JPS63178108A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィンの重合方法に関する。

詳細にはアルミノオキサンの使用量を減少させても優れ
た重合活性でオレフィンを重合することができかつ分子
量の大きいオレフィン重合体を製造することができる方
法に関する。さらに詳細には、分子量分布が狭（、しか
も二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、
分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体を
優れた重合活性で重合する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ン又はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法
が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成分
布が広（かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣
っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレン
・ａ−オレフィン共重合体はチタン系触媒で得られるも
のにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなりかつ
透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが
、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であり
、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン重合
体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体が要求さ
れている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。

特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式％式％ 〔ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、Ｃ１〜Ｃｈのア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである〕で表わされる遷移金属含有化合物
と、下記式 ％式％） 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、７は４〜２０
の数である〕で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 〔ここで、Ｒおよび、の定義は上記と同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在下
、エチレン及びＣ１〜Ｃ１□のα−オレフィンの１種又
は２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、１０！量％までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。

特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、〔ここで
、７は２〜４０であり、ＲはＣ１〜Ｃ６で表わされる線
状アルミノオキサンおよび下記式〔ここで１、およびＲ
の定義は上記と同じである〕で表わされる環状アルミノ
オキサンの製造法に関する発明が記載されている。同公
報には、同製造法により製造された、例えばメチルアミ
ノオキサンとチタン又はジルコニウムのビス（シクロペ
ンタジェニル）化合物とを混合して、オレフィンの重合
を行うと、１ｇの遷移金属当り且つ１時間当り、２５百
万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載されている。

特開昭６０−３５００５号公報には、下記式〔ここで、
ＲＩはＣ＋”’Ｃ＋。アルキルであるか又は結合して一
〇−を表わす〕で表わされるアルミノオキサン化合物を
先ずマグネシウム化合物と反応させ、次いで反応生成物
を塩素化し、さらにＴｉ，　Ｖ　、　Ｚｒ又はＣｒの化
合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造する方法
が開示されている．同公報には、上記触媒がエチレンと
ｃｓ−ｃｔ　！αーオレフィンの混合物の共重合に特に
好適であると記載されている。

特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂｌの組合せ
が開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレ
ンを重合せしめて、数平均分子量１５，３００、重量平
均分子ｉｔ３６．４００およびプロピレン成分を３．４
％含むポリエチレンが得られたことが開示されている。

また、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドおよ
びアルミノオキサンを触媒としてエチレンとプロピレン
を重合し、数平均分子量２，２００　、重量平均分子量
１１　、　９００および３０モル％のプロピレン成分を
含むトルエン可溶部分と数平均分子量３，０００　、重
量平均分子量７，４００及び４．８モル％のプロピレン
成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量２，
０００、重量平均分子量８　、　３００及び７．１モル
％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プ
ロピレン共重合体のブレンド物を得ている。

同様にして実施例３には分子量分布（＆／＆）４．５７
及びプロピレン成分２０．６モル％の可溶性部分と分子
量分布３．０４及びプロピレン成分２．９モル％の不溶
性部分から成るＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共重
合体のブレンド物が記載されている。

特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独で又
は炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、７の
定義は上記に同じである〕で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。同方法により得られる重合体は、同公報の
記載によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子量
を有し且つ１．５〜４．０の分子量分布を有する。

また、特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも
２種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用
いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレ
ン又はエチレンとＣ１〜Ｃ１ｌ＋のα−オレフィンの共
重合体が製造されることが記載されている。同公報には
上記共重合体が分子量分布（〜／動）２〜５０を有する
ことが記載されている。

また、遷移金属化合物およびアルミノオキサンと有機ア
ルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合
物から形成される触媒を用いてオレフィンを重合する方
法が特開昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０
−１３０６０４号公報に提案されており、有機アルミニ
ウム化合物を添加することにより単位遷移金属当りの重
合活性が向上することが記載されている。しかし、これ
らの方法ではいずれもアルミノオキサンの使用量が多く
アルミノオキサン当りの活性は依然として低いという問
題点があった。さらに、これらの従来から知られている
遷移金属化合物およびアルミノオキサンから形成される
触媒を用いて、α−オレフィンたとえばエチレンとプロ
ピレンを共重合させた場合には、分子量が充分に大きい
重合体を得ることが困難であるという欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオ
レフィンの共重合に適用した場合には分子量分布および
組成分布が狭いオレフィン共重合体、とくに分子量分布
および組成分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合
体を少ないアルミノオキサンの使用において優れた重合
活性で製造することができかつ分子量の大きいα−オレ
フィン重合体を容易に製造することのできる方法を検討
した結果、（Ａ）周期律表第■Ｂ族遷移金属触媒成分、
〔Ｂ〕アルミノオキサンおよび（Ｃ）特定の有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒を使用することにより
、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に到達
した。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、 （Ａ）周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物、ＣＢ）反
応系内のアルミニウム原子に換算して３ミリグラム原子
／ｌ以下のアルミノオキサン、〔Ｃ〕ｎ−アルキル基以
外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下にオレフィンを重合または
共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法が
提供される。

以下、本発明において詳細に説明する。

本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。

本発明において使用される触媒は３つの触媒成分（Ａ）
、ＣＢ）および（Ｃ）から形成されるものである。

本発明の方法において使用される触媒成分（Ａ）は周期
律表ｒＶＢ族の遷移金属であり、具体的にはチタン、ジ
ルコニウム及びハフニウムからなる群から選択されるも
のである。触媒成分（Ａ）における遷移金属としてはチ
タン及びジルコニウムが好ましく、ジルコニウムがとく
に好ましい。

触媒成分（Ａ）における周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属
として、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニ
ウム化合物を挙げることができる。

上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
化合物はたとえば下記式（Ｉ）Ｒ＋ｋＲｘ、Ｒｓ、　Ｒ
’、Ｚｒ　　　　　　　　（１）〔ここでＲ′はシクロ
アルカジェニル基を示し、Ｒ”、Ｒ３およびＲ４はシク
ロアルカジェニル基、アリール基、アルキル基、アラル
キル基、ハロゲン原子または水素であり、１≧１１．十
文＋ｌｌ十ｔｌ”４である〕で示される化合物である。

シクロアルカジェニル基は、例えばシクロペンタジェニ
ル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチルシクロペ
ンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基等であるａ　Ｒ
”ＳＲ”およびＲ４のアルキル基としては例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
などを例示することができ、アリール基としては、例え
ばフェニル基、トリル基などを例示することができ、ア
ラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル基などを例
示することができ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素
、臭素などを例示することができる。

該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示するこ
とができる。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロ刃
トモツバイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス　（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムメチル ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその部
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を
配位子とするジルコニウム化合物を挙げることができる
。該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示する
ことができる。

エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジプロミド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジプロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデ゛ニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

本発明の方法において使用される触媒成分ＣＢ）はアル
ミノオキサンである。触媒成分として使用されるアルミ
ノオキサンとして一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ） ＲｚＡ　１−ｆ　ＯＡ　ｌガｒＯＡＩＲｚ　　　　　　
（Ｉ［）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示す
ることができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以
上の整数である。該アルミノオキサンの製造法として、
たとえば次の方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム永和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。

本発明の方法において触媒構成成分として使用される有
機アルミニウム化合物（Ｃ）は、ｎ−アルキル基以外の
炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物である。ｎ
−アルキル基以外の炭化水素基としては、イソアルキル
などの分枝鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基などを例示することができる。該を機アルミ
ニウム化合物として具体的には、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ２−メチ
ルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニ
ウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−
メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチル
アルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、
トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロア
ルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ
トリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのようなジ
アルキルアルミニウムハイドライド、イソブチルアルミ
ニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド
、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアル
キルアルミニウムアルコキシドなどを例示することがで
きる。これらの有機アルミニウム化合物のうちでは骨核
型のアルキル基を有するアルミニウム化合物が好ましく
、とくにトリアルキルアルミニウム化合物であることが
好ましい、また、−ａ式％式％） （Ｘ、９、ｌＩは正の整数であり１．≧２ｘである）で
表わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい。なお
、重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成される
ような化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアル
キルリチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキル
マグネシウムなどを添加しても差しつかえない。

本発明の方法において、触媒成分（Ａ）、〔Ｂ〕及び（
Ｃ）を反応系にそれぞれ供給してもよく、また２つの触
媒成分を予め混合したものと残り１つの触媒成分をそれ
ぞれ反応系に供給してもよく、また触媒成分すべてを予
め混合した後、反応系に供給してもよい。２つの触媒成
分を予め混合する際においては触媒成分（Ａ）と〔Ｂ〕
を予め混合することが好ましい。

触媒成分（Ａ）と〔Ｂ〕の予備混合において、該遷移金
属原子の濃度として通常は２．５Ｘ１０−’ないし１．
５Ｘ１０−’ダラム原子／ｌ、好ましくは５．０ＸＩＯ
−’ないし１．０Ｘ１０−’ダラム原子／ｌの範囲であ
り、アルミノオキサンの濃度はアルミニウム原子に換算
して通常は０．０５ないし５グラム原子／１、好ましく
は０．１ないし３グラム原子／ｌの範囲である。予備混
合における温度は通常−５０ないし１００℃であり、混
合時間は通常０．１分ないし５０時間である。

本発明の方法において、オレフィンの重合反応はスラリ
ー重合法、溶液重合法などの液相重合法または気相重合
法のいずれかにおいて実施することができる。

本発明の方法を実施する際の該遷移金属原子化合物の使
用割合は重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通
常は１０″・ないし１０４グラム原子／ｌ、好ましくは
１０−　’ないし１０−　’ダラム原子／Ｅの範囲であ
る。

また、本発明の方法において、アルミノオキサンの使用
量は反応系内のアルミニウム原子に換算して３ミリグラ
ム原子／ｌ以下、好ましくは０．０１ないし２ミリグラ
ム原子／１、とくに好ましくは０．０２ないし１ミリグ
ラム原子／ｌの範囲である。

また、反応系内における該アルミノオキサン成分ＣＢ）
および有機アルミニウム化合物成分（Ｃ）の合計のアル
ミニウム原子の総量に対するアルミノオキサン成分ＣＢ
）のアルミニウム原子の割合は通常工ないし８０％、好
ましくは２ないし７５％、とくに好ましくは５ないし７
０％の範囲にあり、同様に有機アルミニウム化合物成分
（Ｃ）のアルミニウム原子の割合は通常は２０ないし９
９％、好ましくは２５ないし９８％、とくに好ましくは
３０ないし９５％の範囲にある。本発明の方法において
、反応系内の該遷移金属原子に対する該アルミノオキサ
ン成分〔Ｂ〕および有機アルミニウム化合物成分（Ｃ）
の総量のアルミニウム原子の比は通常は２０ないし１０
０００　、好ましくは５０ないし５０００、とくに好ま
しくは１００ないし２０００の範囲である。

本発明の方法は、オレフィン重合体、特にエチレン重合
体及びエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有
効である０本発明において使用することができるオレフ
ィンの例として、エチレン及び炭素数が３ないし２０の
α−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
、ｌ−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−
へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなど
を挙げることができる。必要に応じてジエンなどのポリ
エンを共重合することもできる。

本発明の方法において、オレフィンの重合は、通常、気
相であるいは液相、たとえば溶液状で行われる。液相重
合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、
オレフィン自身を溶媒とすることもできる。

炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンクン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。

本発明の方法において、通常重合温度は−５０ないし２
００℃、好ましくはＯないし１２０度の範囲である。重
合圧力は通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃＪ、好ましくは
常圧ないし５Ｑｋｇ／ｃｄの条件下であり、重合は、回
分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行う
ことができる。さらに重合の反応条件の異なる２段以上
に分けて行うことも可能である。重合体の分子量は水素
及び／又は重合温度によって調節することができる。

〔発明の効果〕

本発明におけるオレフィン重合、とくにエチレン重合又
はエチレンとα−オレフィンとの共重合に適用した場合
には、従来の方法にくらべて少ないアルミノオキサンの
使用においても著しく高活性でありかつ分子量の大きい
重合体を得ることができるという特徴があり、しかも二
種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には分子量
分布および組成分布の狭いオレフィン共重合体を得るこ
とができる。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。なお、ＦＩｋＪ／Ｆ４ｎ値の測定は武内著、丸善発行
の「ゲルパーミェーション・クロマトグラフィー」に準
じて次の如く行う。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ■製
、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧ
　Ｐ　Ｃ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒ＋＋＋ｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏ−ｇｒａｐｈ　）カウントを測定し、分子量
ＭとＥＶ（Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ　）の相関図
較正曲線を作製する。この時の濃度は０．０２ｗｔ％と
する。

（２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量ｈ、重量平均分子量〜を算出し、〜／−値を求める。

その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条件は以下
の通りである。

〔サンプル調製〕

（イ）試料をＯ，１ｗｔ％になるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間攪
拌し、溶解させる。

（ハ）その濾液をＧＰＣにかける。

（ＧＰＣ測定条件〕 次の条件で実施した。

（イ）装　ｉｉ　　　　Ｗａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−
ＡＬＣ／ＧＰＣ）（ロ）カラム　　　東洋ソーダ製（Ｇ
ＭＨタイプ）（ハ）サンプル量　４００μ！ （ニ）温度　　１４０℃ （ホ）流速　　ｌＷｄ／ｗｉｎ 共重合体中のｎ−デカン可溶部Ｎ（可溶部器の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをｎ−
デカン４５０−に加え、１４５℃で溶解後、２３℃まで
冷却し濾過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ
−デカン可溶部を回収することにより行った。

さらに、本発明のエチレン系共重合体のＢ値は以下のご
とく定義される。

〔式中、Ｐ７は共重合体中のエチレン成分の含有モル分
率を示し、Ｐｏはα−オレフィン成分の含有モル分率を
示し、ｐｏｔは全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・エチ
レン連鎖のモル分率を示す〕Ｂ値は共重合体鎖中におけ
る各モノマー成分の分布状態を表す指標であり、Ｇ、Ｊ
、Ｒａｙ　（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ。

１０．７７３（１９７７））　、Ｊ、Ｃ，Ｒａｎｄａｌ
ｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ。

１５．３５３（１９８２）、Ｊ、Ｐｏ１ｙｓｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　、　Ｐｏ１ｙ＋１ｅｒＰｈｙｓｉｃｓ　Ｅ
ｄ、、１１．２７５（１９７３））、に、Ｋｉｍｕｒａ
　（Ｐｏｌｙｍｅｒ。

２５．４４１（１９８４））らの報告に基づいて、上記
定義のＰｕｓ　ｐｏおよびＰＯＥを求めることによって
算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブロック的な連鎖が
少なく、エチレン及びα−オレフィンの分布が一様であ
り、組成分布の狭い共重合体であることを示している。

なお、組成分布Ｂ値は、１０鶴φの試料管中で約２００
■の共重合体をＩｙｄのへキサクロロブタジェンに均一
に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通
常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、
スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ
、パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ、パルス幅７μｓｅ
ｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件下で測定
し、このスペクトルからＰｚ　、ＰａおよびＰＩＥを求
めることにより算出される。

実施例１ アルミノオキサンの８　′ 充分に窒素置換した４００−のフラスコにＡｌｚ（ＳＯ
２）ｚ・１４Ｈｚ０３７ｇとトルエン１２５ｓｔｆを装
入し、０℃に冷却後、トルエン１２５ｍで希釈したトリ
メチルアルミニウム５００ＩＩ１ｍ０１を滴下した。次
に、４０℃まで昇温し、その温度で１０時間反応を続け
た。

反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾液よりトル
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン１３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
られた分子量は９３０であり、触媒成分〔Ｂ〕中に示し
たｍ値は１４であった。

ｌ−金 充分に窒素置換した内容積１１のガラス製オートクレー
ブにトルエン５００　ｄを装入し、エチレンとプロピレ
ンの混合ガス（それぞれ１２０１１／ｈｒ。

Ｂ□ｇ／ｈｒ）を流通させ、２０℃で１０分間放置した
。

その後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル
添加し、５分後にアルミノオキサンをアルミニウム原子
換算で０．２５ミリグラム原子、引き続きビス（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを２．５Ｘ１
０−３ミリモル加え重合を開始した。

エチレンとプロピレンの混合ガスを連続的に供給し、常
圧下、２０℃で１時間重合を行った。重合終了後、少量
のメタノールを添加し重合を停止した。

ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを
析出させ、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させた。そ
の結果、ＭＦＲ０，３１ｇ／１０ｍ１ｎ　、　Ｉ３Ｃ−
ＮＭＲで求めたエチレン含量８４．１モル％、＆／Ｍｎ
　２．３９、Ｂ値１．１３のポリマー１９．１ｇが得ら
れた。

比較例１ 実施例１の重合においてトリイソブチルアルミニウムを
用いなかった以外は実施例１と同様に行ったが、ポリマ
ーはほとんど得られなかった。

実施例２〜９、比較例２〜６ 表１に記載した条件により実施例１と同様の操作で重合
を行った。結果を表２に示す。

実施例１０ 充分に窒素置換した２１のステンレス製オートクレーブ
にヘキサン２５０　ｍと４−メチル−１−ペンテン７５
０−を装入し、３５℃まで昇温した、その後、トリイソ
ブチルアルミニウム０．２５ミリモル、実施例１で合成
したアルミノオキサンをアルミニウム原子換算で０．５
ミリグラム原子、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリドヲｌＸｌ０−’ミリモル装入した。引
き続きエチレンを導入し重合を開始した、全圧を８ｋｇ
／ｃ＋ａゲージに保つようにエチレンを連続的に供給し
、４５℃で１時間重合を行った。その後の操作は実施例
１と同様に行い、Ｍ　Ｆ　Ｒｏ、５５　ｇ　／　１０ｍ
１ｎ　、密度０．９０１ｇ／　ｃｒＡ　、　＆　／　Ｍ
ｎ２．９２、室温デカン可溶部重量分率１．８ｗｔ％の
ポリマー３３．１ｇを得た。

実施例１１〜１３、比較例７ 表３に記載した条件により実施例１０と同様の操作で重
合を行った。結果を表４に示す。

実施例１４ １７！の連続重合反応器を用いて、トルエンを５００　
ｄ／ｈｒ、実施例１と同様にして合成したアルミノオキ
サンをアルミニウム原子換算で０．５ミリグラム原子／
ｈｒ及びビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリドを５　Ｘ　１０−ｍｍｏ　ｌ　／ｈｒの割合で
連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン１５
０／／ｈｒ、プロピレン１００Ｊ／ｈ、及び５−エチリ
デン−２−ノルボルネ７（ＥＮＢ）　１．２　ｇ／ｈｒ
の割合で連続的に供給し、重合温度２０℃、常圧、滞留
１時間、ポリマー濃度１５ｇ／７！となる条件下に重合
を行った、生成したポリマーの処理は実施例１と同様に
行った。このようにしてＭ　Ｆ　Ｒ２，２５ｇ／１０ａ
＋ｉｎ　、　”Ｃ−ＮＭＲで求めたエチレン含量８６．
９モル％、＆／＆２．４５、ヨウ素価１１のエチレン・
プロピレン・ＥＭＢコポリマーが得られた。

比較例８ 実施例１の重合において、トリイソブチルアルミニウム
を用いないで、アルミノオキサンをアルミニウム原子換
算で２．５ミリグラム原子を用い、３０分間重合した以
外は実施例１と同様に行い、Ｍ　Ｆ　Ｒ１，６３ｇ　／
　１０ｍ１ｎ　、エチレン含量８２．８モル％、Ｆｈａ
　／　１ｉｏｎ　１．９２、Ｂ値１．１４のポリマー２
２．８　ｇが得られた。

実施例１５ （〔Ａ　　　と　〔Ｂ　　　の　　　　　ン日・ン＼・
充分に窒素置換した１００−のガラス製フラスコに実施
例１で合成したアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ
　Ｏ，８５ｍｏｌ　／　ｌ　）を４．７−、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン
溶液（Ｚｒ　Ｏ，０１ｍａｉｌ　／　ｌ　）を２．４−
およびトルエンを１２．’Ｍ加え２２℃で１時間攪拌す
ることにより黄色透明の溶液を得た。

１−金 充分に窒素置換した２１のステンレス製オートクレーブ
にヘキサン５００ｍ＆、４−メチル−１−ペンテン５０
０−およびトリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル
を装入し、４７℃まで昇温した。その後、上記で調製し
た溶液２．５−をエチレンで圧入し、重合を開始した。

全圧を７ｋｇ／ｃｒｉゲージに保つようにエチレンを連
続的に供給し、５０℃で１時間重合を行った。その後の
操作は実施例１と同様に行い、Ｍ　Ｆ　Ｒ１，０８ｇ　
／　１０ｍ１ｎ、密度０．９０２ｇ／ｃｄ、ル／Ｉｎ　
２．９０　、室温デカン可溶部重量分率１．５１％のポ
リマー７１．４　ｇを得た。

実施例１６ 〔Ａ　　と　〔Ｂ　　の　　　？８人 実施例１５においてビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリドのトルエン溶液ｃＺｒＯ，０１ｍｏ
　１　／　ｌ　）を４．８−、トルエンを１０．５ｄ用
いた以外は実施例１５と同様に行った。

里−豆 上記で調製した溶液を１．２５ｄ用いた以外は実施例１
５と同様に重合を行いＭ　Ｆ　Ｒ０，８２ｇ　／　１０
ｍ１ｎ、密度０．９０４　ｇ　／　ｃ−１＆／１ｉｌｎ
　２．８６　、室温デカン可溶部重量分率１．３ｗｔ％
のポリマー４６．１ｇを得た。

実施例１７ （Ａ）とＣＢ）の　１ン８人 実施例１５においてビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリドのトルエン溶液（ＺｒＯ，０４ｍｏ
　ｉｔ　／　ｌ　）を１２．０ｄ、実施例１で合成した
アルミノオキサンのトルエンを８液（Ａｌ１２．５５ｍ
ｏｊ２　／２）を６．３ｍｆｆ１およびトルエンを１．
７−加え２２℃で３０分間攪拌することにより濃黄色透
明の溶液を得た。

に二■ 上記で調製した溶液を０．１２５　ｄ、トリイソブチル
アルミニウム１．０ミリモルを用い、６０℃で１時間重
合を行った以外は実施例１５と同様に行いＭ　Ｆ　Ｒ１
，０９ｇ　／　１０ｍ１ｎ、密度０．９０２　ｇ　／　
ｃｌ　、　＆　／　Ｍｎ２．８２、室温デカン可溶部重
量分率１．３１％のポリマー３８．５　ｇを得た。

実施例１８ 充分に窒素置換した２１ｔのステンレス製オートクレー
ブにトルエン５０Ｍ、実施例１で合成したアルミノオキ
サンをアルミニウム原子換算で１ミリグラム原子および
トリイソブチルアルミニウム２ミリモルを装入した。

更に、プロピレンを導入し３０℃で５　ｋｇ　／　ｃｔ
Ａ・ゲージ圧とした。その後プロピレンの導入を止め一
１０℃まで冷却し、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドをｌＸｌ０−’ミリモル装入し重合を
開始した。−１０℃で６時間重合することにより４４．
２ｇのポリマーを得た。

比較例９ 実施例１８の重合においてトリイソブチルアルミニウム
を用いなかった以外は実施例１８と同様に重合を行い２
．４ｇのポリマーを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のオレフィンの重合における触媒の調
製の１例を示すフローチャート図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔Ａ〕周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物、〔Ｂ
   〕反応系内のアルミニウム原子に換算して３ミリグラム
   原子／ｌ以下のアルミノ オキサン、および 〔Ｃ〕ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
   ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
   は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
   。