CN102586012B - 一种粗生物柴油中碱催化剂的脱除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粗生物柴油中碱催化剂的脱除方法，步骤如下：采用甘油为萃取剂脱除粗生物柴油中碱催化剂，萃取温度为60-150℃，操作压力为常压，粗生物柴油与甘油质量比在10-1之间。本发明与现有技术相比，有益的效果是：1、通过生物柴油副产物甘油为萃取剂脱除生物柴油中碱催化剂的方法，避免了水洗工艺造成的废水问题；2、甘油相中溶解的碱催化剂通过冷却结晶方式分离出来，甘油和碱催化剂可循环套用在生产工艺，减少生产成本；3、碱催化剂的有效脱除，避免生物柴油高温真空精馏过程中的醇解，有利于生物柴油精馏得率的提高。

Description

一种粗生物柴油中碱催化剂的脱除方法
技术领域
本发明涉及碱催化剂的脱除方法，尤其是一种粗生物柴油中碱催化剂的脱除方法。
背景技术
石化能源日趋枯竭以及使用过程造成的环境污染，促使人们寻找可再生替代能源。生物柴油(脂肪酸甲酯)作为一种清洁可再生燃料被认为是石化能源最好的替代燃料，它是由动植物油脂、废弃油脂等与甲醇经酯交换反应制得，主要生产方法包括均相酸催化法、均相碱催化法、酶催化法、超临界法、固体酸碱催化法等，其中最常用的方法为均相碱催化法。与其他方法相比，均相碱催化交换法是目前世界各国工业化制备生物柴油的方法，该法具有催化剂简单价廉，生产设备要求低，易于放大等工业化生产所需的优点。
然而，采用均相碱催化酯交换法，在后续生物柴油精馏过程前碱催化剂(KOH、NaOH)必须先脱除，否则会促使甘油与生物柴油在再沸器中高温醇解，造成生物柴油精馏得率明显下降。因此，反应后获得的粗生物柴油中碱催化剂的脱除尤为关键。目前工业上常用水洗法去除粗生物柴油(未精制处理)中的碱催化剂(Atadashi I M，et al.Applied Energy，2011，88：4239-4251)，1L生物柴油水洗后大约产生10L废水(Saleh J，et al.Fuel，2010，89：2260-2266)，按此计算，年产1万吨生物柴油需处理10万吨以上废水；另外，水洗法还增加了精制过程的成本，精制成本约占生物柴油生产总成本的60％-80％(Atadashi I M，et al.Applied Energy，2011，88：4239-4251)。此外，卢碧林提出以酸式硅酸镁为吸附剂，替代水洗纯化粗生物柴油，取得了较好的实验效果，但该吸附剂生产成本较高，难以在工业化生产中推广应用(卢碧林.中国油脂，2009，34(5)：46-48)。
发明内容
本发明的目的正是要解决上述技术存在的不足，而提供一种粗生物柴油中碱催化剂的脱除方法，是一种利用生物柴油副产物甘油为萃取剂脱除粗生物柴油(脂肪酸甲酯)中碱催化剂的新方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案。这种粗生物柴油中碱催化剂的脱除方法，步骤如下：采用甘油为萃取剂脱除粗生物柴油中碱催化剂，萃取温度为60-150℃，操作压力为常压，粗生物柴油与甘油质量比在10-1之间。
所述的萃取温度为100℃，一级萃取用新鲜甘油，二级萃取套用一级甘油，三级套用二级甘油。
所述的甘油为甘油三酯与甲醇发生酯交换反应生产生物柴油所产生的副产物。
甘油相中溶解的碱催化剂通过冷却结晶方式分离出来，结晶温度在0℃-20℃，结晶时间在1h-12h，分离出来的甘油和碱催化剂循环套用。
所述的碱催化剂为KOH和NaOH。
本发明与现有技术相比，有益的效果是：1、通过生物柴油副产物甘油为萃取剂脱除生物柴油中碱催化剂的方法，避免了水洗工艺造成的废水问题；2、甘油相中溶解的碱催化剂通过冷却结晶方式分离出来，甘油和碱催化剂可循环套用在生产工艺，减少生产成本；3、碱催化剂的有效脱除，避免生物柴油高温真空精馏过程中的醇解，有利于生物柴油精馏得率的提高。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：这种粗生物柴油中碱催化剂的脱除方法，步骤如下：采用甘油为萃取剂脱除粗生物柴油中碱催化剂，甘油单级萃取，萃取温度为60-150℃，操作压力为常压，粗生物柴油与甘油质量比在10-1之间。甘油相中溶解的碱催化剂通过冷却结晶方式分离出来，结晶温度在0℃-20℃，结晶时间在1h-12h，分离出来的甘油和碱催化剂循环套用。
为说明碱催化剂在甘油中的溶解性能，以碱催化剂KOH在甘油中的溶解度说明。
表1不同温度下KOH在甘油中的溶解度
从表1可看出，碱催化剂KOH在甘油中属于易溶，甘油可作为碱催化剂KOH的优良萃取剂。
为说明甘油单级萃取效果，本示例利用反应过程产生的甘油单级萃取粗生物柴油中碱催化剂，碱催化剂以KOH为例。
表2萃取前后KOH在甘油/生物柴油体系中质量浓度
Figure BDA0000130090270000031
准确量取100g大豆油和30g甲醇，称取KOH质量为油重的1％，在60℃恒温下反应，反应过程中取样进行爬板分析，直至分析显示无甘三酯则反应结束。反应后静置分层，分出甘油相和油相，测量甘油相和油相中KOH含量，再分别旋蒸脱除甲醇，将脱除甲醇后的两相混合并搅拌，利用甘油相再次萃取油相中KOH，在100℃下保温分层1-2小时，分别测量甘油相和油相中KOH含量，结果如表2所示。
从表2可看出，萃取前后，经甘油萃取后生物柴油中KOH的含量减少47％以上，甘油中KOH含量增加12％以上，生物柴油中KOH的含量大幅度降低，这表明甘油能有效萃取出油相中KOH，尤其是体系中甲醇脱净后萃取效果更好。
实施例2：利用精制生物柴油副产物甘油萃取粗生物柴油中碱催化剂，碱催化剂以KOH为例，图1是精制甘油萃取粗生物柴油KOH工艺示意图。
为说明甘油萃取效果，将粗生物柴油(3.74mgKOH/g油)按图1所示的方式三级萃取，萃取温度为100℃，粗生物柴油与甘油质量比在10-1之间，一级萃取用新鲜甘油，二级萃取套用一级甘油，三级套用二级甘油，萃取效果如表3所示。
表3精制甘油萃取粗生物柴油KOH效果
Figure BDA0000130090270000032
从表3可看出，甘油经过三级萃取均能将粗生物柴油中的KOH含量大幅度降低，通过三级萃取获得的油相中的KOH含量均低于1mg/g油(工业上粗生物柴油KOH含量低于1mgKOH/g油，可获得较高的精馏得率，因此以此标准作为萃取目标)，其中一级油相KOH脱除率可达96％，表明甘油能有效萃取脱除粗生物柴油中的KOH。由表1可知100℃时KOH在甘油中的溶解度为23.56gKOH/100g甘油，即235.6mgKOH/g甘油，三次萃取后甘油中的KOH含量仅为18.85mgKOH/g甘油，远远小于甘油中KOH的最大溶解量，三次萃取后的甘油还可以继续萃取多次，直至油相中KOH含量高于1mgKOH/g油。由此可见，甘油能多次萃取使用。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种粗生物柴油中碱催化剂的脱除方法，其特征在于：步骤如下：采用甘油为萃取剂脱除粗生物柴油中碱催化剂，萃取温度为100℃，操作压力为常压，粗生物柴油与甘油质量比在10-1之间；一级萃取用新鲜甘油，二级萃取套用一级甘油，三级套用二级甘油；所述的甘油为甘油三酯与甲醇发生酯交换反应生产生物柴油所产生的副产物；甘油相中溶解的碱催化剂通过冷却结晶方式分离出来，结晶温度在0℃-20℃，结晶时间在1h-12h，分离出来的甘油和碱催化剂循环套用。
2.根据权利要求1所述的粗生物柴油中碱催化剂的脱除方法，其特征在于：所述的碱催化剂为KOH和NaOH。
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