KR20000075567A - 가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 촉매 화합물로부터 제조된올레핀 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체를 함유하는 실질적으로 랜덤한 올레핀 공중합체를 제조하기 위한 방법이 기술되고 있다. 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
화학식 1
R1= R2(R3)(R4)
상기 식에서,
R1은 CH2이고,
R2는 C이고,
R3및 R4는 독립적으로 R2에 결합된 하나의 탄소 원자를 포함하여 1 내지 30개 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 본질적으로 선형인 하이드로카빌 그룹이다.
공중합체는 하나 이상의 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체, 및 에틸렌 및 C3-C20α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를, 선택적으로 하나 이상의 다른 배위 중합가능한 단량체와 함께, 가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.

Description

가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 촉매 화합물로부터 제조된 올레핀 공중합체{Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) group 4 catalyst compounds}
삽입 또는 배위 중합반응은 에틸렌, α-올레핀, 비공액결합된 디올레핀 및 사이클릭 올레핀의 중합체 및 그들의 공중합체를 제조하기 위한 잘 공지된 일련의 화학 반응이다. 구체적으로, 현재 4족 메탈로센 촉매 시스템을 사용하는 배위 중합방법이 잘 공지되어 있다. 에틸렌 및 α-올레핀(예: 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐)과 같은 전통적인 지글러 단량체는, 리간드로서 하나 이상의 η-5 결합된 사이클로펜타디에닐 리간드 및 2개의 일가 음이온성 리간드(여기서, 일가 리간드는 조촉매 화합물에 의해 추출될 수 있다)를 갖는 4족 전이 금속의 존재하에 쉽게 중합되어 올레핀 삽입 중합이 가능한 활성화된 촉매 화합물이 형성될 수 있다.
같은 자리 이치환된 올레핀 단량체(예: 이소부틸렌)는 삽입법 또는 배위결합법 메카니즘에 의해서는 거의 중합시킬 수 없는 것으로 여겨져 왔다. 문헌 ["Insertion Polymerization", Encycl. of Polm. Sci. and Eng., vol. 8, p. 175(Wiley Interscience, 1988)]에서, "... 1,1-이치환된 α-올레핀은 다른 모노올레핀과 공중합반응 또는 단독중합반응이 일어나지 않는다"고 쓰여져 있다. 그 대신에, 이러한 이치환된 α-올레핀은 전형적으로 공지된 루이스산 촉매와의 양이온성 또는 카보양이온성(carbocationic) 중합반응에 의해 중합되고 공중합되어 카보양이온의 형성을 개시한다. 그러나, 케네디(Kennedy, J. P.)의 문헌 [Carbocationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory, p. 53 et seq. (John Wiley & Sons, 1975)]을 참고하면, 에틸렌이 양이온성 기법에 의해 쉽게 중합되지 않기 때문에, 이치환된 α-올레핀과의 에틸렌 공중합체는 거의 알려지지 않고 있다.
상기와 같은 당해 분야의 선입견에도 불구하고, 특정 에틸렌-이소부틸렌 공중합체가 예시되어 왔다. WO 95/29940 호중의 실시예 E는 트리페닐메틸-테트라키스(퍼플루오로페닐)보론에 의해 활성화되는 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 및 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 둘다를 사용하여 -20℃에서 이소부틸렌 및 에틸렌 둘다의 단독중합반응과 동시에 발생하는 에틸렌/이소부틸렌 공중합반응을 기술하고 있다. 에틸렌-이소부틸렌 공중합체의 생성량은 총 중합체 생성량의 1.3중량% 미만이었다. 메틸알룸옥산으로 활성되는 경우, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드을 사용하는 30℃ 및 50℃에서 2-메틸프로펜(이소부틸렌)과 에틸렌의 공중합반응이, 카민스키(W. Kaminsky) 등의 문헌 ["Isotactic Polymerization of Olefins with Homogeneous Zirconium Catalysts", Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization, page 291, 296(Springer-Verlag, 1988)]에 기록되어 있다. 이소부틸렌의 혼입은 2.8몰% 미만으로 기록되었고, 실시예에서는 1.35몰%만을 예시하고 있다.
비메탈로센 비스(아미도) 4족 촉매 화합물은 또한 α-올레핀 중합반응에 대해 당해 분야에 공지되어 있다. 미국 특허 제 5,318,935 호는 α-올레핀의 삽입 중합반응을 수행할 수 있는 4족 금속의 가교결합되거나 가교결합되지 않은 비스아미도 전이 금속 촉매 화합물을 기술하고 있다. 실시예에서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 1-헥센의 α-올레핀 공중합체 및 그들의 단독중합체를 예시하고 있다. 미국 특허 제 4,774,301 호는 식 ZrXR3(여기서, R 그룹은 R'이 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴인 하나 이상의 -NR'2그룹을 포함할 수 있다)에 상응하는 지르코늄 촉매 화합물을 기술하고 있다. 그러나, 비닐 방향족 단량체에 대해 가능한 중합반응 및 그들의 높은 신디오택틱 중합체가 단지 신디오택틱 폴리스티렌을 위한 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드와 함께 기술되고 예시되어 있다. "단일 자리(single site)" 올레핀 중합반응에 대해 제안된 가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 화합물은 맥콘빌(D. H. McConville) 등의 문헌 [Organometallics 1995, 14, 5478-5480]에 의해 기술되어 있다. 합성 방법 및 화합물의 특징이 제시되어 있다. 추가로, 맥콘빌 등의 문헌 [Macromolecules 1996, 29, 5241-5243]중에 쓰여있는 연구내용에서, 1-헥센의 중합반응을 위해 활성 촉매가 제공된 루이스산 조촉매를 사용하여 활성화시킴에 따라 가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 화합물이 기술되어 있다. 각각의 상기 문헌은 미국 특허 관행을 목적으로 참고로 인용되어 있다.
상기 사항에 대해, 같은 자리 이치환된 올레핀을 혼입하는 폴리올레핀의 추가 제조수단이 보다 요구된다. α-올레핀 및 같은 자리 이치환된 올레핀을 포함하는 공중합체 조성물(이는 선택적으로 다른 중합가능한 올레핀성-불포화 단량체와 중합됨)은 다수의 적용에 유용한 신규한 조성물을 제공한다. 분별증류법을 사용하여 1-부텐과 이소부틸렌의 혼합된 스트림을 제조할 수 있는 석유 정제 공정에서, 본래의 공급원료 조성물을 경제적으로 이용하도록 하는 기능을 또한 제공한다.
발명의 개시
따라서, 본 발명은, α-올레핀 및 하나 이상의 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체를 삽입 중합 조건하에서 가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 촉매 화합물과 접촉시킴을 포함하는, 1종 이상의 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체를 함유하는 α-올레핀 공중합체를 제조하기 위한 중합 방법이다. 본 발명은 하나 이상의 C3-C20폴리-α-올레핀 분절을 포함하고 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체가 공중합된 실질적으로 랜덤한 올레핀 공중합체를 포함한다.
본 발명은 같은 자리(gemially) 이치환된 올레핀 단량체중 하나 이상의 종류를 함유하는 α-올레핀 공중합체 및 그들을 제조하기 위한 중합방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 촉매 화합물의 존재하에 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체와 α-올레핀을 공중합시키기 위한 방법 및 상기 방법으로부터 제조된 중합체에 관한 것이다.
전형적으로 본 발명의 올레핀 공중합체는 하나 이상의 α-올레핀 및 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 배위 중합가능한 단량체를 포함하는 실질적으로 랜덤한 올레핀 공중합체일 것이다. "실질적으로 랜덤한"이라는 용어는 본 발명의 공중합체를 기술하는데 사용되는 경우, 공중합체가 에틸렌 또는 α-올레핀 및 올레핀 중합체성 시퀀스 (B)에 의해 랜덤하게 차단된 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체를 포함하는 교대(alternating) 공단량체 구조의 시퀀스 (A)를 포함하고, 이 때 하나 이상의 에틸렌 또는 α-올레핀 단량체가 각각의 혼입된 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체들 사이에 혼입될 것임을 특징으로 함을 의미한다. 에틸렌 공중합체는 랜덤하게 혼입된 -(E-G)a및 -(E)b- 시퀀스(여기서, E는 에틸렌으로부터 유도된 (-CH2-CH2-) 단위체를 나타내고, G는 R3및 R4가 추가로 하기에 정의되는 바와 같이 본질적으로 하이드로카빌 라디칼인 같은 자리 이치환된 단량체로부터 유도된 (-CH2-C(R3)(R4)-) 단위체를 나타낸다)를 포함하는 공중합체로서 나타낼 수 있다. a 및 b의 값은 공중합체를 포함하는 각각의 단위체의 각각의 몰 분획이며, 여기서 a+b는 1이다. 따라서, "a"는 0.03 내지 1.00 또는 그 미만일 수 있고, "b"는 0.00 내지 0.97 또는 그 이상일 수 있다. 예를 들면, 이소부틸렌이 50/50몰% 비율에 근접한 에틸렌에 비해 높게 허용되는 혼입량으로 같은 자리 이치환된 단량체로서 반응 공정에 이용할 수 있는 경우, "b"의 값은 거의 0일 것이며, 중합체는 에틸렌과 이소부틸렌이 통계학적으로 교대하는 공중합체와 거의 비슷할 것이다.
추가로 밝혀진 바에 의하면, 본 발명의 방법에 따른 프로필렌 또는 고급 α-올레핀은 같은 자리 이치환된 단량체와 공중합되어 실질적으로 랜덤한 α-올레핀/같은 자리 이치환된 단량체 공중합체(예: 프로필렌-이소부틸렌 공중합체)를 제조할 수 있다. 상기 사항은 프로필렌 또는 고급 α-올레핀이 에틸렌과 대체하는 경우에만 에틸렌 공중합체에 대해 전술된 특징을 가질 것이다. 그들 공중합체는 랜덤하게 혼입된 -(P-G)a및 -(P)b- 시퀀스(여기서, P는 프로필렌 또는 고급 α-올레핀으로부터 유도된 분지된 또는 선형의 단위체를 나타내고, G는 R3및 R4가 추가로 하기에 정의되는 바와 같이 본질적으로 하이드로카빌 라디칼인 같은 자리 이치환된 단량체로부터 유도된 (-CH2-C(R3)(R4)-) 단위체를 나타낸다)를 포함하는 공중합체로서 나타낼 수 있다. 그들 공중합체, 및 하나 이상의 C3-C20폴리-α-올레핀 분절을 포함하고 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체와 공중합된 올레핀 공중합체는, 특히 종래의 연구, 즉 본 발명의 배경 기술에 대한 설명중의 기술 및 1996년 5월 21일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 08/651,030 호의 기술 둘다를 견주어 볼때 놀라운 발견이다. 그들 연구에서는, 에틸렌이 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체의 혼입에 필요한 삽입 메카니즘을 확연히 촉진시키는 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체를 갖는 공단량체를 필요로 한다는 것을 교시한다. 그들 교시는 에틸렌 이외의 올레핀이 사용될 수 있는 본 발명의 방법의 변형 가능성을 예시하고 있다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매 화합물을 사용하면, 한정된 공정 조건으로서의 에틸렌의 필요성은 극복되며, 고급 올레핀을 포함하는 공중합체는 가능하게 된다. 중합체는 하나의 에틸렌 이외의 올레핀과 하나 이상의 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체의 공중합체, 또는 2개 이상의 상이한 에틸렌 이외의 올레핀과 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체의 중합체일 수 있다. C3-C20α-올레핀 중합체성 분절은 본 발명을 위해 수행된 연구로부터 무정형인 것으로 밝혀졌으며, 이는 즉 프로키랄(prochiral) 올레핀이 본 발명의 촉매 화합물로 제조된 중합체성 분절내에서 입체규칙적으로 배향되지 않다는 것을 의미한다.
주지된 바와 같이, 본 발명에 따른 실질적으로 랜덤한 공중합체가 하나 이상의 배위, 또는 삽입 공중합가능한 단량체를 추가로 포함할 수 있지만, 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체는 랜덤하게 혼입된다. 예를 들면, 한 양태에서 생성된 삼원공중합체 및 사원공중합체 등은, 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체와 함께 랜덤하게 혼입된 에틸렌, α-올레핀 및/또는 다른 배위 중합가능한 단량체 분절을 포함하는 중합체로서 나타낼 수 있다. 본원에 사용된 "랜덤하게 혼입된"이라는 용어는 단독중합된 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체 분절이 임의의 중합체성 분절내에 인접한 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체를 제외하거나(즉, 존재하지 않거나) 거의 존재하지 않음을 의미한다.
본 발명의 공중합체내의 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체 혼입반응은, 공중합반응에 사용되는 공정 조건, 구체적으로 종래 기술에 교시된 저농도, 예컨대 0(공단량체의 부재) 내지 1.3 또는 2.8몰%의 농도이며, 예컨대 3.0 내지 약 50몰%를 쉽게 초과할 수 있는 공단량체 농도에 따라 변할 것이다. 8 내지 44몰%의 양은 본원에 예시되어 있으며, 이는 본원의 대표적인 양이다.
혼입된 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체(들)의 농도, 및 공단량체의 선택 여부에 따라, 본 발명에 따라 결정질 (에틸렌 공중합체)로부터 엘라스토머성 (에틸렌 공중합체)의 중합체로 다르게 제조될 수 있다. 본원에 사용된 "엘라스토머" 또는 "엘라스토머성"이라는 용어는 당해 분야에서 공중합체가 거의 무정형이며, 결정질 분절을 거의 함유하지 않는, 예컨대 15중량% 이하인 것을 의미한다. 엘라스토머성 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 결정성에 대한 전형적인 설명은, 미국 특허 관행의 목적을 위해 참고로 인용되는 교시문헌인 1995년 9월 25일자로 출원된 동시계류중인 제 08/545,973 호에 제시되어 있다. 당해 분야의 숙련자에게 자명하듯이, 임의의 폴리에틸렌 결정질 구조는 또한 본 발명의 중합 촉매를 사용하여 공중합시킬 수 있는 다른 배위 중합 단량체의 추가 혼입에 의해 추가로 붕괴될 수 있다.
에틸렌을 갖거나 이와 대체된 α-올레핀 단량체는 본 발명의 공중합체내에 약 50몰% 내지 99.9몰%의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 전형적으로 8 내지 50몰%의 프로필렌 함량을 갖는 전통적인 에틸렌-프로필렌 고무 유형의 중합체는, 프로필렌과 대체된 같은 자리 이치환된 단량체(예: 이소부틸렌)를 사용하여 제조될 수 있다. 다른 α-올레핀 및 배위 중합가능한 단량체는 소량의, 전형적으로 20몰% 미만으로 혼입될 수 있다. 추가로, 소량의 다른 배위 중합가능한 단량체와 함께 하나 이상의 같은 자리 이치환된 단량체 및 하나의 C3-C20α-올레핀만을 포함하는 중합체가 제조될 수 있다. 같은 자리 이치환된 단량체가 상기와 같은 몰량으로 존재하면, 그들을 포함하는 중합체는 하나 이상의 C3-C20α-올레핀으로서 임의의 잔여량, 예컨대 50 내지 90몰% α-올레핀을 가질 수 있다.
본 발명의 공중합체는 약 300 내지 300,000 달톤(Dalton), 전형적으로 약 700 내지 200,000 달톤 및 보다 전형적으로 100,000 달톤 미만의 Mn(수평균 분자량) 값을 가질 것이다. 예컨대 윤활유 및 연료유 조성물에 유용한 공중합체와 같은 저분자량 공중합체를 위해, 300 내지 15,000의 Mn이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10,000 이하이다.
본 발명에 따라 유용한 같은 자리 이치환된 올레핀은 하기 화학식 1을 갖는 임의의 올레핀을 본질적으로 포함한다:
R1= R2(R3)(R4)
상기 식에서,
R1은 CH2이고,
R2는 C이고,
R3및 R4는 독립적으로 R2에 결합된 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 본질적인 하이드로카빌 그룹이다.
바람직한 R3및 R4는 1 내지 100개의 탄소 원자, 바람직하게는 30개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 사이클릭, 치환된 또는 비치환된, 하이드로카빌 그룹이며, 선택적으로 R3및 R4는 연결되어 사이클릭 구조를 형성한다. 따라서, 같은 자리 이치환된 올레핀이라는 용어는 단량체(예: 이소부틸렌) 및 상기 대표 구조를 갖는 거대중합체 둘다를 포함한다. R3및 R4가 본질적으로 하이드로카빌이 될지라도, R3및 R4가 이중결합으로부터 충분하게 멀리 제거되는 경우, 그들은 촉매를 사용하는 배위 중합 반응을 방해하지 않고 탄화수소 용매내에서 매우 가용적인 하이드로카빌의 본질적 특성을 보유하도록 하이드로카빌 이외의 원자(예: O, S, N, P, Si, 할로겐 등)를 포함시키는 것이 고려된다. 같은 자리 이치환된 올레핀의 대표적인 화합물은 특히 이소부틸렌, 3-트리메틸실릴-2-메틸-1-프로펜, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 6-디메틸아미노-2-메틸-1-헥센, α-메틸스티렌 등을 포함한다.
본 발명에 따라 공중합될 수 있는 배위 중합가능한 단량체는 C3이상의 α-올레핀, 스티렌 및 하이드로카빌-치환된 스티렌 단량체(여기서, 치환기는 방향족 고리상에 존재한다), C6이상의 치환된 α-올레핀, C4이상의 내부 올레핀, C4이상의 디올레핀, 및 C5이상의 사이클릭 올레핀 및 디올레핀중 하나 이상을 포함한다. 바람직한 α-올레핀은 3 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하지만, 30개 이상의 탄소 원자, 약 100개 이하의 탄소 원자 및 그 이상을 갖는 1-올레핀 거대중합체도 상기와 유사하게 사용될 수 있다.
따라서, 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-노넨, 3-메틸-1-펜텐, 3,5,5-트리메틸-1-헥센 및 비닐사이클로헥산을 포함한다. 바람직한 스티렌성 올레핀은 스티렌 및 파라메틸스티렌이다. 바람직한 디올레핀은 에틸렌 공중합체, 특히 EP 및 EPDM 고무에 대한 문헌에 기술된 디올레핀을 포함하며, 이에 관한 설명은 미국 특허 관행의 목적을 위해 참고로 인용되어 있는 1995년 10월 20일자로 출원된 동시계류중인 특허원 제 08/545,973 호에 구체적으로 개시되어 있다. 그의 예는 직쇄 비사이클릭 디올레핀, 분지된 비사이클릭 디올레핀, 단일 고리 비환족 디올레핀, 다중 고리 지환족 융합된 및 가교결합된 고리 디올레핀 및 사이클로알케닐-치환된 알켄을 포함한다. 바람직한 예는 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비닐사이클로헥센 및 5-비닐-2-노르보르넨이다.
C6이상의 치환된 α-올레핀은 치환된 α-올레핀의 탄소 원자에 결합된 13 내지 17족중 하나의 원자를 함유하는 α-올레핀을 포함한다. 그의 예는 알릴트리메틸실란, 4,4,4-트리플루오로-1-부텐, 메틸 알킬 에테르, 메틸 알릴 티오테르 및 디메틸 알릴 아민을 포함한다. 작용기-함유 α-올레핀은 또한 상기 올레핀이 그들의 α-올레핀 동종체에서와 같은 방식으로 혼입될 수 있는 경우 본 발명의 범주내에 사용된다. 문헌 [Metallocene Catalysts and Borane Reagents in The Block/Graft Reactions of Polyolefins", T.C. Chung, et al, Polym. Mater. Sci. Eng., v. 73, p. 463(1995)] 및 미국 특허 제 5,153,282 호의 마스킹된(masked) α-올레핀 단량체를 참고한다. 이러한 단량체는 후속적으로 유도할 수 있는 본 발명의 공중합체가 포함하는 작용기 및 그라프트 및 블록 유형의 중합체성 분절로서 사용될 수 있는 작용성 거대중합체 둘다를 제조할 수 있다. 모든 문헌은 미국 특허 관행의 목적을 위해 참고로 인용되어 있다. 본 발명에 따라 공중합시킬 수 있는 사이클릭 올레핀은 사이클롤펜텐, 노르보르넨, 알킬-치환된 노르보르넨, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 및 본 발명의 배경 기술의 문헌 및 특허 문헌(이는 1995년 3월 29일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 08/412,507 호인 WO 94/17113 호, 및 미국 특허 제 5,270,393 호 및 제 5,324,801 호를 참고한다)에 추가로 기술된 올레핀을 포함한다. 그들 문헌은 미국 특허 관행의 목적을 위해 참고로 또한 인용되어 있다.
중합공정
본 발명의 공중합체를 제조하기 위한 일반적인 방법은, 하나 이상의 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체와 하나 이상의 올레핀성 불포화 단량체, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 또는 다른 α-올레핀을, 선택적으로 하나 이상의 추가 배위 중합가능한 단량체와 함께, 올레핀 중합반응을 위해 활성화된 가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 촉매 화합물을 포함하는 촉매 화합물과 접촉시킴을 포함한다. 상기 접촉 공정은 활성화된 촉매 조성물을 적합한 삽입 또는 배위 중합반응 조건하에 중합가능한 단량체와 결합시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명을 한정시키고자 하는 것은 아니지만, 상기 문헌 및 하기 설명 및 실시예 둘다에 예시되어 기술되는 촉매 구조는, 같은 자리 이치환된 올레핀을 쉽게 중합시키도록 작용하지만 주로 금속 배위 중심으로 장애를 받지 않고 접근하여 촉매 화합물 리간드 시스템의 입체적 구속 및 같은 자리 이치환된 올레핀의 입체적 구조에 의해 지적된 방식으로 작용하는 것으로 생각된다. 삽입 공정 동안에 삽입된 같은 자리 이치환된 올레핀의 벌크 또는 입체적 구조 및 촉매 리간드 시스템의 입체적 구속은, 곧바로 후속적으로 생성된 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체가 촉매의 배위 중심내로 유입하는 것을 억제하도록 작용할 수 있다. 따라서, 후속적인 같은 자리 이치환된 올레핀의 삽입 공정은 일반적으로 에틸렌 또는 다른 α-올레핀의 삽입에 의해 진행된다. 이어, 후속적인 같은 자리 이치환된 올레핀은 이전에 삽입된 단량체에 의해 억제되지는 않고, 쉽게 유입되어 삽입될 수 있다. 공중합체는 교대 단위체로 이루어진 분절을 함유하는 전술된 시퀀스 분절을 갖게 된다. 분명한 결과로서, 본 발명의 공중합체는 단독중합되거나 후속적으로 중합된 같은 자리 이치환된 올레핀을 포함하는 소수의, 즉 거의 없거나, 디아드(diad) 또는 트리아드(triad) 등을 갖는다.
같은 자리 이치환된 올레핀과 에틸렌의 공중합반응을 위해, 같은 자리 이치환된 올레핀 대 에틸렌의 바람직한 몰비는 약 1000:1 내지 1:1000, 보다 바람직하게는 약 500:1 내지 1:20, 보다 더 바람직하게는 100:1 내지 1:1이다. 에틸렌-함유 중합체에 대한 선택적 배위 중합가능한 단량체는 목적하는 임의의 혼입율로 유도될 수 있다. C3-C20α-올레핀/같은 자리 이치환된 올레핀 단량체 중합체에서, 비율은 에틸렌과 대체된 하나 이상의 α-올레핀과 동일할 수 있다. 스티렌성 올레핀, 사이클릭 올레핀 및 임의의 공중합가능한 단량체는 상기와 유사하게 에틸렌과 대체될 수 있다. 사이클릭 모노올레핀과 함께, 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체와 더불어 임의의 다른 공중합가능한 단량체가 존재하는 것이 바람직하다. 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체 및 사이클릭 모노올레핀 단량체 둘다의 본성은 사이클릭 올레핀/같은 자리 이치환된 올레핀 단량체 반복 단위체를 상기와 같이 제외시킬 수 있다.
본 발명의 가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 촉매 화합물은 (활성화되기 전에) 상기 나열된 문헌에 기술된 공지된 출발물질 및 특허문헌에 공지된 다른 물질로부터 현재 잘 공지된 합성 기법에 따라 제조된다. 그들 화합물은 하기 화학식 I로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
M은 Zr, Hf 또는 Ti이고, 바람직하게는 Ti이고;
Q1및 Q2는 독립적으로 페닐 그룹, 치환된 페닐 그룹 또는 그의 15족 동종체이며, 상기 치환체는 본질적으로 하이드로카빌이고, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 갖는 하이드로카빌, 실릴-하이드로카빌 또는 게르밀-하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌, 실릴-하이드로카빌 또는 게르밀-하이드로카빌 라디칼(여기서, 하나 이상의 수소원자는 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스피도 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼 또는 루이스산성 또는 염기성 작용기를 함유하는 임의의 다른 라디칼에 의해 대체된다); 할로겐 라디칼; 또는 알킬보리도 라디칼로부터 선택된 라디칼이고; 2개의 인접한 치환기는 공유결합되어 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고;
Y는 4족 전이 금속 및 2개의 아미도-리간드를 갖는 6 내지 7원 메탈로사이클을 형성하는, 3족 내지 4족의 14 내지 16개 원소 원자(여기서, 원자는 R1및 R2에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 하이드로카빌 그룹 R'으로 본질적으로 치환되거나 비치환되고, 또한 이러한 R' 그룹은 지환족 또는 아릴 융합되거나 또는 펜던트 고리 구조이며 그의 15족 동종체를 포함할 수 있다)의 주쇄를 갖는 가교결합 그룹이고;
Z1및 Z2는 독립적으로 수소화물; 치환된 또는 비치환된 C1-C30하이드로카빌; 알콕사이드; 아릴옥사이드; 아미드; 할라이드 또는 포스파이드; 14족 유기준금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일음이온성 리간드이고; 2개의 X'가 함께 알킬리덴 또는 사이클로메탈화된(cyclometallated) 하이드로카빌 또는 임의의 다른 이음이온성 리간드를 형성할 수 있는 리간드를 포함한다.
바람직한 화합물은 하기 나열된 화합물로부터 선택된 리간드를 갖는 4족 금속 화합물을 포함한다:
본 발명의 가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 촉매 화합물은 배위 중합시키기에 충분한 임의의 방식으로 중합 촉매반응을 위해 활성화될 수 있다. 이는 예컨대 하나의 Z 리간드가 추출되는 경우 달성될 수 있고, 다른 Z는 불포화 단량체를 삽입시킬 것이거나 불포화 단량체를 삽입시키게 되는 Z로 대체시키기 위해 상기와 유사하게 추출될 것이다. 메탈로센 중합 기술의 전통적인 활성화제는 전형적으로 루이스산(예: 알룸옥산 화합물), 및 하나의 Z 리간드를 추출하여 전이 금속 중심을 양이온내로 이온화시키며 평형성인 양립성의 비배위 음이온을 제공하는 이온화성 음이온 전구체 화합물을 포함하는 것이 적합하다.
알킬알룸옥산은 촉매 활성화제, 구체적으로 본 발명의 할라이드 리간드를 포함하는 금속 화합물이 적합하다. 촉매 활성화제로서 유용한 알룸옥산 성분은 전형적으로 사이클릭 화합물인 식 (R"-Al-O)n또는 선형 화합물인 식 R"(R"-Al-O)nAlR"2로 표시되는 올리고머성 알룸옥산 화합물이다. 상기 일반적인 알룸옥산에서, 식 R"는 독립적으로 C1-C10알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸)이고, "n"은 1 내지 약 50의 정수이다. 가장 바람직하게는, R"는 메틸이고, "n"은 4 이상이다. 알룸옥산은 당해 분야에 공지된 다양한 절차에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 알킬은 불활성 유기 용매내에 용해된 물로 처리될 수 있거나, 이는 수화된 염, 예컨대 불활성 유기 용매내에 현탁된 수화된 구리 황산염과 접촉되어 알룸옥산을 수득할 수 있다. 그러나 일반적으로, 한정량의 물과 알루미늄 알킬이 반응하면, 선형 종류와 사이클릭 종류의 알룸옥산의 혼합물이 수득된다. 메틸알룸옥산이 바람직하다. 추가 설명을 위해, 미국 특허 관행의 목적을 위해 참고로 각각 인용된 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,041,584 호, 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호, 제 5,103,031 호, 및 EP 0 561 476 A1 호, EP 0 279 586 B1 호, EP 0 516 476 A 호, EP 0 594 218 A1 호 및 WO 94/10180 호를 참고한다.
활성화제가 알룸옥산인 경우, 바람직한 전이 금속 화합물 대 활성화제의 몰비는 1:2000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 약 1:500 내지 1:10, 보다 더 바람직하게는 약 1:250 내지 1:10 및 가장 바람직하게는 약 1:100 내지 1:10이다.
이온화성 음이온 전구체 화합물에 사용된 바와 같은 "비배위 음이온"이라는 용어는 상기 전이 금속 양이온에 배위결합되지 않거나 단지 상기 양이온에 약하게 배위결합됨으로 인해 나머지가 중성 루이스 염기에 의해 대체되기에 충분한 음이온을 의미한다. "양립성" 비배위 음이온은, 가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 촉매 화합물과 이온화성 음이온 전구체 화합물 사이에 초기에 형성된 착체가 분해되는 경우 중성으로 분해되지 않는 음이온이다. 추가로, 음이온은 음이온성 치환기 또는 분획을 양이온으로 이동시키지 않아 음이온으로부터 4개의 중성 배위 메탈로센 화합물 및 중성 부산물을 형성할 것이다. 본 발명에 따른 유용한 비배위 음이온은 +1 상태의 이온 전하를 평형시키는데 있어 메탈로센 양이온을 안정화시키며 양립성이지만, 중합반응 동안에 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화 단량체에 의해 대체되기에 충분하다. 추가로, 본 발명에 유용한 음이온은 중합 공정에 존재할 수 있는 중합가능한 단량체 이외의 루이스산에 의해 메탈로센 양이온의 중성화를 막는데 돕거나 부분적으로 억제하기에 충분하게 크고 거대한 분자일 것이다. 전형적인 음이온은 약 4Å 이상의 분자 크기를 가질 것이다.
배위 중합반응에 적합한 전이 금속 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 이온성 촉매에 대한 설명은, 미국 특허 제 5,064,802 호, 제 5,132,380 호, 제 5,198,401 호, 제 5,278,119 호, 제 5,321,106 호, 제 5,347,024 호, 제 5,408,017 호, WO 92/00333 호 및 WO 93/14132 호에서의 초기의 연구에 기술되고 있다. 그들은 알킬/수소화물 그룹이 전이 금속으로부터 추출되어 양이온화되고 비배위 음이온에 의해 하전되도록 메탈로센이 음이온 전구체에 의해 양자화되는 바람직한 제조방법을 교시한다. 활성화를 위한 유사한 메커니즘이 본 발명의 촉매에 적합한다.
활성 양자를 함유하지는 않지만 활성 전이 금속 양이온 및 비배위 음이온을 제조할 수 있는 이온화성 이온 화합물의 사용이 또한 공지되어 있다. EP-A-0 426 637 호, EP-A-0 573 403 호 및 미국 특허 제 5,387,568 호를 참고한다. 브뢴스테드산 이외의 반응성 양이온은 페로세늄, 은, 트로필륨, 트리페닐카베늄 및 트리에틸실릴륨, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온(예: 나트륨, 마그네슘 또는 리튬 양이온)을 포함한다. 본 발명에 따른 적합한 비배위 음이온 전구체의 추가 부류는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온 및 전술한 바와 같은 비배위 음이온을 포함하는 수화된 염이다. 수화된 염은 금속 양이온-비배위 음이온 염과 물의 반응, 예컨대 [Li·xH2O][B(pfp)4](여기서, (pfp)는 펜타플루오로페닐 또는 퍼플루오로페닐이다)을 수득하는 시판중이거나 쉽게 합성되는 LiB(pfp)4의 가수분해반응에 의해 제조될 수 있다. 그들 활성 방법이 또한 적합하다.
물(또는 다른 브뢴스테드 또는 루이스산)에 의해 쉽게 분해되지 않는 배위 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 준금속이 사용되거나 음이온내에 함유될 수 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 금, 백금 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 준금속은 붕소, 인, 규소 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 선행의 문헌중에 비배위 음이온 및 그의 전구체에 대한 설명은 미국 특허 관행의 목적을 위해 참고로 인용되어 있다.
본 발명의 이온성 촉매를 제조하는 추가적인 방법은, 초기에 중성인 루이스산이지만 4족 금속 화합물과 이온화 반응에 따라 양이온 및 음이온을 형성하는 이온화성 음이온 전구체를 사용하는데, 그의 예는 트리스(펜타플루오로페닐) 보론은 하이드로카빌, 수소화물 또는 실릴 리간드를 추출하여 전이 금속 양이온을 수득하여 비배위 음이온을 안정화시키도록 작용하는 방법이며, 상기와 유사한 방법으로는 EP-A-0 427 697 호 및 EP-A-0 520 732 호를 참고한다. 배위 중합반응을 위한 이온성 촉매는 또한 음이온 그룹과 함께 금속성 산화 그룹을 함유하는 음이온성 전구체에 의한 전이 금속 화합물의 금속 중심의 산화반응에 의해 제조될 수 있다. 그들 문헌중의 비배위 음이온 및 그의 전구체에 대한 설명은 상기와 유사하게 미국 특허 관행의 목적을 위해 참고로 인용된다.
이온성 비배위 전구체의 양이온 부분이 브뢴스테드산(예: 양자) 또는 양자화된 루이스 염기(물은 제외됨), 또는 환원가능한 루이스산(예: 페리시늄 또는 은 양이온), 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온(예: 나트륨, 마그네슘 또는 리튬 양이온)인 경우, 전이 금속 대 활성화제의 몰비는 임의의 몰비일 수 있지만, 바람직하게는 약 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 1:5, 보다 더 바람직하게는 약 2:1 내지 1:2 및 가장 바람직하게는 약 1.2:1 내지 1:1.2이며, 이중에서 가장 바람직하게는 약 1:1이다.
안정한 카보양이온(예: 트로필륨, 트리페닐카베늄, 수화된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속), 또는 물로부터 양자를 이탈시키기에 충분한 루이스 강산(예: 트리스(펜타플루오로페닐) 보론)이 존재하는 경우, 같은 자리 이치환된 올레핀이 에틸렌 및 다른 많은 배위 중합가능한 단량체와 독립적으로 카보양이온적으로 중합되려 할 것이기 때문에, 반응 시스템에 양자를 생성시킬 수 있는 화합물(예: 물 또는 알콜)이 거의 존재하지 않는 경우에만 상기 비율이 바람직하다. 그들 화합물의 추적양이 존재한다면, 바람직한 전이 금속 화합물 대 활성화제의 몰비는 10:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 1:1, 보다 더 바람직하게는 약 2:1 내지 1:1 및 가장 바람직하게는 약 1.2:1 내지 1:1이며, 이중에서 가장 바람직하게는 1.05:1이다.
Z 리간드가 수소화물, 하이드로카빌 또는 실릴하이드로카빌(예: 클로라이드 리간드)이지 않고, 이온화성 음이온 전구체 화합물을 사용하여 개별적으로 이온화적으로 추출할 수 없는 경우, 그들 Z 리간드는 유기금속 금속(예: 리튬 또는 알루미늄 수소화물) 또는 알킬, 알킬알룸옥산, 그리나드 시약 등과의 공지된 알킬화 반응을 통해 전환될 수 있다. 상기와 유사한 방법에 대한 EP-A-0 500 944 호, EP-A-0 570 982 호 및 EP-A-0 612 768 호를 참고하면, 알킬 알루미늄 화합물이 활성화 비배위 음이온 전구체 화합물의 첨가 전 또는 이와 동시에 디할라이드 치환된 메탈로센 화합물과 반응하는 것에 대해 기술하고 있다. 따라서, 바람직한게 촉매화된 활성 4족 전이 금속 촉매 성분은 전이 금속 양이온 안정화되고, 선행의 임의의 방법으로 유도된 바와 같은 비배위 음이온과 평형을 이룬다.
본 발명의 4족 금속 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 이온성 촉매를 사용하는 경우, 총 촉매 시스템은 일반적으로 하나 이상의 소거용 화합물을 추가로 포함할 것이다. 본원 및 그의 청구범위에 사용된 바와 같은 "소거용 화합물"이라는 용어는 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하기에 효과적인 화합물을 포함한다는 의미이다. 상기 용어는 또한 경쟁적 카보양이온성 중합반응을 억제하는 양자 소거제를 포함하며, 이는 WO 95/29940 호의 명세서 및 예시사항을 참고한다. 불순물은 임의의 중합 반응 성분, 구체적으로 용매, 단량체 및 촉매 공급물로 무의식적으로 유도되어, 촉매 활성 및 안정성에 대해 역효과를 나타낼 수 있다. 이로 인해, 촉매 활성은 감소되거나 제거되기도 하며, 구체적으로는 메탈로센 양이온-비배위 음이온 쌍이 촉매 시스템인 경우에 상기와 같을 수 있다. 극성 불순물, 또는 촉매 독성은 물, 산소, 금속 불순물 등을 포함한다. 바람직한 단계는 상기와 같은 단계 전에, 예컨대 다양한 성분의 합성 또는 제조 후 또는 그의 공정 동안에 화학 처리 또는 섬세한 분리 기법에 의해 반응조내로 공급되지만, 소량의 특정 소거용 화합물은 여전히 중합 공정 자체내에 정상적으로 사용될 것이다.
전형적으로, 소거용 화합물은 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,241,025 호 및 WO-A-91/09882 호, WO-A-94/03506 호, WO-A-93/14132 호중의 13족 유기금속 화합물과 같은 유기금속 화합물, 및 WO 95/07941 호중에서와 같은 유기금속 화합물일 것이다. 상기 화합물의 예는 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보레인, 트리이소부틸 알루미늄, 메틸알룸옥산, 이소부틸 알루미늄옥산 및 n-옥틸 알루미늄을 포함한다. 벌크 또는 C8-C20선형의 하이드로카빌 치환기를 갖는 소거용 화합물은 활성 촉매와 역효과적인 상호작용을 최소화하기에 바람직한 금속 또는 준금속에 공유결합되었다. 알룸옥산이 활성화제로서 사용되는 경우, 일정량을 초과하게 존재하는 임의의 메탈로센은 소거제 화합물 및 추가 소거용 화합물이 필요하지 않도록 작용할 것이다. 메탈로센 양이온-비배위 음이온 쌍과 함께 사용되는 소거제의 양은 중합반응 동안에 활성을 보강시키기에 효과적인 양으로 최소화된다.
본 발명에 따른 촉매는 가스상, 벌크, 슬러리 중합 방법에 사용하기 위해 지지될 수 있지만, 이와 다른 경우도 필요에 따라 지지될 수 있다. 올레핀, 구체적으로 알룸옥산에 의해 활성된 촉매에 대한 공중합 방법을 위한 지지체의 다수의 방법은 당해 분야에 공지되어 있으며, 본 발명의 방법에 대해 광범위하게 적합하다. 예를 들면 미국 특허 제 5,057,475 호 및 제 5,227,440 호를 참고한다. 지지된 이온성 촉매의 예는 WO 94/03056 호에 제시된다. 특히 효과적인 방법은 1995년 6월 7일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 08/474,948 호 및 WO 96/04319 호에 기술된 방법이다. 알룸옥산 조촉매로 활성화된 비스-사이클로펜타디에닐 4족 메탈로센으로 지지된 이용가능한 벌크 또는 슬러리 방법은 미국 특허 제 5,001,205 호 및 제 5,229,478 호중의 에틸렌-프로필렌 고무에 적합한 것으로 기술되며, 그들 방법도 추가로 본원의 촉매 시스템과 함께 적합할 것이다. 무기 산화물 및 중합체성 지지체 둘다는 당해 분야의 공지된 지식에 따라 이용될 수 있다. 미국 특허 제 5,422,325 호, 제 5,427,991 호, 제 5,498,582 호, 제 5,466,649 호, 및 1995년 6월 24일자로 둘다 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 08/265,532 호 및 제 08/265,533 호, 및 국제 출원 WO 93/11172 호 및 WO 94/07928 호를 참고한다. 선행 문헌 각각은 미국 특허 관행의 목적을 위해 참고로 인용된다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 촉매 시스템은 액체상(용액, 슬러리, 현탁액, 벌크 상 또는 그들의 조합), 고압 액체상 또는 초임계(supercritical) 유체상, 또는 가스상에 사용된다. 그들 방법 각각은 반응기를 하나로, 평행하게 또는 일련적으로 사용할 수 있다. 액체 방법은 적합한 희석액 또는 용매내에서 전술한 촉매 시스템을 에틸렌과 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체와 접촉시켜, 상기 단량체를 본 발명의 공중합체를 제조하기에 충분한 시간 동안 반응시킴을 포함한다. 하이드로카빌 용매는 지방족 및 방향족 둘다에 적합하며, 헥산 및 톨루엔이 바람직하다. 벌크 및 슬러리 방법은 전형적으로 촉매 시스템이 지지되는 촉매를 액체 단량체의 슬러리와 접촉시킴으로써 수행된다. 가스상 방법은 지지된 촉매를 상기와 유사하게 사용하며, 배위 중합방법에 의해 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체에 적합한 임의의 공지된 방법으로 수행된다. 그의 예는 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,382,638 호, 제 5,352,749 호, 제 5,436,304 호, 제 5,453,471 호 및 제 5,463,999 호 및 WO 95/07942 호에서 찾을 수 있다. 그들 각각은 미국 특허 관행의 목적을 위해 참고로 인용되어 있다.
일반적으로는, 중합 반응 온도는 약 0℃ 내지 약 250℃로 변할 수 있다. 바람직한 반응 온도 조건은 0℃ 내지 220℃, 보다 바람직하게는 200℃ 미만일 것이다. 압력은 약 1mm Hg 내지 2500바(bar), 바람직하게는 0.1바 내지 1600바, 가장 바람직하게는 1.0 내지 500바로 변할 수 있다. 저분자량 공중합체(Mn)가 예컨대 10,000 이하인 경우, 반응 공정은 약 0℃ 이상의 온도 및 500바 이하의 압력에서 수행하는 것이 적합할 것이다. 미국 특허 제 5,278,119 호의 멀티보론(multiboron) 활성화제는 본 발명의 저분자량 공중합체의 제조를 촉진시키기도록 추가로 사용될 수 있다.
당해 분야의 숙련자에게 자명하듯이, 본 발명의 촉매 화합물 및 성분은 다른 촉매 시스템과 혼합되거나 하나 이상의 상기 시스템을 사용하는 일련의 또는 평행한 반응기가 사용되어, 본 발명의 하나 이상의 공중합체 또는 그들과 다른 중합체 블렌드를 포함하는 중합체 블렌드, 및 예컨대 개선된 가공성 중합체 조성물 및 개선된 충격 강도 중합체 블렌드 조성물을 위해 확대된 다분산성과 같이 상기 블렌드와 관련된 성질을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명을 예시하기 위해, 하기 실시예를 제공한다. 이는 본 발명을 어떠한 측면에서도 한정하고자 하지 않고, 단지 예시의 목적으로 제공한다.
중합체의 성질을 하기 시험 방법에 의해 측정하였다:
모든 분자량은 달리 지시가 없는 한 중량 평균 분자량이다. 분자량(중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn))을 달리 지시가 없는 한 차동 굴정 지수 검출기가 장착되고 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 눈금이 새겨진 워터스(Waters) 150 겔 투과 크로마토그래피를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 3개의 쇼덱스(Shodex) GPC AT-80 M/S 칼럼을 일렬로 사용하여 THF(45℃) 또는 1,2,4-트리클로로벤젠(145℃)내에서 샘플의 용해도를 변화시키면서 수행하였다. 상기 일반 기법은 미국 특허 관행의 목적을 위해 참고로 인용되어 있는 문헌 ["Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III" J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, page 207]에 논의되고 있다. 칼럼 분배를 위해 어떠한 교정도 하지 않았지만, 일반적으로 허용되는 표준의 데이터, 예컨대 내셔널 부로 오브 스탠다즈 폴리에틸렌 1475(National Bureau of Standards Polyethylene 1475)는 용출 시간으로부터 계산된 Mw/Mn에 대해 0.1 단위로 정밀도를 입증하였다. 수치 분석을 워터스 코포레이션(Waters Corporation)으로부터 구입가능한 엑스퍼트 이즈(Expert Ease) 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.
모든 중합반응은 무수 용매를 사용하여 질소하에 수행하였다. 증기 또는 액체를 바륨 산화물로 채워진 칼럼에 통과시킴으로써 이소부틸렌 및 2-메틸-1-펜텐을 건조시키고, 또한 이소부틸렌을 위해 이소부틸렌의 비점(비점 -10℃ 이하)으로 냉각된 욕조내의 가스를 응축시킴으로써 이소부틸렌 및 2-메틸-1-펜텐을 건조시켰다. 에틸렌을 99.9%의 순도로 구입하여, 구입한 그대로 사용하였다. 용매 및 소거제가 사용된다면, 그들을 상압에서 반응조내로 직접 혼합하고, 이소부틸렌의 유도 전에 5분 이상 동안 혼합하였다. 이소부틸렌을 응축된 액체로서 수거하였다. 공지된 부피의 이소부틸렌을 그의 비점 미만의 온도에서 반응기에 첨가하거나, 가압된 실릴더로부터 가압하면서 반응기내에 첨가하였다. 에틸렌을 미리 측정된 압력하에 가스로서 반응기에 첨가하였다. 프로필렌도 상기와 유사하게 첨가하였다. 표에 나열된 압력은 에틸렌을 첨가하기 전 초기의 반응기 압력과 에틸렌 게이지 압력 사이의 차이로 정의되는 상이한 압력이다. 촉매를 소량의 용매(2mL 이하)로 반응기 외부에서 활성화시켰다.
폴리스티렌 동등물의 Mn값을 기록한다. 샘플의 용해도를 변화시키면서, CDCl3또는 톨루엔-d8에 대한1H- 및 탈커플링된13C-NMR 분광 분석을 250MHz(13C-63MHz)의 필드(field) 강도를 사용하여 주위 온도에서 수행하거나, 또는 테트라클로로에탄-d2에 대한1H- 및 탈커플링된13C-NMR 분광 분석을 500MHz(13C-125MHz)의 필드 강도를 사용하여 120℃에서 수행하였다. 실시예 1 내지 12의 에틸렌과 함께 공중합체내로의 이소부틸렌의 혼입율(몰%)을, 하기 수학식 1을 사용하여 메틸 양자 공명의 적분값(integration)과 메틸렌 양자 공명의 적분값을 비교함으로써 측정하였다:
IB(몰%) = 100 x (4A)/(6B + 2A)
상기 식에서,
A는 메틸 공명의 적분값이고,
B는 메틸렌 공명의 적분값이다.
보다 높은 탄소수 공단량체 혼입율을 하기 수학식 2 및 3을 사용하여 계산하였다.
프로필렌을 사용한 이소부틸렌 혼입율에 대한 수학식 2를 CDCl3내에서 측정하였다:
IB(몰%) = [(C-5D)/(C+3D)] x 100
상기 식에서,
C는 0.7 내지 1.4ppm의 적분값이고,
D는 1.4 내지 1.7ppm의 적분값이다.
1-헥센을 사용한 이소부틸렌 혼입율에 대한 수학식 3은 하기와 같다:
IB(몰%) = [(9E-3F)/(7E+3F)] x 100
상기 식에서,
E는 메틸 공명의 적분값이고,
F는 메틸렌 및 메틴 공명의 적분값이다.
하기 제시된 촉매 전구체 화합물을 하기 실시예에 사용하였다.
촉매 전달 용매로서 헥산, 및 단량체 및 용매로서 이소부틸렌을 사용하여 20 내지 30℃에서 오토클레이브내에서 반응시켰다. 모든 단량체 및 용매를 통상적인 건조 박스 기법을 사용하여 건조시킨다. 실시예 1은 에틸렌/이소부틸렌 공중합반응을 위한 대표적인 절차로서 제공하고 있다. 실시예 2 내지 18은 상이한 유형 및 상이한 양의 촉매, 활성화제 및 공단량체를 사용하여 상기와 유사하게 수행한다. 실시예 2 내지 18에 대한 변형 방법을 표 1을 주지한다.
실시예 1
2개의 순수한 MAO의 분취량 240mg을 칭량하였다. 하나의 분취물을 반응기내에 -30℃에서 액체 이소부틸렌 50mL와 혼합하였다. MAO의 다른 분취물을 헥산 1mL내에 용해된 A 30mg과 혼합하였다. 활성화제 및 촉매를 5분 동안 혼합하였다. 이어, 상기 슬러리를 반응기내에 넣었다. 반응기를 후속적으로 밀봉하고 21℃로 가온시켰다. 상기 온도에서, 에틸렌을 반응기내의 압력이 에틸렌이 없을 때보다 10psi 이상으로 상승하도록 첨가하였다. 반응물을 960분 동안 교반하였다. 이어, 용기를 감압시키고, 메탄올 1mL를 첨가하였다. 중합체를 톨루엔내에 용해시키고, 메탄올내에 재침전시켰다. 최종적으로 생성물을 진공하에 건조시켰다. 수율이 41.0g인 상기 공중합체는1H-NMR(250Mhz)로 측정하면 39몰%의 IB를 함유하는 것으로 나타난다.
실시예 2 내지 17
그들 실시에를 표 1에 나열된 바와 같은 치환반응을 나타내는 것을 제외하고 실시예 1의 조건하에 수행하였다.
실시예 번호 공단량체 촉매b 활성화제c 시간 수율 IB(몰%)
압력(psi)a (밀리몰) (밀리몰) (분) (g) 혼입됨 Mn Mw/Mn
1 E, 10 A, 0.084 S, 8.3 960 41.0 39 11,800 2.4
2 E, 20 B, 0.075 L, 10.5 65 11.2 39 2100 2.6
3 E, 20 C, 0.066 S, 6.6 120 14.0 33 7270 2.2
4d E, 20 C, 0.066 S, 6.6 120 20.6 38 4310 2.3
5e E, 20 C, 0.066 S, 6.6 120 0 --- --- ---
6 E, 20 C, 0.066 S, 0.33 120 0 ---- --- ---
7 E, 20 C, 0.066 S, 1.65 120 1.1 22 8460 1.9
8 E, 20 C, 0.066 S, 4.95 120 6.5 27 8640 2.4
9 E, 20 C, 0.066 S, 13.2 120 17.5 38 4630 2.2
10 E, 20 D, 0.059 S, 5.9 65 2.5 32 2520 2.1
11 E, 20 E, 0.054 S, 5.4 65 1.1 24 4300 2.1
12 P, 10 A, 0.056 S, 5.5 95 4.0 24 7940 1.9
13 P, 10 B, 0.075 L, 10.5 65 1.9 18 1240 2.0
14 P, 10 C, 0.066 S, 6.6 65 4.5 12 4700 2.1
15 P, 10 D, 0.059 S, 5.9 65 4.2 8 3410 2.8
16 P, 10 E, 0.054 S, 5.4 65 0.5 9 6290 2.3
17 H, 1.35 B, 0.075 L, 5.3 73 0.9 44 550 1.3
모든 반응 공정을 달리 지시가 없는 한 이소부틸렌 50mL을 사용하여 25℃에서 수행하였다.a) 공단량체 E는 에틸렌이고, P는 프로필렌이고, H는 1-헥센이고(psi가 아닌 g으로 표시됨);b) A]는 1,3-비스(2,6-디메틸페닐아미도)프로판 티타늄 디메틸이고, B]는 1,3-비스(2,6-디메틸페닐아미도)프로판 티타늄 디클로라이드이고, C]는 1,3-비스(2,6-디에틸페닐아미도)프로판 티타늄 디클로라이드이고, D]는 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐아미도)프로판 티타늄 디클로라이드이고, E]는 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐아미도)메틸렌 디메틸실란 티타늄 디클로라이드이고;c) S]는 고체 MAO이고, L]은 MAO중의 톨루엔 용액 30중량%이고;d)는 60℃이고;e)는 -20℃이다.
저분자량의 α-올레핀-함유 공중합체는 석유 제품 첨가제로서 및 접착제 및 밀봉 조성물의 성분으로서 유용한 것으로 알려진다. 그리고, 석유 정제를 수행하면 분별증류법에 의해 보다 많은 탄소수 화합물(5 이상)로부터 보다 적은 탄소수 화합물(2 내지 4개의 탄소)을 포함하는 화합물로 분리될 수 있는 공급스트림이 제조되기 때문에, 및 보다 적은 탄소수 화합물이 α-올레핀 및 이소부틸렌 둘다를 포함할 것이기 때문에, 공급스트림내에 함유된 이소부틸렌을 그의 동종체, 1-부텐 및 2-부텐과 함께 혼입하는 능력이 산업상으로 요구된다. 예를 들면, WO 93/24539 호를 참고하면, 카보양이온성 촉매가 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센 배위 촉매와 함께 첨가되지 않는다면, 이소부틸렌의 경우 이는 무반응성 희석액으로 분명하게 사용된다.
본 발명의 공중합체는 특히 본질적으로 엘라스토머성인 경우 유질 조성물 개질화제(예: 연료유 또는 윤활유 첨가제)로서 저분자량 양태에서 유용할 것이다.
당해 분야에서, 특정량 이상의 에틸렌 결정성을 갖는 상기와 유사한 분자량의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 저밀도 및 선형의 저밀도 폴리에틸렌 공중합체와 같은 전통적인 사용 이외의 추가 사용이 새로이 부각될 것이다. 필름 및 포장 물질은 당해 분야에 잘 공지된 방법에 의해 이러한 공중합체로부터 제조될 수 있다. 추가로, 접착제 조성물은 메탈로센 촉매로 제조된 고급 α-올레핀 함량 공중합체, 구체적으로 그들의 엘라스토머성으로 인해 플라스토머(plastomer)로서 기술된 본 발명의 공중합체를 사용하여 제조될 수 있다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 이러한 공중합체는 감압성 접착제 조성물, 고열 용융 접착제 조성물 등에 유용하며 점착제 수지, 왁스 또는 가소화제로 구성된 접착제 조성물이 첨가된 염기 중합체로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 각각이 미국 특허 관행의 목적을 위해 인용되어 있는 1996년 3월 24일자로 출원된 미국 특허원 제 08/410,656 호, 1995년 3월 20일자로 출원된 제 08/406,832 호, 및 이에 대응하는 국제 출원 WO 92/12212 호 및 WO 94/10256 호를 참고한다.

Claims (8)

  1. 하나 이상의 같은 자리(geminally) 이치환된 올레핀 단량체, 및 에틸렌 및 C3-C20α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를, 선택적으로 하나 이상의 다른 배위 중합가능한 단량체와 함께, 가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는, 하나 이상의 같은 자리 이치환된 올레핀 단량체를 함유하는 올레핀 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 촉매 성분이 하기 화학식 I로 표시된 화합물로부터 유도되는 방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    M은 Zr, Hf 또는 Ti이고, 바람직하게는 Ti이고;
    Q1및 Q2는 독립적으로 페닐 그룹, 치환된 페닐 그룹 또는 그의 15족 동종체이며, 상기 치환체는 본질적으로 하이드로카빌이고, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 갖는 하이드로카빌, 실릴-하이드로카빌 또는 게르밀-하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌, 실릴-하이드로카빌 또는 게르밀-하이드로카빌 라디칼(여기서, 하나 이상의 수소원자는 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스피도 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 또는 루이스산성 또는 염기성 작용기를 함유하는 임의의 다른 라디칼에 의해 대체된다); 할로겐 라디칼; 또는 알킬보리도 라디칼로부터 선택된 라디칼이고; 2개의 인접한 치환기는 공유결합되어 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    Y는 4족 전이 금속 및 2개의 아미도-리간드를 갖는 6 내지 7원 메탈로사이클을 형성하는, 3 내지 4족의 14 내지 16개 원소 원자(여기서, 원자는 R1및 R2에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 하이드로카빌 그룹 R'으로 본질적으로 치환되거나 비치환되고, 또한 이러한 R' 그룹은 지환족 또는 아릴 융합되거나 또는 펜던트 고리 구조이며 그의 15족 동종체를 포함할 수 있다)의 주쇄를 갖는 가교결합 그룹이고;
    Z1및 Z2는 독립적으로 수소화물; 치환된 또는 비치환된 C1-C30하이드로카빌; 알콕사이드; 아릴옥사이드; 아미드; 할라이드 또는 포스파이드; 14족 유기준금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일음이온성 리간드이고; 2개의 X'가 함께 알킬리덴 또는 사이클로메탈화된(cyclometallated) 하이드로카빌 또는 임의의 다른 이음이온성 리간드를 형성할 수 있는 리간드를 포함한다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    다른 배위 중합가능한 단량체가 C3-C30α-올레핀, C6이상의 치환된 α-올레핀, C5이상의 사이클릭 올레핀 및 C4이상의 디올레핀으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 일원을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    같은 자리 이치환된 올레핀 단량체가 이소부틸렌 또는 2-메틸-1-펜텐인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    다른 배위 중합가능한 단량체가 C3-C30α-올레핀, C6이상의 치환된 α-올레핀, C5-C30사이클릭 올레핀 또는 C4-C30디올레핀으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 일원을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 촉매 성분이 양이온 안정화되고, 비배위 음이온에 의해 평형을 이루는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가교결합된 비스(아릴아미도) 4족 촉매 성분이 알킬 알룸옥산으로 활성화되는 방법.
  8. C3-C20α-올레핀 및 같은 자리 이치환된 올레핀으로부터 실질적으로 랜덤한 공중합체를 포함하는 올레핀 공중합체 조성물.
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