NO173999B - Polymeriseringskatalysator, samt fremgangsmaate ved polymerisering - Google Patents
Polymeriseringskatalysator, samt fremgangsmaate ved polymerisering Download PDFInfo
- Publication number
- NO173999B NO173999B NO89890590A NO890590A NO173999B NO 173999 B NO173999 B NO 173999B NO 89890590 A NO89890590 A NO 89890590A NO 890590 A NO890590 A NO 890590A NO 173999 B NO173999 B NO 173999B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- group
- polymerization
- aluminum
- ethylene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 85
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- -1 aluminum oxane Chemical compound 0.000 claims description 55
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 5
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 30
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 17
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001485 cycloalkadienyl group Chemical group 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- UGHSGZIDZZRZKT-UHFFFAOYSA-N methane;zirconium Chemical compound C.[Zr] UGHSGZIDZZRZKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N Hexachloro-1,3-butadiene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)Cl RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;methylcyclopentane Chemical compound Cl[Zr]Cl.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1 LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylalumane Chemical compound CC(C)C[AlH2] LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FEHOJGJULHOCKY-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylaluminum(2+);propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)C[Al+2] FEHOJGJULHOCKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHQKUBZCIARHNQ-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C GHQKUBZCIARHNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- PEUDOSQDHLQVIA-UHFFFAOYSA-L [Br-].[Br-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Br-].[Br-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1C=CC=C1 PEUDOSQDHLQVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PUHQUSXWPXLFCC-UHFFFAOYSA-L [Br-].[Br-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 PUHQUSXWPXLFCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VCOKPLHNHKEXIO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=CC=C(C)C2=C1C=CC2[Zr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=CC=C(C)C2=C1C=CC2[Zr+2] VCOKPLHNHKEXIO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- SMKFCFKIYPLYNY-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ce](Cl)Cl SMKFCFKIYPLYNY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M chloro-di(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].CC(C)[Al+]C(C)C LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- CYKLGTUKGYURDP-UHFFFAOYSA-L copper;hydrogen sulfate;hydroxide Chemical compound O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O CYKLGTUKGYURDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- FLFGMNFGOKXUQY-UHFFFAOYSA-L dichloro(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC(C)[Al+2] FLFGMNFGOKXUQY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr+2]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C2=CC=CC=C2C=C1 IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- YEMLBLTUNOJCQH-UHFFFAOYSA-N diethoxy(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC(C)C)OCC YEMLBLTUNOJCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZGMHEOLLTWPGQX-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;bromide Chemical compound C[Al](C)Br ZGMHEOLLTWPGQX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dibromide Chemical compound CC[Al](Br)Br JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NEMYBHYAISOMTI-UHFFFAOYSA-N methanolate;2-methylpropylaluminum(2+) Chemical compound [O-]C.[O-]C.CC(C)C[Al+2] NEMYBHYAISOMTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N methyl heptene Natural products CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N methylalumane Chemical group [AlH2]C CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKNLEKUNTUVOML-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);sulfate;hydrate Chemical compound O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LKNLEKUNTUVOML-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- ZYTJPPRBIGGXRO-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylalumane Chemical compound C(C)(C)[AlH2] ZYTJPPRBIGGXRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylalumane Chemical compound C1CCCCC1[Al](C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører olefinpolymerisasjonskatalysatorer, av den art som er angitt i krav l's ingress. De nye katalysatorer har utmerket polymerisasjonsaktivitet og er i stand til å danne olefinpolymerer med stor molekylvekt. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen katalysatorer for olefinpolymerisasjon som er i stand til å frembringe olefinpolymerer med en snever molekylvektsfordeling ved fremstilling av homopolymerer av olefiner og som er i stand til å frembringe olefin-kopolymerer med snever molekylvektsfordeling og snever blandingsfordeling ved fremstilling av kopolymerer med to eller flere olefiner.
Et annet trekk ved oppfinnelsen er å frembringe en fremgangsmåte ved polymerisering av olefiner ved anvendelse av katalysatorene for olefinpolymerisasjon som tidligere nevnt, som angitt i krav 6.
Det er kjent at a-olefinpolymerer, spesielt etylenpolymerer eller etylen/a-olefin kopolymerer fremstilles ved prosesser hvor etylen polymeriseres eller etylen og oc-olefin kopolymeriseres i nærvær av en titan-basert katalysator, som er en blanding av en titanforbindelse og en organo-aluminium-forbindelse, eller vanadiumbasert katalysator bestående av en vanadiumforbindelse og en organoaluminiumforbindelse.
Generelt vil etylen/oc-olefin-kopolymerer fremstilt ved hjelp av titanbaserte katalysatorer ha en bred molekylvektsfordeling, være lite transparente og ha dårlige egenskaper med hensyn til overflate-ikke-klebrighet og dynamiske egenskaper. Etylen/a-olefin kopolymerer fremstilt ved hjelp av vanadiumbaserte katalysatorer har smalere molekylvektsfordeling og sammensetningsfordeling sammenlignet med tilsvar-ende kopolymerer fremstilt ved hjelp av titanbaserte katalysatorer og viser relativt bedre egenskaper med hensyn til transparens, overflate-ikke-klebrighet og dynamiske egenskaper, men disse kopolymerene er funnet å være utilfreds-stillende for praktiske anvendelser som krever slike egen skaper. Det er derfor ønskelig å forbedre disse egenskapene til etylen/cx-olefin polymerene.
Under slike betingelser er det i det siste foreslått frem-gangsmåter for fremstilling av etylen/a-olefin kopolymerer som anvender katalysatorer fremstilt av zirkonium-forbindelser og aluminiumoksaner, som en ny type Ziegler-katalysatorer for olefin polymerisasjon. For eksempel vedrører japansk patent nr. 19309/1983 en fremgangsmåte for fremstilling av etylen/a-olefin kopolymerer, som omfatter polymerisasjon av etylen og en eller flere C3- C^ a-olefiner ved en temperatur på -50 - 200 'C i nærvær av en katalysator bestående av en forbindelse av et overgangsmetall, representert ved generell formel :
(Cyklopentadienyl)2MeRHal
hvor R er cyklopentadienyl, C^- C6alkyl eller halogen, Me er et overgangsmetall og Hal er et halogen,
og et linjært aluminiumoksan, representert ved generell formel:
Al2OR4(Al(R)-0)n
hvor R er metyl eller etyl og n er et tall fra 4 til 20, eller et syklisk aluminiumoksan representert ved generell formel :
hvor R og n er definert over. Dette patentet viser at for å regulere tettheten til det resulterende polyetylenet, må polymerisasjonen av etylenet skje i nærvær av en liten mengde på opptil 10 masse-% av forholdsvis langkjedede a-olefiner eller blandinger derav.
Japansk patent nr. 95292/1984 vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av et linjært aluminiumoksan, representert ved generell formel :
hvor n er et tall fra 2 til 40, R er C^- Cg alkyl,
og et syklisk aluminiumoksan, representert ved generell formel:
hvor n og R er definert over.
Dette patentet hevder at når polymerisasjon av etylen skjer i nærvær av en blanding bestående av aluminiumoksanet fremstilt i henhold til patentet, for eksempel metyl-aluminiumoksan, og en bis(cyklopentadienyl)zirkonium-forbindelse eller en bis(cyklopentadienyl)titan-forbindelse, vil det kunne dannes minst 25 tonn polyetylen pr. gram overgangsmetall pr. time.
Japansk patent nr. 35005/1985 vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysator for olefinpolymerisasjon, som omfatter reaksjon mellom en aluminiumoksan-forbindelse, representert ved generell formel :
hvor R<1>er C^- C10alkyl og R° er lik R<1>, eller R° representerer -0- ved binding, med en magnesiumforbindelse og deretter klorere reaksjonsproduktet, etterfulgt av behand-ling med en Ti-, V-, Zr- eller Cr-forbindelse. Patentet hevder at katalysatorene fremstilt på denne måte er spesielt
egnet ved kopolymerisasjon av etylen og C3- C±- 2 oc-olefiner.
Japansk patent nr. 35006/1985 vedrører en kombinasjon av (a) to eller flere ulike mono-, di- eller tri-cyklopentadienyler eller deres derivater av overgangsmetaller og (b) et aluminiumoksan, som katalysator for fremstilling av reaktorbland-ede polymerer. Eksempel 1 i dette patentet viser at etylen og propylen polymeriseres i nærvær av en katalysator bestående av bis(pentametyl-cyklopentadienyl)dimetyl-zirkonium og et aluminiumoksan og gir polyetylen med midlere molekylvekt på 15300 og en veiet midlere molekylvekt på 36400, som inneholder 3,4 % av propylen-komponenten. I eksempel i dette patentet, blir etylen og propylen polymerisert i nærvær av en katalysator bestående av bis(pentametyl-cyklopentadienyl) zirkonium diklorid og et aluminiumoksan og gir en blanding av polyetylen og en etylen/propylen kopolymer bestående av en toluenløselig fraksjon med mildere molekylvekt 2200 og en veiet midlere molekylvekt på 11900, som inneholder 30mol-% av propylenkomponenten, samt en fraksjon som ikke er løselige i toluen med mildere molekylvekt 3000 og en veiet midlere molekylvekt på 7400, inneholdende 4.8 mol-% av propylenkomponenten. Blandingen har en midlere molekylvekt på 2000 og en veiet midlere molekylvekt på 8300, inneholdende 7.1 mol-% av propylenkomponenten. På samme måte viser eksempel 3 en blanding av LLDPE og en etylen/propylen kopolymer bestående av en løselig fraksjon med molekylvektsfordeling (Mw/Mn) lik 4.57 som inneholder 20.6 mol-% av propylenkomponenten og en uløselig del med molekylvektsfordeling på3.04, inneholdende 2.9 mol-% av propylenkomponenten.
Japansk patent nr. 35007/1986 vedrører en fremgangsmåte hvor kun etylen polymeriseres, eller etylen og et oc-olefin med3eller flere karbonatomer kopolymeriseres i nærvær av et katalysatorsystem inneholdende metallocen og et syklisk aluminiumoksan representert ved generell formel : hvor R er en alkylgruppe med 1-5 karbonatomer og n er et heltall fra 1 til ca. 20, eller et linjært aluminiumoksan representert ved generell formel :
hvor R og n er definert over.
I henhold til dette patentet har polymerene erholdt på denne måten en veiet midlere molekylvekt på fra ca. 500 til ca. 1.400.000 og en molekylvektsfordeling på 1.5 - 4.0.
Japansk patent nr. 35008/1985 vedrører polyetylen eller etylen/C3- C^q kopolymerer med en bred molekylvektsfordeling fremstilt ved hjelp av en katalysator bestående av minst to metallocener og aluminiumoksan. Dette patentet indikerer at polymerene erholdt på denne måten har en molekylvektsfordeling (Mw/Mn) på 2 - 50.
Japansk patent nr. 260602/1985 og 130604/1986 foreslår frem-gangsmåter ved polymerisasjon av olefiner ved hjelp av katalysatorer fremstilt fra en blanding av organoaluminiumforbindelser bestående av en forbindelse av overgangsmetall, aluminiumoksan og en organoaluminiumforbindelse og hevder at polymerisasjonsaktiviteten pr. enhet overgangsmetall for-bedres ved tilsetting av organoaluminiumsforbindelsen.
I alle fremgangsmåtene som hittil er nevnt, er det et pro-blem at aktiviteten pr. enhet aluminiumoksan i katalysatoren fremdeles er lav. Videre er det vanskelig å fremstille polymerer med tilstrekkelig høy molekylvekt ved kopolymerisasjon av olefiner, som for eksempel etylen og propylen, ved hjelp av katalysatorer fremstilt av kjente forbindelser av overgangsmetaller og aluminiumoksaner. Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å løse slike problemer som tidligere nevnt ved å fremskaffe katalysatorer for olefinpolymerisasjon som kan gi olefinpolymerer med en smalere molekylvektsfordeling ved fremstilling av homopolymerer og olefin kopolymerer med smalere molekylvektsfordeling og sammensetningsfordeling ved fremstilling av kopolymerer av to eller flere olefiner selv ved små mengde aluminiumoksan og som lett kan gi polymerer med høy molekylvekt.
Katalysatorer ifølge oppfinnelsen er særpreget ved det som er angitt i krav 1'skar. del,, nemlig at den er erholdt fra: (A) en forbindelse av et overgangsmetall tilhørende gruppen IV B i den periodiske tabell, inneholdende minst én
konjugert cykloalkendienylgruppe,
(B) en aluminiumoksanforbindelse, som ikke inneholder vann, og som er fremstilt ved å omsette trialkylaluminium med
vann eller med en forbindelse inneholdende vann, hvilken omsetning er utført utenfor olefinpolymerisa-sjonssystemet, og
(C) vann, og eventuelt
(D) en organoaluminiumforbindelse.
Ytterligere trekk ved katalysatoren fremgår av kravene 2-5.
Katalysatorene for polymerisasjon av olefiner i foreliggende oppfinnelse og fremgangsmåtene for polymerisasjon av olefiner som anvender disse katalysatorene blir i det etterfølg-ende belyst i detalj.
I foreliggende oppfinnelse er begrepet "polymerisasjon" i enkelte tilfeller brukt på en måte som ikke bare inkluderer homopolymerisasjon men også kopolymerisasjon og begrepet "polymer" brukes både for homopolymerer og kopolymerer.
Den første katalysatoren for polymerisasjon av olefiner i foreliggende oppfinnelse, som er fremstilt fra de tre katalysatorkomponentene (A), (B) og (C) vil i det etterfølgende
bli beskrevet i detalj.
Katalysatorkomponent (A) i oppfinnelsen er en forbindelse av et overgangsmetall tilhørende gruppe IV B i det periodiske system og velges stort sett fra titan, zirkonium og hafnium. Som katalysatorkomponent (A) foretrekkes titan og zirkonium og zirkonium er spesielt foretrukket.
Som en forbindelse av overgangsmetall tilhørende gruppe IV B i det periodiske systemet brukt som katalysatorkomponent (A) kan det fortrinnsvis nevnes zirkoniumforbindelser som inneholder en gruppe med et konjugert n-elektron som ligand.
Eksempler på slike zirkoniumforbindelser kan representeres ved generell formel :
hvorR<1>er en cykloalkadienylgruppe, R<2>, R<3>og R4er hver en cykloalkadienylgruppe, en arylgruppe, en alkylgruppe, en aralkylgruppe, et halogen eller hydrogenatom, k er ikke mindre enn 1 og k+l+m+n er 4.
Eksempler på cykloalkadienylgrupper er for eksempel cyklopentadienyl, metylcyklopentadienyl, etylcyklopentadienyl, t-butylcyklopentadienyl, dimetylcyklopentadienyl, pentametyl-cyklopentadienyl, indenyl og tetrahydroindenylgrupper. Eksempler på alkylgrupper representert vedR<2>,R<3>ogR<4>er f.eks. etyl, propyl, isopropyl og butylgrupper. Eksempler på arylgruppen er f.eks. fenyl og tolylgrupper. Eksempler på aralkylgruppen er f.eks. bensyl og neofylgrupper. Halogen-atomet inkluderer f.eks. fluor, klor og brom. Eksempler på zirkoniumforbindelser som inneholder en gruppe med et konjugert Ti-elektron som ligand, inkludere bis(cyklopentadienyl)-zirkonium monoklorid monohydrid, bis(cyklopentadienyl)zirkonium monobromid monohydrid, bis(cyklopentadienyl)metylzirko-niumhydrid, bis(cyklopentadienyl)etylzirkoniumhydrid, bis-(cyklopentadienyl)fenylzirkoniumhydrid, bis(cyklopentadienyl) benzyl zirkoniumhydr id, bis(cyklopentadienyl)neopentyl- sirkoniumhydrid, bis(metylcyklopentadienyl)zirkonium monoklorid hydrid, bis(indenyl)zirkonium monoklorid monohydrid, bis(cyklopentadienyl)zirkonium diklorid, bis(cyklopentadienyl) zirkonium dibromid, bis(cyklopentadienyl)metylzirkonium monoklorid, bis(cyklopentadienyl)etylzirkonium monoklorid, bis(cyklopentadienyl)cykloheksylzirkonium monoklorid, bis-(cyklopentadienyl)fenylzirkonium monoklorid, bis(cyklopentadienyl) bensylz irkonium monoklorid, bis(cyklopentadienyl)-zirkonium diklorid, bis(t-butylcyklopentadienyl)zirkonium diklorid, bis(pentametylcyklopentadienyl)zirkonium diklorid, bis(indenyl)zirkonium diklorid, bis(indenyl)zirkonium dibromid, bis(cyklopentadienyl)zirkonium metyl, bis(cyklopentadienyl)zirkonium difenyl og bis(cyklopentadienyl)-zirkonium dibensyl.
Zirkoniumforbindelsen anvendt som katalysatorkomponent (A) i katalysatoren for olefinpolymerisasjon i foreliggende oppfinnelse kan inkludere zirkoniumforbindelser som inneholder en multidentat forbindelse som ligand hvor minst to av grup-pene velges fra gruppen bestående av en indenylgruppe, en substituert indenylgruppe eller delvise hydrider> derav som er bundet til hverandre via en lavere alkylengruppe. Eksempler på slike zirkoniumforbindelser inkluderer etylen-bis-(indenyl)dimetylzirkonium, etylen-bis(indenyl)dietylzirko-nium, etylen-bis(indenyl)difenylzirkonium, etylen-bis(indenyl) metyl zirkonium monoklorid, etylen-bis(indenyl)etylzirko-nium monoklorid, etylen-bis(indenyl)metylzirkonium monobromid, etylen-bis(indenyl)zirkonium diklorid, etylen-bis(indenyl) zirkonium dibromid, etylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)dimetylzirkonium, etylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)metylzirkonium monoklorid, etylen-bis(4,5,6,7-tetra-hydro-l-indenyl)zirkonium diklorid, etylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)zirkonium dibromid, etylen-bis(4-metyl-1-indenyl)zirkonium diklorid, etylen-bis(5-metyl-l-indenyl)-zirkonium diklorid, etylen-bis(7-mety1-1-indenyl)zirkonium diklorid, etylen-bis(5-metoksy-l-indenyl)zirkonium diklorid, etylen-bis(2,3-dimetyl-l-indenyl)zirkonium diklorid, etylen-bis (4 , 7-dimetyl-l-indenyl) zirkonium diklorid og etylen-bis-
(4,7-dimetyl-l-indenyl)zirkonium diklorid.
Videre kan det også benyttes forbindelser av overgangsmetaller fremstilt ved å substituere zirkonium-metallet i de ovennevnte zirkoniumforbindelser med titan eller hafnium.
Katalysatorkomponent (B) som anvendes i katalysatorene er et aluminiumoksan og kan være f.eks. en organoaluminiumforbindelse representert ved generell formel (II) eller (III) .
I disse generelle formler representerer R en hydrokarbongruppe som f.eks. metyl, etyl, propyl eller butyl, fortrinnsvis metyl eller etyl, spesielt foretrekkes metyl, og m er et heltall på minst 2, fortrinnsvis 5-40. Dette aluminiumoksanet kan fremstilles fra blandede alkyloksyaluminium enheter bestående av en alkoksyaluminium enhet med formel og en alkyloksyaluminium enhet med formel
hvorR<1>og R<2>kan representere samme hydrokar
bongruppe som R i generell formel (II) eller (III) og R<1>og R<2>representerer forskjellige hydrokarbongrupper. I dette tilfellet foretrekkes de aluminiumoksaner som fremstilles fra de blandede alkoksyaluminiumenhetene inneholdende minst 3 0 mol-%, fortrinnsvis minst 50 mol-%, mer foretrukket minst
70 mol-% av en metylaluminium enhet (<0A1>)
CH3
Aluminiumoksanet kan fremstilles for eksempel ved følgende metoder : (1) En metode som omfatter reaksjon av en suspensjon av en forbindelse inneholdende absorbert vann eller et salt inneholdende krystallvann, som f.eks. magnesiumklorid hydrat, kobbersulfat hydrat, aluminiumsulfat hydrat, nikkelsulfat hydrat eller ceriumklorid hydrat i et hydrokarbon medium med trialkylaluminium. (2) En metode som omfatter reaksjon av et trialkylaluminium direkte med vann i et medium som f.eks. benzen, toluen, etyleter eller tetrahydrofuran.
Av disse to metodene, foretrekkes metode (1). Aluminiumoksanet fremstilt ved disse to metodene kan inneholde små mengder av organometalliske komponenter.
Katalysatorkomponent (C) som benyttes i katalysatorene i foreliggende oppfinnelse er vann, og dette vannet kan f.eks. være vann som er løst eller dispergert i polymerisasjons-løsningsmidler som senere nevnt, eller vannet kan være tilstede i de forbindelser eller salter som anvendes ved fremstilling av komponent (B).
Den første olefin-polymerisasjonskatalysatoren i foreliggende oppfinnelse fremstilles av (A) en forbindelse av et overgangsmetall tilhørende gruppe IV B i det periodiske system, (B) et aluminiumoksan og (C) vann. Katalysatorer av denne typen kan fremstilles ved en prosess som omfatter samtidig blanding av katalysatorkomponentene (A), (B) og (C) i et hydrokarbon eller olefin medium, eller en prosess hvor man først blander to av katalysatorkomponentene sammen til en blanding og deretter blander denne sammen med den resterende katalysatorkomponenten. Ved fremstilling av en blanding av to katalysatorkomponenter, foretrekkes det å blande komponent (B) med komponent (C) først.
Ved forblanding av katalysatorkomponent (B) med katalysatorkomponent (C) er konsentrasjonen av aluminiumoksanet med hensyn til aluminiumatomer vanligvis 5'IO-<4>til 3 gram atom/ 1, fortrinnsvis 1*10~<3>til 2 gram atom/l og konsentrasjonen av vann er vanligvis fra 2.5-IO-<5>til 2 mol/l, fortrinnsvis5"IO-<5>til 1.5 mol/l. Blandingsforholdet aluminium til vann (Al/H20) er 0.5 til 50, fortrinnsvis 1 til 40. Forblandingen skjer vanligvis ved temperaturer på -50 til 100 °C og blandetiden er vanligvis 0.1 minutt til 200 timer.
Atomforholdet mellom overgangsmetall i katalysatorkomponent (A) og aluminium i aluminiumoksanet (Al/overgangsmetall) er vanligvis 20 til 1*10<4>, fortrinnsvis 50 til 5*10<3>, konsentrasjonen av overgangsmetallatomer er vanligvis1*10~<8>til 1.5*10-<1>gram atom/l, fortrinnsvis 1*10~<7>til 1*10_<1>gram atom/l, og konsentrasjonen av aluminiumatomer er vanligvis5*10~<5>til 3 gram atom/l, fortrinnsvis l^lO"<4>til 2 gram atom/l. Blanding av forblandingen av katalysatorkomponentene
(B) og (C) med katalysatorkomponent (A)
skjer vanligvis ved temperaturer i området -50 til 200 "C og
blandetiden er vanligvis 0.1 minutt til 50 timer.
I det etterfølgende vil en annen olefinpolymerisasjonskatalysator bli beskrevet. Denne katalysatoren er fremstilt av (D) en organoaluminiumforbindelse i tillegg til (A) forbindelsen av et overgangsmetall tilhørende gruppe IV B i det periodiske system, (B) et aluminiumoksan og (C) vann, som tidligere nevnt.
Anvendbare organoaluminiumforbindelser er slike forbindelser som er nevnt under : Trialkylaluminium som f.eks. trimetylaluminium, trietyl-aluminium, triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, tri-2-metylbutylaluminium, tri-3-metylbutylaluminium, tri-2-metylpentylaluminium, tri-3-metylpentylaluminium, tri-4-metylpentylaluminium, tri-2-metylheksylaluminium, tri-3-metylheksylaluminium, trioktylaluminium, etc. Tricykloalkylaluminium som f.eks. tricykloheksylaluminium og triarylaluminium som f.eks. trifenylaluminium, tritolyl-aluminium , etc.
Alkenylaluminium som f.eks. isoprenylaluminium.
Dialkylaluminium hydrid som f.eks. diisobutylaluminium hydrid, alkylaluminium alkoksid som f.eks. isobutylalu-miniummetoksid, isobutylaluminiumetoksid, isobutylaluminium isopropoksid, etc., og dialkylaluminium halogenider som f.eks.dimetylaluminium klorid, dietylaluminium klorid, diisopropylaluminium klorid, diisobutylaluminium klorid, dimetylaluminium bromid, etc.
Alkylaluminium sesquihalogenider som f.eks. metylaluminium sesquiklorid, etylaluminium sesquiklorid, isopropylaluminium sesquiklorid, isobutylaluminium sesquiklorid, etylaluminium sesquiklorid, etc.
Alkylaluminium dihalogenider som f.eks. metylaluminium diklorid, etylaluminium diklorid, isopropylaluminium diklorid, isobutylaluminium diklorid, etylaluminium dibromid, etc.
Av organoaluminiumforbindelsene nevnt over, foretrekkes trialkylaluminium og i tillegg trialkylaluminium med andre hydrokarbongrupper enn n-alkylgrupper.
Konkret foretrekkes triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, tri-2-metylbutylaluminium, tri-3-metylbutyl-aluminium, tri-2-metylpentylaluminium, tri-3-metylpen-tylaluminium, tri-4-metylpentylaluminium, tri-2-metylhek-sylaluminium, tri-3-metylheksylaluminium og tri-2-etylhek-sylaluminium.
Videre, slike forbindelser hvorfra de ovennevnte organoaluminiumforbindelsene er fremstilt i polymerisasjonssystemet, for eksempel som halogenert aluminium og alkyl litium, eller halogenert aluminium og alkylmagnesium, kan også anvendes som katalysatorkomponent (D).
Katalysatorer av denne typen kan fremstilles ved en prosess som omfatter samtidig blanding av alle katalysatorkomponentene (A) , (B), (C) og (D) i et hydrokarbon eller olefin-medium, en prosess som omfatter forblanding av to av katalysatorkomponentene og etterfølgende blanding med de rester ende to katalysatorkomponentene, eller en prosess som omfatter forblanding av tre av katalysatorkomponentene med etter-følgende blanding av denne med den resterende katalysatorkomponenten. I disse tilfellene foretrekkes forblanding av katalysatorkomponent (B) med katalysatorkomponent (C). På samme måte som i tilfellet med den første olefin-polymerisasjonskatalysatoren i oppfinnelsen, er konsentrasjonen av aluminiumoksan med hensyn til aluminiumatomer ved forblanding av katalysatorkomponentene (B) og (C) vanligvis fra 5*10~<4>til 3 gram atom/l, fortrinnsvis 1*10~<3>til 2 gram atom/l, konsentrasjonen av vann er vanligvis fra 2.5*10~<5>til 2 mol/l, fortrinnsvis 5-IO"<5>til 1.5 mol/l og et molart blandingsforhold mellom aluminium og vann (A1/H20) på 0.5 til 50, fortrinnsvis 1 til 40. Forblandingen skjer vanligvis ved temperaturer på -50 til100 'C og blandetiden er vanligvis 0.1 minutt til 200 timer.
Ved blanding av katalysatorkomponent (A) med forblandingen av katalysatorkomponentene (B) og (C), bli komponent (A) brukt i en slik mengde at konsentrasjonen av overgangsmetallatomer i komponent (A) vanligvis er 5 •10~6 til 1.6*10"<*><1>gram atom/l fortrinnsvis1*10"<5>til1*10_<1>gram atom/l. Temperaturen ved blanding av komponent (A) med forblanding av komponentene (B) og (C) er vanligvis -50 til 100 °C og blandetiden er vanligvis 0.1 minutt til 50 timer.
Katalysatorkomponent (D) anvendes i en slik mengde at aluminiumatomene som stammer fra komponent (D) er 30-99%, fortrinnsvis 4 0- 98 % og spesielt foretrukket 50-95% basert på totalt antall aluminiumatomer som stammer fra aluminiumoksanet som komponent (B) og organoaluminiumforbindelsen som komponent (D). Med andre ord anvendes komponent (B) i en slik mengde at mengden av aluminiumatomer som stammer fra katalysatorkomponent (B) er 1 - 70 %, fortrinnsvis 2 - 60 %, mer foretrukket 5 - 50 % basert på totalt antall aluminiumatomer som stammer fra komponent (B) og (D).
I den andre olefinpolymerisasjonskatalysatoren i oppfinnel sen er forholdet mellom totalt antall aluminiumatomer som stammer fra katalysatorkomponentene (B) og (D) og atomene av overgangsmetallet som stammer fra katalysatorkomponent (A) vanligvis på 20 - 10000, fortrinnsvis 50 til 5000 og mer foretrekkes.
Når polymerisasjon av olefiner skjer ved hjelp av en av de to katalysatorene i oppfinnelsen, er katalysatorkomponent (A) tilstede i polymerisasjonssystemet i en slik mengde at konsentrasjonen av overgangsmetall som stammer fra katalysatorkomponent (A) er 1*10~<8>- 1*10~<2>gram atom/l, fortrinnsvis1*10~<7>- 1*10"<3>gram atom/l og katalysatorkomponent (B) er tilstede i polymerisasjonssystemet i en slik mengde at aluminiumatomene som stammer fra katalysatorkomponent (B) i polymerisasjonssystemet er mindre enn 3 milligram atom/l, fortrinnsvis 0.01 - 2 milligram atom/l og mer foretrukket 0.02 - 1 milligram atom/l.
Disse olefinpolymerisasjonskatalysatorene kan anvendes som
faste katalysatorer ved at katalysatorkomponentene er avsatt på en bærer av en uorganisk forbindelse som f.eks. silika og alumina eller en organisk forbindelse som f.eks. polyetylen, polypropylen og polystyren.
Olefinpolymerisasjonskatalysatorene i oppfinnelsen anvendes for fremstilling av olefinpolymerer. Olefiner som kan polymeriseres ved hjelp av katalysatorene i oppfinnelsen inkluderer etylen og a-olefiner med 3-20 karbonatomer , f.eks. propylen, l-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, l-okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen, 1-oktadecen ogl-sicocen. Dersom det er nødvendig, kan polyener som f.eks. diener kopolymeriseres sammen med de ovennevnte olefiner.
Polymerisasjonsreaksjoner med olefiner ved anvendelse av olefinpolymerisasjonskatalysatorene i oppfinnelsen, skjer vanligvis i gass- eller væskefase, f.eks. i løsninger. Når polymerisasjonen skjer i væskefase, kan et inert hydrokarbon brukes som løsningsmiddel eller olefinet selv kan brukes som løsningsmiddel.
Hydrokarboner som kan benyttes som løsningsmidler i polymer-isas jonsreaksj onen inkluderer alifatiske hydrokarboner som butan, isobutan, pentan, heksan, heptan, oktan, dekan, dodekan, heksadekan og oktadekan, alisykliske hydrokarboner som cyklopentan, metylcyklopentan, cykloheksan og cyklo-oktan, aromatiske hydrokarboner som bensen, toluen og xylen, og petroleumsfraksjoner som gasolin, kerosen og lettolje.
Temperaturen ved polymerisasjon av olefiner ved hjelp av olefinpolymerisasjonskatalysatorene i oppfinnelsen skjer vanligvis ved -50 til 200 "C, fortrinnsvis 0 - 120 °C. Poly-merisas jonstrykket i dette tilfellet er vanligvis fra atmosfærisk trykk til 100 kg/cm2, fortrinnsvis fra atmosfærisk trykk til 50 kg/cm<2>og polymerisasjonen kan skje porsjons-vis, halvkontinuerlig eller kontinuerlig. Videre kan polymer isas j onen utføres i to eller flere trinn under forskjellige reaksjonsbetingelser. Molekylvekten til olefinpolymer-ene kan reguleres ved hjelp av hydrogen og/eller polymerisasj onstemperaturen.
I tilfeller hvor olefiner blir homopolymerisert ved hjelp av olefinpolymerisasjonskatalysatorene i foreliggende oppfinnelse, kan det fremstilles olefinpolymerer med høy molekylvekt og en snever molekylvektsfordeling. I de tilfeller hvor to eller flere olefiner kopolymeriseres ved hjelp av olefin-polymerisas jonskatalysatorene i oppfinnelsen, kan det fremstilles kopolymerer med snever molekylvektsfordeling, snever sammensetningsfordeling og høy molekylvekt. Videre har katalysatorene i oppfinnelsen en høy katalytisk aktivitet og på grunn av dette kan mengden av aluminiumoksan som benyttes reduseres.
Foreliggende oppfinnelse vil nå bli belyst i detalj med eksempler, men oppfinnelsen er ikke begrenset derav. I de følgende eksempler ble verdiene for Mw/Mn bestemt ved følg- ende prosedyre i henhold til Takeuchi, "Gel Permeation Chromatography", Mazuren, Tokyo. (1) . Ved å anvende en standard polystyren med kjent molekylvekt (monodispergert polystyren fremstilt og solgt av Toyo Soda K.K.), ble molekylvekt og GPC (Gel Permeation Chromatography) tellinger av prøvene bestemt for å fremstille en korrelasjonsdiagram kalibreringskurve for molekylvekten M og EV (eluderingsvolum). Konsentrasjonen av prøvene ble holdt på 0.02 masse-%. (2) . GPCkromatografi av prøvene ble tatt ved hjelp av GPC målinger og midlere molekylvekt Mn og veiet midlere molekylvekt Mw med hensyn til polystyren er beregnet fra kalibrer-ingskurven nevnt i prosedyre (1) og på denne måten kan verdien for Mn/Mw beregnes. I dette tilfellet er forholdene for prøvepreparering og GPC målinger som følger :
(Prøvepreparering)
(a) Prøven plasseres i en Erlenmeyerkolbe sammen med o-diklorbensen slik at prøvemengden er 0.1 masse-%. (b) Erlenmeyerkolben oppvarmes til 140 "C og røres i 30
minutter for å løse prøven i o-diklorbensen.
(c) Den filtrerte løsningen analyseres ved hjelp av GPC.
(GPC analysebetingelser)
(a) Apparat 150C-ALC/GPC fremstilt av Waters Co. (b) Kolonne GMH type fremstilt av Toyo Soda K.K.
(c) Prøvemengde 400 jjI
(d) Temperatur 140 °C
(e) Strømningshastighet 1 ml/minutt
Verdien B for etylen kopolymeren fremstilt ved hjelp av oppfinnelsen er definert som
hvor PE representerer en molfraksjon av en etylenkomponent i kopolymeren, P0representerer mol fraksjonen av et a-olefin i kopolymeren og P0Erepresenterer molf raks j onen av en oc-olefin-etylen kjede i den totale dyadekjeden.
Verdien B er en indeks som viser størrelsesordenen av for-deling av monomerer i kopolymerkjeden og beregnes ved å finne verdiene for Pqe/pE 0( 3<p>0På basis av rapporter av G.J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)), J.G. Randall (Macromolecules, 15, 353 (1973)) og K. Kimura (Polymer, 25,441 (1984)). Jo mindre kopolymerens B-verdi er, desto mindre er en blokk-lignende kjede i kopolymeren og fordelingen av etylen og a-olefin er uniform, slik at dette indikerer at kopolymerer med en stor B-verdi har en snever sammen-setnings fordeling.
Verdien av B beregnes ved følgende prosedyre :
<P>0E'PE °9<p>0finnes ved hjelp av<13>C-NMR spektra av prøven. Ca. 200 mg av en kopolymer i 1 ml heksaklorbutadien i et 10 mm 0 prøverør blir målt vanligvis under målebetingelser ved120 °C, målefrekvens 25.05 MHz, spekterbredde 1500 Hz, filterbredde 1500 Hz, pulsrepetisjonstid 4.2 sekunder, puls-bredde 7 jasekunder og integrasjonstid 200 - 500 ganger. Mengden av den n-dekan løselige fraksjon av etylen kopolymeren fremstilt ved hjelp av oppfinnelsen ( jo mindre mengde av n-dekan løselig fraksjon, desto smalere er sammen-setningsfordelingen av kopolymeren) ble målt ved å løse ca. 3 gram av etylen kopolymeren i 450 ml n-dekan ved 145 °C, avkjøle løsningen til 25 °C, fjerne en n-dekan uløselige fraksjon ved filtrering og gjenvinne en n-dekan løselig fraksjon fra filtratet.
EKSEMPEL 1.
En 400 ml nitrogenspylt kolbe ble fylt med 37 g A12(S04)-3'10H2O og 125 ml toluen og deretter avkjølt til 0 °C500 mmol trimetylaluminium fortynnet med 125 ml toluen ble tilsatt dråpevis. Temperaturen i kolben ble øket til 40 'C og reaksjonen fortsatte ved denne temperatur i 10 timer. Etter avsluttet reaksjon ble reaksjonsblandingen filtrert. Toluenet ble fjernet fra filtratet og det ble erholdt 12 g aluminiumoksan som et hvitt, fast stoff. Aluminiumoksanet ble løst i toluen og denne løsningen ble brukt til fremstilling av katalysatorene og for å utføre polymerisasjonen. Aluminiumoksanet hadde en molekylmasse på 870, som ble bestemt ved frysepunktsdepresjon i bensen og m-verdien i katalysatorkomponent (B) var 13.
FREMSTILLING AV KATALYSATOR OG POLYMERISASJON.
En 1.5 1 nitrogenspylt glass-autoklav ble fylt med 500 ml toluen inneholdende 0.5 mmol vann og 500 ml 4-metyl-l-penten og oppvarmet til 50 "C. Aluminiumoksanet fremstilt som beskrevet over, ble gradvis tilsatt i en mengde på 5 mg med hensyn til aluminiumatomer og rørt ved 50 'C i 15 minutter. Deretter ble 0.02 mmol bis(cyklopentadienyl)-zirkonium diklorid tilsatt for å initiere polymerisasjonen. Polymer-isas j onen ble utført ved atmosfærisk trykk ved 50 °C i 2 timer og deretter tilsatt 20 ml vann for å stoppe polymer-isas j onen.
Etter fjerning av katalysatorrester med saltsyre og vann, ble toluen og upolymerisert 4-metyl-l-penten fjernet ved hjelp av evaporator etterfulgt av vakuumtørking ved 120 °C over natten. Resultatet var 62 g flytende poly-4-metyl-l-penten med Mn = 13 00 og Mw/Mn = 2.20.
SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL 1.
En olefinpolymerisasjonskatalysator ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at det ble brukt 500 ml toluen uten vann. Ved hjelp av denne katalysatoren ble 4-metyl-l-penten polymerisert på samme måte som i eksempel 1 og resultatet ble 48 gram flytende poly-4-metyl-l-penten med Mn = 500 og Mw/Mn = 2.15.
EKSEMPLER 2-3.
Olefinpolymerisasjonskatalysatorer ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, men med komponenter som vist i tabell 1. Ved hjelp av disse katalysatorene ble 4-metyl-l-penten polymerisert på samme måte som i eksempel 1 og ga flytende poly-4-metyl-l-penten med egenskaper som vist i tabell 1.
EKSEMPEL 4.
Fremstilling av katalysator og polymerisasjon.
En 500 ml nitrogenspylt glass-autoklav ble fylt med 250 ml toluen inneholdende 0.125 mmol vann og aluminiumoksanet fra eksempel 1 i en mengde på 1.25 milligram med hensyn til aluminiumatomer, og rørt ved 25 °C i 10 minutter.
En gassblanding av etylen og propylen (henholdsvis 60 l/time og 40 l/time) ble ført inn i autoklaven og rørt i 5 min. Deretter ble det tilsatt 5 • IO""4 mmol bis (cyklopentadienyl) zirkonium diklorid for å initiere polymerisasjonen. Etter å ha utført polymerisasjonen ved 25<*>C i 30 minutter under atmosfærisk trykk ved innføring av den nevnte gassblanding, ble det tilsatt en liten mengde metanol for å stanse poly-merisas j onen. Polymerløsningen ble tilsatt et stort overskudd av metanol for å felle ut polymeren, etterfulgt av vakummtørking ved 130 'C i 12 timer. Resultatet var 7.8 gram polymer med MFR på 0.69 g/10 minutter, 88.2 mol-% etyleninnhold funnet ved<13>C-NMR, Mw/Mn = 1.94 og B = 1.12.
SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL 2.
Polymerisasjonen ble utført på samme mate som i eksempel 4 bortsett fra at det ble brukt 250 ml vannfri toluen, hvor 6.7 gram polymer hadde en MFR på 2.02 g/10 minutter, etyleninnhold 91.5 mol-%, Mw/Mn = 1.98 og B = 1.11.
EKSEMPEL 5.
En 400 ml nitrogenspylt glasskolbe ble fylt med 57 ml toluen, 0.94 g finpulverisert Al2(S04)3•10H20 og 50 ml toluenløsning av aluminiumoksanet fremstilt i eksempel 1 (Al 2.14 mol/l). Temperaturen i kolben ble økt til 40 "C og reaksjonen pågikk i 72 timer. Den erholdte slurry ble brukt i den etterfølgende polymerisasjonen.
Samme apparat som i eksempel 4 ble fylt med 250 ml toluen og en blanding av etylen og propylen (60 l/time og 40 l/time) ble tilført. Deretter ble 1.25 ml av slurryen fremstilt over og 5'10~<4>mmol bis(cyklopentadienyl)zirkonium diklorid tilsatt for å initiere polymerisasjonen på samme måte som i eksempel 4. Resultatet var 10.7 g av en polymer med MFR lik 0.56 gram/10 minutter, etyleninnhold 86.2 mol-%, Mw/Mn = 2.03 og B = 1.12.
EKSEMPEL 6.
Polymerisasjonen ble utført på samme måte som i eksempel 5
bortsett fra at det ble benyttet bis(metylcyklopentadienyl)-zirkonium diklorid istedenfor bis(cyklopentadienyl)zirkonium diklorid i eksempel 5. Resultatet var 10.2 gram polymer med MFR = 0.49 gram/10 minutter, etyleninnhold 86.9 mol-%, Mw/Mn = 2.11 og B = 1.12.
EKSEMPEL 7.
En 400 ml nitrogenspylt glasskolbe ble fylt med 57 ml toluen, 0.94 g finpulverisert Al2(SO4)3•13H20 og 50 ml toluenløsning av aluminiumoksanet fra eksempel 1 (Al 2.14 mol/l). Temperaturen ble økt til 40 °C og reaksjonen skjedde 1 72timer. Den resulterende slurry ble brukt i den følgende polymerisasj onen.
En 2 liters nitrogenspylt autoklav av rustfritt stål ble fylt med 900 ml 4-metyl-l-penten og 1 mmol triisobutylaluminium. Temperaturen ble økt til 100 °C. Deretter ble 0.2 ml av slurryen over og 8*10~<4>mmol bis(metylcyklopentadienyl) zirkonium diklorid blandet med i 40 ml cykloheksan i 2 minutter ved romtemperatur og deretter ført inn i polymer-isas jonssystemet sammen med etylen, for å initiere polymerisasjon. Polymerisasjonen ble utført ved et totaltrykk på20kg/cm<2>i 40 minutter med kontinuerlig tilførsel av etylen. En liten mengde metanol ble tilsatt for å stoppe polymerisasjonen. Polymerløsningen ble tilsatt et stort overskudd av metanol for å felle ut polymeren, etterfulgt av vakuumtørking ved 80 'C i 12 timer. Resultatet var 111 g polymer med MFR = 1.6 gram/10 minutter, tetthet 0.902 g/cm<3>, Mw/Mn = 2.14 og 1.6 masse-% n-dekan-løselig fraksjon.
SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL 3.
Polymerisasjonen ble utført på samme måte som i eksempel 7, bortsett fra at 0.2 mg atom, med hensyn til aluminiumatomer fra aluminiumoksanet fremstilt i eksempel 1 ble brukt som det var uten å bringe det i kontakt med vann, det vil si uten å brukt Al2(S04)3•13H20. Resultatet var 75 g polymer med MFR = 6.2 gram/10 minutter, tetthet 0.904 g/cm3, Mw/Mn =2.20 og 1.6 masse-% n-dekan-løselig fraksjon.
EKSEMPLER 8-10.
Polymerisasjon av 4-metyl-l-penten ble utført på samme måte som i eksempel i7 bortsett fra at hver katalysator bestod av katalysatorkomponenter som vist i tabell 2. Resultatet var polymerer som vist i tabell 2.
EKSEMPEL 11.
En 400 ml nitrogenspylt glassflaske ble fylt med 57 ml toluen, 0.47 g Al2(S04)3•13H20 og 50 ml toluenløsning av aluminiumoksanet fra eksempel 1. Reaksjonen ble utført ved 40 °C i 48 timer. 10 ml av denne slurryen ble tilsatt 40 ml toluen og 0.1 mmol bis(cyklopentadienyl) zirkonium diklorid og blandet ved romtemperatur i 10 minutter. Polymerisasjonen ble utført på samme måte som i eksempel 7 ved å bruke 1.0 ml av slurryen over og 1 mmol triisobutylenaluminium. Resultatet var 86 g polymer med MFR = 2.1 gram/10 minutter, tetthet 0.903 g/cm<3>, MW/Mn = 2.31 og 1.6 masse-% n-dekan løselig fraksjon.
Claims (6)
1. Olefinpolymeriseringskatalysator omfattende en forbindelse av et overgangsmetall og en aluminiuminneholdende forbindelse,
karakterisert vedat den er erholdt fra: (A) en forbindelse av et overgangsmetall tilhørende gruppen IV B i den periodiske tabell, inneholdende minst én konjugert cykloalkendienylgruppe, (B) en aluminiumoksanforbindelse, som ikke inneholder vann, og som er fremstilt ved å omsette trialkylaluminium med vann eller med en forbindelse inneholdende vann, hvilken omsetning er utført utenfor olefinpolymerisa-sjonssystemet, og (C) vann, og eventuelt (D) en organoaluminiumforbindelse.
2. Olefinpolymerisasjonskatalysator i henhold til krav 1,karakterisert vedat forbindelse (A) av et overgangsmetall tilhørende gruppe IV B i det periodiske system er en zirkoniumforbindelse inneholdende en gruppe med en konjugert Ti-elektron som ligand.
3. Olefinpolymerisasjonskatalysator i henhold til krav 1,karakterisert vedat forbindelse (A) av et overgangsmetall tilhørende IV B i det periodiske system er en zirkoniumforbindelse med et ligand som er en monodentat ligand valgt fra en cyklopentadienyl-gruppe og alkyl-substituert cyklopentadienyl-gruppe eller en multidentat ligand hvor minst to grupper er valgt fra en indenylgruppe, en substituert indenylgruppe og delvise hydrider derav bundet til hverandre via lavere alkylen-grupper.
4. Olefinpolymerisasjonskatalysator i henhold til krav 1,karakterisert vedat det molare blandingsforholdet (AI/H2O) av aluminiumatomer i aluminiumoksanet og vann i aluminiumoksanet er 0,5 til 50.
5. Olefinpolymerisasjonskatalysator i henhold til krav2,karakterisert vedat organoaluminiumforbindelsen har en annen hydrokarbongruppe enn en n-alkylgruppe.
6. Fremgangsmåte ved polymerisering eller kopolymeri-sering av olefiner i nærvær av en katalysator,karakterisert vedat det anvendes en katalysator i henhold til kravene 1-5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3141488A JP2823122B2 (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| JP4367188 | 1988-02-26 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO890590D0 NO890590D0 (no) | 1989-02-10 |
| NO890590L NO890590L (no) | 1989-08-14 |
| NO173999B true NO173999B (no) | 1993-11-22 |
| NO173999C NO173999C (no) | 1994-03-02 |
Family
ID=26369869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO890590A NO173999C (no) | 1988-02-12 | 1989-02-10 | Polymeriseringskatalysator, samt fremgansmaate ved polymerisering |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0328348B2 (no) |
| KR (1) | KR920001232B1 (no) |
| CN (1) | CN1016347B (no) |
| AT (1) | ATE131835T1 (no) |
| AU (1) | AU614113B2 (no) |
| CA (1) | CA1330986C (no) |
| CZ (1) | CZ279432B6 (no) |
| DE (1) | DE68925132T3 (no) |
| ES (1) | ES2083378T3 (no) |
| HU (1) | HU208327B (no) |
| MY (1) | MY103812A (no) |
| NO (1) | NO173999C (no) |
| PL (1) | PL161621B1 (no) |
| RO (1) | RO103648B1 (no) |
| RU (1) | RU2054435C1 (no) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR920006464B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1992-08-07 | 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 |
| US5266641A (en) * | 1989-10-06 | 1993-11-30 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Butene-1 copolymers and resin compositions containing the same |
| US5206324A (en) * | 1989-10-06 | 1993-04-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Butene-1 copolymer and resin composition containing the same |
| US5206401A (en) * | 1990-06-08 | 1993-04-27 | Akzo Chemicals Inc. | Method of making alkylaluminoxane |
| DE4032266A1 (de) * | 1990-10-11 | 1992-04-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
| GB9103527D0 (en) * | 1991-02-20 | 1991-04-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Hp catalyst killer |
| WO1993013140A1 (en) † | 1991-12-23 | 1993-07-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins |
| US5910464A (en) * | 1992-06-18 | 1999-06-08 | Montell Technology Company Bv | Catalysts for the polymerization of olefins |
| EP0575875B1 (en) * | 1992-06-18 | 2000-08-09 | Montell Technology Company bv | Catalysts for the polymerization of olefins |
| BE1006137A3 (fr) * | 1992-08-31 | 1994-05-24 | Fina Research | Procede de polymerisation d'olefines avec un systeme catalytique a haute activite. |
| GB9304521D0 (en) * | 1993-03-05 | 1993-04-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Improved alumoxane,method for its preparation and polymerisation process using such alumoxane |
| EP0739360B1 (en) | 1993-09-17 | 2001-04-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| IT1273661B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US6159889A (en) * | 1997-12-09 | 2000-12-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production |
| US7754834B2 (en) | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
| EP3953403A1 (en) * | 2019-04-12 | 2022-02-16 | Borealis AG | Catalyst system |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1022382B (de) † | 1956-04-12 | 1958-01-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von niederen Olefinen |
| DE3424697C2 (de) † | 1984-07-05 | 1999-07-08 | Targor Gmbh | Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| EP0279863B1 (en) † | 1986-08-26 | 1992-10-14 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process |
| DE3752260T2 (de) † | 1986-09-24 | 1999-09-02 | Mitsui Chemicals | Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| IL87717A0 (en) † | 1987-09-14 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Preparation of an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization |
-
1989
- 1989-01-31 MY MYPI89000122A patent/MY103812A/en unknown
- 1989-02-07 EP EP89301175A patent/EP0328348B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-07 AT AT89301175T patent/ATE131835T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-02-07 ES ES89301175T patent/ES2083378T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-07 DE DE68925132T patent/DE68925132T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-08 CZ CS89843A patent/CZ279432B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1989-02-08 AU AU29740/89A patent/AU614113B2/en not_active Ceased
- 1989-02-09 RO RO138172A patent/RO103648B1/ro unknown
- 1989-02-10 HU HU89629A patent/HU208327B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-02-10 NO NO890590A patent/NO173999C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-02-10 PL PL89277675A patent/PL161621B1/pl unknown
- 1989-02-10 CA CA000590688A patent/CA1330986C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-10 RU SU894613481A patent/RU2054435C1/ru active
- 1989-02-11 KR KR1019890001598A patent/KR920001232B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-02-11 CN CN89100786A patent/CN1016347B/zh not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0328348B1 (en) | 1995-12-20 |
| NO890590D0 (no) | 1989-02-10 |
| DE68925132T2 (de) | 1996-05-15 |
| NO890590L (no) | 1989-08-14 |
| PL161621B1 (pl) | 1993-07-30 |
| MY103812A (en) | 1993-09-30 |
| RU2054435C1 (ru) | 1996-02-20 |
| EP0328348A3 (en) | 1991-01-16 |
| DE68925132D1 (de) | 1996-02-01 |
| ATE131835T1 (de) | 1996-01-15 |
| EP0328348B2 (en) | 2004-09-15 |
| AU2974089A (en) | 1989-08-17 |
| CZ279432B6 (cs) | 1995-04-12 |
| PL277675A1 (en) | 1989-09-18 |
| EP0328348A2 (en) | 1989-08-16 |
| HUT49154A (en) | 1989-08-28 |
| AU614113B2 (en) | 1991-08-22 |
| RO103648B1 (en) | 1992-07-05 |
| DE68925132T3 (de) | 2005-05-19 |
| KR920001232B1 (ko) | 1992-02-08 |
| KR890013063A (ko) | 1989-09-21 |
| CN1016347B (zh) | 1992-04-22 |
| CA1330986C (en) | 1994-07-26 |
| CZ84389A3 (en) | 1994-12-15 |
| NO173999C (no) | 1994-03-02 |
| ES2083378T3 (es) | 1996-04-16 |
| HU208327B (en) | 1993-09-28 |
| CN1035297A (zh) | 1989-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0594218B1 (en) | Process for polymerizing olefins | |
| EP0324856B1 (en) | Process for polymerizing olefin | |
| EP0664304B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization | |
| US5340786A (en) | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins | |
| JPH0780930B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| US5321107A (en) | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins | |
| NO173999B (no) | Polymeriseringskatalysator, samt fremgangsmaate ved polymerisering | |
| KR100268539B1 (ko) | 올레핀의 중합 및 공중합 방법,및 이를 위한 촉매 | |
| US5700749A (en) | Process for polymerizing olefins | |
| JPS6389505A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JP2720392B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2746274B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2610796B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JP3435756B2 (ja) | オレフィン（共）重合用触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン（共）重合体の製法 | |
| JPH03203903A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| CA1305282C (en) | Process for polymerizing olefins | |
| KR920001352B1 (ko) | 올레핀의 중합방법 | |
| JPS63178108A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0222308A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPS6389506A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH03203911A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH03203913A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH0359007A (ja) | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 | |
| JPH03234711A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2502071C (no) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |