JPH08100020A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分子量分布が狭く、しかも二種以上のオレフィ
ンの共重合に適用した場合には分子量分布および組成分
布が狭いオレフィン共重合体、とくに分子量分布および
組成分布が狭いエチレン・α-オレフィン共重合体を少
ないアルミノオキサンの使用において優れた重合活性で
製造することができかつ分子量の大きいα-オレフィン
重合体を容易に製造することのできるオレフィンの重合
方法。 【解決手段】［Ａ］周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
および［Ｂ］アルミノオキサンの予備混合物と、［Ｃ］
n-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒であって、反応系内の［Ｂ］ア
ルミノオキサンがアルミニウム原子に換算して３ミリグ
ラム原子／リットル以下となる条件下に、オレフィンを
重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの
重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合方法
に関する。詳細にはアルミノオキサンの使用量を減少さ
せても優れた重合活性でオレフィンを重合することがで
きかつ分子量の大きいオレフィン重合体を製造すること
ができる方法に関する。さらに詳細には、分子量分布が
狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した
場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン
共重合体を優れた重合活性で重合する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、α-オレフィン重合体、とくにエ
チレン重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体
の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム
化合物からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存
在下に、エチレン又はエチレンおよびα-オレフィンを
共重合する方法が知られている。一般にチタン系触媒で
得られるエチレン・α-オレフィン共重合体は分子量分
布および組成分布が広くかつ透明性、表面非粘着性およ
び力学物性が劣っていた。また、バナジウム系触媒で得
られるエチレン・α-オレフィン共重合体はチタン系触
媒で得られるものにくらべて分子量分布および組成分布
は狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかな
り改善されるが、これらの性能が要求される用途にはな
お不充分であり、さらにこれらの性能の改善されたα-
オレフィン重合体、とくにエチレン・α-オレフィン共
重合体が要求されている。

【０００３】一方、新しいチーグラー型オレフィン重合
触媒としてジルコニウム化合物およびアルミノオキサン
からなる触媒が最近提案されている。特開昭５８−１９
３０９号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）₂ Ｍｅ Ｒ Ｈａｌ ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ₁〜Ｃ₆のアル
キル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌ
はハロゲンである］で表される遷移金属含有化合物と、
下記式 Ａｌ₂ＯＲ₄（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_n ［ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜２０
の数である］で表される線状アルミノオキサンまたは下
記式

【０００４】

【化１】

【０００５】［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じ
である］で表される環状アルミノオキサンとから成る触
媒の存在下、エチレン及びＣ₃〜Ｃ₁₂のα-オレフィンの
１種又は２種以上を−５０℃〜２００℃の温度で重合さ
せる方法が記載されている。同公開公報には、得られる
ポリエチレンの密度を調節するには、１０重量％までの
少量の幾分長鎖のα-オレフィン又は混合物の存在下で
エチレンの重合を行うべきことが記載されている。

【０００６】特開昭５９−９５２９２号公報には、下記
式、

【０００７】

【化２】

【０００８】［ここで、ｎは２〜４０であり、ＲはＣ₁
〜Ｃ₆で表される線状アルミノオキサンおよび下記式

【０００９】

【化３】

【００１０】［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じ
である］で表される環状アルミノオキサンの製造法に関
する発明が記載されている。同公報には、同製造法によ
り製造された、例えばメチルアミノオキサンとチタン又
はジルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物
とを混合して、オレフィンの重合を行うと、１ｇの遷移
金属当り且つ１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレ
ンが得られると記載されている。

【００１１】特開昭６０−３５００５号公報には、下記
式

【００１２】

【化４】

【００１３】［ここで、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであ
り、Ｒ⁰はＲ¹であるか又は結合して−Ｏ−を表す］で表
されるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合
物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴ
ｉ、Ｖ、Ｚｒ又はＣｒの化合物で処理して、オレフィン
用重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報に
は、上記触媒がエチレンとＣ₃−Ｃ₁₂α-オレフィンの混
合物の共重合に特に好適であると記載されている。

【００１４】特開昭６０−３５００６号公報には、反応
器ブレンドポリマー製造用触媒系として、異なる２種以
上の遷移金属のモノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペン
タジエニル又はその誘導体（ａ）とアルミノオキサン
（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実施例１に
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルとアルミノオキサンを触媒として、エチ
レンとプロピレンを重合せしめて、数平均分子量１５,
３００、重量平均分子量３６,４００およびプロピレン
成分を３.４％含むポリエチレンが得られたことが開示
されている。また、同実施例２では、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドおよびアルミノオキサンを触媒としてエチレン
とプロピレンを重合し、数平均分子量２,２００、重量
平均分子量１１,９００および３０モル％のプロピレン
成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量３,００
０、重量平均分子量７,４００及び４.８モル％のプロピ
レン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量
２,０００、重量平均分子量８,３００及び７.１モル％
のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロ
ピレン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実
施例３には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４.５７及びプロ
ピレン成分２０.６モル％の可溶性部分と分子量分布３.
０４及びプロピレン成分２.９モル％の不溶性部分から
成るＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合体のブレ
ンド物が記載されている。

【００１５】特開昭６０−３５００７号公報にはエチレ
ンを単独で又は炭素数３以上のα-オレフィンと共にメ
タロセンと下記式

【００１６】

【化５】

【００１７】［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基
であり、ｎの定義は上記に同じである］で表される線状
アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下に重合させる
方法が記載されている。同方法により得られる重合体
は、同公報の記載によれば、約５００〜約１４０万の重
量平均分子量を有し且つ１.５〜４.０の分子量分布を有
する。

【００１８】また、特開昭６０−３５００８号公報に
は、少なくとも２種のメタロセンとアルミノオキサンを
含む触媒系を用いることにより、巾広い分子量分布を有
するポリエチレン又はエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀のα-オレフ
ィンの共重合体が製造されることが記載されている。同
公報には上記共重合体が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜
５０を有することが記載されている。

【００１９】また、遷移金属化合物およびアルミノオキ
サンと有機アルミニウム化合物とからなる混合有機アル
ミニウム化合物から形成される触媒を用いてオレフィン
を重合する方法が特開昭６０−２６０６０２号公報およ
び特開昭６０−１３０６０４号公報に提案されており、
有機アルミニウム化合物を添加することにより単位遷移
金属当りの重合活性が向上することが記載されている。
しかし、これらの方法ではいずれもアルミノオキサンの
使用量が多くアルミノオキサン当りの活性は依然として
低いという問題点があった。さらに、これらの従来から
知られている遷移金属化合物およびアルミノオキサンか
ら形成される触媒を用いて、α-オレフィンたとえばエ
チレンとプロピレンを共重合させた場合には、分子量が
充分に大きい重合体を得ることが困難であるという欠点
があった。

【００２０】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、分子
量分布が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に
適用した場合には分子量分布および組成分布が狭いオレ
フィン共重合体、とくに分子量分布および組成分布が狭
いエチレン・α-オレフィン共重合体を少ないアルミノ
オキサンの使用において優れた重合活性で製造すること
ができかつ分子量の大きいα-オレフィン重合体を容易
に製造することのできる方法を検討した結果、［Ａ］周
期律表第IVＢ族遷移金属触媒成分、［Ｂ］アルミノオキ
サンおよび［Ｃ］特定の有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を使用することにより、前述の目的が達成
されることを見出し、本発明に到達した。

【００２１】

【問題点を解決するための手段および作用】本発明によ
れば、［Ａ］周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物および
［Ｂ］アルミノオキサンの予備混合物と、［Ｃ］n-アル
キル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合
物と、からなる触媒であって、反応系内の［Ｂ］アルミ
ノオキサンがアルミニウム原子に換算して３ミリグラム
原子／リットル以下となる条件下に、オレフィンを重合
または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合
方法が提供される。

【００２２】前記予備混合物は、［Ａ］遷移金属原子の
濃度として２.５×１０^-4ないし１.５×１０^-1グラム原
子／リットルの範囲の周期律表第IVＢ族の遷移金属化合
物と、［Ｂ］アルミニウム原子に換算した濃度として
０.０５ないし５グラム原子／リットルの範囲のアルミ
ノオキサンとを予備混合して調製することが好ましい。

【００２３】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明において重合という語は単独重合のみならず共重合を
包含した意で用いられることがあり、また重合体という
語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用い
られることがある。

【００２４】本発明において使用される触媒は３つの触
媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］から形成されるもの
である。本発明の方法において使用される触媒成分
［Ａ］は周期律表IVＢ族の遷移金属であり、具体的には
チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選
択されるものである。触媒成分［Ａ］における遷移金属
としてはチタン及びジルコニウムが好ましく、ジルコニ
ウムがとくに好ましい。

【００２５】触媒成分［Ａ］における周期律表第IVＢ族
の遷移金属として、共役π電子を有する基を配位子とし
たジルコニウム化合物を挙げることができる。上記共役
π電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物は
たとえば下記式（Ｉ） Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nＺｒ （Ｉ） ［ここでＲ¹はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ²、Ｒ
³およびＲ⁴はシクロアルカジエニル基、アリール基、ア
ルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素であ
り、ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である］で示される化
合物である。

【００２６】シクロアルカジエニル基は、例えばシクロ
ペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等
である。Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のアルキル基としては例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基などを例示することができ、アリール基として
は、例えばフェニル基、トリル基などを例示することが
でき、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル基
などを例示することができ、ハロゲン原子としてはフッ
素、塩素、臭素などを例示することができる。該ジルコ
ニウム化合物としては次の化合物を例示することができ
る。

【００２７】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジ
ルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウム
ジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジベンジル、さらに、インデニル基、置換インデニル
基およびその部分水素化物からなる群から選ばれた少な
くとも２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多
座配位化合物を配位子とするジルコニウム化合物を挙げ
ることができる。該ジルコニウム化合物としては次の化
合物を例示することができる。

【００２８】エチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジ
ルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）
メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（4,5,
6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-
インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス
（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（7-メチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（5-メトキシ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（2,3-ジメチル-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（4,7-ジメチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（4,7-ジメトキシ-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド。

【００２９】本発明の方法において使用される触媒成分
［Ｂ］はアルミノオキサンである。触媒成分として使用
されるアルミノオキサンとして一般式（II）及び一般式
（III）

【００３０】

【化６】

【００３１】で表される有機アルミニウム化合物を例示
することができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化
水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに
好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５
以上の整数である。該アルミノオキサンの製造法とし
て、たとえば次の方法を例示することができる。 （１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。これらの方法のうちでは
（１）の方法を採用するのが好ましい。なお、該アルミ
ノオキサンには少量の有機金属成分を含有していても差
しつかえない。

【００３２】本発明の方法において触媒構成成分として
使用される有機アルミニウム化合物［Ｃ］は、n-アルキ
ル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物
である。n-アルキル基以外の炭化水素基としては、イソ
アルキルなどの分枝鎖を有するアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基などを例示することができる。該有
機アルミニウム化合物として具体的には、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアル
ミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-
メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルア
ルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ
3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロアルキルア
ルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのようなジアルキル
アルミニウムハイドライド、イソブチルアルミニウムメ
トキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブ
チルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアル
ミニウムアルコキシドなどを例示することができる。こ
れらの有機アルミニウム化合物のうちでは分枝型のアル
キル基を有するアルミニウム化合物が好ましく、とくに
トリアルキルアルミニウム化合物であることが好まし
い。また、一般式 （ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の整数であり、ｚ≧２_xである）で表
されるイソプレニルアルミニウムも好ましい。なお、重
合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるよう
な化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアルキル
リチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグ
ネシウムなどを添加しても差しつかえない。

【００３３】本発明の方法において、触媒成分［Ａ］、
［Ｂ］および［Ｃ］を反応系にそれぞれ供給してもよ
く、また２つの触媒成分を予め混合したものと残り１つ
の触媒成分をそれぞれ反応系に供給してもよく、また触
媒成分すべてを予め混合した後、反応系に供給してもよ
い。２つの触媒成分を予め混合する際には、触媒成分
［Ａ］と［Ｂ］とを予め混合することが好ましい。

【００３４】触媒成分［Ａ］と［Ｂ］の予備混合におい
て、該遷移金属原子の濃度として通常は２.５×１０^-4
ないし１.５×１０^-1グラム原子／リットル、好ましく
は５.０×１０^-4ないし１.０×１０^-1グラム原子／リッ
トルの範囲であり、アルミノオキサンの濃度はアルミニ
ウム原子に換算して通常は０.０５ないし５グラム原子
／リットル、好ましくは０.１ないし３グラム原子／リ
ットルの範囲である。予備混合における温度は通常−５
０ないし１００℃であり、混合時間は通常０.１分ない
し５０時間である。

【００３５】本発明の方法において、オレフィンの重合
反応はスラリー重合法、溶液重合法などの液相重合法ま
たは気相重合法のいずれかにおいて実施することができ
る。本発明の方法を実施する際の該遷移金属原子化合物
の使用割合は重合反応系内の該遷移金属原子の濃度とし
て通常は１０^-8ないし１０^-2グラム原子／リットル、好
ましくは１０^-7ないし１０^-3グラム原子／リットルの範
囲である。

【００３６】また、本発明の方法において、アルミノオ
キサンの使用量は反応系内のアルミニウム原子に換算し
て３ミリグラム原子／リットル以下、好ましくは０.０
１ないし２ミリグラム原子／リットル、とくに好ましく
は０.０２ないし１ミリグラム原子／リットルの範囲で
ある。また、反応系内における該アルミノオキサン成分
［Ｂ］および有機アルミニウム化合物成分［Ｃ］の合計
のアルミニウム原子の総量に対するアルミノオキサン成
分［Ｂ］のアルミニウム原子の割合は通常１ないし８０
％、好ましくは２ないし７５％、とくに好ましくは５な
いし７０％の範囲にあり、同様に有機アルミニウム化合
物成分［Ｃ］のアルミニウム原子の割合は通常は２０な
いし９９％、好ましくは２５ないし９８％、とくに好ま
しくは３０ないし９５％の範囲にある。本発明の方法に
おいて、反応系内の該遷移金属原子に対する該アルミノ
オキサン成分［Ｂ］および有機アルミニウム化合物成分
［Ｃ］の総量のアルミニウム原子の比は通常は２０ない
し１００００、好ましくは５０ないし５０００、とくに
好ましくは１００ないし２０００の範囲である。

【００３７】本発明の方法は、オレフィン重合体、特に
エチレン重合体及びエチレンとα-オレフィンの共重合
体の製造に有効である。本発明において使用することが
できるオレフィンの例として、エチレン及び炭素数が３
ないし２０のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-
ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げるこ
とができる。必要に応じてジエンなどのポリエンを共重
合することもできる。

【００３８】本発明の方法において、オレフィンの重合
は、通常、気相であるいは液相、たとえば溶液状で行わ
れる。液相重合においては、不活性炭化水素を溶媒とし
てもよいし、オレフィン自身を溶媒とすることもでき
る。

【００３９】炭化水素媒体として具体的には、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げ
られる。

【００４０】本発明の方法において、通常重合温度は−
５０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０度の範
囲である。重合圧力は通常常圧ないし１００kg／cm²、
好ましくは常圧ないし５０kg／cm²の条件下であり、重
合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行うことができる。さらに重合の反応条件の異なる
２段以上に分けて行うことも可能である。重合体の分子
量は水素及び／又は重合温度によって調節することがで
きる。

【００４１】

【発明の効果】本発明におけるオレフィン重合、とくに
エチレン重合又はエチレンとα-オレフィンとの共重合
に適用した場合には、従来の方法にくらべて少ないアル
ミノオキサンの使用においても著しく高活性でありかつ
分子量の大きい重合体を得ることができるという特徴が
あり、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した
場合には分子量分布および組成分布の狭いオレフィン共
重合体を得ることができる。

【００４２】

【実施例】次に、本発明の方法を実施例によって具体的
に説明する。なお、Ｍｗ／Ｍｎ値の測定は武内著、丸善
発行の「ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー」
に準じて次の如く行う。 （１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのＧＰＣ（Gel Permeation Chromato-graph）カウ
ントを測定し、分子量ＭとＥＶ（Elution Volume）の相
関図較正曲線を作製する。この時の濃度は０.０２wt％
とする。 （２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出し、Ｍｗ／Ｍｎ値を
求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条
件は以下の通りである。 ［サンプル調製］ （イ）試料を０.１wt％になるようにo-ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。 （ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間攪
拌し、溶解させる。 （ハ）その濾液をＧＰＣにかける。 ［ＧＰＣ測定条件］次の条件で実施した。 （イ）装 置 Waters社製（150C-ALC/GPC） （ロ）カ ラ ム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 ４００μｌ （ニ）温 度 １４０℃ （ホ）流 速 １ml／min 共重合体中のn-デカン可溶部量（可溶部量の少ないもの
程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをn-デカ
ン４５０mlに加え、１４５℃で溶解後、２３℃まで冷却
し濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン
可溶部を回収することにより行った。

【００４３】さらに、本発明のエチレン系共重合体のＢ
値は以下のごとく定義される。

【００４４】

【数１】

【００４５】［式中、Ｐ_Eは共重合体中のエチレン成分
の含有モル分率を示し、Ｐ_oはα-オレフィン成分の含有
モル分率を示し、Ｐ_OEは全dyad連鎖のα-オレフィン・
エチレン連鎖のモル分率を示す］Ｂ値は共重合体鎖中に
おける各モノマー成分の分布状態を表す指標であり、G.
J. Ray (Macromolecules, 10, 773(1977)) 、J. C. Ra
ndall (Macromolecules, 15, 353(1982)、J. Polymer S
cience, Polymer Physics Ed., 11, 275(1973)), K. Ki
mura (Polymer, 25, 441(1984)) らの報告に基づいて、
上記定義のＰ_E、Ｐ_oおよびＰ_OEを求めることによって算
出される。上記Ｂ値が大きい程、ブロック的な連鎖が少
なく、エチレン及びα-オレフィンの分布が一様であ
り、組成分布の狭い共重合体であることを示している。

【００４６】なお、組成分布Ｂ値は、１０mmφの試料管
中で約２００mgの共重合体を１mlのヘキサクロロブタジ
エンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクト
ルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５
ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５
００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４.２sec、パルス幅７μ
sec、積算回数２０００〜５０００回の測定条件下で測
定し、このスペクトルからＰ_E、Ｐ_oおよびＰ_OEを求める
ことにより算出される。

【００４７】

【参考例１】アルミノオキサンの調製 充分に窒素置換した４００mlのフラスコにＡｌ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃・１４Ｈ₂Ｏ ３７ｇとトルエン１２５mlを装入
し、０℃に冷却後、トルエン１２５mlで希釈したトリメ
チルアルミニウム５００mmolを滴下した。次に、４０℃
まで昇温し、その温度で１０時間反応を続けた。反応
後、濾過により固液分離を行い、更に濾液よりトルエン
を除去することによって白色固体のアルミノオキサン１
３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求められ
た分子量は９３０であり、触媒成分［Ｂ］中に示したｍ
値は１４であった。重 合 充分に窒素置換した内容積１リットルのガラス製オート
クレーブにトルエン５００mlを装入し、エチレンとプロ
ピレンの混合ガス（それぞれ１２０リットル／hr、８０
リットル／hr）を流通させ、２０℃で１０分間放置し
た。その後、トリイソブチルアルミニウムを０.５ミリ
モル添加し、５分後にアルミノオキサンをアルミニウム
原子換算で０.２５ミリグラム原子、引き続きビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを２.５
×１０^-3ミリモル加え重合を開始した。エチレンとプロ
ピレンの混合ガスを連続的に供給し、常圧下、２０℃で
１時間重合を行った。重合終了後、少量のメタノールを
添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノ
ールに加え、ポリマーを析出させ、１３０℃で１２時間
減圧下に乾燥させた。その結果、ＭＦＲ ０.３１ｇ／
１０min、¹³Ｃ−ＮＭＲで求めたエチレン含量８４.１モ
ル％、Ｍｗ／Ｍｎ ２.３９、Ｂ値１.１３のポリマー１
９.１ｇが得られた。結果を表２に示す。

【００４８】

【実施例１】触媒成分［Ａ］と［Ｂ］の予備混合 充分に窒素置換した１００mlのガラス製フラスコに参考
例１で合成したアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ
０.８５mol／リットル）を４.７ml、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ ０.０１mol／リットル）を２.４mlおよびトル
エンを１２.９ml加え２２℃で１時間攪拌することによ
り黄色透明の溶液を得た。重 合 充分に窒素置換した２リットルのステンレス製オートク
レーブにヘキサン５００ml、4-メチル-1-ペンテン５０
０mlおよびトリイソブチルアルミニウム０.５ミリモル
を装入し、４７℃まで昇温した。その後、上記で調製し
た溶液２.５mlをエチレンで圧入し、重合を開始した。
全圧を７kg／cm²ゲージに保つようにエチレンを連続的
に供給し、５０℃で１時間重合を行った。その後の操作
は参考例１と同様に行い、ＭＦＲ １.０８ｇ／１０mi
n、密度０.９０２ｇ／cm³、Ｍｗ／Ｍｎ ２.９０、室温
デカン可溶部重量分率１.５wt％のポリマー７１.４ｇを
得た。結果を表１に示す。

【００４９】

【実施例２】触媒成分［Ａ］と［Ｂ］の予備混合 実施例１においてビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ ０.０１mol／
リットル）を４.８ml、トルエンを１０.５ml用いた以外
は実施例１と同様に行った。重 合 上記で調製した溶液を１.２５ml用いた以外は実施例１
と同様に重合を行いＭＦＲ ０.８２ｇ／１０min、密度
０.９０４ｇ／cm³、Ｍｗ／Ｍｎ ２.８６、室温デカン
可溶部重量分率１.３wt％のポリマー４６.１ｇを得た。
結果を表１に示す。

【００５０】

【実施例３】触媒成分［Ａ］と［Ｂ］の予備混合 実施例１においてビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ ０.０４mol／
リットル）を１２.０ml、参考例１で合成したアルミノ
オキサンのトルエン溶液（Ａｌ ２.５５mol／リット
ル）を６.３mlおよびトルエンを１.７ml加え２２℃で３
０分間攪拌することにより濃黄色透明の溶液を得た。重 合 上記で調製した溶液を０.１２５ml、トリイソブチルア
ルミニウム１.０ミリモルを用い、６０℃で１時間重合
を行った以外は実施例１と同様に行いＭＦＲ １.０９
ｇ／１０min、密度０.９０２ｇ／cm³、Ｍｗ／Ｍｎ ２.
８２、室温デカン可溶部重量分率１.３wt％のポリマー
３８.５ｇを得た。結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【比較例１】参考例１の重合においてトリイソブチルア
ルミニウムを用いなかった以外は参考例１と同様に行っ
たが、ポリマーはほとんど得られなかった。

【００５３】

【参考例２〜９、比較例２〜６】表２に記載した条件に
より参考例１と同様の操作で重合を行った。結果を表３
に示す。

【００５４】

【参考例１０】重 合 充分に窒素置換した２リットルのステンレス製オートク
レーブにヘキサン２５０mlと4-メチル-1-ペンテン７５
０mlを装入し、３５℃まで昇温した、その後、トリイソ
ブチルアルミニウム０.２５ミリモル、参考例１で合成
したアルミノオキサンをアルミニウム原子換算で０.５
ミリグラム原子、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドを１×１０^-3ミリモル装入した。引き
続きエチレンを導入し重合を開始した、全圧を８kg／cm
²ゲージに保つようにエチレンを連続的に供給し、４５
℃で１時間重合を行った。その後の操作は参考例１と同
様に行い、ＭＦＲ ０.５５ｇ／１０min、密度０.９０
１ｇ／cm³、Ｍｗ／Ｍｎ ２.９２、室温デカン可溶部重
量分率１.８wt％のポリマー３３.１ｇを得た。

【００５５】

【参考例１１〜１３、比較例７】表４に記載した条件に
より参考例１０と同様の操作で重合を行った。結果を表
５に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【参考例１４】１リットルの連続重合反応器を用いて、
トルエンを５００ml／hr、参考例１と同様にして合成し
たアルミノオキサンをアルミニウム原子換算で０.５ミ
リグラム原子／hr及びビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドを５×１０^-3mmol／hrの割合で連
続的に供給し、重合器内において同時にエチレン１５０
リットル／hr、プロピレン１００リットル／hr及び5-エ
チリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）１.２ｇ／hrの割合
で連続的に供給し、重合温度２０℃、常圧、滞留１時
間、ポリマー濃度１５ｇ／リットルとなる条件下に重合
を行った、生成したポリマーの処理は参考例１と同様に
行った。このようにしてＭＦＲ ２.２５ｇ／１０min、
¹³Ｃ−ＮＭＲで求めたエチレン含量８６.９モル％、Ｍ
ｗ／Ｍｎ２.４５、ヨウ素価１１のエチレン・プロピレ
ン・ＥＭＢコポリマーが得られた。

【００６１】

【比較例８】参考例１の重合において、トリイソブチル
アルミニウムを用いないで、アルミノオキサンをアルミ
ニウム原子換算で２.５ミリグラム原子を用い、３０分
間重合した以外は参考例１と同様に行い、ＭＦＲ １.
６３ｇ／１０min、エチレン含量８２.８モル％、Ｍｗ／
Ｍｎ １.９２、Ｂ値１.１４のポリマー２２.８ｇが得
られた。

【００６２】

【参考例１５】重 合 充分に窒素置換した２リットルのステンレス製オートク
レーブにトルエン５００ml、参考例１で合成したアルミ
ノオキサンをアルミニウム原子換算で１ミリグラム原子
およびトリイソブチルアルミニウム２ミリモルを装入し
た。

【００６３】更に、プロピレンを導入し３０℃で５kg／
cm²・ゲージ圧とした。その後プロピレンの導入を止め
−１０℃まで冷却し、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリドを１×１０^-3ミリモル装入し重合を
開始した。−１０℃で６時間重合することにより４４.
２ｇのポリマーを得た。

【００６４】

【比較例９】重 合 参考例１５の重合においてトリイソブチルアルミニウム
を用いなかった以外は参考例１５と同様に重合を行い
２.４ｇのポリマーを得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のオレフィンの重合における触媒の調
製工程を示すフローチャート図面である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
   および［Ｂ］アルミノオキサンの予備混合物と、［Ｃ］
   n-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウ
   ム化合物と、からなる触媒であって、反応系内の［Ｂ］
   アルミノオキサンがアルミニウム原子に換算して３ミリ
   グラム原子／リットル以下となる条件下に、オレフィン
   を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン
   の重合方法。
2. 【請求項２】前記予備混合物が、［Ａ］遷移金属原子の
   濃度として２.５×１０^-4ないし１.５×１０^-1グラム原
   子／リットルの範囲の周期律表第IVＢ族の遷移金属化合
   物と、［Ｂ］アルミニウム原子に換算した濃度として
   ０.０５ないし５グラム原子／リットルの範囲のアルミ
   ノオキサンとを予備混合して調製したものであることを
   特徴とする請求項１に記載のオレフィンの重合方法。