JP2019073570A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりもさらに低粘度化した潤滑油組成物であり、且つ、金属疲労寿命、耐摩耗性、及び電気絶縁性に優れる潤滑油組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）潤滑油基油、及び、（Ｂ）数平均分子量５００〜３０００を有し、少なくとも１の末端に官能基を有するポリジエンを潤滑油組成物全体の質量に対して０．６〜４．０質量％となる量で含み、粘度指数向上剤を含まず、１００℃での動粘度１〜５ｍｍ２／ｓ未満を有することを特徴とする潤滑油組成物。【選択図】なし

Description

本発明は潤滑油組成物に関し、より詳細には、低粘度化しても、金属疲労寿命、耐摩耗性、及び電気絶縁性に優れる、自動車用のギヤ用及び変速機用に好適な潤滑油組成物に関する。

自動車用潤滑油組成物は、省燃費化のために、低粘度化が求められている。しかし、従来の潤滑油組成物を単純に低粘度化すると、ギヤ歯面やベアリングに金属疲労や摩耗が発生する。また、自動車用潤滑油組成物の低粘度化は様々な検討がされている。しかし低粘度化をすると摺動面の油膜形成能に悪影響を及ぼし、金属疲労寿命、耐摩耗性、電気絶縁性などが悪化する要因となるため、従来の潤滑油組成物では粘度の下限に限界があった。たとえば、特許文献１では、水添された飽和ポリジエンに官能基が付与されたものを用いて低粘度化されているものの、潤滑油組成物としての１００℃の動粘度は５〜１４ｍｍ^２／ｓ程度である。これでは現時点での省燃費性の要求を満たさない。また、特許文献２及び３は、官能基が付与された不飽和ポリジエンを含む潤滑油組成物を記載しているが、省燃費化に伴う上記問題を解決するという課題は言及されていない。

特開２０１０−０５９３７４号 特表平１１−５０６３９１号 特表平１１−５０６９７８号

本発明は上記事情に鑑み、従来よりもさらに低粘度化した潤滑油組成物であり、且つ、金属疲労寿命、耐摩耗性、及び電気絶縁性に優れる潤滑油組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、潤滑油組成物に特定のポリジエンを配合するとともに、粘度指数向上剤を含まない組成とすることによって、１００℃での動粘度１〜５ｍｍ^２／ｓ未満を有する組成物を提供し、且つ、優れた金属疲労寿命、耐摩耗性、及び電気絶縁性を維持できることを見出した。

すなわち本発明は、（Ａ）潤滑油基油、及び、（Ｂ）数平均分子量５００〜３０００を有し、少なくとも１の末端に官能基を有するポリジエンを潤滑油組成物全体の質量に対して０．６〜４．０質量％となる量で含み、粘度指数向上剤を含まず、１００℃での動粘度１〜５ｍｍ^２／ｓ未満を有することを特徴とする潤滑油組成物に関する。

より好ましくは下記（１）〜（１１）の少なくとも１を満たす潤滑油組成物を提供する。
（１）前記（Ｂ）成分における官能基が、カルボキシル基、エステル基、無水カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、及びアミノ基から選ばれる。
（２）前記官能基が水酸基である。
（３）（Ｃ）リン系摩耗防止剤及びリン系極圧剤から選ばれる少なくとも１種をさらに含む。
（４）前記（Ｃ）リン系摩耗防止剤が、ジアルキルジチオリン酸亜鉛である。
（５）前記（Ｃ）リン系極圧剤が、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、チオ酸性リン酸エステル、チオ酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩よりなる群から選択される少なくとも１種である。
（６）さらに（Ｄ）硫黄系極圧剤を含む。
（７）さらに（Ｅ）無灰分散剤を含む。
（８）（Ａ）潤滑油基油が１００℃での動粘度１〜４ｍｍ^２／ｓを有する。
（９）自動車用ギヤ油である。
（１０）自動車用変速機油である。
（１１）ハイブリッド自動車用変速機油である。

本発明は、従来よりも低粘度化され、且つ、優れた金属疲労寿命、耐摩耗性、及び電気絶縁性を有する潤滑油組成物を提供することができる。本発明の潤滑油組成物は、自動車用ギア油、自動車用変速機油、及び、ハイブリット自動車用変速機油として好適である。

本発明の潤滑油組成物は粘度指数向上剤を含有しないことを特徴の一つとする。従来より潤滑油組成物には、粘度特性改良のため粘度指数向上剤を含むことが一般的であった。たとえばポリメタクリレート、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が使用されている。しかし、これら粘度指数向上剤を含むことにより潤滑油組成物の動粘度は高くなり低粘度化には限界があった。本発明は該粘度指数向上剤を含まないことにより潤滑油組成物のさらなる低粘度化を目指し、１００℃での動粘度１〜５ｍｍ^２／ｓ未満を有する潤滑油組成物を提供することを可能にした。

本発明の潤滑油組成物は１００℃での動粘度１ｍｍ^２／ｓ以上５ｍｍ^２／ｓ未満を有する。より好ましくは、１．５ｍｍ^２／ｓ以上４．５ｍｍ^２／ｓ以下であり、最も好ましくは１．５ｍｍ^２／ｓ以上４．０ｍｍ^２／ｓ以下である。

（Ａ）潤滑油基油
本発明における潤滑油基油は従来公知の潤滑油基油であればよく、鉱油、合成油、あるいはこれらの混合油がある。潤滑油基油の動粘度は限定的ではないが、１００℃での動粘度１〜４ｍｍ^２／ｓを有するのが好ましい。

鉱油系基油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製した、パラフィン系、ナフテン系等の潤滑油基油や、溶剤脱ロウで得たワックスを異性化、脱ろうして得られる潤滑油基油が挙げられる。該鉱油系基油の動粘度は特に制限されるものでないが、低粘度を有する潤滑油組成物を得るためには、１〜４ｍｍ^２／ｓであるのが好ましい。

合成系基油としては、ポリα−オレフィン、α−オレフィン共重合体、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル並びにＧＴＬ基油等が使用できる。該合成系基油の動粘度は特に制限されるものでないが、低粘度を有する潤滑油組成物を得るためには、１００℃での動粘度１〜４ｍｍ^２／ｓであるのが好ましい。

潤滑油基油は、１種を単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。２種以上を使用する場合、２種以上の鉱油系基油の使用、２種以上の合成系基油の使用、及び１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油の使用が可能である。

また、低粘度を有する潤滑油組成物を得るためには、潤滑油基油全体として、１００℃での動粘度１〜４ｍｍ^２／ｓ、好ましくは１．５〜３．５ｍｍ^２／ｓ、特には２〜３ｍ^２／ｓを有することが好ましい。

（Ｂ）少なくとも１の末端に官能基を有するポリジエン
（Ｂ）成分は、ポリジエンの分子鎖の少なくとも１の末端が官能基の導入により変性されたものである（以下、末端変性ポリジエンということがある）。ポリジエンとは、単量体ジエンを（共）重合して得られたものであり、飽和ポリジエンとは、前記のようにして得られたポリジエンの炭素−炭素二重結合が水素化により飽和された水素化物である。本発明の潤滑油組成物は該末端変性ポリジエンを含むことを特徴とする。当該末端変性ポリジエンは、末端変性不飽和ポリジエンであってもよいし、末端変性飽和ポリジエンであってもよい。なお、潤滑油基油への溶解性の観点からは、末端変性飽和ポリジエンを使用することが好ましい。官能性基を有するポリジエンは、摺動面に吸着し、部分的に組成物を高粘度化させて、潤滑油組成物の油膜厚さを厚くする。これにより、低粘度化した潤滑油組成物における、ギア歯面やベアリングの金属疲労や摩耗を抑制し、部品保護性能を向上することができる。

末端変性飽和ポリジエンの数平均分子量は５００〜３０００である。より好ましくは６００〜２５００であり、最も好ましくは８００〜２０００である。数平均分子量が上記下限値未満では、耐金属疲労特性が悪くなるという問題があり、数平均分子量が上記上限値を超えると、増粘効果が大きくなって省燃費性が阻害されるという問題があり、好ましくない。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした値である。

前記単量体ジエンとしては、炭素数４〜１０の不飽和結合を少なくとも２個有する炭化水素を挙げることができる。例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン，２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等の共役ジエン、および、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンの非共役ジエンを挙げることができる。金属疲労寿命の延長にとって有効な末端変性ポリジエンを提供するための観点から、好ましい単量体ジエンは、共役ジエンであり、さらに好ましいジエンは１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。

かかる単量体ジエンを重合して得られるポリジエンの構造は、例えば、ポリブタジエンの場合、１，２−付加によるもの、または、１，４−付加により得られるものでもよい。また、両者が混在したものでもよい。

本発明における飽和ポリジエンとは、上記単量体ジエンのほか、単量体ジエンと他の単量体との共重合体であってもよい。かかる単量体ジエンと共重合する他の単量体としては、例えば、ビニル系芳香族炭化水素が好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。

上記の通り、（Ｂ）成分は、ポリジエンの分子鎖の少なくとも１の末端が官能基の導入により変性されたものである。ポリジエン分子鎖の片末端のみに官能基が導入されたものでも、ポリジエン分子鎖の両末端に官能基が導入されたものでもよい。さらに、ポリジエン分子鎖が分岐を有する場合は、該分岐鎖末端に官能基が導入されたものでもよい。金属疲労寿命を延長し、維持する作用を促進する観点からは、少なくとも両末端に官能基が導入されていることが好ましい。

本発明における官能基とは、酸素、イオウ、窒素およびリンからなる群より選択される少なくとも一種のヘテロ原子を含有する官能基が挙げられる。好ましい官能基としては、カルボキシル基、エステル基、無水カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、ウレタン基、及びアミノ基等を挙げることができる。中でも、金属疲労寿命の改善の観点から、特に好ましくは、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基またはアミノ基であり、最も好ましいのは水酸基である。

官能基の数は、ポリジエン１分子あたり、平均１〜１０個であり、好ましくは１．５個以上である。官能基数が平均１に達しないと油膜形成能を十分に発揮できず金属疲労寿命が著しく短くなり、一方、平均１０個を超えると溶解性の低下の問題が生ずるおそれがある。

上記の通り、飽和ポリジエンは、ポリジエンの主鎖にある炭素−炭素二重結合が水素化されたものである。水素化の程度は、ヨウ素価または臭素価のレベルで判定することができる。ヨウ素価が１００以下、または臭素価が６３以下であることが好ましく、少なくともいずれかを満たせばよい。ヨウ素価としては、特に、好ましくは８０以下であり、さらに好ましくは２０以下である。水素化の程度が小さいと、極性の低い基油への溶解性が劣るという難点がある。なお、水素化はポリジエン主鎖にある二重結合において選択的に行なわれるのがよく、官能基の水素化は回避されるが好ましい。なお、ヨウ素価および臭素価は、それぞれＡＳＴＭ Ｄ １９５９およびＪＩＳＫ ２６０５に準拠して測定することができる。

上記末端変性飽和ポリジエンとしては、より詳細には、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。

式（１）中、Ｘは一価の官能基であり、Ｙは水素原子または一価の官能基である。Ｙが水素原子の場合は片末端に官能基が導入されたポリジエンとなり、Ｙが一価の官能基である場合は両末端に官能基が導入されたポリジエンとなる。一価官能基は上述した通りであり、好ましくは、カルボキシル基、水酸基、無水カルボキシル基、エステル基、アミノ基、及びグリシジル基等が挙げられる。Ｒ^１は、炭素数１〜６の一価炭化水素基である。好ましくは、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基であり、特にはアルキル基が好ましい。ｍは、０または１〜１００、好ましくは１０〜６０の整数であり、ｎは、０または１〜１００、好ましくは１０〜６０の整数である。
上記末端変性飽和ポリジエンは、市場において適合するものを選択し、入手することができる。

本発明の潤滑油組成物において（Ｂ）成分の配合量は、潤滑油組成物全体の質量に対して０．６〜４．０質量％であり、好ましくは０．８〜３．８質量％であり、さらに好ましくは１．０〜３．６質量％である。（Ｂ）成分の配合量が上記下限値未満では、金属疲労寿命を改善する効果が不十分となる。また上記上限値を超えても、金属疲労寿命の改善効果がさらに増加することはほとんどなく、却って粘度が増加して弊害が生ずるおそれがあり好ましくない。

（Ｃ）リン系摩耗防止剤又はリン系極圧剤
本発明の潤滑油組成物は、好ましくは、リン系摩耗防止剤及びリン系極圧剤から選択される少なくとも１種（以下、リン系添加剤ということがある）を含有する。該（Ｃ）成分の量は、好ましくは、潤滑油組成物全体の質量に対するリン原子の合計含有量が５０〜５００質量ｐｐｍとなる量であるのがよく、より好ましくは８０〜４５０質量ｐｐｍとなる量、さらに好ましくは１００〜４００質量ｐｐｍとなる量、特に好ましくは１２０〜４００質量ｐｐｍとなる量であるのがよい。リン系添加剤の量を上記範囲とすることにより、得られる潤滑油組成物は、低粘度化しても、優れた金属疲労寿命、耐摩耗性、及び電気絶縁性の維持をより確実にすることができる。

リン系摩耗防止剤は、潤滑油組成物の摩耗防止剤として知られている従来公知の化合物であればよく、特に限定されることはない。例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛ＺｎＤＴＰ（ＺＤＤＰともいう））が挙げられる。ＺｎＤＴＰとは下記式（２）で表される。

上記式（２）において、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜２６の一価炭化水素基である。一価炭化水素基としては、炭素数１〜２６の第１級（プライマリー）または第２級（セカンダリー）アルキル基；炭素数２〜２６のアルケニル基；炭素数６〜２６のシクロアルキル基；炭素数６〜２６のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基；またはエステル結合、エーテル結合、アルコール基またはカルボキシル基を含む炭化水素基である。Ｒ^２及びＲ^３は、より好ましくは、互いに独立に、炭素数２〜１２の第１級または第２級アルキル基、炭素数８〜１８のシクロアルキル基、又は、炭素数８〜１８のアルキルアリール基である。特には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましい。第１級アルキル基は炭素数３〜１２を有することが好ましく、より好ましくは炭素数４〜１０である。第２級アルキル基は、炭素数３〜１２を有することが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０である。また、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）を組合せて使用してもよい。第１級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｐｒｉ−ＺｎＤＴＰ）及び第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｓｅｃ−ＺｎＤＴＰ）は、１種を単独で使用してもよいし、これら２種以上を併用してもよい。併用する場合の混合比率は特に制限されない。

本潤滑油組成物において、リン系摩耗防止剤、特にはジアルキルジチオリン酸亜鉛の量は、潤滑油組成物全体の質量に対するリン原子の合計量が上記した範囲を満たす量であればよい。詳細には、潤滑油組成物全体の質量に対するリン系摩耗防止剤由来のリンの量が５０〜５００質量ｐｐｍとなる量であり、好ましくは８０〜４５０質量ｐｐｍとなる量、より好ましくは１００〜４００質量ｐｐｍとなる量、特に好ましくは１２０〜４００質量ｐｐｍとなる量である。リン系摩耗防止剤を、組成物中のリン量が上記範囲となる量で配合することにより、潤滑油組成物の金属疲労寿命を防止することができ、耐摩耗性、及び電気絶縁性を確保することができる。

リン系極圧剤は、潤滑油組成物の極圧剤として知られている従来公知の化合物であればよく、特に限定されることはない。好ましくは、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、チオ酸性リン酸エステル、チオ酸性亜リン酸エステル、及びこれらのアミン塩よりなる群の中から選択される少なくとも１種であるのがよい。リン系極圧剤は硫黄を有していてもよい。尚、チオリン酸エステル等のリン−硫黄系極圧剤はリン系極圧剤に包含され、後述する硫黄系極圧剤には包含されない。但し、本発明においてリン系極圧剤はジチオリン酸亜鉛を包含しない。特に好ましくは、本発明におけるリン系極圧剤は金属元素を有さない。

リン酸エステル及び酸性リン酸エステルは（Ｒ^４Ｏ）_ａＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）_３−ａで表される。ａは０、１、２、又は３である。Ｒ^４は互いに独立に、炭素数４〜３０の一価炭化水素基である。ここで、ａ＝１又は２の場合が酸性リン酸エステルとなる。

亜リン酸エステル及び酸性亜リン酸エステルは（Ｒ^４Ｏ）_ｂＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２−ｂＨで表される。ｂは０、１、又は２である。Ｒ^４は互いに独立に、炭素数４〜３０の一価炭化水素基である。

リン酸エステル及び酸性リン酸エステルは、好ましくはリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、及びリン酸トリアルキルエステルであるのがよいが、これに限定されるものではない。

亜リン酸エステル及び酸性亜リン酸エステルは、好ましくは亜リン酸モノアルキルエステル及び亜リン酸ジアルキルエステルであるのがよいが、これに限定されるものではない。

また、リン系極圧剤として、上述したリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル又は酸性亜リン酸エステルの一部の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物、例えば、チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、酸性チオリン酸エステル、及び、酸性チオ亜リン酸エステルも包含する。

より詳細には、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリオクチル、亜リン酸モノオクチル、亜リン酸ジオクチル、チオリン酸モノオクチル、チオリン酸ジオクチル、チオリン酸トリオクチル、チオ亜リン酸モノオクチル、チオ亜リン酸ジオクチル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸トリドデシル、亜リン酸モノドデシル、亜リン酸ジドデシル、酸性リン酸ブチルエステル、酸性リン酸ヘキシルエステル、酸性リン酸オクチルエステル、酸性リン酸ドデシルエステル、酸性亜リン酸ブチルエステル、酸性亜リン酸ヘキシルエステル、酸性亜リン酸オクチルエステル、酸性亜リン酸ドデシルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

更に、上記化合物のうち部分エステルになっているもののアルキルアミン塩及びアルケニルアミン塩も好適に使用することができる。すなわち、酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩を使用することができるが、これらに限定されるものではない。

より詳細には、リン酸モノオクチルのアミン塩、リン酸ジオクチルのアミン塩、リン酸トリオクチルのアミン塩、亜リン酸ジオクチルのアミン塩、亜リン酸トリオクチルのアミン塩、チオリン酸ジオクチルのアミン塩、チオリン酸トリオクチルのアミン塩、チオリン酸トリドデシルのアミン塩、リン酸ジデシルのアミン塩、亜リン酸ジデシルのアミン塩、リン酸ジドデシルのアミン塩、リン酸トリドデシルのアミン塩、亜リン酸ジドデシルのアミン塩、亜リン酸トリドデシルのアミン塩、チオリン酸トリドデシルのアミン塩、リン酸トリヘキサドデシルのアミン塩、亜リン酸トリヘキサドデシルのアミン塩、酸性亜リン酸ブチルエステルのアミン塩、酸性リン酸ヘキシルエステルのアミン塩、酸性リン酸オクチルエステルのアミン塩、酸性リン酸ドデシルエステルのアミン塩、酸性亜リン酸ブチルエステルのアミン塩、酸性亜リン酸ヘキシルエステルのアミン塩、酸性亜リン酸オクチルエステルのアミン塩、酸性亜リン酸ドデシルエステルのアミン塩などが挙げられる。

リン系極圧剤は、上記の通り、潤滑油組成物全体の質量に対するリン原子の合計含有量が上記した範囲を満たす量で配合されればよい。詳細には、潤滑油組成物全体の質量に対するリン系極圧剤由来のリン原子の量が５０〜５００質量ｐｐｍとなる量、好ましくは８０〜４５０質量ｐｐｍとなる量、より好ましくは１００〜４００質量ｐｐｍとなる量、特に好ましくは１２０〜４００質量ｐｐｍとなる量である。

（Ｄ）硫黄系極圧剤
本発明の潤滑油組成物は、任意で、硫黄系極圧剤をさらに含んでいてよい。硫黄系極圧剤は公知のものであればよいが、好ましくは、硫化オレフィンに代表されるスルフィド化合物、硫化油脂に代表される硫化エステルから選ばれる少なくとも１種である。特には硫化オレフィンが好ましい。

硫黄系極圧剤は、例えば下記一般式（３）で表される。

式（３）中、Ｒ^５及びＲ^６は互いに独立に、炭素、水素、酸素、硫黄のうち少なくとも１つの元素を含む一価の置換基である。例えば、炭素数１〜４０の直鎖構造または分岐構造を有する、飽和または不飽和の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、脂肪族、芳香族、あるいは芳香脂肪族であって良く、酸素及びあるいは硫黄原子を有しても良い。また、Ｒ^５とＲ^６が結合していても良い。結合が１つの場合は、例えば下記一般式（４）で表される。

上記式（３）及び（４）において、ｘは１以上の整数であり、好ましくは１〜１２の整数である。ｘが小さいと極圧性が低下し、ｘが大きすぎると熱酸化安定性が低下する傾向にある。

硫化オレフィンはオレフィン類を硫化して得られるものであり、オレフィン類以外の炭化水素系原料を硫化して得られるものを含めてスルフィド化合物と総称する。
硫化オレフィンとしては、例えば、ポリイソブチレン類及びテルペン類などのオレフィン類を、硫黄または他の硫化剤で硫化して得られるものが挙げられる。

硫化オレフィン以外のスルフィド化合物としては、例えば、ジイソブチルジスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィド、ジイソブチルポリスルフィド、ジヘキシルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド、ジデシルポリスルフィド、ジドデシルポリスルフィド、ジイソブチレンポリスルフィド、ジオクテニルポリスルフィド、及びジベンジルポリスルフィドなどが挙げられる。

硫化油脂は、油脂と硫黄との反応生成物であり、油脂としてラード、牛脂、鯨油、パーム油、ヤシ油、ナタネ油などの動植物油脂を使用し、これを硫化反応して得られるものである。この反応生成物は、単一物質種のものではなく、種々の物質の混合物であり、化学構造そのものは必ずしも明確でない。

硫化エステルは、上記硫化油脂の他に、各種有機酸（飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ジカルボン酸、芳香族カルボン酸など）と各種アルコールとの反応により得られるエステル化合物を硫黄その他の硫化剤で硫化して得られるものが挙げられる。硫化油脂と同様、化学構造そのものは必ずしも明確でない。

本発明の硫黄系極圧剤の量は、限定的ではないが、潤滑油組成物中に０．０１〜５質量％含有されることが好ましく、０．１〜３質量％含有されることがより好ましく、０．２〜２質量％含有されることがさらに好ましい。

（Ｅ）無灰分散剤
本発明の潤滑剤組成物はさらに無灰分散剤を含有することができる。無灰分散剤は従来公知のものを使用すればよく、特に制限されるものでない。例えば、炭素数４０〜４００の、直鎖構造又は分枝構造を有するアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはコハク酸イミド及びその変性品等が挙げられる。無灰分散剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、ホウ素化無灰分散剤を使用することもできる。ホウ素化無灰分散剤は潤滑油に用いられている任意の無灰分散剤をホウ素化したものである。ホウ素化は一般に、イミド化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和することにより行われる。

上記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは４０〜４００であり、より好ましくは６０〜３５０である。アルキル基及びアルケニル基の炭素数が前記下限値未満であると、化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する傾向にある。また、アルキル基及びアルケニル基の炭素数が上記上限値を超えると、潤滑油組成物の低温流動性が悪化する傾向にある。上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖構造を有していても分枝構造を有していてもよい。好ましい態様としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィンのオリゴマー、エチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基又は分枝状アルケニル基等が挙げられる。

前記コハク酸イミドには、ポリアミンの一端と無水コハク酸との反応生成物である、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端と無水コハク酸との反応生成物である、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとがある。本発明の潤滑油組成物は、モノタイプ及びビスタイプのうちいずれか一方を含有してもよいし、あるいは双方を含有してもよい。
モノタイプのコハク酸イミド化合物は例えば下記式（５）で表すことができる。ビスタイプのコハク酸イミド化合物は例えば下記式（６）で表すことができる。

上記式において、Ｒ^７は互いに独立に炭素数４０〜４００のアルキル基またはアルケニル基であり、ｍ^１は１〜２０の整数であり、ｎ^１は０〜２０の整数である。特にはビスタイプのコハク酸イミド化合物が好ましい。コハク酸イミド化合物は、モノタイプ及びビスタイプの併用、２種以上のモノタイプの併用、２種以上のビスタイプの併用であってもよい。

上記コハク酸イミドの変性品とは、例えば、コハク酸イミドをホウ素化合物で変性したものである（以下、ホウ素化コハク酸イミドということがある）。ホウ素化合物で変性するとは、ホウ素化することを意味する。ホウ素化コハク酸イミドは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、ホウ素化コハク酸イミドの２種以上の組合せであってもよい。また、モノタイプ及びビスタイプの両方を含んでもよいし、モノタイプ同士の併用、又はビスタイプ同士の併用であってもよい。ホウ素化コハク酸イミドと非ホウ素化コハク酸イミドとを併用してもよい。

例えば、ホウ素化コハク酸イミドの製造方法としては、特公昭４２−８０１３号公報及び同４２−８０１４号公報、特開昭５１−５２３８１号公報、及び特開昭５１−１３０４０８号公報等に開示されている方法等が挙げられる。具体的には例えば、アルコール類やヘキサン、キシレン等の有機溶媒、軽質潤滑油基油等にポリアミンとコハク酸無水物（誘導体）にホウ酸、ホウ酸エステル、又はホウ酸塩等のホウ素化合物を混合し、適当な条件で加熱処理することにより得ることができる。この様にして得られるホウ素化コハク酸イミドに含まれるホウ素含有量は通常０．１〜４質量％とすることができる。本発明においては、特に、アルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素変性化合物（ホウ素化コハク酸イミド）は耐熱性、酸化防止性及び摩耗防止性に優れるため好ましい。

ホウ素化無灰分散剤中に含まれるホウ素含有量は特に制限はない。通常無灰分散剤の質量に対して０．１〜３質量％である。本発明の１つの態様としては、無灰分散剤中のホウ素含有量は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上であり、また好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．３質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下であるのがよい。ホウ素化無灰分散剤として好ましくはホウ素化コハク酸イミドであり、特にはホウ素化ビスコハク酸イミドが好ましい。

ホウ素化無灰分散剤は、ホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）０．１以上、好ましくは０．２以上を有するものであり、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．８以下を有するものが好ましい。

無灰分散剤の含有量は適宜調整されればよいが、例えば潤滑油組成物全体の質量に対して、０．０１〜２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。無灰分散剤の含有量が上記下限値未満であると、スラッジ分散性が不十分となるおそれがある。また含有量が上記上限値を超えると、特定のゴム材料を劣化させたり、低温流動性を悪化させるおそれがある。

本発明の潤滑油組成物は、本発明の奏する効果を損なわない限りで、上記（Ａ）〜（Ｅ）以外のその他の添加剤を適宜添加することができるが、粘度指数向上剤(たとえば、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等)は添加しない。該その他の添加剤としては、金属清浄剤、摩擦調整剤、油性剤、さび止め剤、酸化防止剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、消泡剤、着色剤、及び自動変速機油用パッケージ添加剤が挙げられる。これらのうち少なくとも１種を含有する各種潤滑油用パッケージ添加剤を添加することもできる。

本発明における潤滑油組成物は、特に低粘度が求められる自動車用潤滑油組成物として用いることができ、自動車用ギヤ油、自動車用変速機油として好適に使用することができる。また、本発明の潤滑油組成物は良好な摩擦低減効果を有することもできる。従って、自動変速機潤滑油としてのみならず、クラッチを有しないハイブリット車用変速機油など、高い摩擦低減特性が要求される変速機油としても好適に使用することができる。本発明の潤滑油組成物の使用方法は従来公知の方法に従えばよく、要求される性能に応じて最適化される。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
使用する基油と添加剤は、以下のとおりである。
（Ａ）潤滑油基油 鉱油（高度分解精製基油、１００℃の動粘度；３ｍｍ^２／ｓ、粘度指数；１２２、グループＩＩＩ基油）
（Ｂ）ポリジエン化合物
（Ｂ１）両末端水酸基含有飽和ポリブテン（数平均分子量(Mn)１０００）
（Ｂ２）両末端水酸基含有飽和ポリブテン（数平均分子量(Mn)３０００）
（Ｂ３）両末端カルボキシル基含有飽和ポリブテン（数平均分子量(Mn)１０００）
（Ｂ４）両末端水酸基含有不飽和ポリブテン（数平均分子量(Mn)１０００）
（Ｂ５）末端未変性飽和ポリブテン（数平均分子量(Mn)３０００）（比較用）
（Ｂ６）両末端ウレタン基含有飽和ポリブテン（数平均分子量(Mn)１０００）
（Ｃ）リン系添加剤
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（摩耗防止剤、２級アルキル、２−エチルヘキシル基）

（Ｄ）硫黄系極圧剤：硫化エステル（硫黄含有量＝１０質量％）
（Ｅ）無灰分散剤：ポリブテニルコハク酸ビスイミド、ポリブテニル基分子量＝３０００、窒素含有量＝１．０質量％、ホウ素含有量＝０．５質量％
（Ｆ） その他の添加剤
酸化防止剤（ジフェニルアミン）、金属不活性化剤、消泡剤
（Ｇ）粘度指数向上剤（比較用）
ポリメタクリレート、重量平均分子量５０，０００、ポリマー量;50質量%

［実施例１〜５及び比較例１〜４］
上記した各成分を表１に記載の組成及び量で混合して潤滑油組成物を調製した。
表に記載の各量について、以下に説明する。
リン系極圧剤の量は、潤滑油組成物の総量に対するリンの質量ｐｐｍである。ポリブテン、硫黄系極圧剤、分散剤、粘度指数向上剤、その他の添加剤の量は、各々、潤滑油組成物の総量に対する質量％である。基油の量は潤滑油組成物の総量１００とした残部である。

各潤滑油組成物について下記に従い評価した。
（１） 動粘度（１００℃）は、ＡＴＳＭ Ｄ４４５に準拠して測定した。
（２） 金属疲労特性
内径１９．２ｍｍ，外径２８．５ｍｍ，ニードル径２ｍｍのスラストニードルベアリングを使用した単体試験であって、付加スラスト荷重 １０．５Ｎ、回転数３０００ｒｐｍ、油温１２０℃とし、金属疲労発生までのサイクル数を計測した。
（３） 耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１７２−２に準拠して測定した。
（４） 電気絶縁性（体積抵抗率）は、ＪＩＳ Ｃ２１０１に準拠して測定した。
（５） 潤滑油基油へのポリジエン化合物の溶解性
溶液が透明である場合に○、溶液が透明ではないが物性測定には影響がない場合は△、溶液が濁っていて物性測定が不可能である場合を×とした。
なお、ポリジエン化合物の溶解性が悪い場合は、その他の物性値の測定を行わなかった。また、１００℃の動粘度が５ｍｍ^２／ｓを超えている場合も、その他の物性値の測定を行わなかった。

表１に示す通り、実施例１〜５の潤滑油組成物は、１００℃の動粘度が１〜５ｍｍ^２／ｓ未満を有し、及び、金属疲労が５０メガサイクル以上、耐摩耗性は０．５ｍｍ以下、電気絶縁性（体積抵抗率）が６．０×１０^９Ω・ｃｍ以上である。即ち、本発明の潤滑油組成物は、１００℃の動粘度５ｍｍ^２／ｓ未満において、金属疲労及び耐摩耗性に優れ、かつ良好な電気絶縁性（体積抵抗率）を有することができる。使用した末端変性ポリジエン化合物の潤滑油基油への溶解性も良好であった。
一方、比較例１に示す通り、所定のポリジエン化合物の添加量が十分でないと、金属疲労の面で劣る。比較例３に示す通り、末端変性が行われていないポリジエン化合物を使用すると、金属疲労及び耐摩耗性の面で劣る。このように比較例１、３の潤滑油組成物は、金属疲労特性、耐摩耗性、電気絶縁性のいずれかの特性が悪い。さらに、比較例２の潤滑油組成物は溶解性の面で問題があった。さらに、比較例４に示す通り、粘度指数向上剤を含有する潤滑油組成物は１００℃の動粘度が５ｍｍ^２／ｓ超となった。比較例４の潤滑油組成物では本発明で目的とする低粘度化が達成できなかった為、その他の各物性値の測定は行っていない。

本発明の潤滑油組成物は、低粘度であるにもかかわらず、金属疲労特性、耐摩耗性、電気絶縁性をすべて満足し、特に変速機油、ギヤ油として好適であり、中でもハイブリッド自動車用変速機油として好適である。

Claims (12)

1. （Ａ）潤滑油基油、及び、（Ｂ）数平均分子量５００〜３０００を有し、少なくとも１の末端に官能基を有するポリジエンを潤滑油組成物全体の質量に対して０．６〜４．０質量％となる量で含み、粘度指数向上剤を含まず、１００℃での動粘度１〜５ｍｍ^２／ｓ未満を有することを特徴とする潤滑油組成物。
2. 前記（Ｂ）成分における官能基が、カルボキシル基、エステル基、無水カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、ウレタン基、及びアミノ基から選ばれる、請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. 前記官能基が水酸基である、請求項２に記載の潤滑油組成物。
4. （Ｃ）リン系摩耗防止剤及びリン系極圧剤から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
5. 前記リン系摩耗防止剤がジアルキルジチオリン酸亜鉛である、請求項４記載の潤滑油組成物。
6. 前記リン系極圧剤が、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、チオ酸性リン酸エステル、チオ酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５記載の潤滑油組成物。
7. さらに（Ｄ）硫黄系極圧剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
8. さらに（Ｅ）無灰分散剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
9. （Ａ）潤滑油基油が１００℃での動粘度１〜４ｍｍ^２／ｓを有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
10. 自動車用ギヤ油である、請求項１〜９のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
11. 自動車用変速機油である、請求項１〜９のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
12. ハイブリッド自動車用変速機油である、請求項１１記載の潤滑油組成物。