JP3367673B2 - 潤滑油用分散剤の製造に用いるためのエチレン及び１−ブテンから誘導されたポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は、エチレンと１−ブテンとから誘導された
ポリマーであって、ポリマーを潤滑油添加剤、特に分散
剤の製造のための『ポリマー主鎖』として特に適したも
のにする化学的性質及び物理的性質の組合せを有する前
記ポリマーに関する。この発明はまた、前記ポリマーか
ら製造され、潤滑油組成物において有用な、油溶性の分
散用添加剤（分散剤）、及びこの油溶性分散剤を含有す
る濃厚物にも関する。

発明の背景 炭化水素油組成物は典型的には、少なくとも１種の炭
化水素ベース油と、１種以上の添加剤、例えば分散剤と
の混合物を含み、各添加剤は、ベース油の予定される用
途、例えば潤滑油、ヒーター油、ディーゼル油、中間留
分燃料油等のような用途におけるその性能及び性質を向
上させる目的で用いられる。

分散剤は、典型的には、油溶性を提供する油性成分及
び分散性を提供する極性成分を持つポリマー物質であ
る。分散剤は一般的に10000以下の数平均分子量を有す
る。

潤滑油中に用いられる分散剤は、典型的には、炭化水
素ポリマーを変性して窒素及びエステル系の基を含有さ
せたものである。分散剤の製造には通常ポリイソブチレ
ンが用いられるが、エチレン−α−オレフィンコポリマ
ーのようなその他の炭化水素ポリマーも同様に用いるこ
とができる。分散剤は主として、使用の間に酸化等によ
って生成する不溶性物質を油中に懸濁状に保ち、それに
よってスラッジのフロキュレーション（凝集）及び沈殿
を防止するために用いられる。分散剤の使用量は、その
物質がその分散剤機能を達成する有効性によって決めら
れ、調節される。

窒素及びエステル系分散剤は、初めに長鎖炭化水素ポ
リマー、例えばポリイソブチレン、を無水マレイン酸に
よって官能化して対応する無水琥珀酸基で置換されたポ
リマーを生成させ、次いで無水琥珀酸置換ポリマーをア
ミン又はアルコールによって誘導体化することによって
製造することができる。ポリイソブチレンは一般的に、
ポリマー鎖に沿って配置された残留不飽和を、ポリマー
鎖１個当たりにエチレン系不飽和約１個の量で含有す
る。エチレン系二重結合は、例えば熱『エン』反応（即
ち無水マレイン酸又は１個以上のその他のジカルボン酸
部分との直接反応）によってポリイソブチレンを官能化
するための部位としての働きをする。

慣用の分散剤において用いられるポリイソブチレン
（PIB）ポリマーは、典型的には、900〜2500の数平均分
子量（M_n）を有する。3000より小さいM_nを有するPIB
は、分散剤分子を潤滑油中に完全に可溶化させておくの
には分子量が不充分であるために、分散剤に使用した場
合にむしろ劣った性能結果を与える。他方、高分子量PI
B（M_n＞3000）は粘性が高過ぎ、多くの操作において加
工処理するのが困難なことがある。この問題は、PIB分
子量が5000乃至10000に増大すると、もっとはるかに深
刻になる。

ポリイソブチレン中の末端エチレン不飽和の増量（い
わゆる「反応性ポリイソブチレン」）は、米国特許第41
52499号に開示されたような、BF₃を触媒として用いたイ
ソブチレンの重合によって達成されている。しかしなが
ら、反応性ポリイソブチレンは依然として鎖に沿ってど
こか他の場所にも実質的な量の不飽和を含有することが
ある。さらに、2000より大きい分子量で反応性ポリイソ
ブチレンポリマーを製造することは困難である。

英国特許第1329334号は、比較的低分子量のエチレン
−α−オレフィンコポリマーの製造のための慣用のチー
グラー・ナッタ触媒の使用を例示している。この特許
は、担体（炭化水素不溶性Mg化合物）上に担持させたチ
タン又はバナジウムハロゲン化合物と有機アルミニウム
化合物とから成る触媒を用いて水素の存在下でエチレン
及び随意としてのα−オレフィンを重合することによっ
てエチレンポリマーワックスを製造することを開示して
いる。ポリマーワックスの分子量及び密度は、重合の際
に用いられる水素及び（又は）α−オレフィンの量によ
って調節される。ポリマーワックスは、400〜20000の範
囲のM_vを有すると開示されている。ワックスは、ワック
ス中の二重結合の含有率が小さいことのために、架橋が
形成することなく酸化させることができ、酸化させたワ
ックスはマレイン酸化合物と反応させることによって変
性することができる。この特許は、炭素原子1000個当た
りにエチル基28個を含有するエチレン−１−ブテンポリ
マーワックスの製造を開示した実施例を含有し、これ
は、ポリマー中のエチル基が１−ブテンから誘導された
単位によると仮定すると、エチレン約94モル％に相当す
る。

メタロセン及びアルミノキサンを含む触媒を用いて、
残留二重結合不飽和を含有する低分子量のエチレン−α
−オレフィンコポリマーが製造されている。例えば、米
国特許第4668834号は、約250〜約20000の範囲のM_n、少
なくとも約75の粘度指数、ビニリデンタイプの末端不飽
和及び約20〜約80の範囲のモルエチレン含有率を有する
エチレン−α−オレフィンコポリマー及びターポリマー
を教示している。エチレンとの重合のための好ましいα
−オレフィンの例として、プロピレン及び１−ブテンが
特に開示されている。エチレン−α−オレフィンコポリ
マー及びターポリマーは、エポキシグラフト化電気絶縁
封入組成物における中間体として有用であると開示され
ている。この特許は、エチレン−１−ブテン（EB）コポ
リマーの製造に関する実施例を含まず、窒素含有無灰分
散剤の製造に関連した開示も含まない。

同様に、米国特許第4704491号は、メタロセンのよう
な第IV b族遷移金属化合物とアルミノキサンとを含む触
媒の存在下でエチレンとC₃〜C₂₀α−オレフィンとを共
重合することによって製造することができる液状エチレ
ン−α−オレフィンランダムコポリマーに関する。EPコ
ポリマーに向けられた多くの例に加えて、この特許は、
ジルコノセン−アルミノキサン触媒系の存在下でのエチ
レンと１−ブテンとの重合によるEBコポリマーの製造の
例を２つ提供している。例６は、55モル％（38重量％）
のエチレン含有率及び1200のM_nを有するEBコポリマーを
開示している。例14は、60モル％（43重量％）エチレン
含有率及び2300のM_nを有するEBコポリマーを開示してい
る。この特許は、この液状コポリマーは分子鎖末端に無
水マレイン酸と反応することができる二重結合を持って
いるので、容易に変性することができる、と述べてい
る。

国際出願公開WO90/1503号は、エチレン約20〜約80モ
ル％（11〜67重量％）を含有し、約300〜約10000の数平
均分子量を有するエチレン−α−オレフィンポリマーで
あって、全ポリマー鎖の少なくとも90％が少なくとも１
個の炭素−炭素二重結合を含有し、少なくとも3.5:1の
ビニリデン二重結合対ビニル二重結合の比を示す前記ポ
リマーに関する。このポリマーは、ある種のメタロセン
−アルミノキサン触媒を用い、ある種の操作及び条件を
用いることによってエチレンとα−オレフィンとを重合
させることによって製造することができると開示されて
いる。例５は、ジメチルシリルジシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド及びメチルアルミノキサンを用
いたM_n＝860のEBコポリマーの製造を開示している。残
りの製造実施例は、エチレン−プロピレンコポリマーに
向けられている。

米国特許第5043515号は、オレフィンのオリゴマー化
用のジルコノセン／アルミノキサン触媒及びこの触媒を
用いたオリゴマー化方法を教示している。より特定的に
は、この特許は、前記触媒を用いたエチレンのオリゴマ
ー化又はエチレン及び１種以上のC₃〜C₁₀α−オレフィ
ンのオリゴマー化を教示している。さらに、出発原料が
１種以上のα−オレフィンと組み合わされたエチレンで
ある場合には生成物のオレフィン（即ちオリゴマー）が
有意の部分のビニリデンオレフィンを含有するというこ
とが開示されている。この特許の例３〜５は、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びアル
ミノキサンを用いたエチレン及び１−ブテンのオリゴマ
ー化を記載している。このオリゴマーは特別な分散剤又
は潤滑油添加剤の製造における中間体として有用である
と開示されている。

ヨーロッパ特許公開第353935A1号は、300〜10000の数
平均分子量を有し且つモノ又はジカルボン酸生成性部分
で置換された少なくとも１種の末端不飽和含有エチレン
−α−オレフィンポリマーを含む油溶性潤滑油添加剤で
あって、エチレン−α−オレフィンポリマーのポリマー
鎖の少なくとも約30％が末端エテニリデン不飽和を含有
するものに関する。ヨーロッパ特許公開第441548A1号
は、約300〜20000の数平均分子量を有する末端不飽和含
有エチレン−α−オレフィンコポリマーについての同様
の教示を提供している。さらに、ヨーロッパ特許公開第
353935A1号は、モノカルボン酸置換ポリマー及びジカル
ボン酸又は酸無水物置換ポリマーは、さらにアミン、ア
ルコール、アミノアルコール、金属化合物のような求核
試薬と反応させることによって、分散剤のような潤滑油
添加剤として有用な誘導体を生成させることができると
開示している。エチレン−α−オレフィンポリマーの好
適なエチレン含有率は20〜80モル％の範囲であると開示
されている。例５は、ジメチルシリルジシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロリド及びメチルアルミノキサ
ンを用いたM_n＝860のEBコポリマーの製造を開示してい
る。ポリマーのエチレン含有率は実施例に開示されてい
ない。続いてのポリマーのEB置換無水琥珀酸（EBSA）へ
の官能化及びアミドアミンによるEBSAの誘導体化も例示
されている。

米国特許第4981605号は、液状エポキシ化エチレン系
ランダムコポリマー及び液状ヒドロキシル化エチレン系
ランダムコポリマーに関し、これらは共に潤滑油添加
剤、塗料添加剤及び樹脂変性剤として有用である。この
特許は、エポキシ化／ヒドロキシル化エチレン系ランダ
ムコポリマーはエチレンとC₃〜C₂₀α−オレフィンとの
液状エチレン系ランダムコポリマーのエポキシ化／ヒド
ロキシル化生成物であり、エポキシ／ヒドロキシル基は
それぞれエチレン又はα−オレフィンから誘導された炭
素−炭素二重結合によって生成し、液状エチレン系ラン
ダムコポリマーのポリマー鎖の末端に配置されると開示
している。さらに、この特許は、液状エチレンランダム
コポリマーはとりわけ10〜85モル％のエチレン成分含有
率、15〜90モル％のα−オレフィン含有率、通常200〜1
0000のM_n及び通常4.0以下の分子量分布を有すると開示
している。参考例６は、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド及びアルミノキサンの存在下で
エチレン及び１−ブテンを重合させることによる、58モ
ル％（41重量％）のエチレン含有率及び1500のM_nを有す
る液状EBランダムコポリマーの製造を開示している。

メタロセン−アルミノキサンを用いて製造された低分
子量エチレン−α−オレフィンコポリマーを化学的に変
性して潤滑油用の添加剤を提供することに主として関す
るその他の刊行物には、例えば米国特許第4943658号及
び同第5017299号が包含される。

この広い一般的な類のエチレン−α−オレフィンコポ
リマーの中で、例えばコモノマーの種類及びその含有率
並びにある種のポリマーの性質を選択的に調節すること
によって、エチレン−α−オレフィンポリマーを基とす
る無灰分散剤の性能のさらなる向上、並びに分散剤の経
済性の有意の向上を達成することができるということが
わかった。

発明の概要 エチレン及び１−ブテンから誘導されるコポリマー
（エチレン−１−ブテンコポリマー又はEBコポリマーと
言う）は、次の複雑な組合せ性質によって特徴付けるこ
とができる:1500〜7500の数平均分子量；全ポリマー鎖
の少なくとも30重量％がエチルビニリデン基を末端とす
ること;50重量％以下のエチレン含有率；並びに、光散
乱測定によって示されるように、ポリマーの凝集物（ag
gregates）がない鉱油中の溶液を形成することができる
こと。より特定的には、本発明のEBコポリマーは、後に
規定するような光散乱ファクターS_fについて０の値を有
する鉱油溶液を形成することによって特徴付けられる。
この溶液が示す０のS_f値は、鉱油溶液に溶解した個々の
EBポリマー分子の間の会合（association）又は凝集が
ないことを示す。これらの本発明のEBコポリマーの凝集
がない鉱油溶液は、均質鉱油溶液と称することもでき
る。

この性質の組合せは、本発明のEBコポリマーを、潤滑
油添加剤、特に分散剤、におけるポリマー主鎖としての
用途に特に適したものにする。本発明のEBコポリマーを
特徴付ける限定された範囲の数平均分子量は、コポリマ
ーから製造される分散剤が完全に潤滑油用ベース油中に
可溶化されるのを保証し、同時に、高い粘度レベル及び
ワックス結晶の相互作用に起因する取扱いの問題を回避
又は減少させる。本発明のEBコポリマーはその中の末端
エチルビニリデン不飽和の割合が比較的高いので、この
EBコポリマーから製造される分散剤は高い活性成分濃度
を有し、そのために、高められたスラッジ及びワニス制
御性質によって示されるように、高められた潤滑油分散
性を提供する。

さらに、本発明のポリマー及びこれから製造される分
散剤は、これらが添加され且つ慣用の潤滑油流動性向上
剤（LOFI）をも含有させた潤滑油組成物中で、高められ
た流動点性能を有する。分散剤のこの有益な流動点挙動
は、EBコポリマーが約０のS_f値によって証明されるよう
なポリマー凝集物がない均質な鉱油溶液を形成する能力
に一部起因するばかりでなく、限定されたエチレン含有
率にも一部起因すると信じられる。対照的に、０より大
きいS_f値及び（又は）約50重量％を越えるエチレン含有
率を有するEBコポリマー並びにこれから製造された分散
剤は、それらが用いられた潤滑油組成物の流動点の上昇
を示すことがある。従って、その局面の一つにおいて、
本発明は、主要量の潤滑油ベース油、有効量のLOFI及び
少量の本発明のEBコポリマーを含む潤滑油組成物に関す
る。

本発明の別の局面は、反応性の基で官能化されたEBコ
ポリマー、例えば本発明のEBコポリマーをモノ不飽和カ
ルボキシル反応成分と反応させる（例えば『エン』反応
によって反応させる）ことによってもたらされる、モノ
又はジカルボン酸物質（即ち、酸、酸無水物又は酸エス
テル）による置換によって官能化されたEBコポリマーに
関する。モノカルボン酸で置換されたEBコポリマー及び
ジカルボン酸又は酸無水物で置換されたEBコポリマー
は、それ自体が潤滑油に対する添加剤として有用であ
り、また、本発明の別の局面においては、アミン、アル
コール、アミノアルコール及び金属化合物のような求核
試薬と反応させて、これもまた潤滑油添加剤として、例
えば分散剤として有用な誘導体物質を生成させることも
できる。

本発明のさらに別の局面においては、前記のモノ不飽
和カルボン酸反応成分以外の反応成分を用いて本発明の
EBコポリマーを官能化することによって潤滑油添加剤が
製造される。従って、触媒として活性量の少なくとも１
種の酸性アルキル化触媒の存在下でヒドロキシ芳香族化
合物と反応させることによってコポリマーを官能化する
ことができる。次いで、アルキル化されたヒドロキシ芳
香族化合物をマンニッヒ塩基縮合によってアルデヒド及
びアミン試薬と反応させて、誘導体化コポリマーを提供
することができる。

本発明の範囲内の潤滑油添加剤はまた、本発明のEBコ
ポリマーを例えば酸素及び（又は）オゾン含有気体を用
いて酸化させることによっても製造される。このコポリ
マーはまた、ヒドロホルミル化及びエポキシ化によって
官能化することもできる。また、このEBコポリマーは、
このコポリマーと一酸化炭素とをコッホ反応条件下で酸
性触媒及び求核性捕捉剤、例えば水又はヒドロキシ含有
化合物若しくはチオール含有化合物の存在下で接触させ
ることによって官能化して、ポリマー上にカルボキシル
基を生成させることもできる。さらに、前記の酸化、ヒ
ドロホルミル化、エポキシ化及びコッホ反応によって生
成した官能化ポリマーは、少なくとも１種の誘導体化用
化合物と反応させることによって誘導体化して誘導体化
ポリマーを生成させることができる。

図面の簡単な説明 図１は、本発明のEBコポリマーの光散乱挙動と別のEB
コポリマーの光散乱挙動との図解による比較を提供す
る。図１−Ａは、本発明のEBポリマーのS150NL鉱油中の
溶液について、溶液を約80℃又はそれ以上の温度から20
℃に急冷した後の散乱光強度を経過時間の関数としてプ
ロットしたグラフであり、この場合にはEBポリマーは急
冷後に凝集物がない均質溶液を形成する。図１−Ｂは、
急冷後に凝集物を含有する溶液を形成するEBポリマーの
S150NL鉱油溶液についての散乱光強度データのプロット
の比較用グラフである。

図２は、実施例の表IV中のEBコポリマーの流動点をそ
の重量％エチレン含有率の関数としてプロットしたもの
である。所定のコポリマーの流動点を記した円の直径
は、その数平均分子量に比例する。それぞれの円に関連
した数字は、表IV中のコポリマーに与えた試料番号であ
る。

図３は、S150NL鉱油中のEBポリマーの溶液からの散乱
光強度を、溶液を約80℃の温度から20℃に急冷した後の
経過時間の関数としてプロットしたグラフである。図３
−Ａは例１において製造したEBコポリマーの試料につい
ての光散乱データのプロットであり、図３−Ｂは比較例
２において製造したEBコポリマーの試料についての光散
乱データのプロットである。

発明の詳細な説明 本発明は、エチレンと１−ブテンとから誘導されるコ
ポリマーであって、このコポリマーを分散剤の主鎖とし
て用いるのに特に適したものにする化学的性質及び物理
的性質のある種の組合せによって特徴付けられる前記コ
ポリマーに関する。より特定的には、本発明のEBコポリ
マーは、比較的高い割合の末端ビニリデン不飽和、限定
された範囲の数平均分子量、調節されたエチレン含有率
及びポリマーの凝集がない鉱油溶液を形成する能力を有
する。これらの性質はそれぞれ、分散剤主鎖としてのコ
ポリマーの有用性にいくつかの点で寄与する。

本発明のEBコポリマーは、高い割合の末端ビニリデン
タイプ不飽和を有する。EBコポリマー鎖は式： Poly−Ｃ（−CH₂CH₃）＝CH₂ （ここで、Polyはポリマー鎖を表わし、 −Ｃ（−CH₂CH₃）＝CH₂は鎖の一方の端部の末端とな
るエチルビニリデン基を表わす） で表わされる。EBコポリマーは、典型的には、ポリマー
鎖の少なくとも30％、より好ましくはポリマー鎖の少な
くとも50％、特に好ましくはポリマー鎖の少なくとも65
％、典型的には50〜75％がエチルビニリデン基を末端と
して有する。さらに、コポリマーは、典型的には、鎖の
10％以下がビニル基｛即ちPoly−CH＝CH₂（ここで、−C
H＝CH₂はビニルである）｝を末端として有し、鎖の残り
の部分が内部モノ不飽和を有する。内部モノ不飽和は典
型的には全ポリマー不飽和を基準として１〜８％の量の
ビニレン｛即ちPOLY−Ｃ（−CH₃）＝CH（−CH₃）（ここ
で、メチルは互いにcis又はtrans配置にあってよい）｝
及び20〜50％の量の三置換ビニルを包含する。ポリマー
鎖が示す末端エチルビニリデン不飽和、末端ビニル不飽
和等の割合はフーリエ（Fourier）変換赤外（FTIR）分
光分析、滴定、又はＣ−13NMRによって測定することが
できる。ポリマーを製造するために用いられるメタロセ
ン触媒又は助触媒のタイプを変えることによって前記の
二重結合の分布をある程度変えることができるというこ
とが理解されよう。本発明のEBコポリマーはその中の末
端エチルビニリデン不飽和の割合が比較的高いので、こ
のEBコポリマーから製造される分散剤は高い活性成分濃
度を有し、そのため、高められたスラッジ及びワニス制
御性質によって示されるように、高められた潤滑油分散
性を提供する。

本発明のコポリマーは、典型的には1500〜7500、好ま
しくは1500〜6000（例えば1500〜5000）、特に好ましく
は2000〜5000（例えば2200〜4000）の数平均分子量
（M_n）を有する。

組成に関しては、EBコポリマーはポリマーの総重量を
基準として典型的には50重量％以下、好ましくは45重量
％以下、特に好ましくは40重量％以下のエチレンを含有
する。従って、エチレン含有率は、典型的には１〜50重
量％（例えば５〜50重量％）、好ましくは５〜45重量％
（例えば５〜35重量％）、特に好ましくは10〜35重量％
（例えば10〜30重量％）の範囲であることができる。コ
ポリマー含有率の残部は実質的に１−ブテンから誘導さ
れる単位を基とする。従って、１−ブテン含有率は、典
型的には99〜50重量％（例えば95〜50重量％）、好まし
くは95〜55重量％（例えば95〜65重量％）、特に好まし
くは90〜65重量％（例えば90〜70重量％）である。

本発明のコポリマーは、随意に、その他のα−オレフ
ィン及びC₃〜C₂₂ジオレフィンから誘導される単位を少
量（例えば典型的には10重量％まで、好ましくは５重量
％まで）含有することができる。例えば少量のその他の
C₄オレフィンの導入は、EBコポリマーの製造の際にある
量の２−ブテン、イソブテン及び（又は）ブタジエンを
も含有する１−ブテン反応成分流を使用することによっ
てもたらすことができる。

本発明のEBコポリマーはまた、凝集がない鉱油溶液、
即ち、S150NL鉱油中に低濃度、典型的には５重量％の濃
度で溶解させた時に、個々のEBコポリマー分子間の会合
がない鉱油溶液を形成する。より特定的には、本発明の
EBコポリマーは、80℃又はそれ以上の温度から鉱油溶液
を急冷した後に20℃において凝集がない鉱油溶液を形成
する。この応答は光散乱挙動によって特徴付けられ、こ
の場合、これらの溶液は光散乱ファクターS_fについて０
の値を有する。本発明のEBコポリマーは一般的に、凝集
を示すEBコポリマーと比較して潤滑油中に用いるのに適
した有益な又は向上された性質を１つ以上示す。さら
に、本発明のポリマーを潤滑油添加剤、特に分散剤にお
けるポリマー主鎖として用いた場合、ポリマーの有益な
又は向上された性質が添加剤に付与される。例えば、本
発明のEBコポリマーの非凝集性は、潤滑油用鉱油中での
コポリマーの許容できる流動点性能及びコポリマーの官
能化又は誘導体化によって得られる添加剤の許容できる
流動点性能のための充分条件である。

20℃の鉱油溶液中でのEBコポリマーの凝集の状態は、
次式によって与えられるようなその散乱ファクターS_fの
値から決定される： 式（Ｉ）において、I_Oは、S150NL（ソルベント150ニ
ュートラル軽質）潤滑油用鉱油｛エクソン・カンパニー
（Exxon Company）USA）中に１〜10重量％、典型的には
５重量％のEBコポリマーを含む溶液を80℃又はそれ以上
の温度から20℃の温度に急冷した直後のこの溶液からの
散乱光の平均初期強度である。I_Oは、時間ｔ＝０、即ち
急冷直後の散乱光強度を測定することによって決定され
る。I_eqは、同じ溶液を急冷後に20℃に保って少なくと
も時間ｔ＝t_eqが経過した後のこの溶液からの散乱光の
平均強度である。後により詳しく説明するように、t_eq
は、その溶液が急冷後に一定（又は「平衡」）値の散乱
光強度に達するのに充分な時間である。

本発明のEBコポリマーは、０又は実質的に０のS_f値を
有し、これはI_eq及びI_Oの値が実質的に同等であること
を意味する。換言すると、S150NL油中の本発明のEBコポ
リマーの１〜10重量％の溶液を80℃又はそれ以上の温度
から急冷した後にこの溶液を20℃の温度に保って測定し
たこの溶液からの散乱光の初期平均強度は、急冷後の経
過時間にわたって変化しない。対照的に、鉱油溶液中で
凝集する傾向を有するEBコポリマーは０より大きいS_fを
有する。S150NL油中のこのような凝集性EBコポリマー１
〜10重量％を含む溶液については、溶液を80℃又はそれ
以上から20℃に急冷した直後の時間ｔ＝０における平均
強度よりも、急冷した後のt_eqと同等又はそれより長い
時間ｔについての溶液からの散乱光の平均強度の方が大
きい。

図１は、本発明のEBコポリマーの光散乱挙動と０より
大きいS_fを有するEBコポリマーの光散乱挙動との図解に
よる比較を提供する。図１−Ａは、本発明のEBコポリマ
ーのS150NL鉱油中の溶液について、自由裁量（arbitar
y）単位における散乱光強度を急冷した後の経過時間の
関数としてプロットしたものである。バックグラウンド
ノイズのせいで散乱光強度の測定値にランダムな変動が
あるが、平均散乱光強度は経時的に変化しない。従っ
て、I_O＝I_eq、S_f＝０である。図１−Ｂは図１−Ａと類
似したプロットであり、０より大きいS_fを有するEBコポ
リマーの溶液についての急冷後の時間の関数としての散
乱光強度を示す。急冷直後の比較的短い時間については
平均散乱光強度は比較的低く且つ一定の値を有し、時間
ｔ＝ｏにおける強度I_oに本質的に等しい。その後に、t'
からt_eqまでの時間の間隔として図１−Ｂに示された、
散乱光強度がはっきり上昇する時間がある。t_eq以上の
時間については、平均散乱光強度は比較的高い一定（即
ち「平衡」）値I_eqを有する。従って、I_eq＞I_O、S_f＞０
である。

前に示したように、S_f＝０を有する本発明のEBコポリ
マーの光散乱挙動と０より大きいS_fを有するEBコポリマ
ーの光散乱挙動との間の違いは、S150NL鉱油溶液中のコ
ポリマーの凝集（自己会合とも言う）の度合いに関連す
る。ポリマー分野の当業者ならば知っているように、一
定温度に保った固定された濃度（例えば溶液の単位容量
当たりの溶質の固定された重量）を有する希薄ポリマー
溶液への入射光が一定強度である場合、所定の散乱角度
θにおいて測定される散乱光強度は、ポリマーの分子量
が増大するにつれて大きくなる［例えば、チュー（Ch
u）、ベンジャミン（Benjamin）、「レーザー・ライト
・スキャッタリング（Laser Light Scattering）」｛19
74年、米国ニューヨーク州、アカデミック・プレス（Ac
ademic Press）社｝第10章、第201〜210頁の議論を参照
されたい］。また、濃度が一定であるとすれば、希薄溶
液中の個々のポリマー分子が溶液中で凝集すると、光を
散乱する粒子の寸法が増大するため、換言すればポリマ
ー粒子の「見掛け」分子量が増大するために、溶液の散
乱光強度は、凝集がない場合と比べて大きくなる、とい
うことも知られている｛例えば、M.B.ヒューグリン（Hu
glin）編集の「ライト・スキャッタリング・フロム・ポ
リマー・ソリューションズ（Light Scattering from Po
lymer Solutions）」（1972年、米国ニューヨーク州、
アカデミック・プレス社）第９章、H.G.エライアス（El
ias）、『光散乱による会合及び凝集の研究（The Study
of Association and Aggregation Via Light Scatteri
ng）』を参照されたい｝。

０より大きいS_fを有するEBコポリマーの溶液について
のt_eqの値は、散乱光強度を時間に対してプロットする
ことから決定され、実際にそれによって確定される。こ
れらの場合についてI_o及びI_eqを測定するに当たって
は、t_eqの実際値を用いる。t_eqは典型的には少なくとも
５分であり、そして一般的にはせいぜい15〜20分であ
る。典型的な実験においては、散乱光強度は、少なくと
も60〜120分までの間、毎分数回測定される。このよう
に長時間測定することによって、著しく長いt_eq（例え
ば30分）を有するEBコポリマーを見逃さないことが保証
される。他方、本発明のEBコポリマーの溶液について
は、平均散乱光強度は経時的に変化しないので、散乱光
強度を急冷後の時間に対してプロットすることによって
t_eqの実際値を測定することはできず、その必要もな
い。従って、ここでI_eqを測定するに当たっては、任意
の慣用の自由裁量的に選択されるt_eq値、例えば15分のt
_eq値を用いることができる。（しかしながら、被検コポ
リマーが著しく長いt_eqを持つ凝集性コポリマーではな
いことを保証するためには、急冷後に少なくとも30分間
測定を行なうべきであることに留意されたい。） I_O及びI_eq値は、慣用の弾性光散乱技術を用いて測定
することができ、その実施方法は、M.B.ヒューグリン編
集の「ライト・スキャッタリング・フロム・ポリマー・
ソリューションズ」（1972年、米国ニューヨーク州、ア
カデミック・プレス社）を含む多くの刊行物に記載され
ている。式（Ｉ）におけるS_fによって規定されるような
散乱光強度の経時変化が起こるかどうかということが、
本発明の目的のための臨界的な決定要素となる。従っ
て、検量標準に対して散乱を測定することや、絶対的に
明確に強度を測定することは、必要ではない。好ましい
試料調製方法は、適当な部（量）のS150NL鉱油に、鉱油
中のポリマーの濃度を所望の濃度（即ち約１〜10重量
％、典型的には５重量％）にするのに必要な量のEBコポ
リマーを添加し、ポリマー−油の組合せ物を数時間撹拌
し、次いでポリマー−油の混合物を80〜90℃の温度に加
熱し、溶解が完了するまでこの混合物を、場合によって
は振盪しながら、その高い温度に保つことを含む。次い
で溶液を80℃又はそれ以上にさらに数時間保ち、次いで
過して直接試料セル中に入れる。得られたダストがな
い依然として80℃又はそれ以上の温度の溶液を、次いで
即座に、光散乱光度計の20℃に温度設定した試料ホルダ
ー中に入れることによって急冷し、溶液からの散乱光強
度を前記した態様で時間の関数として監視する。

本発明の好ましいEBコポリマーは、ASTM法D97によっ
て測定した時に−30℃以下の流動点によってさらに特徴
付けることができ、その測定は、S150NL潤滑油用鉱油中
に本発明のEBコポリマー２重量％及びフマル酸C₈〜C₁₈
ジアルキル−酢酸ビニルコポリマーを含む慣用の潤滑油
流動性向上剤0.2重量％を含む溶液に対して行なわれ
る。前記したように、油組成物の流動点とは、特定の態
様（本明細書においては、ASTM法D97によって規定され
た態様）で冷却した時にその組成物が流動する最低温度
である。望ましい潤滑油組成物は、典型的には、比較的
低い流動点、典型液には−30℃以下の流動点を有する。
分散剤の要件は、分散剤が添加される潤滑油組成物の流
動点に悪影響を及ぼさない（即ち流動点を有意に上昇さ
せない）ことである。分散剤の流動点挙動はそれを誘導
するために用いたポリマーの流動点挙動によって大いに
決定されるということがわかった。より特定的には、溶
液状のEBコポリマーがASTM法D97に従って測定した時に
−30℃以下の流動点を示せば、後に記載するようにEBコ
ポリマーを官能化及び（又は）誘導体化することによっ
て製造された分散剤を有効量で潤滑油組成物に添加して
も、組成物の流動点が有意に変化することがないという
ことがわかった。

流動点性能における複雑なファクターの中に、ポリマ
ーのエチレン含有率及び数平均分子量がある。図２は、
15〜62重量％の範囲のエチレン含有率及び1627〜12432
の範囲の数平均分子量を有する一連のEBコポリマーのAS
TM法D97に従って測定した流動点をプロットしたもので
ある。これらのコポリマーのいくつかは本発明の範囲内
のものであり、いくつかは本発明の範囲内のものではな
いが、それらは全て、一般的に後記するような触媒及び
方法（『エチレン−１−ブテンコポリマーの製造』の
項）を用いて製造した。図のためのデータは、実施例の
表IVから取った。それぞれの円の直径は、試料の数平均
分子量に比例する（円に付した数字は表IVの試料番号で
ある）。これらのデータに基づけば、50重量％より低い
エチレン含有率及び7500までのM_nを有するEBコポリマー
は、許容できる流動点挙動を有することが期待できる。
さらに、60重量％より高いエチレン含有率及び約10000
以上のM_nを有するポリマーは許容できない流動点挙動を
有することが予測できる。しかしながら、50〜60重量％
の範囲のエチレン含有率を有するポリマーの流動点挙動
は、予測不能であるように思われる。例えば、試料番号
16のポリマー（エチレン51重量％、M_n＝2844）は−36℃
の流動点を持つが、試料番号15のポリマー（エチレン50
重量％、M_n＝3370）は−18℃の流動点を持つ。従って、
50〜60重量％の範囲のエチレン含有率は、良好な流動点
挙動を達成することもできるが、予測可能な根拠がない
不連続な遷移範囲であると信じられる。

図２から考えると、本発明のEBコポリマーがその他の
EBコポリマーを上回る利点は、その他のポリマーのエチ
レン含有率及び（又は）M_nにある程度依存する。本発明
は、50重量％以下のエチレン含有率、7500までの数平均
分子量、及び０のS_f値によって示されるように鉱油中で
凝集物を形成しない傾向を有するEBコポリマーに関す
る。M_nに関係なく50重量％より大きいエチレン含有率を
有するEBコポリマーを上回る本発明のEBコポリマーの利
点は、本発明のコポリマーが許容できる流動点性能を有
することが予測できることである。50重量％より低いエ
チレン含有率及び7500までのM_n（従って許容できる流動
点）を有するその他のコポリマーを上回る本発明のEBコ
ポリマーの利点は、本発明のコポリマーの鉱油溶液に凝
集がないことである。本発明のEBコポリマーが示すこの
凝集の不在は、一般的に、同じ範囲のエチレン含有率及
び数平均分子量を有ししかし０ではないS_f値によって示
されるように凝集を示すコポリマーと比較して、コポリ
マー（並びにその官能化及び誘導体化対応物）と鉱油と
の間の相互作用（例えば鉱油のワックス成分との相互作
用）がより予測可能であり且つより不都合さが低いとい
う結果につながると信じられる。

また、本発明のEBコポリマーは、１〜2.50の平均エチ
レン序列長さ（ESL）をも有するのが好ましい。ESLと
は、次式（II）： （ここで、X_EEEはコポリマー中のエチレン−エチレン−
エチレン三つ組序列のモル画分であり、 X_BEE+EEBはブテン−エチレン−エチレン及びエチレン
−エチレン−ブテン三つ組序列のモル画分であり、 X_BEBはブテン−エチレン−ブテン三つ組序列のモル画
分である） によって与えられるような、コポリマー鎖中のエチレン
単位の総数対コポリマー鎖中の離散したエチレン序列の
総数の比である。ESL値は、エチレン−１−ブテンコポ
リマー鎖中のエチレンから誘導される単位の分布を反映
する指数である。EBコポリマーのエチレン含有率が一定
であれば、ESL値が大きいほど、鎖中の孤立したエチレ
ン単位の数が少ないということになり、それに付随し
て、エチレン序列１個当たりのエチレン単位の数が多い
ということになる。当然、含有するエチレン単位の分布
がランダムである場合にさえ、EBコポリマー中のエチレ
ン含有率が増大するにつれて得られるESL値が高くなる
という一般的な傾向がある。式（II）によれば、EBコポ
リマーのESL値はX_EEE、X_BEE+EEB及びX_BEBから計算する
ことができ、これらはポリマーのＣ−13NMRスペクトル
から、例えばジェームズ・Ｃ・ランドール（James C.Ra
ndall）、「ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・
サイエンス・レヴューズ・オブ・マクロモレキュラー・
ケミストリー・アンド・フィジクス（Journal of Macro
molecular Science−Reviews of Macromolecular Chemi
stry and Phics）」、Ｃ29、第201〜317頁（1989年）に
記載された方法を用いて測定される。

また、本発明のコポリマーは、５より小さい、好まし
くは４より小さい、特に好ましくは３より小さい分子量
分布（MWD）を有するのが好ましく、この分子量分布
は、重量平均分子量（M_w）／数平均分子量の比で規定さ
れる（即ちMWD＝M_w/M_n）。より特定的には、本発明のコ
ポリマーは、1.0〜3.5、特に好ましくは1.1〜３の分子
量分布を有する。M_n及びM_wは共に好適な検量線を用いた
ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）の技術によって決
定することができ、これらからMWDを容易に得ることが
できる。エチレン−α−オレフィンコポリマーのM_n及び
MWDは、例えば、被検試料のものと同様のエチレン含有
率を有する多分散エチレン−α−オレフィンコポリマー
に基づいた検量線を用いて得ることができる。GPC｛サ
イズエクスクルージョンクロマトグラフィー（size exc
lusion chromatography）とも称される｝を用いたM_n及
びMWDの測定の説明については、W.W.ヤウ（Yau）、J.J.
カークランド（Kirkland）及びD.D.ブライ（Bly）、
「モダーン・サイズ・エクスクルージョン・リキッド・
クロマトグラフィー（Modern Size Exclusion Liquid C
hromatography）」｛米国ニューヨーク州、ジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons）社、1
979年｝を参照されたい。また、エチレン−α−オレフ
ィンコポリマーのようなある種のコポリマーについての
M_nは、当業者に知られた慣用の分析技術を用いて、溶液
中で得られたプロトンNMR又はＣ−13NMRスペクトルから
決定することができる。例えば、アメリカ化学会ACSシ
ンポジウム、シリーズ247番、131〜151（1984年）、NMR
and Macromolecules.Sequence,Dynamic,and Domain St
ructure、「ポリマー定量分析におけるC13−NMR（C13−
NMR in Polymer Quantitative Analyses）」、J.C.ラン
ドール及びE.T.ハイゼー（Hiseh）を参照されたい。

エチレン−１−ブテンコポリマーの製造 末端エチルビニリデン不飽和を比較的高い割合で有す
る本発明のエチレン−１−ブテンコポリマーは、少なく
とも１種のメタロセン（例えばシクロペンタジエニル遷
移金属化合物）及び好ましくは活性剤、例えばアルミノ
キサン化合物、を含む触媒系の存在下でエチレン及び１
−ブテンを含むモノマー混合物を重合させることによっ
て製造することができる。メタロセンとは、遷移金属と
少なくとも１種のシクロペンタジエン環構造との間の配
位結合を含有する化合物を言う。シクロペンタジエン環
構造には、五員環が組み込まれたインデニル及びフルオ
レニルのような飽和又は不飽和多環構造が包含される。
コモノマー含有率は、メタロセン触媒成分を選択するこ
と及びエチレンと１−ブテンとの相対割合を調節するこ
とによって調節することができる。EBコポリマーを製造
するための好ましい方法及び触媒は、「メタロセン触媒
系を用いたエチレン−α−オレフィンコポリマーの重合
のための希釈供給法（Dilute Feed Process for the Po
lymerization of Ethylene−alpha−olefin Copolymer
Using Metallocene Catalyst System」）という標題の
本出願人に譲渡された1992年12月17日付け米国特許出願
第992690号（ドケット番号PT−937）に開示されてい
る。

触媒は、巨大配位子−遷移金属化合物であるのが好ま
しい。巨大配位子は非常に多数の結合した原子、好まし
くは炭素原子を含有することができ、これらが随意とし
ての１個以上の複素原子を含有するに環状のものであっ
てもよい基を形成する。この巨大配位子はシクロペンタ
ジエニル誘導体であることができ、これは単環又は多環
であってよい。１個以上の巨大配位子が遷移金属原子に
結合していてよい。遷移金属原子は、第IV、Ｖ又はVI族
遷移金属であることができる｛「族」とは、F.A.コット
ン（Cotton）及びG.ウィルキンソン（Wilkinson）、
「アドヴァンスド・イノルガニック・ケミストリー（Ad
vanced Inorganic Chemistry）」第５版（ジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ社、1988年）に包括的に示され
た元素周期律表の分類された群を言う｝。その他の配位
子が遷移金属に結合していてもよく、これはヒドロカル
ビル又はハロゲン離脱性基のような触媒によって脱着可
能なものであるのが好ましい。触媒は、次式： ［Ｌ］_mM［Ｘ］_ｎ （ここで、Ｌは巨大配位子であり、 Ｘは離脱性基であり、 Ｍは遷移金属であり、 ｍ及びｎは全配位子原子価が遷移金属の原子価に相当
するような数である） の化合物から誘導できる。触媒は、化合物が１＋の原子
価状態にイオン化可能であるように４配位であるのが好
ましい。

配位子Ｌ及びＭは互いに対して橋渡しされていてもよ
く、２個の配位子Ｌ及び（又は）２個の配位子Ｘが存在
する場合には、それらが橋渡しされていてもよい。この
メタロセンは、シクロペンタジエニル基である配位子Ｌ
を２個有するフルサンドイッチ化合物であってもよく、
また、シクロペンタジエニル基である配位子Ｌを１個だ
け有するハーフサンドイッチ化合物であってもよい。

本明細書においては、用語「メタロセン」とは、元素
周期律表の遷移金属と組合せて１個以上のシクロペンタ
ジエニル部分を含有するものと規定される。１つの具体
例において、メタロセン触媒成分は、一般式： （Cp）_mMR_nR'_p （ここで、Cpは置換又は非置換シクロペンタジエニル環
であり、 Ｍは第IV、Ｖ又はVI族遷移金属であり、 Ｒ及びR'はそれぞれハロゲン又は１〜20個の炭素原子
を有するヒドロカルビル若しくはヒドロカルビルオキシ
基から選択され、 ｍは１〜３の数であり、 ｎは０〜３の数であり、 ｐは０〜３の数であり、 ｍとｎとｐとの合計はＭの酸化状態に等しい） によって表わされる。別の具体例において、メタロセン
触媒は、次式： （C₅R'_m）_pR"_s（C₅R'_m）_xMeQ_3-p-x 及び R"_s（C₅R'_m）₂MeQ' （ここで、Meは第IV、Ｖ又はVI族遷移金属であり、 C₅R'_mは置換シクロペンタジエニルであり、 各R'は同一であっても異なっていてもよく、水素又は
１〜20個の炭素原子を有するアルケニル、アリール、ア
ルカリール若しくはアリールアルキル基、或いは互いに
結合してC₄〜C₆環の一部を形成する２個の炭素原子であ
り、 R"は１個又はそれ以上の炭素、ゲルマニウム、珪素、
燐若しくは窒素原子又はそれらの組合せであり、これら
は、２個のC₅R'_m環上を置換してそれらを橋渡しする基
又は１個のC₅R'_m環上を置換してこれをMeに橋渡しする
基を含有し、 ｐが０である場合にはｘは１であり、その他の場合に
はｘは常に０であり、 各Ｑは同一であっても異なっていてもよく、１〜20個
の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、
アルカリール若しくはアリールアルキル基又はハロゲン
であり、 Q'は１〜20個の炭素原子を有するアルキリデン基であ
り、 ｓは０又は１であり、ｓが０である場合にはｍが５で
あり且つｐが０、１又は２であり、ｓが１である場合に
はｍが４であり且つｐが１である） によって表わされる。

様々な形のメタロセンタイプの触媒系を本発明の重合
法において用いることができる。エチレン重合のための
技術分野におけるメタロセン触媒の開発の例示は、米国
特許第4781705号｛ホエル（Hoel）｝、米国特許第49372
99号｛イーウェン（Ewen）ら｝及び1989年７月26日付け
ヨーロッパ特許公開第0129368号並びに米国特許第50177
14号及び同第5120867号｛ウエルボーン・ジュニア（Wel
born Jr.）｝の開示である。これらの刊行物は、メタロ
セン触媒の構造を教示しており、助触媒としてアルミノ
キサンを包含する。アルミノキサンの製造には様々な方
法があり、その１つは米国特許第4665208号に記載され
ている。

本明細書において、用語「助触媒」又は「活性剤」と
は相互に交換可能な意味で用いられ、巨大配位子−遷移
金属化合物を活性化することができる任意の化合物又は
成分であると規定される。１つの具体例において、活性
剤は一般的に元素周期律表第II及びIII族の金属を含有
する。好ましい具体例において、巨大遷移金属化合物
は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルミノキサン
（直鎖状及び環状の両方）又はイオン化用イオン性活性
剤若しくは化合物｛例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素｝（これは
中性メタロセン化合物をイオン化する）によって活性化
されるメタロセンである。かかるイオン化用化合物は、
活性プロトン又はある種のその他の陽イオン（イオン化
用イオン性化合物の残りのイオンに関連ししかし配位し
ていないか若しくはゆるく配位しているだけのもの）を
含有することができる。かかる化合物は、ヨーロッパ特
許公開第0520732号、同第0277003号及び同第0277004号
（1988年８月３日付け）並びに米国特許第5133157号、
同第5198401号及び同第5241025号に記載されている。さ
らに、メタロセン触媒化合物は、モノシクロペンタジエ
ニル複素原子含有化合物であることができる。この複素
原子は、本発明において有用なポリマーを製造するため
の活性重合触媒系を形成させるために、アルミノキサン
又はイオン性活性剤のいずれかによって活性化される。
これらのタイプの触媒系は、例えば、1992年１月９日付
け国際公開WO92/00333号、米国特許第5057475号、同第5
096867号、同第5055438号及び同第5227440号、ヨーロッ
パ特許公開第0420436号並びに国際公開WO91/04257号に
記載されている。さらに、本発明において有用なメタロ
セン触媒は、非シクロペンタジエニル触媒成分、又は遷
移金属と組み合わされたボロール若しくはカルボリドの
ような補助的な配位子を包含することができる。さら
に、触媒及び触媒系が米国特許第5064802号並びに国際
公開WO93/08221号及び同WO93/08199号（1993年４月29日
付け）に記載されたものであることも、本発明の範囲を
越えるものではない。本発明の全ての触媒系は、触媒の
生産性を高めるために、随意に、予備重合することもで
き、また、添加剤又は掃去剤成分と組合せて用いること
もできる。

重合は、20〜300℃、好ましくは30〜200℃の温度にお
いて実施するのが一般的である。反応時間は特に重要な
要素ではなく、反応温度等のようなファクターに応じて
数時間又はそれ以上から数分又はそれ以下まで変えるこ
とができる。当業者ならば、通常の実験によって所定の
反応パラメーターについて最適な反応時間を容易に得る
ことができる。前記した触媒系は、広い圧力範囲にわた
ってエチレンと１−ブテンとの溶液状での重合に適して
いる。重合は、10〜3000バールの圧力において完了させ
ることができる。重合及び随意としての触媒の失活（例
えば、重合反応媒体を水又はメタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール等のようなアルコールと接触させ
ること、或いはこの媒体を冷却又はフラッシングするこ
とのような、重合反応を終了させるための慣用の技術に
よる）の後に、当技術分野においてよく知られた方法に
よって生成物のポリマーを回収することができる。過剰
分の反応成分があれば、これはポリマーから蒸発分離す
る（flashed off）ことができる。

重合は、液状１−ブテンを反応媒体として用いて実施
することができる。また、別法として、ブタン、イソブ
タン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソオクタ
ン、デカン、トルエン、キシレン等のような、重合に対
して不活性な炭化水素の存在下で重合を達成することも
できる。１−ブテン反応成分を含有する供給流は、随意
に、その他のC₄炭化水素をある程度の量で含有していて
もよい。より特定的には、この供給流は、５重量％未満
のイソブチレン、少なくとも12重量％の全ｎ−ブテン
（即ち１−ブテン及び２−ブテン）、並びに１重量％未
満のブタジエンを、ｎ−ブタン及びイソブタンと共に含
むことができる。EBコポリマーを製造するために用いる
場合、好ましいC₄供給流は、ポリイソブチレンの製造に
おける副生成物として得られる費やされたC₄流を含み、
このC₄供給流はしばしばラフィネートIIと称され、５重
量％未満のイソブチレン、10〜70重量％の飽和ブタン類
並びに15〜85重量％の１−ブテン及び２−ブテンを含有
する。この飽和ブタン類は反応混合物の希釈剤又は溶媒
としての働きをする。典型的には、C₄供給流は、反応器
入口及び反応温度における反応混合物自体の両方におい
て液体の形にあるのに充分な圧力に保たれる。添加され
るH₂ガスの実質的に不在下、即ち、ポリマーの分子量を
実質的に減少させるのに有効な量で添加されるH₂ガスの
不在下で、ポリマーを生成させるのが好ましい。重合帯
域に装入されるエチレンモノマーのモル数を基準として
5wppm未満、より好ましくは1wppm未満の添加されるH₂ガ
スを用いて重合を実施するのがより好ましい。

バッチタイプの態様で重合を実施する場合、反応希釈
剤（用いる場合）、エチレン及び１−ブテンコモノマー
を適当な比率で好適な反応器に装入する。全反応成分が
乾燥状態にあるかどうかに注意しなければならず、典型
的には、反応成分を反応器に導入する前にモレキュラー
シーブ又はその他の乾燥手段に通す。次いで、反応混合
物を撹拌しながら、触媒を導入し、次いで助触媒を導入
するか、又は初めに助触媒を導入し、次いで触媒を導入
し、それによって重合を開始させる。別法として、触媒
と助触媒とを溶媒中で予め混合し、次いで反応器に導入
してもよい。ポリマーが生成するにつれて、追加のモノ
マーを反応器に追加してもよい。反応が終了したら、未
反応のモノマー及び溶媒を、必要ならば真空によって、
蒸発分離又は留去させ、低分子量コポリマーを反応器か
ら取り出す。

重合は、連続態様で、反応希釈剤（用いる場合）、モ
ノマー群、触媒及び助触媒を反応器に同時に供給し、反
応成分の滞留時間が所望の分子量のポリマーを生成させ
るのに充分な長さになるようにしながら、溶媒、未反応
モノマー及びポリマーを反応器から取り出し、反応混合
物からポリマーを分離することによって実施することも
できる。

前記した操作及び条件に従ってメタロセン−アルミノ
キサン触媒を用いることによって、全ポリマー鎖の少な
くとも約30％がエチルビニリデン基を末端とするエチレ
ン−１−ブテンコポリマーを製造することができる。し
かしながら、これらの操作だけでは、本発明のポリマー
が潤滑油分散剤のための主鎖としての用途に好適である
ことを決定する性質である約０の必要なS_f値を有するEB
コポリマーが得られることは保証されない。本発明のEB
コポリマーを製造するためには、次の触媒、操作及び条
件が好ましい。最も好ましい触媒の例は、1,1−ジメチ
ルシリル橋渡しビス（4,5,6,7−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド及び1,1−ジメチルシリル
橋渡しビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドである。重合は、液状１−ブテン又は不活
性炭化水素溶媒若しくは希釈剤中の液状１−ブテンの混
合物のいずれかを用いて50〜200℃の範囲の温度で10〜1
00バール、好ましくは10〜30バールの圧力において実施
するのが好ましい。溶媒／希釈剤を用いる場合、これは
C₄炭化水素（即ちｎ−ブタン、イソブタン又はそれらの
混合物）であるのが好ましい。また、１−ブテン供給物
が前に説明した種類及び量のその他のC₄炭化水素を含有
していてもよい。エチレン及び１−ブテンは、液体とし
てのものも溶媒／希釈剤と混合されたものも、別々の流
れとして反応器に供給することもでき、また、予備混合
された単一の流れとして反応器に供給することもでき
る。いずれの場合にも、得られるポリマーのエチレン含
有率は、一部には、反応器に添加されるモノマーの総重
量を基準としたエチレンの重量％含有率によって調節さ
れる。EBコポリマーは、典型的には、１〜50重量％のエ
チレンを含有する。EBコポリマーに組み込まれるエチレ
ンの量は、用いる反応条件及び選択した触媒系に依存す
る。所定の条件及び触媒系について、特定のエチレン含
有率を持つEBコポリマーを提供するのに必要なエチレン
の量は、それほど多くの実験を行なわなくても当業者が
容易に決定することができる。

重合を実施しながら、エチレンホモポリマーの生成を
防止し且つ０より大きいS_f値を有するEBコポリマーの生
成を防止するために、反応器中でエチレン及び１−ブテ
ンモノマーを充分に混合するのが好ましい。より特定的
には、エチレンモノマーと１−ブテンモノマーとが一緒
に反応器内部の乱流帯域に入るのが好ましい。これは、
撹拌された反応器中で、例えば全モノマー供給口の全部
を互いに近く且つ撹拌羽根の近くに配置させることによ
って達成することができる。また、米国特許出願第9926
90号に記載されたように予備混合された希薄供給物を用
いることによっても混合が促進される。反応器内の充分
な混合は、生長するポリマー鎖中にエチレン単位がラン
ダムに組み込まれるのを促進し、かかる混合を行なわず
に製造された類似のEBコポリマーと比較して比較的均質
な組成（鎖間及び鎖内部の両方）並びに比較的短いエチ
レン序列（即ち低いESL値）を持つEBコポリマーをもた
らす。本発明のEBコポリマーが０のS_f値を有する理由
は、コポリマー分子が凝集のための部位としての働きを
してしまう結晶様の長いエチレン序列を比較的に少しし
か含有しないことであると信じられる。従って、充分な
混合は、ポリマー分子中に凝集のための部位が形成する
可能性を低減させる。本発明のEBコポリマーの中で高い
エチレン含有率（即ち35重量％以上）を有するものを製
造する場合には、特に、効果的な混合が重要である。何
故ならば、このような混合を行なわなければ、得られる
EBコポリマーは、2.50より大きいESL値として現われて
くるように、０より大きいS_f値を示してしまうのに足り
るコポリマー分子中のエチレン性結晶度を有する傾向が
あるからである。直前に記載したような操作及び条件に
従って好ましい触媒を用いることによって、本発明のEB
コポリマー、即ち０のS_f値及びポリマー鎖の少なくとも
30％の末端基となるエチルビニリデン基を有するEBコポ
リマーが製造される。

本発明に従って製造されたポリマーは、官能化、即ち
化学的に変性してその構造内に少なくとも１個の官能基
を持たせることができ、この官能基は、（１）他の物質
とのさらなる化学反応（例えば誘導体化）を受けること
ができ、また、（ｂ）かかる化学的変性なしで、ポリマ
ーだけでは持っていない所望の性質を付与することがで
きる。官能基は、ポリマーの主鎖中に組み込むこともで
き、また、ポリマー主鎖からの側基として結合させるこ
ともできる。官能基は典型的には極性であり、Ｐ、Ｏ、
Ｓ、Ｎ、ハロゲン及び（又は）硼素のような複素原子を
含有する。この官能基は、置換反応によってポリマーの
飽和炭化水素部分に結合することもでき、また、付加若
しくは付加環化反応によってオレフィン性部分に結合さ
せることもできる。別法として、ポリマーの小部分の末
端の酸化又は開裂（例えばオゾン分解におけるようなも
の）によってポリマーに官能基を組み込むことができ
る。

官能性置換基によるポリマー主鎖の官能化は、典型的
には、官能基を含有又は構成する官能性化合物との反応
のためのポリマー中に存在するエチレン系不飽和、好ま
しくは末端エチレン系不飽和に頼る。従って、これら官
能基とポリマーとの反応は、様々な機構で起こすことが
できる。有用な好ましい官能基には、ハロゲン、酸、エ
ステル、塩若しくは酸無水物として存在するカルボキシ
ル物質、アルコール、アミン、ケトン、アルデヒド等が
包含される。

有用な官能化反応には、ポリマーの不飽和箇所とマレ
イン酸若しくは酸無水物との反応であるマレエート化
（アシル官能化の例）；ポリマーのオレフィン系結合部
分におけるハロゲン化及び続いてのハロゲン化されたポ
リマーとエチレン系不飽和官能性化合物との反応；ハロ
ゲン化を行なわない「エン」反応によるポリマーと不飽
和官能性化合物との反応；ポリマーと少なくとも１個の
フェノール基との反応（これはマンニッヒ塩基タイプの
縮合における誘導体化を可能にする）；ポリマーの不飽
和箇所と一酸化炭素とのコッホタイプの反応を用いた反
応（この場合には、イソ酸又はネオ酸のような酸基が生
成する）；ポリマーと官能性化合物との遊離基触媒を用
いた遊離基付加による反応；並びに空気酸化法、エポキ
シ化、クロルアミノ化又はオゾン分解によるポリマーの
反応が包含される。これらの官能化反応はそれぞれ、当
業者によく知られている。

ポリマーが官能化されている度合いの特徴付けを、本
明細書においては、「官能化度（functionality）」と
言う。官能化度とは、一般的に、ポリマー鎖１個当たり
のポリマー構造内に存在する官能基の平均数を言う。従
って、官能化度は、「ポリマー１モル」当たりの官能基
の平均モル数で表わすことができる。官能化度の比にお
けるこの「ポリマー１モル」が官能化ポリマー及び非官
能化ポリマーの両方を包含する場合、本明細書において
は官能化度をＦとして表わす。この「ポリマー１モル」
が官能化ポリマーのみを包含する場合、官能化度をＦ^＊
として表わす。Ｆ^＊を測定するために用いられる典型的
な分析技術は、通常、官能化度について分析されるべき
試料中のポリマーの総重量（官能化されたもの＋官能化
されていないもの）を基準とした官能化ポリマーの重量
画分の同定を必要とするだろう。この重量画分は通常、
活性成分又はAIと称される。AIの測定は別個の分析ステ
ップであるので、官能化度をＦ^＊としてとして表わすよ
りもむしろＦとして表わした方がより便利なことがあ
る。いずれの場合にも、Ｆ及びＦ^＊は共に官能化度を特
徴付ける代理的な方法である。

誘導体化することが予定されるポリマーについての選
択される官能化度は、誘導体化反応の種類並びに誘導体
化用化合物によって作られる化学結合のタイプ及び数に
依存するだろう。大抵の場合、それぞれの官能基につい
て１個の誘導体化結合が形成され、例えばそれぞれのカ
ルボキシ官能基がエステル結合１個を形成するだろう。
しかしながら、ある種の官能基は、個々に単一の誘導体
化結合を形成する働きをするだけではなく、２個の官能
基が単一の誘導体化結合を形成するように集合的に働く
こともできる。例えば、２個のカルボキシル基が酸無水
物を形成し且つ誘導体化用基が第１アミンである場合に
は、特に、２個のアミド結合又は１個のイミド結合を形
成することができる。かくして、酸無水物基は２個のカ
ルボキシ官能基を含有するが、両方の官能基が反応した
場合にこの酸無水物基から得ることができる化学的効果
は、達成される誘導体化結合の数に依存する。従って、
本発明においては、誘導体化が予定される官能化ポリマ
ーを説明する関係で官能化度が報告される場合、その官
能基が官能基１個当たりに１個より少ない誘導体化結合
を形成することができる場合には、かかる官能化度は、
ポリマー鎖１個当たりに作られる誘導体化結合の平均数
を表わすものと解釈すべきである。従って、誘導体化結
合がイミドであり、官能基が酸無水物型カルボキシル基
である場合には、それぞれの酸無水物が１個の誘導体化
用イミド結合を形成するだろうから、官能化度「２」と
は、ポリマー鎖１個当たりに「２個」の誘導体化イミド
結合を表わし、従って実際には、ポリマー鎖１個当たり
に平均して（２個のカルボキシ官能基ではなくて）２個
の酸無水物基を表わすものとする。しかしながら、誘導
体化結合がアミドであり、官能基が酸無水物型カルボキ
シル基である場合には、１個の酸無水物が２個のアミド
誘導体化結合を形成するだろうから、官能化度「２」と
は２個のアミド誘導体化結合、従って実際には単一の酸
無水物基を表わす。

従って、続いての誘導体化が予定される官能化ポリマ
ーに効果的な官能化度を付与することができるが、Ｆ^＊
として表わされる官能化度は、分散剤の最終用途のため
には、典型的には３以下、好ましくは２以下であること
ができ、典型的には１〜３、好ましくは1.5〜2.5、特に
好ましくは1.1〜２（例えば1.2〜1.3）の範囲であるこ
とができると考えられる。Ｆ及びＦ^＊値はAIを用いて関
係付けることができ、このAIは、本発明のポリマーにつ
いては、典型的には少なくとも0.50、好ましくは0.65〜
0.99、より好ましくは0.75〜0.99、さらにより好ましく
は0.85〜0.95である。しかしながら、AIの上限値は典型
的には0.90〜0.99、より典型的には0.90〜0.95である。
AIが1.0である場合には、Ｆ＝Ｆ^＊である。

前記のように、官能化ポリマーは、主として、非官能
化ポリマーについて可能である化学反応よりも広範な化
学反応に関与する能力を高めるために、化学的に変性さ
れたものである。対照的に、誘導体化ポリマーは、非官
能化ポリマー及び（又は）官能化ポリマーと比較して有
意に改善された態様で１つ以上の機能を果たすために化
学的に変性されたものである。かかる機能の代表的なも
のは、潤滑油組成物中における分散性及び（又は）粘度
調整である。典型的には、誘導体化は、誘導体化ポリマ
ーを生成させるための少なくとも１種の誘導体化用化合
物と反応させることによって官能化ポリマーを化学的に
変性することによって、達成される。誘導体化用化合物
は、典型的には、例えば求核非置換、マンニッヒ塩基縮
合、エステル交換、塩形成等によって官能化ポリマーの
官能基と反応することができる少なくとも１種の反応性
誘導化用基を含有する。誘導体化用化合物はまた、誘導
体化ポリマーに所望の性質を付与するための少なくとも
１個の好適な追加の基、例えば極性基、をも含有するの
が好ましい。従って、かかる誘導体化用化合物は、典型
的には、アミン、ヒドロキシ、エステル、アミド、イミ
ド、チオ、チオアミド、オキサゾリン又は反応性金属若
しくは反応性金属化合物から誘導される塩の基を含有す
る。従って、誘導体化ポリマーは、前記した官能化ポリ
マーと求核試薬との反応生成物を包含することができ、
この求核試薬は、モノ及びジカルボン酸、エステル又は
酸無水物の油溶性の塩、アミド、イミド、オキサゾリ
ン、反応性金属化合物及びエステルを形成させるための
アミン、アルコール、アミノアルコール及びそれらの混
合物を包含する。誘導体化ポリマーに付与することが求
められる好適な性質には、特に分散性が包含されるが、
多機能性粘度調整、酸化防止、摩擦調整、摩耗防止、錆
止め、シール膨潤等もまた包含される。

本発明の官能化ポリマーを用いて灰分生成性清浄剤を
製造することができ、この灰分生成性清浄剤の例には、
アルキルフェノール、アルキルスルホン酸、カルボン
酸、又は少なくとも１個の炭素−燐直接結合によって特
徴付けられる有機燐酸｛例えば、本発明の官能化オレフ
ィンポリマー（例えば1500の分子量を有する官能化ポリ
マー）と燐化剤（例えば三塩化燐、七硫化燐、五硫化
燐、三塩化燐及び硫黄、白燐及びハロゲン化硫黄又はチ
オ燐酸クロリド）とから製造されるもの｝とアルカリ又
はアルカリ土類金属との油溶性の中性塩及び塩基性塩が
ある。最も一般的に用いられる酸塩は、ナトリウム、カ
リウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムの塩である。前記の酸又は化合物
のアルキル基は、本発明のポリマーが構成する。本発明
の官能化ポリマーから誘導することができる好ましい灰
分生成性清浄剤には、アルキル琥珀酸、アルキルフェノ
ール、硫黄化アルキルフェノール、サリチル酸アルキ
ル、アルキルナフテン酸並びにその他の油溶性モノ及び
ジカルボン酸の金属塩が包含される。高度に塩基性（過
塩基性）の金属塩、例えば高度に塩基性のアルカリ土類
金属アルキルスルホネート（特にCa及びMg塩）が清浄剤
として頻繁に用いられる。

本発明の誘導体化ポリマー組成物は、潤滑油及び燃料
油組成物中に無灰分散剤として用いることができる。無
灰分散剤は、構成によっては分散剤は燃焼した際に硼素
酸化物又は五酸化燐のような不揮発性物質を生成するこ
とがあるという事実にも拘らず、無灰であると言われ
る。無灰分散剤として有用な化合物は、一般的に、本発
明のポリマーによって供給される比較的高分子量の炭化
水素鎖に「極性」基が結合したことによって特徴付けら
れる。「極性」基は一般的に１個以上の窒素、酸素及び
燐元素を含有する。可溶化用の鎖は一般的には金属系分
散剤について採用されるものよりも分子量が大きいが、
しかし場合によってはこれらは全く小さいこともある。
本発明のポリマーを誘導体化することによって様々なタ
イプの無灰分散剤を製造することができ、これらは潤滑
油組成物における用途に好適である。以下において、こ
れを例示をする。

1.本発明の官能化ポリマーをアミン化合物、例えば窒素
含有化合物、フェノール及びアルコールのような有機ヒ
ドロキシ含有化合物、並びに（又は）塩基性無機物質の
ような求核試薬によって誘導体化した反応生成物。より
特定的には、窒素又はエステル含有無灰分散剤は、本発
明のポリマーをモノ及びジカルボン酸又はその酸無水物
若しくはエステル誘導体で官能化したものの油溶性の
塩、アミド、イミド、オキサゾリン及びエステルより成
る群から選択されるものを含み、このポリマーは、前記
した分散剤範囲の分子量を有する。分散剤を形成させる
ためには、少なくとも１種の官能化ポリマーを少なくと
も１種のアミン、アルコール（ポリオールを含む）、ア
ミノアルコール等と混合する。１つの類の特に好ましい
分散剤には、モノ又はジカルボン酸物質官能化、例えば
無水琥珀酸官能化された本発明のポリマーから、これを
（ｉ）ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリトリット、
（ii）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオ
キシプロピレンジアミン及び（又は）（iii）ポリアル
キレンポリアミン、例えばポリエチレンジアミン若しく
はテトラエチレンペンタミン（TEPAと称される）と反応
させることによって誘導されたものが包含される。別の
好ましい類の分散剤には、官能化ポリマーから、これを
（ｉ）ポリアルキレンペンタアミン、例えばテトラエチ
レンポリアミン、及び（又は）（ii）多価アルコール若
しくはポリヒドロキシ置換脂肪族第１アミン、例えばペ
ンタエリトリット若しくはトリスメチロールアミノメタ
ン、と反応させることによって誘導されたものが包含さ
れる。

2.本発明のポリマーを芳香族ヒドロキシル基で官能化
し、マンニッヒ反応によってアルデヒド（特にホルムア
ルデヒド）及びアミン（特にポリアルキレンポリアミ
ン）で誘導体化した反応生成物（「マンニッヒ分散剤」
として特徴付けることができる）。

3.本発明のポリマーをハロゲンとの反応によって官能化
し、次いでアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミ
ンとの反応（例えば直接アミノ化）によって誘導体化し
た反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴
付けることができ、それらの例は、例えば米国特許第32
75554号、同第3438757号、同第34534555号、同第356580
4号、同第3755433号、同第3822209号及び同第5084197号
に記載されている。

官能化ポリマーを誘導体化するための有用なアミン化
合物は、少なくとも１個のアミンを含み、１個以上の追
加のアミン又は他の反応性若しくは極性基を含むことが
できる。官能基がカルボン酸、エステル又はその誘導体
である場合、これはアミンと反応してアミドを生成す
る。官能基がエポキシである場合、これはアミンと反応
してアミノアルコールを生成する。官能基がハロゲン化
物である場合、アミンが反応してこのハロゲン化物と置
換する。官能基がカルボニル基である場合、これはアミ
ンと反応してイミンを生成する。本発明の官能化ポリマ
ーとの反応のための求核性反応成分として有用なアミン
化合物には、米国特許第3445441号、同第5017299号及び
同第5102566号に開示されたものが包含される。好まし
いアミン化合物には、分子中の合計炭素原子数が２〜60
個、好ましくは２〜40個（例えば３〜20個）であり、窒
素原子数が１〜12個、好ましくは３〜12個、特に好まし
くは３〜９個であるモノ及び（好ましくは）ポリアミン
が包含される。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミ
ンであってもよく、また、その他の基、例えばヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾ
リン基等を含有するヒドロカルビルアミンであってもよ
い。１〜６個のヒドロキシル基、好ましくは１〜３個の
ヒドロキシル基を有するヒドロキシアミンが特に有用で
ある。好ましいアミンは、飽和脂肪族アミンである。

本発明の官能化ポリマー、特に酸官能化ポリマーをア
ルコールと反応させて、例えばエステルを生成すること
ができる。このアルコールは、一価及び多価アルコール
のような脂肪族化合物であってもよく、また、フェノー
ル及びナフトールのような芳香族化合物であってもよ
い。例えば好適なアルコール又はフェノールと酸又は酸
無水物（即ち官能化ポリマー型無水琥珀酸）とを反応さ
せることによって、エステルを製造することができる。
同様に、酸官能化ポリマーとエポキシド又はエポキシド
と水との混合物とを反応させることによって、エステル
誘導体を得ることができる。かかる反応は、酸又は酸無
水物とグリコールとを用いるものと同様である。例え
ば、官能化ポリマーとアルキレンオキシドとを反応させ
て半エステル、モノエステル又はジエステルを生成させ
ることによって生成物を製造することができる。本発明
のエステル誘導体を製造するための前記した方法におい
て、酸官能化ポリマーの代わりに、ラクトン酸又は酸ハ
ロゲン化物で官能化されたポリマーを用いることができ
る。かかる酸ハロゲン化物は、酸ジブロミド、酸ジクロ
リド、酸モノクロリド、及び酸モノブロミドであってよ
い。官能化ポリマーとアルコールとを反応させることに
よって製造される誘導体組成物は、酸性エステル及び中
性エステルの両方を含むエステルである。酸性エステル
とは、官能化ポリマー中の官能基の一部がエステル化し
ておらず、従って少なくとも１個の遊離の官能基を有す
るものである。もちろん、酸性エステルは、官能化ポリ
マー中の官能基の全部をエステル化するのには不充分な
量のアルコールを用いることによって、容易に製造され
る。

高分子量カルボン酸とアルコールとを反応させて酸性
エステル及び中性エステルを製造するための操作は、よ
く知られている。これらの同じ技術を、本発明の官能化
ポリマーと前記したアルコールとからのエステルの製造
に利用できる。これらの特許において議論されている高
分子量カルボン酸を通常は同等の重量基準で本発明の官
能化ポリマーに置き換えることが、必要なことの全てで
ある。次の米国特許に、本発明の官能化ポリマーと前記
したアルコールとを反応させるための好適な方法が開示
されている：米国特許第3331776号、同第3381022号、同
第3522179号、同第3542680号、同第3697428号及び同第3
755169号。

本発明の組成物中の無灰分散剤として有用なヒドロキ
シ芳香族官能化ポリマーアルデヒド／アミノ縮合物に
は、一般的にマンニッヒ縮合物と称されるものが包含さ
れる。一般的に、これらは、芳香族炭素に結合した水素
原子を少なくとも１個有する炭化水素置換フェノール
（例えば本発明のヒドロキシ芳香族官能化ポリマー）の
ような少なくとも１種の活性水素化合物と、少なくとも
１種のアルデヒド又はアルデヒド生成性物質（アルデヒ
ドを生成する物質）（典型的にはホルムアルデヒド先駆
体）及び少なくとも１個のNH基を有する少なくとも１種
のアミノ又はポリアミノ化合物とを同時に又は順番に反
応させることによって製造される。好ましいフェノール
系化合物にはヒドロキシ芳香族官能化ポリマーが包含さ
れ、有用なアミン化合物はよく知られており、前に述べ
た。このアミン化合物には、１〜30個の炭素原子を有す
る炭化水素置換基又は１〜約30個の炭素原子を有するヒ
ドロキシ置換炭化水素置換基を有する第１又は第２モノ
アミンが包含される。別のタイプの典型的なアミン化合
物は、ポリアミンである。次の特許に記載された物質
が、マンニッヒ分散剤の例示である：米国特許第341334
7号、同第3697574号、同第3725277号、同第3725480号、
同第3726882号、同第4454059号及び同第5102566号。

有用な群のマンニッヒ塩基無灰分散剤は、フェノール
官能化ポリマーとホルムアルデヒド及びポリエチレンア
ミン（例えばテトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン）、ポリオキシエチレンアミン若しくはポ
リオキシプロピレンアミン（例えばポリオキシプロピレ
ンジアミン）又はそれらの組合せ物とを縮合させること
によって生成したものである。１つの特に好ましい分散
剤は、（Ａ）フェノール官能化ポリマー、（Ｂ）ホルム
アルデヒド、（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン、
例えばポリオキシプロピレンジアミン、及び（Ｄ）ポリ
アルキレンポリアミン、例えばポリエチレンジアミン及
びテトラエチレンペンタミンの、（Ａ）１モル当たりに
（Ｂ）約２〜約８モル及び（Ｃ）又は（Ｄ）約１〜約４
モルを用いた縮合物から成る。

本発明において用いるための有用な類の窒素含有縮合
生成物は、米国特許第4273891号に開示されたような
「２段階法」によって製造されるものである。簡単に言
えば、これらの窒素含有縮合物は、（１）本発明の少な
くともフェノール官能化されたポリマーをアルカリ金属
水酸化物のようなアルカリ試薬の存在下で約150℃まで
の温度において低級脂肪族C₁〜C₇アルデヒド又はその可
逆性重合体と反応させ；（２）次いでこうして生成した
中間反応生成物を中和し；そして（３）中和された中間
体を、少なくとも１個の−NH−基を有するアミノ基を含
有する少なくとも１種の化合物と反応させる；ことによ
って製造される。これらの２段階縮合物は、（ａ）フェ
ノール官能化ポリマー及び（ｂ）ホルムアルデヒド若し
くはその可逆性重合体（例えばトリオキサン、パラホル
ムアルデヒド）又はその官能性同等物（例えばメチロー
ル）及び（ｃ）２〜10個の窒素原子を有するエチレンポ
リアミンのようなアルキレンポリアミンから製造するこ
とができる。

また、硫黄含有反応成分から製造された縮合物も、本
発明の組成物に用いることができる。かかる硫黄含有縮
合物は、米国特許第3368972号、同第3649229号、同第36
00372号、同第3649659号及び同第3741896号に記載され
ている。これらの特許はまた、硫黄含有マンニッヒ縮合
物も開示している。

有用な反応性金属又は反応性金属化合物は、官能化ポ
リマーと金属塩又は金属含有錯体を形成するものであ
る。金属錯体は、典型的には、官能化ポリマーを、前に
説明したアミン及び（又は）アルコール、並びに錯体形
成性反応成分（これは、アミン化の際又はアミン化の後
のいずれかにおいて反応させる）と反応させることによ
って得られる。官能化ポリマーとアミンとの反応生成物
との錯体を形成させるのに用いるための反応性金属化合
物には、米国特許第3306908号に開示されたものが包含
される。錯体形成性金属反応成分には、カドミウム並び
に原子番号24〜30の金属（クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅及び亜鉛を包含する）の硝酸塩、亜
硝酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、燐酸塩、亜燐酸
塩、硫酸塩、亜流酸塩、炭酸塩、硼酸塩及び酸化物が包
含される。これらの金属は、いわゆる遷移金属又は配位
金属であり、即ちこれらはそれらの２番目の原子価又は
配位原子価によって錯体を形成することができる。

米国特許第3306908号及び米国再発行特許第26433号に
開示された方法は、米国特許第3306908号の高分子量カ
ルボン酸官能化ポリマー及び米国再発行特許第26433号
のカルボン酸アシル化剤を当量基準で本発明の官能化ポ
リマーに置き換えることによって、本発明の官能化ポリ
マーと前記したアミンとのカルボキシル誘導体組成物に
適用可能である。同様に、米国特許第3271310号の金属
塩も、本発明の官能化ポリマーを製造するのに用いるこ
とができる。

本発明のポリマーは、合成ベース油として用いること
ができる。官能化ポリマーは、分散剤製造用中間体とし
ての働きに加えて、離型剤、成形剤、金属加工滑剤、ポ
イントシックナー等として用いることができる。ポリマ
ーから後処理された誘導体化ポリマーまで全てを含めた
前記の物質についての主な有用性は、油性組成物用の添
加剤としての有用性である。説明を容易にするために、
ここでは、前記した物質を、これらを含有する油性組成
物に関して用いる場合に、集合的にもそれぞれについて
も「添加剤」と言う。従って、本発明の添加剤は、燃料
及び潤滑油のような油性物質中に添加し且つ溶解させる
ことによって用いることができる。本発明の添加剤を灯
油、ディーゼル燃料、家庭の暖房用燃料油、ジェット燃
料等を含む65℃〜430℃で沸騰する中間留分のような通
常液状の石油燃料中に用いる場合、典型的には、組成物
の総重量を基準として0.001〜0.5重量％、好ましくは0.
005〜0.15重量％の範囲の燃料中の添加剤の濃度を用い
る。有用な組成物及び添加剤は、米国特許第5102566号
に開示されている。

本発明の添加剤は、ベース油を用い、その中に添加剤
を溶解又は分散させる潤滑油組成物に、主として有用で
ある。かかるベース油は、天然のものであっても合成さ
れたものであってもよい。本発明の潤滑油組成物の調製
に用いるのに適したベース油には、自動車用及びトラッ
ク用エンジン、船用及び鉄道用ディーゼルエンジン等の
ような火花着火及び圧縮着火式内燃エンジンのためのク
ランク室潤滑油として慣用的に用いられているものが包
含される。また、動力伝達流体、万能トラクター液及び
作動液、強力作動液、パワーステアリング液等としての
用途に慣用的に使用され且つ（又は）適合しているベー
ス油中に本発明の添加剤混合物を用いることによって
も、有利な結果が達成される。また、ギヤ滑剤、工業
油、ポンプ油及びその他の潤滑油組成物にも本発明の添
加剤を添加することによって利点が得られる。

本発明の添加剤、特に分散剤としての用途に適合した
ものは、任意の慣用の方法で潤滑油中に組み込むことが
できる。従って、これらは、所望の添加剤割合又は濃度
で油中に分散又は溶解させることによって、直接油中に
添加することができる。追加の潤滑油中へのかかるブレ
ンディングは、室温において行なうこともでき、また、
高温において行なうこともできる。別法として、添加剤
を好適な油溶性溶媒及びベース油とブレンドして濃厚物
を形成させ、次いでこの濃厚物を潤滑油ベースストック
とブレンドして最終処方物を得ることもできる。かかる
分散剤濃厚物は、典型的には、濃厚物の重量を基準とし
て10〜80重量％、典型的には20〜60重量％、好ましくは
40〜50重量％の添加剤（活性成分AIを基とする）、及び
典型的には40〜80重量％、好ましくは40〜60重量％のベ
ース油、即ち炭化水素油を含有する。添加剤のための潤
滑油ベースストックは、典型的には、その中に追加の添
加剤を組み込んで潤滑油組成物（即ち処方物）を形成さ
せることによって、選択した機能を果たすのに適合され
る。濃厚物は通常、完成品の潤滑油（例えばクランク室
モーター油）を形成させるに当たって、添加剤パッケー
ジ１重量部当たりに潤滑油３〜100重量部、例えば５〜4
0重量部で希釈することができる。濃厚物の目的は、も
ちろん、様々な物質の取扱いの困難さ及び不便さをより
少なくし、最終ブレンド中の溶解及び分散を促進するこ
とである。従って、本発明の添加剤及びこれを含有する
処方物は、通常、例えば潤滑油画分中に濃厚物40〜50重
量％の形で用いられる。本発明の添加剤は、一般的に、
天然潤滑油及び合成潤滑油並びにそれらの混合物を包含
する潤滑粘度の油を含む潤滑油ベースストックとの混合
物状で用いられる。有用な油は、米国特許第5017299号
及び同第5084197号に記載されている。天然油は、動物
油及び植物油（例えばヒマシ油、ラード油）、液状石油
並びに水素化精製、溶剤処理又は酸処理されたパラフィ
ン、ナフテン及び混合パラフィン−ナフテンタイプの潤
滑油用鉱油が包含される。また、石炭又は頁岩から誘導
された潤滑粘度の油も有用なベース油である。合成潤滑
油には、重合及び共重合（interpolymerized）オレフィ
ンのような炭化水素油及びハロ置換炭化水素油が包含さ
れる。アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマ
ー並びにそれらの末端ヒドロキシル基がエステル化、エ
ーテル化等によって変性された誘導体は、既知の合成潤
滑油の別の類を構成する。その他の好適な類の合成潤滑
油は、ジカルボン酸のエステル並びに珪素及びシリケー
トを基とする油を含む。さらに、未精製油、精製油及び
再精製油を本発明の潤滑油中に用いることができる。

本発明の添加剤を含有する潤滑油処方物は、慣用的に
は、処方物に必要なその他の特性に寄与するその他のタ
イプの添加剤を含有する。かかるその他の添加剤の典型
的なものは、清浄剤／防止剤、粘度調整剤、摩耗防止
剤、酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、消泡剤、錆
止め剤、解乳化剤、潤滑油流動性向上剤及びシール膨潤
調節剤等である。これらの添加剤のいくつかは複数の効
果、例えば分散−酸化防止をもたらすことができる。こ
れらの添加剤を含有させた場合の組成物は、典型的に
は、それらの通常の付随する機能をもたらすのに有効な
量でベース油中にブレンドされる。かかる添加剤の代表
的な有効量を以下に示す。

その他の添加剤を用いる場合、必ずしも必要なわけで
はないが、（前記した濃厚物量の）本発明の主題の添加
剤の濃厚溶液又は分散体を前記した１種以上のその他の
添加剤と共に含む添加剤濃厚物（この濃厚物が添加剤混
合物を構成する場合には、本明細書においては、添加剤
パッケージと称される）を調製し、それによって数種の
添加剤を同時にベース油に添加して潤滑油組成物を形成
させるのが望ましい。潤滑油中への添加剤濃厚物の溶解
は、溶剤及び温和な加熱を伴う混合によって促進するこ
とができるが、これは必須なことではない。濃厚物又は
添加剤パッケージは、典型的には、添加剤パッケージを
予め決定された量のベース潤滑油と組み合わせた時に最
終処方物中の所望の濃度をもたらすのに適した量で添加
剤を含有するように処方される。従って、本発明の主題
の添加剤を少量のベース油又はその他の相溶性溶剤にそ
の他の望ましい添加剤と共に添加して、好適な割合の添
加剤の重量として典型的には2.5〜90重量％、好ましく
は15〜75重量％、特に好ましくは25〜60重量％の量で活
性成分を含有し、残部がベース油である添加剤パッケー
ジを形成させることができる。最終処方物は、典型的に
は10重量％の添加剤パッケージを用い、残部がベース油
であることができる。ここで表わされる全ての重量百分
率は、特に記載がない限り、添加剤の活性成分（AI）含
有率、及び（又は）任意の添加剤パッケージ若しくは処
方物の総重量（これは各添加剤のAI重量と全油若しくは
希釈剤の重量との合計である）を基準とする。

例１ 連続重合において、１−ブテン40重量％及びイソブタ
ン60重量％から成る液体流に、エチレンガスを、モノマ
ーの総重量を基準として11重量％のエチレン含有率をも
たらすのに充分な速度で連続的に注入した。エチレン、
１−ブテン及びイソブタンを含有する反応成分流を、温
度制御用水冷式ジャケットを備えた568の撹拌沸騰式
反応器に、約295kg/時間の速度で連続的に供給し、反応
器中で形成した蒸気は、塔頂還流冷却管において凝縮さ
せて反応器に戻した。トルエン中の10重量％メチルアル
ミノキサン溶液に、固体1,1−ジメチルシリル橋渡しビ
ス（4,5,6,7−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリドを、溶液中のAl:Zrのモル比が500:1になるよ
うに溶解させることによって、触媒溶液を調製した。こ
の触媒溶液を沸騰式反応器に、0.3×10^-5のモルZr濃度
をもたらすのに充分な速度で連続的にポンプ供給した。
反応器の温度は160゜F（約71℃）に保ち、反応器圧力は
170〜175psig（約13バール）に保った。反応器の内容物
を300rpmの速度で連続的に撹拌した。反応器滞留時間は
１時間にした。生成物流を沸騰式反応器から急冷ドラム
に連続的に供給し、ここでこの生成物流を350ppmのNH₄O
H水溶液と接触させた。未反応モノマー、溶媒及び急冷
水を窒素ストリッピングによって生成物から除去した。
次いでポリマー生成物を過して触媒残渣を除去した。

エチレン−１−ブテンコポリマーの収量は約70kg/時
間だった。プロトンNMRによって測定したコポリマーの
エチレン含有率は22.8重量％だった。プロトンNMRによ
る分析によれば、ポリマー中のポリマー鎖の69.6％が末
端エチルビニリデン不飽和を有し、末端ビニル不飽和を
有するポリマー鎖は０％であることがわかった。このポ
リマーは、エチレン含有率20重量％の多分散EBコポリマ
ーについての検量線を用いたゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定して、4666のMn及び2.3のMWDを有してい
た。

例２ 例１におけるように重合を実施したが、但し、反応器
の温度及び圧力はそれぞれ175゜F（約79℃）及び225psi
g（約16.5バール）にした。さらに、反応成分流は、１
−ブテン38.5重量％及びイソブタン61.5重量％に、エチ
レンガスを、モノマーの総重量を基準として25重量％の
エチレン含有率をもたらすのに充分な速度で注入して成
るものにした。この反応成分流を318kg/時間の速度で反
応器に供給した。エチレン−１−ブテンコポリマーの収
量は98kg/時間だった。このポリマーは、38.9重量％の
エチレン含有率、66.3％の末端エチルビニリデン不飽和
及び０％の末端ビニル不飽和を有していた。エチレン含
有率40重量％の多分散EBコポリマーについての検量線を
用いたGPCによって測定した時のこのポリマーのMn及びM
WDは、それぞれ4325及び2.34だった。

例３ 連続重合において、１−ブテン55.7重量％及びｎ−ブ
タン44.3重量％から成る液体流に、エチレンガスを、モ
ノマーの総重量を基準として12.9重量％のエチレン含有
率をもたらすのに充分な速度で連続的に注入した。エチ
レン、１−ブテン及びｎ−ブタンを含有する反応成分流
を、撹拌された1500mのモネル（Monel）オートクレー
ブ反応器の底部に、約1.92kg/時間の速度で約75℃の温
度において連続的に供給した。トルエンに固体1,1−ジ
メチルシリル橋渡しビス（4,5,6,7−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリドを溶解させ、次いでこ
の溶解させた触媒をトルエン中の10重量％メチルアルミ
ノキサン溶液に溶液中のAl:Zrのモル比が1000:1になる
ように添加することによって、触媒ストック溶液を調製
した。この触媒ストック溶液を、反応器に、0.36×10^-5
のモルZr濃度をもたらすのに充分な速度で連続的にポン
プ供給した。反応器の内容物を1500rpmの速度で連続的
に撹拌した。反応器の温度及び圧力はそれぞれ90℃及び
約260psig（約19バール）に保った。反応器滞留時間は3
0分にした。生成物流を反応器の頂部から連続的に取り
出し、10重量％苛性アルカリ溶液と接触させることによ
って急冷し、次いで痕跡量の苛性アルカリを除去するた
めに水と接触させることによってスクラビングした。急
冷工程及びスクラビング工程は共に、多少の配分を除去
する働きもする。次いで、未反応モノマー、溶媒及び水
をフラッシングによって生成物のポリマーから除去し
た。エチレン−１−ブテンコポリマーの収量は約0.70kg
/時間だった。プロトンNMRによって測定して、エチレン
含有率は16.9重量％であり、ポリマー中のポリマー鎖の
63％が末端エチルビニリデン不飽和を有し、末端ビニル
不飽和を有するポリマー鎖は０％であることがわかっ
た。このポリマーは、エチレン含有率20重量％の多分散
EBコポリマーを検量線標準物質として用いたゲル透過ク
ロマトグラフィーによって測定して、2797のMn及び2.15
のMWDを有していた。

比較例１ 例１におけるように重合を実施したが、但し、反応器
の温度及び圧力はそれぞれ205゜F（約96℃）及び320psi
g（約23バール）にした。さらに、反応成分流は、１−
ブテン40重量％及びイソブタン60重量％から成る液体流
に、エチレンガスを、モノマーの総重量を基準として35
重量％のエチレン含有率をもたらすのに充分な速度で注
入して成るものにした。この反応成分流を341kg/時間の
速度で反応器に供給した。エチレン−１−ブテンコポリ
マーの収量は106kg/時間だった。このポリマーは、8927
のMn、2.74のMWD、55.1重量％のエチレン含有率、50.3
％の末端エチルビニリデン不飽和及び4.3％の末端ビニ
ル不飽和を有していた。

比較例２ 連続重合において、それぞれ4.3kg/時間及び8kg/時間
で流れる新鮮なエチレンガス及び新鮮な１−ブテンガス
の別々の流れを連続的に互いに混合し、この混合物を15
50バールに圧縮し、30℃に冷却した。エチレンと１−ブ
テンとの冷却された混合物を次いで3000mのジャケッ
ト付き段階式スチール製オートクレーブ反応器の頂部に
供給した。トルエン中の10重量％メチルアルミノキサン
溶液に、固体ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドを、溶液中の最終的なAl:Zrのモル
比が250:1になるように溶解させることによって、触媒
ストック溶液を調製した。この触媒ストック溶液を反応
器に650m／時間の速度で連続的にポンプ供給した。反
応器の内容物を1900rpmで作動する撹拌機によって連続
的に撹拌した。反応器の温度及び圧力はそれぞれ125℃
及び約1330バールに保った。反応器滞留時間は約１分に
した。反応器の底部から出てくる生成物流は、ポリマー
生成物、未反応モノマー及び触媒の破片並びに副生成物
だった。触媒を失活させた後に、195℃、63バールの低
減された圧力において作動する高圧分離器中で未反応モ
ノマーをポリマー生成物から分離し、未反応モノマーは
反応器に再循環した。次いで生成物流中の残留未反応モ
ノマーをさらに分離除去するために、ポリマー生成物を
1.1バール、180℃で作動する低圧分離器に移した。エチ
レン−１−ブテンコポリマーの収量は約6kg/時間だっ
た。プロトンNMRによって測定して、エチレン含有率は5
5重量％であり、ポリマー中のポリマー鎖の68％が末端
エチルビニリデン不飽和を有することがわかった。この
ポリマーは、エチレン含有率60重量％の多分散EBコポリ
マーを検量線標準物質として用いたゲル透過クロマトグ
ラフィーによって測定して、2000のMn及び3.6のMWDを有
していた。

ポリマーの性質 例１〜３及び比較例１〜２において製造されたEBコポ
リマーのそれぞれの性質を、次の操作に従って測定し
た。また、追加の比較として、1165のMnを持つアイソタ
クチックポリ（１−ブテン）（以下、比較例３と言う）
についても、ある種の性質をこれらの操作によって測定
した。

光散乱による散乱ファクターS_f EBコポリマー0.5gをS150NL鉱油9.5gに添加し（５重量
％EBコポリマー溶液）、室温において約16時間混合し、
オーブン中で80〜85℃に数時間加熱し且つ場合によって
は振盪し、次いで80〜85℃において過した。過され
た熱い溶液の内の約5mを次いで20℃の温度においてイ
ンデックスマッチング（matching）浴を収納したBrookh
aven光散乱ゴニオメーター（goniometer）（測角器）の
試料室に入れることによって即座に急冷した。Spectra
−Physics 124B型He−Neレーザーからの光（波長632.8n
m）を試料に向けて照射し、45゜の前方散乱角度におけ
る散乱光強度を、Brookhaven BI2000コレレーター（cor
relator）を用いて１秒当たりの光量子計測数の単位で
記録した。この場合、急冷後の60分間について10秒毎に
強度を測定した。実施例及び比較例のそれぞれについて
のこれらの操作の結果を、下記の表Ｉにまとめる。さら
に、図３−Ａは例１において製造したEBポリマーについ
ての急冷後の時間の関数としての散乱光強度のプロット
を示す。図３−Ａに示されたように、試験期間中、平均
散乱光強度は急冷後の時間の関数として変化しなかっ
た。従って、S_fは０だった。図３−Ｂは比較例２から調
製した溶液についての急冷後の時間の関数としての散乱
光強度のプロットを示す。図３−Ｂに示されたように、
1_o及び1_eqはそれぞれ毎秒700及び7000の計測数であり、
０より大きいS_f値をもたらした。

比較例３は、1165のMnを持つアイソタクチックポリ
（１−ブテン）である。

Ｃ−13NMRによるエチレン序列長さ（ESL） EBコポリマー生成物1gをCDCl₃4g中に溶解させ、これ
に常磁性緩和剤としてのクロムアセチルアセトネート40
mgをも含有させた。こうして調製した溶液を次いでＣ−
13NMRスペクトルを測定するための試料として用いた。
Ｃ−13NMRスペクトルは、JEOL GSX400 NMR分光計を用い
て100MHzにおいて記録した。次の測定条件を採用した：
試料温度＝30℃；パルスフリップ角度＝90゜；パルス反
復ディレー＝３秒；スペクトル当たりの獲得数＝8000;
及びスウィープ幅＝40000Hz。獲得の際にはプロトンデ
カップリングを用いたが、リサイクルディレーの際には
用いなかった。ポリマー鎖の末端基の寄与を包含するス
ペクトルの分析に基づいて、X_EEE、X_BEE+EEB及びX_BEB三
つ組濃度が得られ、ESLを計算した。これらの操作の結
果を表IIに与える。

流動点 EBコポリマー生成物２重量％、フマル酸ジアルキル−
酢酸ビニルコポリマー潤滑油流動性向上剤（エクソン・
ケミカル・カンパニーによって商品として販売されてい
るもの）0.2重量％及び残部を構成するS150NL鉱油を含
有するブレンドを調製した。次いで、ASTM法D97に従っ
てこのブレンドの流動点を測定した。表IIIに、例１〜
３及び比較例１〜３のそれぞれについての流動点測定結
果を示す。明細書に先に記載した一般的方法に従って製
造された20の追加のEBコポリマー生成物（「エチレン−
１ブテンコポリマーの製造」の項）の流動点も前記の操
作によって測定した。表IVにその結果をエチレン含有率
及びMnと共にまとめる。これらのポリマーの流動点は、
試料番号１〜３、５〜９、11〜18、20及び22〜24として
エチレン含有率が増大していく順で報告される。表IVは
また、比較の目的で、例１及び２（それぞれ試料４及び
試料10に対応）並びに比較例１及び２（それぞれ試料21
及び19に対応）のEBコポリマーについての同じデータを
も含む。図２は、表IVのデータをグラフとして表わした
ものである。図２は流動点をエチレン含有率の関数とし
てプロットしたものであり、このプロットにおける各コ
ポリマーの流動点は円によって示され、円の直径はコポ
リマーのMnに比例する。各円に付された数値は、表IV中
のコポリマーの試料番号である。

性質の要約 下記の表IIIに、実施例１〜３及び比較例１〜３につ
いての前記したように測定した、鍵となる性質であるエ
チレン含有率（重量％）、数平均分子量、ESL、S_f及び
流動点の値をまとめる。

表IIIに示されたように、例１〜３のポリマーは全
て、０のS_f値（即ち凝集なし）、−30℃以下の満足でき
る流動点及び2.50未満のESL値を有する。これらのデー
タは、前記した実施例において特定された条件下では、
EBコポリマーは、急冷された鉱油溶液中におけるコポリ
マーの凝集のための部位としての働きをしたり、鉱油が
冷却された時に形成する結晶性ワックス網状構造に関与
することによって油の流動点に悪影響を及ぼしたりして
しまうほどのエチレン性結晶度を持たない、ということ
を示す。それとは全く反対に、比較例１は、０より大き
いS_f値、−18℃の満足できない流動点及び3.24の比較的
高いESL値を有する。これらのデータは、このEBコポリ
マーは、コポリマーが溶液急冷後に凝集したり、冷却油
中のワックス結晶網状構造の形成に寄与することによっ
て流動点に悪影響を及ぼしたりしてしまうような実質的
なエチレン性結晶度を有する、ということを示す。比較
例２は中間の位置を占め、これは、０より大きいS_f値、
−33℃の満足できる流動点及び2.84の中間のESL値を有
する。これらのデータは、このEBコポリマーは急冷後に
凝集してしまうのに足りるエチレン性結晶度を持つが、
しかしそのエチレン性結晶度は、流動点に悪影響を及ぼ
す態様でワックス結晶網状構造に寄与してしまうほどの
ものではないと特徴付けている。表IIIのデータはさら
に、比較例３のアイソタクチックポリ（１−ブテン）は
凝集しない傾向（即ち０のS_f）を持ち、流動点に対して
及ぼす影響が比較的小さい、ということを示す。このこ
とは、エチレン性結晶度と比較して、アイソタクチック
結晶度は、EBコポリマー鎖中の１−ブテン序列が比較的
長いことのために、コポリマーの凝集又は流動点挙動に
ほとんど又は全く関与しない、ということを示す。

例４〜６ 別の試験において、撹拌機及び熱電対を備え、電気加
熱マントルによって加熱される100mの加圧式反応器
に、例１〜３において製造したそれぞれのEBコポリマー
及び微粉砕無水マレイン酸を、EBコポリマー１モルに対
して無水マレイン酸1.6モルの比で、乾燥窒素雰囲気下
で且つ大気圧下で装入する。反応混合物を70℃に加熱
し、その後に液状反応混合物に乾燥窒素を15分間吹き込
むことによって反応器を穏やかにパージする。次いでパ
ージを終了し、反応器を密封する。次いで反応器の温度
を220℃の温度に上げ、撹拌しながらこの温度に６時間
保つ。次いで反応混合物を約60℃に冷却することによっ
て反応を終了させ、その後に液状混合物をガラスビーカ
ーに移す。140℃において液体に乾燥窒素ガスを通すこ
とによって、未反応の無水マレイン酸をストリッピング
する。各試験においてこうして製造された液状生成物
は、EBSA及び未反応EBコポリマーを含有し、観察可能な
沈降物をほとんど又は全く持たないことが期待される。
また、この生成物は、少なくとも約65〜75のAI値（官能
化ポリマーの重量を官能化ポリマー及び非官能化ポリマ
ーの総重量で割ったものに等しい活性成分重量画分）、
約1.10〜1.25の範囲のＦ値（全ポリマー１モル当たりの
官能基の平均モル数）及び約4.1未満のVR値｛ASTM法D26
02に従う−20℃における粘度（ポアズ）対ASTM法D445に
従う100℃における動粘度（センチストークス）の比；
これらの測定は共に、S150参照油（エクソン・カンパニ
ーUSA）中の２重量％溶液を用いて行なった｝を有する
ことも期待される。

例５〜７ 別の試験において、例４〜６において製造された液状
EBSA生成物を用いて分散剤物質を製造する。無水琥珀酸
置換ポリマーを同じ重量のS150NL鉱油中に溶解させる。
このポリマー溶液に、テトラエチレンペンタミン（TEP
A）を添加し、この混合物を撹拌しながら窒素下で140℃
に約２〜４時間加熱する。全ポリマー対ポリアミンのモ
ル比は、装入したTEPAに対する琥珀酸当量に関して表わ
して、2:1である。各試験においてこうして製造された
分散剤物質は、約4.1未満のVR値を有することが期待さ
れる。

例８ 例１において製造したEBコポリマー約50gをクロルベ
ンゼン100m中に溶解させ、クロルベンゼン300m中に
フェノール約10gを含有させた溶液に添加する。窒素下
で室温において撹拌しながら、この装入溶液にBF₃ガス
0.5gを吹き込み、温度を50℃に上昇させながら反応混合
物を約１時間撹拌する。次いで反応混合物を中性pHが得
られるまでアンモニアガスで中和する。溶液を過し、
液を150℃に加熱して溶媒及び過剰分のフェノールを
留去させる。EBコポリマーの約90％以上がフェノールと
共にアルキル化して、EBコポリマー置換フェノールを生
成することが期待される。

500m丸底反応フラスコにS150NL潤滑油25gを装入
し、これに、上で製造したEB置換フェノール25gを溶解
させる。次いで、このフラスコに30℃において窒素下
で、1,6−ヘキサンジアミン0.61g及びホルムアルデヒド
0.35gを添加する。この混合物を115℃に加熱し、この温
度に１時間保ち、その後に反応混合物の温度を130℃に
上昇させ、この温度に45分間保ち、その間中、反応フラ
スコを乾燥窒素ガスでスウィープする。次いでストリッ
ピングされた反応混合物を室温まで冷却し、ヘプタン10
0mで希釈し、過する。次いで液を乾燥窒素ガスで
130℃においてストリッピングして、ヘプタンを除去す
る。

例９ ガスの導入管及び排出管、温度計並びに撹拌機を備え
た1500mのガラス反応器に、例３において製造されたE
Bコポリマー800gを装入する。コポリマーを撹拌しなが
ら温度を200℃に上昇させる。前記導入管から乾燥空気
をコポリマーに６時間吹き込む。その間中、温度を200
℃に保つ。６時間の期間の最後に、空気流を停止させ、
コポリマーに窒素を吹込ながら、反応器を室温まで冷却
する。酸化されたEBコポリマー生成物が得られる。

例10 例９において製造された酸化EBコポリマー生成物を用
いて、窒素含有分散剤物質を製造する。酸化EBコポリマ
ーを同じ重量のS150NL鉱油に溶解させる。このポリマー
溶液にテトラエチレンペンタミン（TEPA）を添加し、こ
の混合物を、窒素下で撹拌しながら、140℃に約２〜４
時間加熱する。全ポリマー対ポリアミンのモル比は、酸
化EBコポリマー中のカルボキシル基の当量対装入したTE
PAの当量に関して表わして、2:1である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 20:00 Ｃ１０Ｎ 20:00 Ａ 20:04 20:04 30:02 30:02 30:04 30:04 (72)発明者 ロッシ，アルバート アメリカ合衆国 07059 ニュージャー ジー，ウォレン，ラウンド トップ ロ ード 23 (72)発明者 レア，サルバトーレ アメリカ合衆国 11010 ニューヨーク, フランクリン スクウェア，プレイトー ストリート 732 (72)発明者 フレデリック，ジェフリ ウィリアム アメリカ合衆国 07950 ニュージャー ジー，モリス プレインズ，2467 ルー ト 10，アパートメント ８―１エイ (72)発明者 キム，マーン ウォン アメリカ合衆国 07830 ニュージャー ジー，カリフォン，ビッグ スプリング ロード 57 (56)参考文献 特開 平２−99598（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−119214（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−238106（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 210/00 - 210/18 C10M 101/00 - 177/00 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマーの総重量を基準として、エチレン
   から誘導されたモノマー単位１〜50重量％及び１−ブテ
   ンから誘導されたモノマー単位99〜50重量％を含み、15
   00〜7500の数平均分子量を有し、エチルビニリデン基が
   全コポリマー鎖の少なくとも30重量％の末端となり、且
   つ０の光散乱ファクターS_f値（ここで、光散乱ファクタ
   ーS_f値は（I_eq−I_O）/I_Oによって求められ、I_Oは散乱光
   の平均初期強度であり、I_eqは平衡時の散乱光の平均強
   度である）を有することによって決定されるように鉱油
   との溶液中で凝集がない、油溶性コポリマー。
2. 【請求項２】請求の範囲第１項記載のコポリマーを官能
   化したものである、官能化コポリマー。
3. 【請求項３】C₃〜C₁₀モノ不飽和モノカルボン酸産生部
   分及びC₄〜C₁₀モノ不飽和ジカルボン酸産生部分より成
   る群から選択される少なくとも１種のもので官能化され
   た、請求の範囲第２項記載の官能化コポリマー。
4. 【請求項４】請求の範囲第１項記載のコポリマーと酸素
   含有気体、オゾン含有気体又はそれらの混合物との反応
   生成物である酸化されたコポリマーを含む、請求の範囲
   第２項記載の官能化コポリマー。
5. 【請求項５】主要量の潤滑油用ベース油、潤滑油流動性
   向上剤及び少量の請求の範囲第１項記載の油溶性コポリ
   マーを含む、潤滑油組成物。
6. 【請求項６】ベース油と、分散剤としての請求の範囲第
   ２〜４項のいずれかに記載の官能化又は誘導体化コポリ
   マーとを含み、 （ａ）分散剤11〜80重量％を含有する濃厚物 又は （ｂ）分散剤0.1〜10重量％を含有する組成物 （ここで、重量％は潤滑油組成物の総重量に対して表わ
   されたものである）のいずれかの形にある、潤滑油組成
   物。