ES2201445T3 - Copolimeros de olefina de compuestos cataliticos del grupo 4 bis(arilamido) puenteados. - Google Patents
Copolimeros de olefina de compuestos cataliticos del grupo 4 bis(arilamido) puenteados.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE COPOLIMEROS DE OLEFINA PRACTICAMENTE ALEATORIOS QUE CONTIENEN MONOMEROS DE OLEFINA DISUSTITUIDOS GEMINALMENTE. DICHOS MONOMEROS SE PUEDEN REPRESENTAR MEDIANTE LA FORMULA GENERICA R SUB,1 = R 2 (R 3 )(R 4 ), DONDE R 1 ES CH 2 , R 2 ES C, Y R 3 Y R 4 SON, INDEPENDIENTEMENTE, GRUPOS HIDROCARBILO PRACTICAMENTE LINEALES QUE TIENEN DE 1 A 30 ATOMOS DE CARBONO O MAS, Y QUE CONTIENEN UN ATOMO DE CARBONO UNIDO DIRECTAMENTE A R 2 . DICHOS COPOLIMEROS SE PUEDEN PREPARAR PONIENDO EN CONTACTO AL MENOS UN MONOMERO DE OLEFINA DISUSTITUIDO GEMINALMENTE, Y UNO O MAS COMONOMEROS SELECCIONADOS A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR ETILENO Y AL - OLEFINAS C SUB,3 - C 20 , OPCIONALMENTE CON UNO O MAS MONOMEROS DE COORDINACION POLIMERIZABLES, CON UN SISTEMA CATALIZADOR DE COORDINACION ACTIVO QUE CONTIENE UN COMPONENTE CATALIZADOR DEL GRUPO 4 BIS(ARILAMIDO) PUENTEADO.
Description
Copolímeros de olefina de compuestos catalíticos
del grupo 4 bis(arilamido) puenteados.
La presente invención se refiere a copolímeros de
\alpha-olefina que contienen al menos una especie
de monómero de olefina disustituido geminalmente y un procedimiento
de polimerización para prepararlos. Más particularmente, la
invención se refiere a un procedimiento para copolimerizar
\alpha-olefinas y monómeros de olefina
disustituidos geminalmente en presencia de compuestos catalíticos
del Grupo 4 unidos con bis(arilamido), y sus polímeros.
La polimerización por inserción, o coordinación,
es una secuencia de reacción química bien conocida para preparar
polímeros y copolímeros de etileno,
\alpha-olefinas, diolefinas no conjugadas y
olefinas cíclicas. En particular, se conoce bien en la actualidad
la polimerización de coordinación con sistemas catalíticos de
metaloceno del Grupo 4. Los monómeros de Ziegler tradicionales, por
ejemplo, el etileno y las \alpha-olefinas,
tales como propileno, 1-buteno,
1-hexeno, y 1-octeno, se polimerizan
fácilmente en presencia de metales de transición del Grupo 4, que
tienen como ligandos al menos un ligando ciclopentadienilo unido en
\eta-5 y dos ligandos aniónicos univalentes donde
los ligandos univalentes pueden sustraerse por un compuesto
cocatalizador de modo que se forma un compuesto catalizador
activado capaz de polimerización por inserción de olefina.
Se ha pensado que los monómeros de olefina
disustituidos geminalmente, tales como isobutileno, son en gran
parte incapaces de sufrir polimerización por mecanismos de
inserción o coordinación. En el capítulo "Insertion
Polymerization", Encycl. of Polm. Sci. and Eng., volumen
8, pág. 175 (Wiley Interscience, 1988), se realiza la siguiente
afirmación "...las \alpha-olefinas
1,1-disustituidas no son, ni homo-, ni
copolimerizadas con otras mono-olefinas." En
cambio, tales \alpha-olefinas disustituidas se
polimerizan y copolimerizan típicamente por polimerización catiónica
o carbocatiónica con sistemas catalíticos de ácido de Lewis
conocidos para iniciar la formación de carbocationes. Sin embargo,
debido a que el etileno no se polimeriza fácilmente por técnicas
catiónicas, véase Kennedy, J. P., "Carbocationic Polimerization
of Olefins: A Critical Inventory", pág. 53 et seq. (John
Wiley & Sons, 1975), los copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas disustituidas son en gran parte
desconocidos.
A pesar de este prejuicio en la técnica, se han
ilustrado ciertos copolímeros de
etileno-isobutileno. El Ejemplo E del documento WO
95/29940 describe la copolimerización simultánea de
etileno/isobutileno con la homopolimerización tanto del isobutileno
como del etileno a –20ºC con dimetil
bis-(ciclopentadienil)-hafnio dimetilo y
bis-(pentametilciclopentadienil)-circonio, ambos
activados con trifenilmetil-tetraquis
(perfluorofenil)-boro. La cantidad producida de
copolímero de etileno-isobutileno fue
menor de 1,3% en peso de productos de polímero totales. La
copolimerización de 2-metilpropeno (isobutileno) y
etileno a 30ºC y 50ºC con dicloruro de etileno
bis(indenil)-circonio cuando está activado
con metilalumoxano se describe en "Isotactic Polimerization of
Olefins with Homogeneus Zirconium Catalysts", W. Kaminsky,
et. al., Transition Metals and Organometallics as Catalysts for
Olefin Polimerization, página 291, 296
(Springer-Verlag, 1988). La incorporación de
isobutileno, según se describió, fue menor de 2,8% en mol, el único
ejemplo ilustra 1,35% en mol.
También se conocen compuestos catalíticos del
Grupo 4 con bis(amido) no metaloceno en la técnica para la
polimerización de \alpha-olefina. La patente de
EE.UU. Nº. 5.318.935 describe compuestos catalíticos de metal de
transición unidos y no unidos con bisamido de metales del Grupo 4
capaces de polimerización por inserción de
\alpha-olefinas. Los ejemplos ilustran copolímeros
y homopolímeros de \alpha-olefina de etileno,
propileno, 1-buteno, y 1-hexeno. La
patente de EE.UU. Nº. 4.774.301 describe compuestos catalíticos de
circonio correspondientes a la fórmula ZrXR_{3} en la que los
grupos R pueden incluir uno o más grupos NR'_{2}, siendo R'
alquilo o arilo de hasta 12 átomos de carbono. Sin embargo, la
capacidad de polimerización de monómeros
vinil-aromáticos y sus polímeros altamente
sindiotácticos se describen y se ilustran sólo con
tetra-n-propóxido de circonio para
poliestireno sindiotáctico. Los compuestos del Grupo 4 unidos con
bis(arilamido) propuestos para la polimerización de olefina
"por un solo punto" se describen por D. H. McConville et
al., en Organometallics, 1995, 14,
5478-5480. Se presentan métodos de síntesis y
caracterización de compuestos. Otro trabajo que aparece en D. H.
McConville et al., Macromolecules, 1996, 29,
5241-5243, describe los compuestos del Grupo 4
unidos con bis(arilamido) que con activación con
cocatalizadores de ácido de Lewis proporcionaron catalizadores
activos para la polimerización de 1-hexeno. Cada
uno de estos documentos se incorpora como referencia para los
propósitos en solicitud de la patente de EE.UU.
Tomando en cuenta lo anterior, son altamente
deseables medios adicionales para preparar poliolefinas que
incorporan olefinas disustituidas geminalmente. Las composiciones de
copolímero que comprenden \alpha-olefinas y
olefinas disustituidas geminalmente, opcionalmente con otros
monómeros insaturados olefínicamente polimerizables, proporcionan
nuevas composiciones útiles en muchas aplicaciones. También sirve la
función de utilizar económicamente la preparación de la carga de
alimentación inherente en procedimientos de refino de petróleo donde
el fraccionamiento puede producir corrientes mezcladas de
1-buteno e isobutileno.
\newpage
En consecuencia, la invención es un procedimiento
de polimerización para preparar copolímeros de
\alpha-olefina que contienen al menos una especie
de monómero de olefina disustituido geminalmente que comprende
poner en contacto \alpha-olefinas
seleccionadas del grupo que consiste en etileno y
\alpha-olefinas
C_{3}-C_{20} y al menos un monómero de olefina
disustituido geminalmente en condiciones de polimerización por
inserción con un compuesto catalizador del Grupo 4 unido con
bis(arilamido). La invención incluye copolímeros de olefina
sustancialmente aleatorios que comprenden uno o varios segmentos de
poli-\alpha-olefina
C_{3}-C_{20} y monómeros de olefina
disustituidos geminalmente copolimerizados.
Los copolímeros de olefina de la invención serán
típicamente copolímeros de olefina sustancialmente aleatorios que
comprenden uno o más monómeros de \alpha-olefina
y olefina disustituidos geminalmente, y opcionalmente, una o más
monómeros polimerizables de coordinación diferentes. La expresión
"sustancialmente aleatorio" cuando se usa para describir
copolímeros de esta invención significa que el copolímero comprende
(A) secuencias de una estructura de comonómero alternas que
comprenden etileno o \alpha-olefina y un monómero
de olefina disustituido geminalmente aleatorio interrumpido por (B)
secuencias poliméricas de olefina, con la propiedad característica
de que al menos un etileno o monómero de
\alpha-olefina se incorporará entre cada monómero
de olefina geminalmente disustituido incorporado. Los copolímeros de
etileno pueden representarse como copolímeros que comprenden
secuencias -(E-G)_{a}- y
\hbox{-(E) _{b} -} incorporadas aleatoriamente
donde E representa una unidad
(-CH_{2}-CH_{2}-) derivada de etileno y G
representa una unidad
(-CH_{2}-C(R_{3})(R_{4})-) derivada de
un monómero disustituido geminalmente, siendo R_{3} y R_{4}
esencialmente radicales hidrocarbilo según se definen a
continuación. Los valores de a y b son las fracciones molares
respectivas de cada unidad que comprende el copolímero, donde a+b=1.
Así, "a" puede ser inferior a de 0,03 a 1,00 y "b" puede
ser de 0,00 a 0,97 y superior. Donde isobutileno, por ejemplo, está
disponible como el monómero disustituido geminalmente en el
procedimiento de reacción en cantidades que permiten alta
incorporación en relación con el etileno, acercándose a una
relación 50/50% en mol, el valor de "b" se acercará al cero y
el polímero se acercará a un copolímero estadísticamente alterno de
etileno e isobutileno.
Además se ha encontrado que de acuerdo con el
procedimiento de la invención, pueden copolimerizarse propileno o
\alpha-olefinas superiores con el monómero
disustituido geminalmente para preparar copolímeros de monómero
disustituidos geminalmente de \alpha-olefina
sustancialmente aleatorios, por ejemplo, copolímeros de
propileno-isobutileno. Tales tienen las
características descritas anteriormente para copolímeros de
etileno, pero donde el propileno o la
\alpha-olefina superior sustituye al etileno.
Estos copolímeros pueden representarse como copolímeros que
comprenden secuencias -(P-G)_{a}- y
-(P)_{b}- incorporadas aleatoriamente donde P representa
una unidad ramificada o lineal derivada de propileno o una
\alpha-olefina superior y G representa una unidad
(-CH_{2}-C(R_{3})(R_{4})-) derivada de
un monómero disustituido geminalmente, siendo R_{3} y R_{4}
esencialmente radicales hidrocarbilo como se definen a continuación.
Estos copolímeros, y los copolímeros de olefina que comprenden uno
o varios segmentos de
poli-\alpha-olefina
C_{3}-C_{20} y los monómeros de olefina
disustituidos geminalmente copolimerizados fueron particularmente
sorprendentes a la vista de trabajos anteriores, tanto de la
técnica de los antecedentes de la descripción como de la solicitud
de patente de EE.UU. Nº. de serie 08/651.030 en trámite junto con
la presente, presentada el 21 de mayo de 1996. Tal trabajo muestra
que el etileno era un requisito como comonómero con monómeros de
olefina disustituidos geminalmente, sirviendo al parecer para
facilitar el mecanismo por inserción necesario para permitir la
incorporación de los monómeros de olefina disustituidos
geminalmente. Estas descripciones son ilustrativas de las
capacidades de este procedimiento de invención con la modificación
de que pueden usarse olefinas distintas al etileno.
Por lo tanto, con los compuestos catalíticos de
acuerdo con esta invención se supera la necesidad de etileno como
una condición de procedimiento restrictiva y se hacen posibles
copolímeros que comprenden olefinas superiores. Los polímeros
pueden ser copolímeros de una olefina distinta a etileno y uno o
varios monómeros de olefina disustituidos geminalmente, o polímeros
de dos o más olefinas distintas a etileno diferentes con monómeros
de olefina disustituidos geminalmente. Los segmentos poliméricos de
\alpha-olefina C_{3}-C_{20}
parecen, a partir de los estudios realizados para esta invención,
que son amorfos, es decir, las olefinas proquirales no estaban
orientadas estereo-regularmente en los segmentos
poliméricos preparados con los compuestos catalíticos de la
invención.
Como se expecifica, los copolímeros
sustancialmente aleatorios de acuerdo con la invención pueden
comprender además uno o varios monómeros copolimerizables por
inserción o coordinación, siendo incorporados con monómeros de
olefina disustituidos geminalmente aleatoriamente. Por ejemplo,
pueden representarse terpolímeros, tetrapolímeros, etc.,
resultantes en un realización como un polímero que comprende
etileno incorporado aleatoriamente, \alpha-olefina
y/u otros segmentos de monómeros polimerizables de coordinación con
monómeros de olefina disustituidos geminalmente. La expresión
"incorporado aleatoriamente" según se usa en este documento
significa que los segmentos de monómero de olefina disustituidos
geminalmente homopolimerizados se excluyen, es decir que no hay, o
al menos no hay esencialmente, monómeros de olefina disustituidos
geminalmente adyacentes en ningún segmento polimérico.
La incorporación de monómero de olefina
disustituido geminalmente en el copolímero de la invención variará
de acuerdo con las condiciones de procedimiento, particularmente
las concentraciones de comonómero usadas en la copolimerización,
pero pueden alcanzar niveles que incluyen los bajos niveles
mostrados en la técnica anterior, por ejemplo, de cero (en ausencia
de comonómero) a 1,3 ó 2,8% en mol, y fácilmente puede exceder a
aquellos, por ejemplo, de 3,0 a aproximadamente 50% en mol. Las
cantidades de 8 a 44% en mol se ilustran en esta solicitud y son
representativas.
Dependiendo del nivel de monómero de olefina
geminalmente disustituido incorporado, o monómeros, y la selección
del comonómero, pueden prepararse polímeros variando de cristalino
(copolímeros de etileno) a elastoméricos de acuerdo con la
invención. El uso del término "elastómero" o
"elastomérico" se propone en esta aplicación según se conoce
en la técnica, es decir los copolímeros son amorfos en gran parte,
no contienen una cantidad significativa de segmentos cristalinos,
por ejemplo no más de 15% en peso. Una descripción típica de
copolímeros de
etileno-\alpha-olefina
elastoméricos en lo que concierne a la cristalinidad aparecen en la
solicitud de patente 08/545.973 en trámite junto con la presente,
presentada el 25 de Septiembre de 1995, cuyas descripciones se
incorporan como referencia para los objetivos de solicitud de la
patente de EE.UU. Como será evidente para un experto en la técnica,
la interrupción de cualquier estructura cristalina de polietileno,
puede lograrse también o además por otra incorporación de otros
monómeros de polimerización de coordinación capaces de copolimerizar
con el catalizador de polimerización de la invención.
Los monómeros de
\alpha-olefina, tanto con o en sustitución de
etileno, pueden estar presentes en los copolímeros de la invención
en cantidades de aproximadamente 50% en mol a 99,9% en mol. Por lo
tanto, pueden prepararse polímeros de tipo caucho de
etileno-propileno tradicionales, que tienen
típicamente un contenido de propileno de 8 a 50% en mol, con un
monómero disustituido geminalmente, por ejemplo, isobutileno,
sustituyendo a propileno. Pueden incorporarse otras
\alpha-olefinas y monómeros polimerizables de
coordinación en cantidades menores, típicamente menores de 20% en
mol. Además, pueden prepararse polímeros que comprenden uno o varios
monómeros disustituidos geminalmente y sólo
\alpha-olefinas C_{3}-C_{20},
más cantidades menores de diferentes monómeros polimerizables de
coordinación. Mientras que los monómeros disustituidos geminalmente
están presentes en la cantidad molar anterior, los polímeros que
los comprenden pueden tener cualquier cantidad restante como una o
varias \alpha-olefinas
C_{3}-C_{20}, por ejemplo,
\alpha-olefinas a 50-90% en
mol.
Los copolímeros de la invención tendrán un valor
Mn (peso promedio molecular en número) de aproximadamente 300 a
300.000 Daltons, típicamente entre aproximadamente 700 a 200.000
Daltons, y más típicamente menor de 100.000 Daltons. Para
aplicaciones de bajo peso molecular en peso, tales como los
copolímeros útiles en composiciones de lubricantes y de
combustibles, se prefiere un Mn de 300 a 15.000, y más
preferiblemente menor o igual a 10.000.
Las olefinas disustituidas geminalmente útiles de
acuerdo con la invención incluyen esencialmente cualquiera teniendo
la fórmula genérica:
R_{1} = R_{2}
(R_{3})(R_{4}),
en la que R_{1} es CH_{2}, R_{2} es C, y
R_{3} y R_{4} son, por separado, esencialmente grupos
hidrocarbilo que contienen al menos un átomo de carbono unido a
R_{2}. Preferiblemente, R_{3} y R_{4} son lineales,
ramificados o cíclicos, sustituidos o no sustituidos, teniendo los
grupos hidrocarbilo de 1 a 100 átomos de carbono, preferiblemente 30
o menos átomos de carbono, y opcionalmente R_{3} y R_{4} se
unen para formar una estructura cíclica. Por lo tanto, la expresión
olefinas disustituidas geminalmente incluye tanto monómeros, tales
como isobutileno, como macrómeros que tienen la estructura
representativa anterior. Aunque R_{3} y R_{4} sean
esencialmente hidrocarbilo, la inclusión de heteroátomos (tales
como O, S, N, P, Si, halógeno, etc.) se contempla cuando tales se
eliminan suficientemente lejos del doble enlace para no interferir
con las reacciones de polimerización de coordinación con el
catalizador y para conservar esencialmente el hidrocarbilo la
característica de ser en gran parte soluble en disolventes
hidrocarburos. Las olefinas sustituidas geminalmente incluyen
expecíficamente isobutileno,
3-trimetilsilil-2-metil-1-propeno,
2-metil-1-buteno,
2-metil-1-penteno,
2-etil-1-penteno,
2-metil-1-hexeno,
2-metil-1-hepteno,
6-dimetilamino-2-metil-1-hexeno,
\alpha-metilestireno y similares como los
compuestos
representativos.
Los monómeros polimerizables de coordinación que
pueden copolimerizarse de acuerdo con la invención incluyen uno o
varios de: \alpha-olefinas C_{3} y superiores,
estireno y monómeros de estireno sustituidos con hidrocarbilo en el
que el sustituyente está sobre el anillo aromático,
\alpha-olefinas C_{6} y superiores sustituidas,
olefinas C_{4} y superiores internas, diolefinas C_{4} y
superiores, y olefinas C_{5} y superiores cíclicas y diolefinas.
Las \alpha-olefinas preferidas incluyen
\alpha-olefinas que tienen de 3 a 30 átomos de
carbono, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, pero pueden
usarse macrómeros de 1-olefina que tengan más de
30 átomos de carbono, hasta aproximadamente 100 átomos de carbono y
más, de modo similar.
Las \alpha-olefinas preferidas
incluyen, por lo tanto, propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno, 1-deceno,
1-dodeceno,
4-metil-1-penteno,
5-metil-1-noneno,
3-metil-1-penteno,
3,5,5-trimetil-1-hexeno,
y vinilciclohexano. Se prefieren de las olefinas estirénicas
estireno y parametilestireno. Las diolefinas preferidas incluyen
las descritas en la literatura para copolímeros de etileno,
expecíficamente para caucho EP y EPDM, la descripción de la
solicitud de patente Nº. 08/545.973 en trámite junto con la
presente, presentada el 20 de octubre de 1995, es particularmente
relevante a este respecto y se incorpora como referencia para los
objetivos prácticos de la patente de EE.UU. Los ejemplos incluyen
diolefinas acíclicas de cadena lineal, diolefinas acíclicas
ramificadas, diolefinas alicíclicas monocíclicas, diolefinas
cíclicas unidas y fusionadas alicíclicas multicíclicas y alquenos
sustituidos con cicloalquenilo. Son ejemplos preferidos
1,4-hexadieno, diciclopentadieno,
5-etiliden-2-norborneno,
vinilciclohexeno y
5-vinil-2-norborneno.
\newpage
Las \alpha-olefinas C_{6} y
superiores sustituidas incluyen las que contienen al menos un átomo
del Grupo 13 a 17 unido a un átomo de carbono de la
\alpha-olefina sustituida. Los ejemplos incluyen
aliltrimetilsilano,
4,4,4-trifluoro-1-buteno,
metil-alquil- éter,
metil-alil-tioéter, y
dimetil-alilamina. El uso de
\alpha-olefinas que contienen grupos funcionales
está también dentro del alcance de la invención cuando tales
olefinas pueden incorporarse de la misma manera que se incorporan
sus análogos de \alpha-olefina. Véase,
"Metallocene Catalysts and Borane Reagents in the Block/Graft
Reactions of Poliolefins", T. C. Chung et al., Polym.
Mater. Sci. Eng., volumen 73, página 463 (1995), y los
monómeros de \alpha-olefina enmascarados de la
patente de EE.UU. Nº. 5.153.282. Tales monómeros permiten la
preparación tanto de copolímeros que contienen grupo funcional de la
invención capaces de derivatización posterior como de macrómeros
funcionales que pueden usarse como segmentos de tipo polimérico de
injerto y de bloque. Todos los documentos se incorporan como
referencia para los objetivos de solicitud de la patente de
EE.UU.
Las olefinas cíclicas capaces de copolimerización
de acuerdo con la invención incluyen ciclopenteno, norborneno,
norbornenes sustituidos con alquilo, ciclohexeno, ciclohepteno y
los demás descritos en los documentos antecedentes y la literatura
de patentes, véanse el documento WO 94/17113, la solicitud de
patente de EE.UU. Nº. de serie 08/412.507 en trámite junto con la
presente, presentada el 29 de marzo de 1995, y las patentes de
EE.UU. N^{os}. 5.270.393 y 5.324.801. Estos documentos también se
incorporan como referencia para los objetivos de solicitud de la
patente de EE.UU.
El procedimiento genérico para la preparación de
los copolímeros de la invención comprende poner en contacto al
menos uno de los monómeros de olefina disustituidos geminalmente y
al menos un monómero insaturado olefínicamente, preferiblemente
etileno o propileno u otra \alpha-olefina,
opcionalmente con uno o varios monómeros polimerizables de
coordinación adicionales, con un compuesto catalizador que comprende
un compuesto catalizador del Grupo 4 unido con bis(arilamido)
activado para la polimerización de olefina. La puesta en contacto
puede realizarse combinando la composición catalítica activada con
los monómeros polimerizables bajo condiciones de polimerización por
inserción, o por coordinación adecuada.
Sin querer limitar la invención, se cree que una
estructura catalítica, ejemplificada y descrita tanto en los
documentos anteriores como en la descripción y ejemplos a
continuación, actúa para permitir la polimerización rápida de las
olefinas disustituidas geminalmente, pero principalmente de los
accesos libres al centro de coordinación metálico y de una manera
dictada por los impedimentos estéricos del sistema de ligando del
compuesto catalizador y la estructura estérica de las olefinas
disustituidas geminalmente. La estructura en masa o estérica de una
olefina disustituida geminalmente insertada y los impedimentos
estéricos del sistema de ligando catalítico durante la inserción
pueden actuar para inhibir la entrada en el centro de coordinación
del catalizador de un monómero de olefina disustituido geminalmente
inmediatamente posterior. Por lo tanto, la inserción de una olefina
disustituida geminalmente posterior está precedida generalmente por
la inserción de etileno u otra \alpha-olefina. La
olefina disustituida geminalmente posterior no se inhibe entonces
por el monómero insertado anteriormente y puede entrar fácilmente e
insertarse. Resulta un copolímero que tiene los segmentos de
secuencia descritos que contienen los que son esencialmente de
unidades alternantes. Como un resultado evidente, el copolímero de
la invención tiene un número insignificante de, es decir
esencialmente no tiene, diadas, tríadas, etc., que comprenden,
olefinas disustituidas geminalmente homopolimerizadas, o
secuencialmente polimerizadas.
Para la copolimerización de olefinas
disustituidas geminalmente con etileno, la relación molar preferida
de olefina disustituida geminalmente a etileno es de aproximadamente
1000:1 a 1:1000, más preferiblemente de aproximadamente 500:1 a
1:20, aún más preferiblemente de 100:1 a 1:1. Los monómeros
polimerizables de coordinación opcionales para los polímeros que
contienen etileno pueden introducirse en cualquier relación
compatible con las relaciones de incorporación deseadas. Para
polímeros de \alpha-olefina
C_{3}-C_{20}/monómero de olefina disustituido
geminalmente, las relaciones pueden ser las mismas con una
\alpha-olefina más sustituyendo al etileno.
Olefinas estirénicas, olefinas cíclicas y cualquier monómero
copolimerizable pueden sustituir al etileno de modo similar. Con
mono-olefinas cíclicas, está preferiblemente
presente algún otro monómero copolimerizable además de los monómeros
de olefina disustituidos geminalmente. La naturaleza tanto del
monómero de olefina disustituido geminalmente como de los monómeros
de mono-olefina cíclica puede excluir probablemente
unidades de repetición de olefina cíclica/monómero de olefina
disustituido geminalmente.
Los compuestos catalíticos del Grupo 4 unidos con
bis(arilamido) de la invención (antes de la activación) se
preparan con técnicas de síntesis bien conocidas en la actualidad a
partir de materiales de partida conocidos descritos en los
documentos enumerados anteriormente, y otros en la literatura de
patentes. Estos compuestos pueden representarse por la fórmula
genérica:
en la
que:
M es Zr, Hf o Ti, preferiblemente Ti;
Q_{1} y Q_{2} son, por separado, grupos
fenilo, grupos fenilo sustituidos o sus análogos del Grupo 15,
siendo dicha sustitución esencialmente de hidrocarbilo, siendo
preferiblemente un radical seleccionado de hidrocarbilo,
silil-hidrocarbilo o
germil-hidrocarbilo que tiene de 1 a 30 átomos de
carbono, silicio o germanio, o radicales hidrocarbilo sustituido,
silil-hidrocarbilo o
germil-hidrocarbilo en los que uno o varios átomos
de hidrógeno se sustituyen por un radical halógeno, un radical
amido, un radical fosfuro, un radical alcoxi, un radical ariloxi o
cualquier otro radical que contenga una funcionalidad de ácido o
base de Lewis; radicales halógeno; o radicales alquilboruro; y, en
el que dos sustituyentes adyacentes pueden unirse covalentemente
para formar un sistema de anillo fusionado;
Y es un grupo puente que tiene una estructura de
2-4 átomos elementales del Grupo
14-16 que forman un metalociclo de
5-7 miembros con el metal de transición del Grupo 4
y los dos ligandos amido, siendo dichos átomos no sustituidos o
sustituidos con uno o varios grupos hidrocarbilo R' esencialmente,
definidos como R_{1} y R_{2}, y además en el que dicho grupo R'
puede ser una estructura de anillo fusionada o pendiente alicíclica
o arílica, incluyendo sus análogos del Grupo 15.
Z_{1} y Z_{2} son, por separado, ligandos
monoaniónicos seleccionados del grupo que consiste en hidruro;
hidrocarbilo de C_{1} a C_{30} sustituido o no sustituido;
alcóxido; arilóxido; amida; haluro o fosfuro; organometaloides del
Grupo 14; e incluye ligandos donde dos X juntas pueden formar un
hidrocarbilo alquilideno o ciclometaloide o cualquier otro ligando
dianiónico;
Los compuestos preferidos incluyen los compuestos
metálicos del Grupo 4 que tienen ligandos seleccionados del listado
a continuación:
Los compuestos catalíticos del Grupo 4 unidos con
bis(arilamido) de la invención pueden activarse para
catálisis de polimerización de cualquier manera suficiente para
permitir la polimerización de coordinación. Esto puede lograrse por
ejemplo cuando un ligando Z puede sustraerse y el otro Z o permitirá
la inserción de los monómeros insaturados o será de modo similar
sustraible para el reemplazo con un Z que permita la inserción del
monómero insaturado. Los activadores tradicionales de la técnica de
polimerización de metaloceno son adecuados, aquellos incluyen
típicamente ácidos de Lewis tales como compuestos de alumoxano, y
compuestos precursores de anión por ionización que sustraen un
ligando Z para ionizar el centro de metal de transición en un
catión y proporcionar un anión no de coordinación, compatible, de
equilibrio de cargas.
Los alquilalumoxanos son adecuados como
activadores catalíticos, particularmente para los compuestos
metálicos de la invención que comprenden ligandos haluro. El
componente alumoxano útil como activador catalítico es típicamente
un compuesto de aluminio oligomérico representado por la fórmula
general
(R''-Al-O)_{n}, que es un
compuesto cíclico, o
R''(R''-Al-O)_{n}AlR''_{2},
que es un compuesto lineal. En la fórmula de alumoxano general, R''
es, por separado, un radical alquilo de C_{1} a C_{10}, por
ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo y "n" es un
número entero de 1 a aproximadamente 50. Más preferiblemente, R''
es metilo y "n" es al menos 4. Los alumoxanos pueden
prepararse según varios procedimientos conocidos en la técnica. Por
ejemplo, pueden tratarse un alquilo de aluminio con agua disuelto
en un disolvente orgánico inerte, o puede ponerse en contacto con
una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado suspendido
en un disolvente orgánico inerte, para proporcionar un alumoxano.
Generalmente, sin embargo como quiera que se prepare, la reacción
del alquilo de aluminio con una cantidad limitada de agua
proporciona una mezcla de las especies lineales y cíclicas del
alumoxano. Se prefieren los metilalumoxanos. Para otras
descripciones véanse, las patentes de EE.UU. N^{os}. 4.665.208,
4.952.540, 5.041.584, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734,
4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081,
5.157.137, 5.103.031 y los documentos EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586
B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 y WO 94/10180, siendo
incorporados cada uno como referencia para los objetivos de
solicitud de la patente de EE.UU.
Cuando el activador es un alumoxano, la relación
molar preferida del compuesto de metal de transición frente al
activador es de 1:2000 a 1:10, más preferiblemente de
aproximadamente 1:500 a 1:10, aún más preferiblemente de
aproximadamente 1:250 a 1:10 y más preferiblemente de
aproximadamente 1:100 a 1:10.
La expresión "anión no coordinable" según se
usa para los compuestos precursores de anión por ionización,
significa un anión que o bien no se coordina a dicho catión de
metal de transición o que sólo se coordina débilmente a dicho catión
de modo que queda suficientemente lábil para ser desplazado por una
base de Lewis neutra. Los aniones no coordinables
"compatibles" son los que no se degradan hasta neutralidad
cuando el complejo formado al principio entre los compuestos
catalíticos del Grupo 4 unidos con bis(arilamido) y los
compuestos precursores de anión por ionización se descomponen.
Además, el anión no transferirá un sustituyente o fragmento
aniónico al catión para hacer que se forme un compuesto de
metaloceno tetra-coordinado neutro y un subproducto
neutro del anión. Los aniones no coordinables útiles de acuerdo con
esta invención son los que son compatibles, estabilizan el catión de
metaloceno en el sentido de equilibrar su carga iónica en un estado
+1, aún conservan afinidad suficiente para permitir el
desplazamiento por un monómero insaturado por olefina o por
acetileno durante la polimerización. Además, los aniones útiles en
esta invención serán grandes o voluminosos en el sentido de un
tamaño molecular suficiente para inhibir parcialmente o ayudar a
prevenir la neutralización del catión de metaloceno por bases de
Lewis distintas de los monómeros polimerizables que pueden estar
presentes en el procedimiento de polimerización. Típicamente, el
anión tendrá un tamaño molecular mayor o igual a aproximadamente 4
ángstroms.
Las descripciones de catalizadores iónicos,
aquellos que comprende un catión de metal de transición y un anión
no coordinable, adecuadas para la polimerización de coordinación
aparecen en trabajos anteriores en las patentes de EE.UU. N^{os}.
5.064.802, 5.132.380, 5.198.401, 5.278.119, 5.321.106, 5.347.024,
5.408.017, y los documentos WO 92/00333 y WO 93/14132. Estos
muestran un método preferido de preparación en el que los
metalocenos se protonan por precursores aniónicos tal que un grupo
alquilo/hidruro se sustrae de un metal de transición para hacerlo
tanto catiónico como equilibrado por la carga por el anión no
coordinable. Mecanismos similares para la activación son adecuados
para los catalizadores de la invención.
También se conoce el uso de compuestos iónicos
ionizantes que no contienen un protón activo, pero capaces de
producir tanto el catión de metal de transición activo como un
anión no coordinable. Véanse los documentos
EP-A-0 426 637,
EP-A-0 573 403 y la patente de
EE.UU. Nº. 5.387.568. Los cationes reactivos distintos de los ácidos
de Bronsted incluyen ferroceno, plata, tropilo, trifenilcarbeno y
trietilsililo, o cationes de metal alcalino o de metal
alcalino-térreo, tales como cationes de sodio,
magnesio o litio. Una clase más de precursores aniónicos no
coordinables adecuados de acuerdo con esta invención son sales
hidratadas que comprenden los cationes de metal alcalino o de metal
alcalino-térreo y un anión no coordinable como se
describe anteriormente. Las sales hidratadas pueden prepararse
mediante reacción de la sal de anión no coordinable por el catión
metálico con agua, por ejemplo, por hidrólisis de las disponibles en
el comercio o LiB(pfp)_{4} sintetizado fácilmente
que proporciona [Li\cdotxH_{2}O] [B(pfp)_{4}],
donde (pfp) es pentafluorofenilo o perfluorofenilo. Estos métodos de
activación son también adecuados.
Cualquier metal o metaloide capaz de formar un
complejo de coordinación que es resistente a la degradación por
agua (u otros ácidos de Bronsted o Lewis) pueden usarse o
contenerse en el anión. Los metales adecuados incluyen, pero no se
limitan a, aluminio, oro, platino y otros similares. Los metaloides
adecuados incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo, silicio y
otros similares. La descripción de aniones no coordinables y
precursores además de los documentos de los párrafos precedentes se
incorporan como referencia para los objetivos de solicitud de la
patente de EE.UU.
Un método adicional para preparar los
catalizadores iónicos de la invención usa precursores de anión por
ionización que son ácidos de Lewis inicialmente neutros, pero que
forman el catión y el anión mediante la reacción de ionización con
los compuestos metálicos del Grupo 4, por ejemplo
tris(pentafluorofenil)boro actúa para sustraer un
ligando hidrocarbilo, hidruro o sililo para proporcionar un catión
de metal de transición y estabilizar el anión no coordinable,
véanse los documentos EP-A-0 427 697
Y EP-A-0 520 732 para métodos
análogos. Los catalizadores iónicos para la polimerización de
coordinación también pueden prepararse mediante oxidación de los
centros metálicos de compuestos de metal de transición por
precursores aniónicos que contienen grupos oxidantes metálicos con
los grupos aniónicos, véase el documento
EP-A-0 495 375. La descripción de
aniones no coordinables y precursores de estos documentos se
incorpora además de modo similar como referencia para los objetivos
de solicitud de la patente de EE.UU.
Cuando la porción de catión de un precursor no
coordinable iónico es un ácido de Bronsted tales como protones o
bases de Lewis protonadas (excluyendo al agua), o un ácido de Lewis
reducible tales como cationes ferricinio o de plata, o cationes de
metal alcalino o de metal alcalino-térreo tales como
los cationes de sodio, magnesio o litio, la relación molar de metal
de transición a activador puede ser cualquier relación, pero
preferiblemente de aproximadamente 10:1 a 1:10, más preferiblemente
de aproximadamente 5:1 a 1:5, aún más preferiblemente de
aproximadamente 2:1 a 1:2 y más preferiblemente de aproximadamente
1,2:1 a 1:1,2 siendo más preferida la relación de aproximadamente
1:1.
Debido a que las olefinas disustituidas
geminalmente tenderán a polimerizarse por carbocatión
independientemente del etileno, y de muchos otros monómeros
polimerizables de coordinación, cuando en presencia de un
carbocatión estable como tropilo, trifenilcarbeno, metal alcalino
hidratado o metales alcalino-térreos, o ácidos de
Lewis suficientemente fuertes para liberar un protón del agua, por
ejemplo tris(pentafluorofenil)boro, las relaciones
anteriores se prefieren sólo cuando el sistema de reacción está
esencialmente libre de compuestos capaces de generar un protón,
tales como agua o alcoholes. Si las cantidades trazas de estos
compuestos están presentes, la relación molar preferida del
compuesto de metal de transición a activador es de 10:1 a 1:1, más
preferiblemente de aproximadamente 5:1 a 1:1, aún más
preferiblemente de aproximadamente 2:1 a 1:1 y más preferiblemente
de aproximadamente 1,2:1 a 1:1 siendo la relación 1,05:1 la más
preferida.
Cuando los ligandos Z no son hidruro,
hidrocarbilo o sililhidrocarbilo, tales como ligandos cloruro y no
son capaces de la sustracción por ionización discreta con los
compuestos precursores de anión por ionización, estos ligandos Z
pueden convertirse mediante reacciones de alquilación conocidas con
compuestos organometálicos tales como hidruros de litio o de
aluminio o alquilos, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard, etc.
Véanse los documentos EP-A-0 500
944, EP-A1-0 570 982 y
EP-A1-0 612 768 para procedimientos
análogos que describen la reacción de compuestos de
alquil-aluminio con compuestos de metaloceno
sustituidos con dihaluro antes o durante la adición de compuestos
precursores de anión no coordinables de activación. En consecuencia,
un componente catalítico de metal de transición del Grupo 4
cataliticamente activo preferido es un catión de metal de
transición estabilizado y equilibrado de cargas con un anión no
coordinable según se deriva en cualquiera de los métodos
precedentes.
Cuando se usan catalizadores iónicos que
comprenden los cationes metálicos del Grupo 4 y aniones no
coordinables de la invención, el sistema catalítico total
comprenderá generalmente además uno o varios compuestos
secuestrantes. La expersión "compuestos secuestrantes" según se
usan en esta solicitud y en sus reivindicaciones se entiende que
incluyen los compuestos eficaces para eliminar impurezas polares del
ambiente de reacción. La expresión también incluirá a secuestradores
de protones para suprimir que compita la polimerización
carbocatiónica, véanse la descripción y las ilustraciones del
documento WO 95/29940. Las impurezas pueden introducirse
inadvertidamente con cualquiera de los componentes en la reacción
de polimerización, particularmente con la adición de disolvente,
monómero y alimentación de catalizador, y afectar desfavorablemente
a la actividad catalítica y a la estabilidad. Esto puede causar la
disminución o hasta la eliminación de la actividad catalítica,
particularmente cuando un par de anión no
coordinable-catión de metaloceno sea el sistema
catalítico. Las impurezas polares, o venenos catalíticos incluyen
agua, oxígeno, impurezas metálicas, etc. Preferiblemente, se
realizan etapas antes de la provisión de tales en el recipiente de
reacción, por ejemplo mediante tratamiento químico o técnicas de
separación cuidadosas después o durante la síntesis o la preparación
de los diversos componentes, pero se seguirán usando normalmente
algunas cantidades menores de compuesto secuestrante en el propio
procedimiento de polimerización.
Típicamente, el compuesto secuestrante será un
compuesto organometálico tales como los compuestos organometálicos
del Grupo 13 de las patentes de EE.UU. N^{os}. 5.153.157,
5.241.025 y los documentos
WO-A-91/09882,
WO-A-94/03506,
WO-A-93/14132, y WO 95/07941. Los
compuestos ilustrativos incluyen
trietil-aluminio, trietil-borano,
triisobutil-aluminio, metilalumoxano,
isobutil-aluminioxano, y
n-octil-aluminio. Estos compuestos
secuestrantes que tienen sustituyentes hidrocarbilo
C_{8}-C_{2}0 lineales o voluminosos
covalentemente unidos al centro metálico o metaloide, siendo
preferido para reducir al mínimo la interacción adversa con el
catalizador activo. Cuando se usa alumoxano como activador,
cualquier exceso en la cantidad de metaloceno presente actuará como
compuestos secuestrantes y pueden no ser necesarios compuestos
secuestrantes adicionales. La cantidad de agente secuestrante que se
usa con pares de anión no coordinable con catión de metaloceno se
reduce al mínimo durante las reacciones de polimerización a la
cantidad eficaz para aumentar la actividad.
El catalizador de acuerdo con la invención puede
ser soportado para uso en procedimientos de polimerización en fase
gaseosa, en masa, mezcla, u otra forma según sea necesario. Se
conocen numerosos métodos de soportes en la técnica para
procedimientos de copolimerización para olefinas, particularmente
para catalizadores activados por alumoxanos, cualquiera es adecuado
para el procedimiento de la invención en su alcance más amplio.
Véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 5.057.475 y 5.227.440.
Un ejemplo de catalizadores iónicos soportados aparece en el
documento WO 94/03056. Un método particularmente eficaz es el
descrito en la solicitud de EE.UU. de patente en trámite junto con
la presente de Nº. de serie 08/474.948, presentada el 7 de junio de
1995, y el documento WO 96/04319. Un procedimiento en masa, o en
mezcla, que utiliza metalocenos del Grupo 4 de
bis-ciclopentadienilo soportados activados con
co-catalizadores de alumoxano se describe como
adecuado para caucho de etileno-propileno en las
patentes de EE.UU. N^{os}. 5.001.205 y 5.229.478; estos
procedimientos serán adecuados además con los sistemas catalíticos
de esta aplicación. Tanto los soportes de óxido inorgánico como los
poliméricos pueden utilizarse de acuerdo con el conocimiento en el
campo. Véanse las patentes de EE.UU. N^{os}. 5.422.325,
5.427.991, 5.498.582, 5.466.649, las solicitudes de patente de
EE.UU. N^{os}. 08/265.532 y 08/265.533 en tramitación con la
presente, ambas presentadas el 24 de junio de 1995, como las
publicaciones internacionales WO 93/11172 y WO 94/07928. Cada uno de
los documentos precedentes se incorpora como referencia para los
objetivos de solicitud de la patente de EE.UU.
En las realizaciones preferidas del procedimiento
para esta invención, el sistema catalítico se emplea en fase
líquida (solución, mezcla, suspensión, fase en masa o sus
combinaciones), en fase líquida a alta presión o en fluido
supercrítico, o en fase gaseosa. Cada uno de estos procedimientos
puede emplearse en reactores individuales, en paralelo o en serie.
Los procedimientos líquidos comprenden poner en contacto etileno y
monómeros de olefina disustituidos geminalmente con el sistema
catalítico anteriormente descrito en un diluyente o disolvente
adecuado y permitir a dichos monómeros reaccionar durante un tiempo
suficiente para producir los copolímeros de la invención. Son
adecuados disolventes de hidrocarbilo, tanto alifáticos como
aromáticos, se prefieren hexano y tolueno. Los procedimientos en
masa y en mezcla se hacen típicamente poniendo en contacto los
catalizadores con una mezcla de monómero líquido, siendo soportado
el sistema catalítico. Los procedimientos en fase gaseosa usan de
modo similar un catalizador soportado y se llevan a cabo de
cualquier manera conocida siendo adecuados para homopolímeros de
etileno o copolímeros preparados por la polimerización de
coordinación. Pueden encontrarse ejemplos ilustrativos en las
patentes de EE.UU. N^{os}. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670,
5.382.638, 5.352.749, 5.436.304, 5.453.471, y 5.463.999, y el
documento WO 95/07942. Cada uno se incorpora como referencia para
los objetivos de solicitud de la patente de EE.UU.
Por lo general, la temperatura de la reacción de
polimerización puede estar en el intervalo de aproximadamente 0ºC a
aproximadamente 250ºC. Preferiblemente, las condiciones de
temperatura de reacción serán de 0ºC a 220ºC, más preferiblemente
inferior a 200ºC. La presión puede estar en el intervalo de
aproximadamente 1 mm Hg (133,32 Pa) a 2500 bares (1750 KPa),
preferiblemente de 0,1 bares (1 KPa) a 1600 bares (16000 KPa), más
preferiblemente de 1,0 bares (10 KPa) a 500 bares (5000 KPa).
Cuando se requieren copolímeros de pesos moleculares más bajos, por
ejemplo, Mn \leq 10.000, será adecuado llevar a cabo los
procedimientos de reacción a temperaturas superiores de
aproximadamente 0ºC y presiones inferiores a 500 bares (5000 KPa).
Los activadores de multiboro de la patente de EE.UU. Nº. 5.278.119
pueden emplearse además para facilitar la preparación de copolímeros
de peso molecular bajo de la invención.
Como será evidente para los expertos en la
técnica, los compuestos catalíticos y los componentes de esta
invención pueden mezclarse con otros sistemas catalíticos o usarse
con reactores en serie o en paralelo que emplean uno o varios de
tales sistemas catalíticos para preparar mezclas de polímero que
comprenden uno o varios copolímeros de la invención o sus mezclas
con otros polímeros y copolímeros con propiedades asociadas con
tales mezclas, por ejemplo, polidispersidad ampliada para
composiciones de polímero de procesamiento mejoradas y composiciones
de mezcla de polímero de resistencia al impacto mejorada.
Se conocen copolímeros que contienen
\alpha-olefina de bajo peso molecular que son
útiles como aditivos de productos del petróleo y como componentes de
composiciones sellantes y adhesivas. Y, debido a que el refino del
petróleo produce corrientes de alimentación que pueden separarse
por fraccionamiento en los que comprenden compuestos de un número de
carbonos inferior (de 2 a 4 carbonos), de los de compuestos de
número de carbonos superior (cinco y superior), y debido a que los
compuestos de número de carbonos inferior comprenderán tanto
\alpha-olefinas como isobutileno, la capacidad
para incorporar el isobutileno con sus análogos,
1-buteno y 2-buteno, contenido en
las corrientes de alimentación se desea industrialmente. Véase, por
ejemplo, el documento WO 93/24539, donde isobutileno al parecer se
usa como un diluyente no reactivo a no ser que se añada un
catalizador carbocatiónico con los catalizadores de coordinación de
metaloceno de bisciclopentadienilo.
Los copolímeros de la invención serán útiles en
las realizaciones de peso molecular bajo como modificadores de
composición oleaginosa, por ejemplo, aditivos de combustibles o
aceites lubricantes, particularmente cuando sean esencialmente
elastoméricos.
Los usos adicionales surgirán en campos que usan
tradicionalmente copolímeros de
etileno-\alpha-olefina de peso
molecular similar de al menos alguna cristalinidad de etileno,
tales como copolímeros de polietileno de baja densidad lineal y de
baja densidad de etileno con 1-buteno,
1-hexeno o 1-octeno. Pueden
prepararse materiales de empaquetamiento y películas a partir de
tales copolímeros por métodos bien conocidos en la técnica. Además,
pueden prepararse composiciones adhesivas usando los copolímeros de
la invención como sustituyentes para copolímeros de contenido de
\alpha-olefina superiores preparadas con
catalizadores de metaloceno, particularmente los descritos como
plastómeros debido a sus propiedades elastoméricas. Como se conoce
en la técnica, pueden usarse tales copolímeros como polímeros de
base que con la adición de resinas adhesivas, ceras o plastificantes
constituyen composiciones adhesivas útiles en composiciones
adhesivas sensibles a la presión, composiciones adhesivas de
aplicación en caliente y otros similares. Véanse, por ejemplo, la
solicitud de patente en trámite junto con la presente de EE.UU. Nº.
08/410.656, presentada el 24 de marzo de 1996, y Nº. de serie
08/406.832, presentada el 20 de marzo de 1995 y sus documentos
internacionales similares WO 92/12212 y WO 94/10256, incorporados
cada uno como referencia para los objetivos de solicitud de la
patente de EE.UU.
Para ilustrar la presente invención, se
proporcionan los ejemplos siguientes. Tales no significan que
limiten la invención en cualquier aspecto, sino que únicamente se
proporcionan con objetivos de ilustración.
Las propiedades del polímero se determinaron por
los siguientes métodos de ensayo:
Todos los pesos moleculares son en peso molecular
promedio en peso a no ser que se especifique de otra manera. Los
pesos moleculares (peso molecular promedio en peso (Mw) y peso
molecular promedio en número (Mn)) se midieron con cromatografía de
filtración en gel, a no ser que se especifique de otra manera,
usando un cromatógrafo de filtración en gel 150 de Waters equipado
con un detector de índice de refracción diferencial y calibrado
usando estándares de poliestireno. Las muestras se corrieron tanto
en THF (tetrahidrofurano) (45ºC) como en
1,2,4-triclorobenceno (145ºC) según la solubilidad
de la muestra usando tres columnas M/S GPC AT/80 de Shodex en serie.
Esta técnica general se discute en "Liquid Chromatography of
Polymers and Related Materials III" editor J. Cazes, Marcel
Decker, 1981, página 207, que se incorpora como referencia para los
objetivos de solicitud de la patente de EE.UU. en este documento.
No se emplearon correcciones para la dispersión de la columna; sin
embargo, los datos sobre estándares aceptados generalmente, por
ejemplo del "Nacional Bureau of Standards Polyethylene 1475",
demostraron una precisión con 0,1 unidades para Mw/Mn que se
calculó a partir de veces de elución. Los análisis numéricos se
realizaron usando el programa "Expert Ease" disponible de
Waters Corporation.
Todas las polimerizaciones se llevaron a cabo
bajo nitrógeno usando disolventes anhidros. Se secaron isobutileno
y 2-metil-1-penteno
pasando el vapor o el líquido a través de columnas empaquetadas con
óxido de bario y, para isobutileno, condensando el gas en un baño
enfriado por debajo del punto de ebullición de isobutileno (p.e.
\sim -10ºC). El etileno se compró con una pureza del 99,9% y se
usó como se recibió. El disolvente y el secuestrante, de ser
usados, se combinaron directamente en un recipiente de reacción a
presión ambiental y se permitió mezclarse durante al menos 5
minutos antes de la introducción de isobutileno. El isobutileno se
recogió como un líquido condensado. Un volumen conocido de
isobutileno se añadió al reactor a una temperatura por debajo de su
punto de ebullición o se forzó en el reactor con la presión de un
cilindro presurizado. Se añadió etileno al reactor a una presión
predeterminada. Se añadió propileno de modo similar. Las presiones
enumeradas en las tablas son presiones diferenciales definidas como
la diferencia entre la presión de reactor naciente antes de la
adición de etileno y la presión de medida de etileno. Los
catalizadores se activaron fuera del reactor en un pequeño volumen
de disolvente (\sim2 ml).
Los valores de Mn se dan como equivalentes de
poliestireno. Los análisis espectroscópicos de ^{1}H y
^{13}C-RMN desacoplado se realizaron en
CDCl_{3} o en tolueno-d8 a temperatura ambiental
usando una frecuencia de campo de 250 MHz (^{13}C - 63 MHz) o en
tetracloroetano-d_{2} a 120ºC usando una
frecuencia de campo de 500 MHz (^{13}C - 125 MHz) según la
solubilidad de la muestra. La incorporación (% en mol) de
isobutileno en los copolímeros con etileno de los ejemplos 1 a 12 se
determinó mediante la comparación de la integración de las
resonancias de protón de metilo con las de las resonancias de
protón de metileno usando la siguiente ecuación:
% de moles de IB=100 x
(4A)/(6B+2A)
en la
que:
- A: integración de las resonancias de metilo
- B: integración de las resonancias de metileno
La incorporación del comonómero de número de
carbono superior se calculó con las siguientes ecuaciones:
Ecuación para la incorporación de isobutileno con
propileno:
% de moles de IB = \frac{(C
- 5D)}{(C + 3D)} x
100
\newpage
en la que:
- C: integración entre 0,7 y 1,4 ppm
- D: integración entre 1,4 y 1,7 ppm
ambas determinadas en CDCl_{3}:
Ecuación para incorporación de isobutileno con
1-hexeno:
% de moles de IB = \frac{(9E
- 3F)}{(7E + 3F)} x
100
en la
que:
- E: integración de las resonancias de metilo
- F: integración de las resonancias de metileno y de metino
Se usaron en los ejemplos compuestos precursores
catalíticos mostrados a continuación:
\newpage
Las reacciones se llevaron a cabo en autoclaves
entre 20 y 30ºC usando hexano como un disolvente de transferencia de
catalizador e isobutileno como monómero y disolvente. Todos los
monóneros y disolventes se secaron usando técnicas de cámara seca
convencional. El ejemplo 1 se da como un procedimiento
representativo para una copolimerización de etileno/isobutileno.
Los ejemplos 2-18 se realizan de modo similar
usando diferentes tipos y cantidades de catalízador, activador y
comonómero. Estas variaciones se ilustran para los Ejemplos
2-18 en la Tabla 1.
Se pesaron dos alícuotas de 240 mg de MAO neto.
Se combinó una alícuota con 50 ml de isobutileno líquido a -30ºC en
el reactor. La otra alícuota de MAO se combinó con 30 mg de A que
se disolvió en 1 ml de hexano. El activador y el catalizador se
mezclaron durante 5 minutos. Esta mezcla se colocó entonces en el
reactor. El reactor se selló posteriormente y se calentó a 21ºC. A
esta temperatura, se añadió etileno para aumentar la presión en el
reactor 10 psi (68,947 KPa) adicionales por encima que sin etileno.
La reacción se agitó durante 960 minutos. El recipiente entonces se
despresurizó y se añadió 1 ml de metanol. El polímero se disolvió en
tolueno y se precipitó de nuevo en metanol. El producto finalmente
se secó in vacuo. Rendimiento: 41,0 g. Este copolímero
contenía 39% en mol de IB por ^{1}H-RMN (250
MHz).
Ejemplos
2-17
Estos ejemplos se realizaron en las condiciones
del Ejemplo 1, pero con sustituciones según se ilustran en la Tabla
1.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (12)
1. Un procedimiento para la preparación de
copolímeros de olefina que contienen al menos un monómero de
olefina disustituido geminalmente que tiene la fórmula genérica:
R_{1} = R_{2}
(R_{3})(R_{4}),
en la que R_{1} es CH_{2}, R_{2} es C, y
R_{3} y R_{4} son, por separado, esencialmente grupos
hidrocarbilo que contienen al menos un átomo de carbono unido a
R_{2}, que comprende poner en contacto al menos un monómero de
olefina disustituido geminalmente y uno o varios comonómeros
seleccionados del grupo que consiste en etileno y
\alpha-olefinas C_{3}-C_{20},
opcionalmente con uno o varios monómeros polimerizables de
coordinación diferentes, con un sistema catalítico que comprende un
componente catalítico del Grupo 4 unido con
bis(arilamido).
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el monómero de olefina disustituido geminalmente se selecciona
del grupo que consiste en isobutileno,
2-metil-1-buteno,
2-metil-1-penteno,
2-metil-1-hexeno,
2-metil-1-hepteno y
\alpha-metilestireno.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que las olefinas C_{3}-C_{20} se seleccionan
del grupo que consiste en norborneno, norbornenos sustituidos con
alquilo,
5-etiliden-2-norborneno,
5-vinil-2-norborneno,
estireno, parametilestireno, 1,4-hexadieno y
diciclopentadieno.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho componente catalítico del Grupo 4 unido con
bis(arilamido) se deriva de un compuesto representado por la
fórmula genérica:
en la
que:
M es Zr, Hf o Ti, preferiblemente Ti;
Q_{1} y Q_{2} son, por separado, grupos
fenilo, grupos fenilo sustituidos o sus análogos del Grupo 15,
siendo dicha sustitución esencialmente hidrocarbilo, siendo
preferiblemente un radical seleccionado de radicales hidrocarbilo,
silil-hidrocarbilo o
germil-hidrocarbilo que tiene de 1 a 30 átomos de
carbono, silicio o germanio, o hidrocarbilo sustituido,
silil-hidrocarbilo o
germil-hidrocarbilo en los que uno o varios átomos
de hidrógeno se sustituyen por un radical halógeno, un radical
amido, un radical fosfuro, un radical alcoxi, un radical ariloxi o
cualquier otro radical que contenga una funcionalidad de ácido o
base de Lewis; radicales halógeno; o radicales alquilboruro; y, en
el que dos sustituyentes adyacentes pueden unirse covalentemente
para formar un sistema de anillo fusionado;
Y es un grupo puente que tiene una estructura de
3-4 átomos elementales del Grupo
14-16 que forman un metalociclo de
6-7 miembros con el metal de transición del Grupo 4
y los dos ligandos amido, siendo dichos átomos no sustituidos o
sustituidos con uno o más esencialmente de grupo hidrocarbilo R'
definido según se definen R_{1} y R_{2}, y además en el que
dicho grupo R' puede ser una estructura de anillo fusionada o
pendiente alicíclica o arílica, que incluye sus análogos del Grupo
15.
Z_{1} y Z_{2} son, por separado, ligandos
monoaniónicos seleccionados del grupo que consiste en hidruro;
hidrocarbilo de C_{1} a C_{30} sustituido o no sustituido;
alcóxido; arilóxido; amida; haluro o fosfuro; organometaloides del
Grupo 14; e incluye ligandos donde dos X juntos puede formar un
ligando alquilideno o ciclometaloide o cualquier otro
dianiónico;
5. El procedimiento de la reivindicación 1, 2 ó
3, en el que dichos monómeros polimerizables de coordinación
diferentes comprenden al menos un miembro del grupo que consiste en
\alpha-olefinas C_{3}-C_{30},
\alpha-olefinas C_{6} y superiores sustituidas,
olefinas cíclicas C_{5} y superiores, y diolefinas C_{4} y
superiores.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, 2 ó
3, en el que dicho monómero de olefina disustituido geminalmente es
isobutileno o
2-metil-1-penteno.
\newpage
7. El procedimiento de la reivindicación 5, en el
que dichos monómeros polimerizables de coordinación diferentes
comprenden al menos un miembro del grupo que consiste en
\alpha-olefinas C_{3}-C_{30},
\alpha-olefinas C_{6} y superiores sustituidas,
olefinas cíclicas C_{5}-C_{30}, y diolefinas
C_{4}-C_{30}.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, 2 ó
3, en el que dicho componente catalítico del Grupo 4 unido con
bis(arilamido) es un catión estabilizado y equilibrado de
cargas con un anión no coordinable.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, 2 ó
3, en el que dicho componente catalítico del Grupo 4 unido con
bis(arilamido) se ha activado con
alquil-alumoxano.
10. Una composición de copolímero de olefina que
comprende copolímeros sustancialmente aleatorios de
\alpha-olefinas C_{3}-C_{20} y
olefinas disustituidas geminalmente que tienen la fórmula
genérica:
R_{1} = R_{2}
(R_{3})(R_{4}),
en la que R_{1} es CH_{2}, R_{2} es C, y
R_{3} y R_{4} son, por separado, esencialmente grupos
hidrocarbilo que contienen al menos un átomo de carbono unido a
R_{2}.
11. La composición según se define en la
reivindicación 10, en la que las olefinas disustituidas
geminalmente se seleccionan del grupo que consiste en isobutileno,
2-metil-1-buteno,
2-metil-1-penteno,
2-metil-1-hexeno,
2-metil-1-hepteno y
\alpha-metilestireno.
12. La composición según se define en la
reivindicación 10, en el que dichas olefinas
C_{3}-C_{20} se seleccionan del grupo que
consiste en norborneno, norbornenos sustituido con alquilo,
5-etilideno-2-norborneno,
5-vinil-2-norborneno,
estireno, parametilestireno, 1,4-hexadieno y
diciclopentadieno.
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| US6271325B1 (en) | 1999-05-17 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US6380328B1 (en) | 1999-12-10 | 2002-04-30 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6417304B1 (en) | 1999-11-18 | 2002-07-09 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization and polymer produced therefrom |
| US6265505B1 (en) | 1999-11-18 | 2001-07-24 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6624107B2 (en) | 1999-10-22 | 2003-09-23 | Univation Technologies, Llc | Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof |
| US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6300438B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-10-09 | Univation Technolgies, Llc | Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6271323B1 (en) | 1999-10-28 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6300439B1 (en) | 1999-11-08 | 2001-10-09 | Univation Technologies, Llc | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
| US6822057B2 (en) | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
| US6281306B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| DE60038900D1 (de) | 1999-12-20 | 2008-06-26 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mittels verträgter ionischer katalysatoren |
| KR20010082913A (ko) * | 2000-02-22 | 2001-08-31 | 박찬구 | 아미도계 ｉｖ족 금속 착화합물을 이용한 폴리이소부텐의제조방법 |
| GB0102440D0 (en) | 2001-01-31 | 2001-03-14 | Borealis Tech Oy | Catalyst |
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Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS573804A (en) * | 1980-06-10 | 1982-01-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene copolymer |
| JPH0710900B2 (ja) * | 1982-06-18 | 1995-02-08 | エクソン リサーチ アンド エンヂニアリング コムパニー | 中級蒸留物燃料油用流動性改良剤 |
| US4397394A (en) * | 1982-07-19 | 1983-08-09 | Ex-Cell-O Corporation | Liquid container with straw opening means |
| DE3444111A1 (de) * | 1984-12-04 | 1986-06-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Anorganische fuellstoffe fuer reaktivkunststoffsysteme |
| US4774301A (en) * | 1987-06-08 | 1988-09-27 | The Dow Chemical Company | Zirconium containing catalysts and method of use |
| US5039766A (en) * | 1988-06-28 | 1991-08-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-alpha-olefin copolymer using said catalyst system |
| DE69117982T2 (de) * | 1990-12-27 | 1996-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Übergangsmetall-amidoverbindung und katalysatorsystem zur herstellung von isotaktischem propylen |
| ES2109473T3 (es) * | 1991-12-13 | 1998-01-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolimeros de etileno/alfa-olefinas superiores. |
| ES2126647T3 (es) * | 1992-04-20 | 1999-04-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolimeros de etileno/olefinas ramificadas. |
| US5486585A (en) * | 1993-08-26 | 1996-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts. |
| US6008307A (en) * | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
| US5448001A (en) * | 1994-10-07 | 1995-09-05 | Queen's University At Kingston | Polymerization of iso-butylene |
| US5763556A (en) * | 1996-05-21 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Copolymers of ethylene and geminally disubstituted olefins |
-
1997
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