ Exemplo 4 A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora de hélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, temperatura máxima 260° C, RPM = 275: • 86,4 % de C0O58 •3,6% de SOLTH 2315 • 10 % de óleo parafínico branco OBI 10 (a razão entre SEBS e C0058 permanece idêntica àquela do exemplo comparativo 1) Um produto foi recuperado, que foi subseqüentemente aglomerado em um misturador aberto a 130° C.

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada neste produto com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190° C (E) e 230° C (L). MFI (E) = 7,1 g/10’ MFI (L)= 14,3 g/10’ Pela adição de 10 % de óleo em produtos diferentes (5), que tem a mesma composição do Exemplo 1, uma linha de calibragem foi criada, que permite que o MFI(E) da parte polimérica do Exemplo 2 seja extrapolada. MFI (E) = 6,1 (extrapolada) Nas composições de análise e índices de fluxo de fusão dos exemplos comparativos 1 a 3, o seguinte pode ser observada: • No exemplo comparativo 1, um OCP amorfo sem a presença de SEBS que tem o mesmo MFI da parte polimérica do produto do Exemplo4. • No exemplo comparativo 2, um OCP amorfo com a mesma concentração de SEBS e o mesmo MFI da parte polimérica do produto do Exemplo 4. • No exemplo comparativo 3, um OCP amorfo com a mesma concentração total de SEBS e o mesmo MFI do produto do Exemplo 4.

Certamente seria legítimo esperar que o efeito do óleo tendesse a reduzir consideravelmente a estabilidade da forma do produto devido ao efeito da fluidez induzida pelo óleo e também à diluição do SEBS.

Portanto, pode ser esperado que o produto do Exemplo 4 divirja claramente daquele do exemplo comparativo 2 e seja, em primeira estimativa, análogo àquele do exemplo comparativo 3.

Além disso, não pode ser excluído que o produto, devido ao efeito de 10 % de óleo, podería anular o efeito dos 4 % de SEBS. Vários cubos com um lado de cerca de 0,5 cm foram cortados de cada amostra calandrada dos exemplos lc (c = comparativo) a 4 e foram então empilhados a fim de formar uma pilha na forma de pirâmide. As pilhas de cubos foram então deixadas na temperatura ambiente por uma semana. O resultado dos testes é ilustrado na foto da figura 1, em que as três pilhas na frente são aquelas dos Exemplos 2c, 4 e 3c, considerando que aquela que permanece na pilha do Exemplo lc está situada atrás. E perfeitamente demonstrado que o efeito do óleo não anule aquele do SEBS. A Figura 2 compara as pilhas obtidas com os produtos dos Exemplos 4 (à esquerda) e 3c (à direita). As fotos na parte superior da figura dizem respeito à parte superior das pilhas, considerando que as fotos na parte inferior da figura dizem respeito à pilha virada.

Pode ser observado sem dificuldade e a possibilidade de erro que mesmo se o produto da invenção tiver a mesma fluidez (peso molecular aparente) mostra uma melhora distinta na estabilidade da forma. A Figura 3, por outro lado, compara as pilhas de produtos do Exemplo 2c (à esquerda) e Exemplo 4 (à direita). Apesar da concentração diferente de SEBS e a fluidez diferente (MFI) (que, por exemplo, toma o produto do Exemplo 2c muito mais estável do que aquele do Exemplo 3c), os dois produtos não mostram diferenças evidentes na estabilidade da forma e, entretanto, não são tão evidentes quanto aqueles entre os exemplos mostrados na figura 2. A fim de confirmar essas observações, testes dinâmico-mecânicos de varredura de freqüência (DMA) foram realizados em uma temperatura de 40° C de 3*10"3 a 100 rad/s.

As inclinações da tangente δ com a freqüência dos produtos dos Exemplos lc a 4 são mostradas na figura 4. As observações feitas nas pilhas de partículas são confirmadas, assim como também a grande diferença entre o produto do Exemplo 3c e o produto do Exemplo 4 que não diverge distintamente daquele do Exemplo 2c. O aspecto mais evidente destes dados é que se relaciona com o efeito da concentração de SEBS. Como esperado, levando-se o teor de SEBS de 4 a 3,6 %, a estabilidade da forma sofre uma deterioração distinta (tal como é evidente a partir de uma comparação entre o Exemplo 2c e 3c e que também pode ser assumido a partir da comparação entre o Exemplo lc e 2c).

Passando-se, ao contrário, de 4 % a 3,6 % de SEBS com a adição de óleo (10%), esta deterioração na estabilidade da forma não é observada ou, pelo menos é pouco evidente.

Os Exemplos 5-7, adequadamente, mostram que com uma taxa de cisalhamento elevada e na presença de uma substância de uma natureza hidroperóxida, o efeito do óleo no processo de degradação aumenta ou, entretanto, não reduz sua eficácia. Ao contrário, a presença de óleo reduz consideravelmente a eficácia do processo de termo-degradação simples em extrusão.

Portanto, pode ser aconselhável usar este método de degradação para a produção OCP diluído em óleo que tem um peso molecular particularmente baixo.

Exemplo comparativo 5 A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora de hélice dupla Maris TM 35V, L/D 32, usando-se o mesmo perfil térmico do Exemplo 4, em uma temperatura máxima de 260° C, RPM = 275: • 96 % de C0O58 • 4 % de SOLTH 2315 Um produto foi recuperado, que foi subseqüentemente aglomerado em um misturador aberto a 130° C.

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada neste produto com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190° C (E) e 230° C (L). MFI (E) = 8,1 g/10’ MFI (L) = 16,7 g/10’ E demonstrado que o efeito do óleo na degradação reduz a eficácia.

Exemplo comparativo 6 A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora de hélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, temperatura máxima 200° C, RPM = 275: • 96 partes de C0O58 •4 partes de SOLTH 2315 • 0,9 partes de TBHP a 70 % em solução aquosa Um produto foi recuperado, que foi subseqüentemente aglomerado em um misturador aberto a 130° C.

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada neste produto com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190° C (E). MFI (E) = 7,5 g/10’ Exemplo 7 A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora de hélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, usando-se o mesmo perfil térmico do Exemplo 6c, em uma temperatura máxima de 200° C, RPM = 275: • 86,4 partes de C0O58 • 3,6 partes de SOLTH 2315 • 10 partes de óleo parafmico branco OBI 10 • 0,9 partes de TBHP a 70 % em solução aquosa Um produto foi recuperado, que foi subseqüentemente aglomerado em um misturador aberto a 130° C.

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada neste produto com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190° C (E). MFI (E)= 10,2 g/10’ MFI (E) = 8,0 (extrapolada) E demonstrado que, mesmo se o efeito do óleo na degradação tradicional pudesse reduzir a eficácia, usando-se a tecnologia que considera o uso de hidroperóxido, além de obter a eficácia conhecida (a degradação acontece a 200° C em vez de a 260° C) o efeito da presença de óleo no processo de degradação seria anulado ou talvez, seria invertido.

Exemplo comparativo 8 180 g do produto do Exemplo comparativo 2 foram plasticizados em um misturador aberto que tem cilindros regulados por termostato a 130° C e em uma distância de 1,4 mm, 20 g de óleo parafmico OBI 10 foram então alimentados. A mistura continuou por 12 minutos (de acordo com uma técnica de mistura bem consolidada) plasticizando o produto na superfície do cilindro e, cortando e reinserindo-o entre os cilindros por pelo menos 12 vezes a fim de aperfeiçoar a mistura.

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada no produto obtido desse modo, com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190° C (E).

Este produto pode ser facilmente comparado com o Exemplo 4 da invenção e com o exemplo comparativo 3.

Um teste dinâmico-mecânico de varredura de freqüência (DMA) foi realizado em uma temperatura de 40° C de 3*10'3 a 100 rad/s.

As inclinações da tangente δ com a freqüência do produto do Exemplo 8c comparado com aquele dos Exemplos 3c e 4 é mostrado na figura 5. E surpreendentemente verificado que a mistura simples do óleo com o produto previamente obtido pela degradação de EPM + SEBS não tenha a mesma estabilidade dimensional daquela obtida pela degradação contextual de SEBS + EPM + óleo (nas concentrações indicadas nas reivindicações).

Ao contrário, o produto do Exemplo 8c prova ser similar ao produto do exemplo comparativo 3, caracterizado pela mesma fluidez (MFI) e a mesma concentração total de SEBS. A partir dos dados obtidos desse modo, parece extremamente provável no momento que o método, objetivo da presente invenção, possa mesmo aumentar (para teores de óleo menores do que 10 %) a estabilidade da forma do produto obtida com o mesmo peso molecular e razão de EPM/SEBS.

Exemplo 9 A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora de hélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, em uma temperatura máxima de 265° C, RPM = 275: • 90,1 partes de C0O58 • 3,3 partes de SOLTH 2315 • 6,6 partes de óleo parafínico branco OBI 10 Um produto foi recuperado, que foi subseqüentemente aglomerado em um misturador aberto a 130° C.

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada neste produto com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190° C (E). MFI (E) = 6,9 g/10’ MFI (E) = 6,5 (extrapolada) Exemplo 10 A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora de hélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, em uma temperatura máxima de 275° C, RPM = 275: • 90,1 partes de C0O58 •3,3 partes de SOLTH 2315 • 6,6 partes de óleo parafínico branco OBI 10 Um produto foi recuperado, que foi subseqüentemente aglomerado em um misturador aberto a 130° C.

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada neste produto com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190° C (E). MFI (E) = 7,4 (extrapolada) Exemplo 11 A seguinte base polimérica foi alimentada a uma extrusora de hélice dupla Maris TM 35V, L/D = 32, em uma temperatura máxima de 270° C, RPM = 275: • 92,5 partes de C0O58 • 3,4 partes de SOLTH 2315 • 5,1 partes de óleo parafínico branco OBI 10 Um produto foi recuperado, que foi subseqüentemente aglomerado em um misturador aberto a 130° C.

Uma análise do índice de fluxo de fusão foi realizada neste produto com um peso de 2,16 kg em temperaturas de 190° C (E). MFI (E) = 7,2 (extrapolada) Os produtos dos Exemplos 9, 10 e 11 são caracterizados por um teor de SEBS (em relação ao polímero total) análogo ou levemente menor do aquele do exemplo comparativo 3 (3,6 % de SEBS).

Os produtos dos Exemplos comparativos 9 e 10 são caracterizados por um teor de SEBS de 3,53 % em relação ao polímero total considerando que o produto do Exemplo 11 tem 3,58 % de SEBS em relação ao polímero total.

Os testes de estabilidade de forma foram realizados, completamente análogos àqueles mostrados nas figuras 1-3, que indicam um comportamento análogo para os produtos dos Exemplos 9-11. A parte das diferenças não evidentes na fluidez (índice de fusão), de fato, todos, têm um teor de SEBS muito similar tanto como valor absoluto quanto como uma razão em relação ao polímero.

Estes produtos têm uma estabilidade de forma muito melhor em relação àquele do exemplo comparativo 3 como mostrado na figura 6 para o produto do Exemplo 9. A Figura 6, de fato, mostra as fotografias da pilha formada com o produto do Exemplo 9 tanto na parte superior (esquerda) quanto parte inferior (direita). Pode ser claramente assumido que o produto do Exemplo 9 e, portanto, também dos Exemplos 10 e 11, tem uma estabilidade de forma melhor em relação ao exemplo comparativo conforme fica totalmente evidente pela comparação destas imagens da pilha em relação ao produto do exemplo comparativo 3 mostrado nas figuras 1 e 2.

Portanto é demonstrado que o uso de óleo combinado com SEBS não permite apenas que uma estabilidade dimensional suficiente do produto diluído em óleo seja mantida, que, graças à presença de óleo, pode ser dissolvido em menos tempo ou sob temperatura menos perigosa ou condições de agitação, mas para concentrações mais limitadas de óleo, pode ainda melhorar a estabilidade da forma do produto, isto é, o mesmo teor de SEBS (em relação ao polímero) e fluidez. O método relativo à presente invenção portanto, pode permitir que produtos diluído em óleo sejam obtidos com um peso molecular extremamente baixo caracterizado por uma estabilidade de forma que em todo o caso é suficiente para ser processado na linha de acabamento da planta de extrusão. Dentro de uma faixa mais limitada de óleo (até uma razão de cerca de 2,5 entre óleo e SEBS), uma melhora na estabilidade dimensional do produto final diluído em óleo é obtida em relação à referência.

Pela diminuição da porcentagem de óleo em relação ao polímero, as vantagens na dissolução do produto são naturalmente limitadas (mas não anuladas), entretanto, a estabilidade da forma destes aumenta, melhorando-o em relação ao produto não diluído em óleo correspondente. AVALIAÇÃO QUANTO AO ADITIVO DE V.I.I. (Melhorador de índice de Viscosidade) Os produtos dos Exemplos 4 e 10 foram dissolvidos no óleo de referência SN 150 que contém 0,3 % de aditivo de PPD (Redutor do Ponto de fluidez), a fim de avaliar as propriedades de temperatura baixa. A base oleosa SN 150 tem as seguintes características: Viscosidade cinemática KV 100° C = 5,3 cSt Ponto Fixo = - 36,5° C (Ponto de Fluidez = -36° C). “Ponto fixo” refere-se ao ponto de congelamento determinado por meio de um instrumento de varredura de temperatura automático. O Ponto de Fluidez é igual ao Ponto Fixo, mas aproximado a três graus mais altos.

Para propósitos ilustrativos, um produto amorfo comercial (polímero A) foi testado, que tem um peso molecular extremamente similar àquele do produto do Exemplo 10, indicado como o produto A.

As concentrações do produto dos Exemplos 10 e 4 são pretendidas como sendo expressos como concentrações em peso de polímero (parte ativa): o óleo OBI 10 é, portanto, excluído do cálculo do aditivo (por exemplo, a solução a 1,8 % de polímero do Exemplo 4 em óleo foi preparada pela dissolução de 2 % do produto do Exemplo 4). A partir dos dados comparativos, pode ser deduzido que o produto obtido de acordo com a presente invenção pode ser usado como aditivo de V.I.I. no setor de óleo lubrificante sem contra-indicações particulares, que tem propriedades de temperatura baixa, entretanto in line com produtos amorfos (ponto de fluidez absolutamente similar ao óleo de base que contém PPD, isto é, nenhuma interferência): esta observação também sendo válida quando a concentração de polímero em óleo é consideravelmente aumentada (1,80).

Este valor experimental confirma que, pela introdução de pequenas quantidades de copolímero do tipo SEBS e óleo parafínico, não existe nenhuma contra-indicação evidente na aplicação final.

REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1. Processo para a preparação de melhoradores de índice de viscosidade (V.IJ.) de óleos lubrificantes, caracterizado pelo fato de que compreende um tratamento de mistura sob condições de elevada taxa de cisalhamento de uma composição que compreende: (i) um ou mais polímeros etileno-propileno ou terpolímeros de etileno-propileno-dieno não conjugado; (ií) um ou mais copolímeros em bloco de polivinilareno/polidieno hidrogenado conjugado/poli vi nilareno; e (iii) óleo lubrificante, (ii) estando presente em uma concentração de 1,5 a 20 % em peso considerando que (iii) está presente em uma concentração que varia de 1,5 a 45 % em peso, eni. que o tratamento de mistura é realizado sob condições de taxa de cisalhamento maiores do que 50 sec'1.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração de componente (ii) varia de 3 a 9 %, considerando que a concentração de componente (iii) varia de 3 a 25%·.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o tratamento de cisalhamento elevado é realizado em uma temperatura que varia de 150° C a 400° C,

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o óleo é alimentado depois de ser absorvido no copolímero em bloco.

5. Processo dc acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o tratamento de mistura é realizado com razões de copolímero em bloco/óleo que variam de 1 a 5.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o tratamento de mistura é realizado na presença de uma substância de uma natureza hidroperóxida.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a temperatura na área de cisalhamento elevado é menor do que 260° C.

8. Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a substância de uma natureza hidroxiperóxida é usada em uma concentração que varia de 0 a 80, preferivelmente de 0,15 a 1 %.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco hidrogenado é distinguido por uma estrutura de bloco em que as cadeias de polivinilareno, preferivelmente poliestireno, são alternadas com cadeias polidiolefínicas conjugadas hidrogenadas.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco hidrogenado tem um teor de vinilaromático que varia de 15 a 50 % em peso e um teor de unidades diolefínicas conjugadas hidrogenadas que varia de 85 a 50 % em peso.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que as unidades diolefínicas conjugadas hidrogenadas derivam de butadieno, isopreno, copolímero de butadieno-isopreno e misturas relativas.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o peso molecular do copolímero em bloco hidrogenado varia de 45.000 a 250.000, preferivelmente de 50.000 a 200.000.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a razão entre o polímero EP(D)M e copolímero em bloco varia de 98:2 a 80:20.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco é selecionado de copolímeros em bloco de estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS).

15. Aditivos de melhoradores de índice de viscosidade (V.I.I.) de óleos lubrificantes, caracterizados pelo fato de que são obtidos conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.