WO2018168940A1 - 極性オレフィン重合体及び共重合体の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a polar olefin polymer and a copolymer using a polymerization catalyst composition containing a metallocene complex. Moreover, this invention relates to the polar olefin polymer and copolymer manufactured by this manufacturing method.
- Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
- Copolymerization of an olefin monomer such as ethylene and a polar olefin monomer containing a functional group containing a hetero atom is considered to be one of the methods for synthesizing a functional group-containing polyolefin.
- Non-Patent Document 2 a co-catalyst such as methylaluminoxane (MAO) that masks a functional group is used together with a catalyst such as titanium and a zirconium metallocene complex, so that a copolymer of ethylene and 5-hexen-1-yl-acetate can be used. It is described that the polymerization was performed. However, there are further problems regarding the introduction rate of polar monomers and the molecular weight of the copolymer.
- MAO methylaluminoxane
- catalysts such as nickel and palladium complexes can polymerize ethylene and polar monomers without masking functional groups.
- the polymerization activity of polar monomers is usually very low compared to ethylene, and the introduction rate of polar monomers and the molecular weight of copolymers are not sufficient. Therefore, it has been desired to synthesize a functional group-containing polyolefin having a high molecular weight and a high content of a functional group-containing monomer.
- Patent Document 1 describes a polymerization catalyst composition containing a metallocene complex, a (co) polymer production method using the polymerization catalyst composition, and an invention of a (co) polymer produced by the production method. Yes. However, it does not describe the polymerization of polar olefins.
- the present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel method for producing a nonpolar olefin polymer (for example, a copolymer of a nonpolar olefin and a polar olefin). .
- the present inventors have intensively studied to solve the above problems. Improvement of the polymerization activity of the functional group-containing ⁇ -olefin is important for achieving a high copolymer molecular weight and a high introduction ratio of the functional group-containing monomer in the copolymerization with the nonpolar olefin.
- the present inventors have promoted the interaction between the catalyst and the olefin unit by interacting with the heteroatom in the functional group-containing ⁇ -olefin and the central metal of the specific catalyst to form an intramolecular chelate. It has been found that it is possible to promote the polymerization activity of the group-containing ⁇ -olefin, thereby improving the introduction rate of the functional group-containing monomer into the copolymer.
- the intramolecular interaction (chelation) between the heteroatom of the functional group-containing ⁇ -olefin and the olefin unit with the central metal of the catalyst (chelation) is a unique stereoselectivity that is difficult for similar compounds that do not have heteroatoms. It was found that otakucity can be induced.
- HEP heteroatom-assisted olefin polymerization
- the gist of the present invention is as follows. [1] 1) A central metal M which is scandium (Sc) or yttrium (Y), a ligand Cp * containing a cyclopentadienyl derivative bonded to the central metal, monoanionic ligands Q 1 and Q 2 , And a metallocene complex represented by the general formula (I) containing W neutral Lewis bases L which are integers of 0 to 3, and 2) an ionic compound comprising a non-coordinating anion and a cation,
- a polymerization catalyst composition containing A method for producing a polar olefin polymer or copolymer, comprising a polymerization step of polymerizing a polar olefin monomer.
- the ligand Cp * in the metallocene complex is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ring, a substituted or unsubstituted indenyl ring, and a substituted or unsubstituted fluorenyl ring. 1].
- [3] monoanionic ligands Q 1 and Q 2 are independently in the metallocene complex, trimethylsilylmethyl group, or ortho - dimethyl aminobenzyl group, The method according to [1] or [2].
- the polymerization step is performed in the presence of a solvent selected from the group consisting of saturated aliphatic hydrocarbons, saturated alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
- a solvent selected from the group consisting of saturated aliphatic hydrocarbons, saturated alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
- CH 2 CH—R 2 —Z (R 1 ) n (III) Wherein Z is a heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and selenium, R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, and n is Z And R 2 is a substituted or unsubstituted hydrocarbylene group having 2 to 20 carbon atoms.
- CH 2 CH—R 2 —Z (R 1 ) n (III) Wherein Z is a heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and selenium, R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, and n is Z And R 2 is a substituted or unsubstituted hydrocarbylene group having 2 to 20 carbon atoms.
- R 3 is a hydrocarbylene group having 1 to 5 carbon atoms
- R 4 is a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, An alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and when R 4 is a hydrocarbyl group, they may be bonded to form a condensed ring.
- m is an integer from 0 to 4.
- a novel method for producing a polymer of a nonpolar olefin (for example, a copolymer of a nonpolar olefin and a polar olefin) can be provided.
- a copolymer of a nonpolar olefin and a polar olefin having a high proportion of polar olefin structural units in the copolymer.
- the copolymer of a high molecular weight nonpolar olefin and a polar olefin can be provided.
- a polar olefin polymer having high syndiotacticity can be provided.
- FIG. 1 is a diagram showing the structure of the metallocene complex used in the examples.
- FIG. 2 is a diagram showing the structure of the polar olefin monomer used in the examples.
- FIG. 3 is a diagram showing the analytical value and 1 H NMR spectrum of polymer 2b obtained in Run 2 of Table 1.
- FIG. 4 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of polymer 2b obtained in Run 2 of Table 1.
- FIG. 5 is a diagram showing a DSC curve of polymer 2b obtained by Run 2 in Table 1.
- FIG. 6 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of 2b ′ derived from polymer 2b obtained in Run 5 of Table 1.
- FIG. 7 shows a 13 C NMR spectrum of 2b ′ derived from polymer 2b obtained in Run 5 of Table 1.
- FIG. 8 is a diagram showing the analytical value and 1 H NMR spectrum of copolymer 3i obtained in Run 38 of Table 2.
- FIG. 9 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum (125 MHz, C 2 D 2 Cl 4 , 120 ° C.) of polymer 3i obtained by Run 38 in Table 2.
- A is an overall view, and B is a partially enlarged view of 10-46 ppm.
- FIG. 10 is a diagram showing a DSC curve of polymer 3i obtained by Run 38 in Table 2.
- FIG. 11 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the polymer obtained in Run 1 of Table 3.
- FIG. 12 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the polymer obtained in Run 1 of Table 3.
- FIG. 13 is a diagram showing a DSC curve of the polymer obtained in Run 1 in Table 3.
- FIG. 14 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 7 of Table 4.
- FIG. 15 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 7 of Table 4.
- FIG. 16 is a diagram showing a DSC curve of the copolymer obtained in Run 7 in Table 4.
- FIG. 17 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 2 of Table 6.
- FIG. 18 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 2 of Table 6.
- FIG. 19 is a diagram showing a DSC curve of the copolymer obtained in Run 2 in Table 6.
- FIG. 20 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 2 of Table 7.
- FIG. 21 shows the 13 C NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 2 of Table 7.
- FIG. 22 is a diagram showing a DSC curve of the copolymer obtained in Run 2 in Table 7.
- FIG. 23 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 1 of Table 8.
- FIG. 24 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 1 of Table 8.
- FIG. 25 is a diagram showing a DSC curve of the copolymer obtained in Run 1 in Table 8.
- FIG. 26 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 5 of Table 9.
- FIG. 27 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 5 of Table 9.
- FIG. 28 is a diagram showing a DSC curve of the copolymer obtained in Run 5 in Table 9.
- FIG. 29 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 1 of Table 10.
- FIG. 30 shows the 13 C NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 1 of Table 10.
- FIG. 31 shows the 1 H NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 1 of Table 11.
- FIG. 32 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 1 of Table 11.
- FIG. 33 is a diagram showing the structure of a polar olefin monomer used in Examples.
- FIG. 34 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the polymer obtained in Run 3 of Table 12.
- FIG. 35 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the polymer obtained in Run 3 of Table 12.
- FIG. 36 is a diagram showing the analytical value and 1 H NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 7 of Table 14.
- FIG. 37 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 7 of Table 14.
- FIG. 38 is a diagram showing a partially enlarged view of the analysis value and 13 C NMR spectrum of the copolymer obtained in Run 7 of Table 14.
- FIG. 39 is a diagram showing a DSC curve of the copolymer obtained in Run 14 in Table 14.
- the present invention relates to a polymerization step for polymerizing a polar olefin monomer using a polymerization catalyst composition containing a metallocene complex as a catalyst (more specifically, a polymerization step for polymerizing a polar olefin monomer alone or a polar olefin monomer and the same olefin monomer)
- the present invention relates to a method for producing a polar olefin polymer or copolymer, comprising a copolymerization step of polymerizing different monomers).
- the polymerization catalyst composition used in the production method of the present invention contains a metallocene complex and an ionic compound. Moreover, the other arbitrary components may be included.
- the metallocene complex is a complex represented by the following general formula (I).
- M is a central metal in the metallocene complex.
- the central metal M is selected from scandium (Sc) and yttrium (Y).
- Cp * is a ligand containing a cyclopentadienyl derivative and is ⁇ -bonded to the central metal M.
- the cyclopentadienyl derivative includes a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ring, a condensed ring containing a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl (including but not limited to an indenyl ring and a fluorenyl ring), and the like. Can be mentioned.
- the substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ring is represented by a composition formula C 5 H 5-X R X.
- Each R is independently a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group, or a metalloid group substituted with a hydrocarbyl group.
- the hydrocarbyl group is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), phenyl Group, benzyl group and the like, and most preferably a methyl group.
- the hydrocarbyl group in the substituted hydrocarbyl group is the same as the hydrocarbyl group described above.
- the substituted hydrocarbyl group is a hydrocarbyl group in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbyl group is substituted with a halogen atom, an amide group, a phosphide group, an alkoxy group, an aryloxy group, or the like.
- Examples of the metalloid in the metalloid group substituted with the hydrocarbyl group include germyl (Ge), stannyl (Sn), and silyl (Si).
- the hydrocarbyl group substituted with a metalloid group is the same as the hydrocarbyl group described above, and the number of substitutions is determined by the type of metalloid (for example, in the case of a silyl group, the number of substitutions of the hydrocarbyl group is 3).
- At least one R of the cyclopentadienyl ring is a metalloid group (preferably a silyl group) substituted with a hydrocarbyl group, more preferably a trimethylsilyl group.
- the cyclopentadienyl derivative contained in the ligand Cp * is a substituted or unsubstituted indenyl ring (composition formula: C 9 H 7-x R x ) or a substituted or unsubstituted tetrahydroindenyl ring (composition formula: C 9 H 11-x R x ) or the like.
- R is the same as R of the aforementioned cyclopentadienyl ring
- X is an integer of 0 to 7 or 0 to 11.
- the cyclopentadienyl derivative contained in the ligand Cp * includes a substituted or unsubstituted fluorenyl ring (composition formula: C 13 H 9-x R x ) or a substituted or unsubstituted octahydrofluorenyl ring (composition formula : C 13 H 17-x R x ) or the like.
- R is the same as R of the aforementioned cyclopentadienyl ring
- X is an integer of 0 to 9 or 0 to 17.
- cyclopentadienyl derivative examples include a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ring, a substituted or unsubstituted indenyl ring, and a substituted or unsubstituted fluorenyl ring.
- Specific examples include, but are not limited to, cyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, tetramethyl (trimethylsilyl) cyclopentadienyl, and indenyl.
- Q 1 and Q 2 are the same or different monoanionic ligands (monoanionic ligands).
- Monoanionic ligands include 1) hydride, 2) halide, 3) substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, 4) alkoxy group or aryloxy group, 5) amide group, or 6) Examples include, but are not limited to, phosphino groups.
- Q 1 and Q 2 may be bonded to each other or may be combined to form a so-called dianionic ligand. Examples of dianionic ligands include alkylidene, dienes, cyclometallated hydrocarbyl groups, and bidentate chelate ligands.
- the halide may be any of chloride, bromide, fluoride, and iodide.
- the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, isobutyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cetyl group.
- alkyl groups such as 2-ethylhexyl groups
- unsubstituted hydrocarbyl groups such as phenyl groups and benzyl groups
- substituted hydrocarbyl groups such as substituted benzyl groups, trialkylsilylmethyl groups, and bis (trialkylsilyl) methyl groups
- preferred hydrocarbyl groups include substituted or unsubstituted benzyl groups and trialkylsilylmethyl groups, and more preferred examples include ortho-dimethylaminobenzyl groups and trimethylsilylmethyl groups.
- the alkoxy group or aryloxy group is preferably a methoxy group, a substituted or unsubstituted phenoxy group, and the like.
- the amide group is preferably a dimethylamide group, a diethylamide group, a methylethylamide group, a di-t-butylamide group, a diisopropylamide group, an unsubstituted or substituted diphenylamide group, and the like.
- the phosphino group is preferably a diphenylphosphino group, a dicyclohexylphosphino group, a diethylphosphino group, a dimethylphosphino group, or the like.
- the alkylidene is preferably methylidene, ethylidene, propylidene or the like.
- the cyclometallated hydrocarbyl group is preferably propylene, butylene, pentylene, hexylene, octylene and the like.
- the diene is preferably 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,4-dimethyl-1, 3-pentadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene and the like.
- L is a neutral Lewis base.
- Neutral Lewis bases include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride and the like.
- L may be bonded to Q 1 and / or Q 2 to form a so-called multidentate ligand.
- W of L W in the general formula (I) represents the number of neutral Lewis bases L.
- w is an integer of 0 to 3, preferably 0 to 1.
- the metallocene complex used in the present invention is prepared by the method described above, for example, (1) X. Li, M. Nishiura, K. Mori, T. Mashiko, Z. Hou, Chem. Commun. 4137-4139 (2007), (2 M. Nishiura, J. Baldamus, T. Shima, K. Mori, Z. Hou, Chem. Eur. J.317, 5033-5044 (2011)., (3) F. Guo, M. Nishiura, H. Koshino, Z. Hou, Macromolecules. 44, 6335-6344 (2011)., (4) References: Tardif, O .; Nishiura, M .; Hou, Z. M. Organometallics 22, 1171, (2003).
- Patent Literature 1 International Publication No. WO2006 / 004068 pamphlet
- the catalyst composition used in the production method of the present invention contains an ionic compound.
- the ionic compound includes an ionic compound composed of a non-coordinating anion and a cation.
- the ionic compound is combined with the metallocene complex described above to cause the metallocene complex to exhibit activity as a polymerization catalyst.
- the mechanism it can be considered that the ionic compound reacts with the metallocene complex to generate a cationic complex (active species).
- a tetravalent boron anion is preferable, and tetra (phenyl) borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (tri Fluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) Examples thereof include borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, and tridecahydride-7,8-dicarbaoundecaborate.
- tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferred.
- Examples of the cation that is a constituent component of the ionic compound include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
- Specific examples of the carbonium cation include a tri-substituted carbonium cation such as a triphenylcarbonium cation and a tri-substituted phenylcarbonium cation.
- the tri-substituted phenyl carbonium cation include a tri (methylphenyl) carbonium cation and a tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
- the ammonium cation include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and the like, N, N-dimethylanilinium cation, N N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation and other N, N-dialkylanilinium cation, di (isopropyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and other dialkylammonium cations included.
- phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as a triphenylphosphonium cation, a tri (methylphenyl) phosphonium cation, and a tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
- anilinium cation or carbonium cation is preferable, and triphenylcarbonium cation is more preferable.
- the ionic compound contained in the catalyst composition of the present invention may be a combination of those selected from the above-mentioned non-coordinating anions and cations.
- the ionic compound contained in the catalyst composition of the present invention may be a combination of those selected from the above-mentioned non-coordinating anions and cations.
- triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate triphenylcarbonium tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1′-dimethylferrocete Examples thereof include nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
- One ionic compound may be used, or two or more ionic compounds may be used in combination.
- triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are particularly preferred.
- Lewis acids that can react with transition metal compounds to form cationic transition metal compounds, such as B (C 6 F 5 ) 3 , Al (C 6 F 5 ) 3, etc., are used as ionic compounds. These may be used in combination with the ionic compound.
- an alkylaluminum compound aluminoxane, preferably MAO or MMAO
- a combination of an alkylaluminum compound and a borate compound can also be used as the ionic compound, or may be used in combination with other ionic compounds. .
- the monoanionic ligand Q of the complex (general formula (I)) used in the present invention is other than alkyl or hydride (for example, a halogen), an alkylaluminum compound or an alkylaluminum compound It may be preferable to use a combination of borate compounds.
- the catalyst composition used in the production method of the present invention can contain arbitrary components in addition to the metallocene complex and the ionic compound.
- the optional component include alkyl aluminum compounds, silane compounds, hydrogen and the like.
- the alkylaluminum compound usually includes an organoaluminum compound called aluminoxane (alumoxane) used in a metallocene polymerization catalyst.
- alumoxane methylaluminoxane (MAO) etc.
- the silane compound include phenylsilane.
- the catalyst composition used in the production method of the present invention includes the metallocene complex and an ionic compound.
- the molar ratio of the ionic compound to the metallocene complex varies depending on the type of the complex and the ionic compound.
- the ionic compound is composed of a carbonium cation and a boron anion (for example, [Ph 3 C] [B (C 6 F 5 ) 4 ])
- the molar ratio is based on the central metal of the metallocene complex.
- the alkylaluminum compound such as methylaluminoxane is preferably about 10 to 4000 with respect to the central metal of the metallocene complex.
- the ionic compound is considered to be a catalytically active species by ionizing, i.e., cationizing, the metallocene complex, and can sufficiently activate the metallocene complex within the above-described ratio range, and carbonium.
- An ionic compound composed of a cation and a boron anion does not become excessive, and the possibility of causing an undesired reaction with a monomer to be polymerized can be reduced.
- a polar olefin polymer or a copolymer can be produced by polymerizing a polar olefin monomer using the catalyst composition as a polymerization catalyst composition. For example, 1) providing a composition containing each component (such as a metallocene complex and an ionic compound) in the polymerization reaction system, or 2) providing each component separately in the polymerization reaction system, By constituting the composition, it can be used as a polymerization catalyst composition.
- “providing as a composition” includes providing a metallocene complex (active species) activated by reaction with an ionic compound.
- the catalyst composition used in the production method of the present invention can be used as a polymerization catalyst composition in polymerization reactions of various monomers. In particular, it is possible to catalyze the polymerization reaction of a monomer compound having addition polymerization properties.
- the production method of the present invention is a method for producing a copolymer of a nonpolar olefin and a polar olefin using a catalyst composition containing a metallocene complex having a specific central metal, and a polar olefin (co) polymer. It relates to the manufacturing method.
- the polar olefin monomer used in the production method of the present invention is a polar olefin monomer containing a polar group.
- it is a polar olefin monomer containing a polar group represented by the following general formula (II).
- -Z (R 1 ) n (II) Z in the general formula (II) is a heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and selenium, R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, n Is an integer of 1 or 2 depending on the atomic species of Z.
- the heteroatom in the polar olefin monomer interacts with the central metal of the catalyst to form an intramolecular chelate, thereby promoting the interaction between the catalyst and the olefin unit. It is considered that the polymerization activity of the olefin monomer is promoted and the original stereoselectivity is exhibited.
- R 1 in the general formula (II) is not limited as long as an intramolecular interaction in a polymerization reaction between the hetero atom in the polar group of the polar olefin monomer, the olefin unit, and the central metal of the catalyst is formed.
- R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms,
- the number of alkyl groups, alkenyl groups, or alkynyl groups that are substituents and the substitution position in the cyclic alkyl group are not particularly limited); aryl groups; alkyl groups, alkenyl groups, or alkynyl groups having 1 to 10 carbon atoms (The number of alkyl groups, alkenyl groups, or alkynyl groups that are substituent groups and the substitution position in the aryl group are
- the hydrocarbyl group in the substituted hydrocarbyl group is the same as the hydrocarbyl group described above.
- the substituted hydrocarbyl group is a hydrocarbyl group in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbyl group is substituted with a halogen atom or the like.
- the polar olefin monomer used in the production method of the present invention is preferably a compound represented by the general formula (III).
- CH 2 CH—R 2 —Z (R 1 ) n (III) Z, R 1 and n in the general formula (III) have the same definitions as those described in the general formula (II).
- R 2 functions as a spacer for connecting the polar group and the olefin part in the polar olefin monomer.
- R 2 is not limited as long as an intramolecular interaction in a polymerization reaction between the hetero atom in the polar group of the polar olefin monomer, the olefin unit, and the central metal of the catalyst is formed.
- R 2 preferably has 2 to 20 carbon atoms.
- the carbon number of R 2 depends on the type of heteroatom represented by Z, the type of substituent represented by R 1 , etc., using polymerization activity as an index, A carbon number suitable for forming an intramolecular interaction in the polymerization reaction can be selected.
- R 2 is a hydrocarbylene group having 2 to 11 carbon atoms. More preferably, they are a linear or branched alkylene group having 2 to 3 carbon atoms; a cyclic alkylene group having 3 to 11 carbon atoms; an arylene group having 6 to 11 carbon atoms; or an aralkylene group having 7 to 11 carbon atoms.
- Examples of the substituent for R 2 include a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Can be mentioned.
- One form of the compound represented by the general formula (III) is a compound represented by the general formula (IV).
- Z, R 1 and n in the general formula (IV) have the same definitions as those described in the general formula (II).
- Z in the general formula (IV) is preferably oxygen.
- R 1 in the general formula (IV) is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- the bonding position of —Z (R 1 ) n in the aromatic ring is not limited, but is preferably the o position.
- R 3 is a hydrocarbylene group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, they are a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms; a cyclic alkylene group having 3 to 5 carbon atoms.
- R 4 as a substituent of the aromatic ring is a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. And when R 4 is a hydrocarbyl group, they may combine to form a saturated, unsaturated or hetero-fused ring.
- the substitution position of R 4 in the aromatic ring is not limited, but is preferably the m position. m is an integer of 0-4. More preferably, m is 0-2.
- the hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferably a linear, branched alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, Examples include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
- the alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms is an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec -Butylthio group, tert-butylthio group, n-pentylthio group, n-hexylthio group and the like.
- the alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms is more preferably an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms.
- the alkylamino group may be a dialkylamino group, and the alkyl substituting the amino group may be the same or different alkyl. More preferably, the alkylamino group is a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a di-n-butylamino group, a diisobutylamino group, a disec-butylamino group, or a ditert-butylamino group. And dialkylamino groups such as groups.
- the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
- unsaturated condensed ring R 4 is an aromatic ring condensed with formation of substituted, a naphthalene ring, etc..
- the hetero-fused ring formed by condensing R 4 with each other and the aromatic ring substituted by R 4 includes indole ring, isoindole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, acridine ring, benzofuran ring, benzopyran ring And benzothiophene ring.
- the condensed ring may have 1 to 6 substituents, and the substituents are the same as those for R 4 above.
- Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include 2-allyl-4-fluoroanisole, 2-allyl-4,5-difluoroanisole, 2-allyl-4-methylanisole, 2-allyl-4 Substituted 2-allyl anisole (hereinafter referred to as 2-tert-butylanisole, 2-allyl-4-hexylanisole, 2-allyl-4-methoxyanisole, 3- (2-methoxy-1-naphthyl) -1-propylene, etc. also referred to as "AP R”); unsubstituted 2-allyl anisole (3- (2-anisyl) -1-propylene) (hereinafter, also referred to as "AP”); but the like, but not limited to.
- the polar monomer used in the (co) polymerization reaction may be used alone or in combination of two or more.
- Non-polar olefin monomer used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is addition-polymerizable and can be copolymerized with the polar olefin monomer.
- ⁇ -olefin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene.
- a straight chain ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms such as 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene and the like having 4 to 20 carbon atoms. Examples thereof include chain ⁇ -olefins.
- dienes that are olefinic monomers include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,4 -Linear dienes having 3 to 20 carbon atoms such as hexadiene, such as 2-methyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene Examples thereof include branched diene having 4 to 20 carbon atoms and cyclic diene having 4 to 20 carbon atoms such as cyclohexadiene.
- the nonpolar olefin monomer used in the copolymerization reaction may be used alone or in combination of two or more.
- polar olefin monomer and the non-polar olefin monomer those synthesized based on a conventional method in the field of organic chemistry can be used. Moreover, you may use what is marketed.
- the proportion of the polar olefin structural unit in the copolymer is high (the proportion of the polar olefin structural unit is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, in terms of molar ratio, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, or 80 mol% or more is included.),
- a copolymer of a nonpolar olefin and a polar olefin can be provided.
- the copolymer of a high molecular weight nonpolar olefin and a polar olefin can be provided. That is, one embodiment of the present invention is a copolymer of a nonpolar olefin and a polar olefin, and is characterized in that the proportion of polar olefin structural units in the copolymer is high.
- the copolymer of the nonpolar olefin and the polar olefin has a high molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “copolymer of the present invention”).
- a polar olefin polymer having high syndiotacticity can be provided. That is, another aspect of the present invention is a polar olefin polymer, characterized by high syndiotacticity (hereinafter sometimes referred to as “polymer of the present invention”).
- the polymer of the present invention is a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (A).
- the repeating unit represented by the formula (A) is usually repeated with a head-to-tail bond.
- R 1, R 2, n is the same as Z, R 1, R 2, n described above in the general formula (II) and (III).
- the polymer of the present invention is a stereoregular polymer and a high syndiotactic polymer.
- high syndiotactic means that —R 2 —Z (R 1 ) n in the repeating units represented by the adjacent formula (A) are alternately arranged with respect to the plane formed by the polymer main chain. It means that the ratio (this ratio is called “syndiotacticity”) is high.
- the syndiotacticity of the polymer of the present invention is usually 60 rrr% or more, preferably 70 rrrr% or more, 80 rrrr% or more, 90 rrrr% or more, 92 rrrr% or more, 95 rrrr% or more in pentad display.
- These syndiotacticities can be calculated from data obtained by measuring NMR (particularly 13 C-NMR) of the polymer of the present invention. Specifically, it can be determined by the integration ratio of the peaks belonging to methylene carbon bonded to the polymer main chain on R 2 .
- the molecular weight distribution of the polymer of the present invention is arbitrary, but according to the production method of the present invention, a polymer having a relatively narrow molecular weight distribution can be obtained.
- the molecular weight distribution may be a value (Mw / Mn) measured by a GPC method (measured at 40 ° C. using polystyrene as a standard substance and THF as an eluent), for example, a GPC measurement device (TOSOH HLC 8320 GPC). ).
- the number average molecular weight of the polymer of the present invention is arbitrary, but according to the production method of the present invention, a polymer having a relatively high number average molecular weight can be obtained.
- the number average molecular weight (g / mol) varies depending on the structure of the structural unit derived from the polar olefin monomer, but is usually 1.0 ⁇ 10 3 or more, preferably 10 ⁇ 10 3 or more, 50 ⁇ 10 3 or more, 100 ⁇ 10 3 or more and 500 ⁇ 10 3 or more.
- the glass transition point (Tg) of the polymer of the present invention can vary depending on the structure of the structural unit derived from the polar olefin monomer.
- the glass transition point is not particularly limited, but is usually about ⁇ 40 to 150 ° C., preferably about ⁇ 40 to 100 ° C.
- the glass transition point can be measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method or the like.
- the polymer of the present invention has a melting point, it varies depending on the structure of the structural unit derived from the polar olefin monomer and others, but is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, and 130 ° C. or higher.
- the melting point can be measured, for example, by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
- the polymer of the present invention can effectively exhibit adhesiveness and compatibility with polar materials, which are the characteristics of the polar group of the polar olefin monomer.
- polar materials which are the characteristics of the polar group of the polar olefin monomer.
- the polymer of the present invention is a high syndiotactic polymer, a polymer having a relatively high melting point can be synthesized depending on the monomer structure, which is advantageous in terms of application as a heat resistant material.
- the copolymer of the present invention will be described using a copolymer in which the nonpolar olefin monomer is ethylene as an example.
- the copolymer is a copolymer having a structural unit derived from a polar olefin monomer represented by the following formula (A) and a structural unit derived from ethylene represented by the formula (B).
- A polar olefin monomer represented by the following formula (A)
- B structural unit derived from ethylene represented by the formula (B).
- Z in the formula (A) R 1, R 2, n is the same as Z, R 1, R 2, n described above in the general formula (II) and (III).
- the structural units represented by the above formulas (A) and (B) may be arranged in an arbitrary order. That is, both may be arranged at random, or arranged with some regularity (for example, the structural units of (A) and (B) are arranged alternately, and each is arranged to some extent continuously. May be arranged in any other order).
- the copolymer of the present invention may be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or other ordered copolymer.
- the copolymer of the present invention is preferably an alternating copolymer.
- the alternating copolymer consists of an array in which structural units (A) and (B) are alternately arranged as a main array (hereinafter also referred to as “alternate (A)-(B) array”).
- the sub-array includes an array in which each of the sub-arrays is continuously arranged to some extent.
- the copolymer of the present invention is an alternating copolymer, and the ratio of the alternating (A)-(B) sequence in the total sequence of the copolymer is a molar ratio, usually 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more is included.
- the sequence ratio can be measured, for example, by 1 H-NMR, 13 C-NMR, or the like. Specifically, it can be determined by comparing the integral ratio of the peak of 1.0 to 1.5 ppm by 1 H-NMR.
- the content of the structural unit of the formula (A) and the structural unit of the formula (B) contained in the copolymer of the present invention is arbitrary.
- the proportion of the structural unit of the formula (A) can be 1 to 99 mol% in terms of molar ratio.
- it can also be set as the copolymer in which the ratio of the polar olefin structural unit in a copolymer is comparatively high.
- the high proportion of the polar olefin structural unit in the copolymer means that the structural unit of the formula (A) is a molar ratio, usually 2 mol% or more, preferably 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol. % Or more, 70 mol% or more, and 80 mol% or more.
- the proportion of the structural unit can be measured by, for example, 1 H-NMR, 13 C-NMR, or the like. Specifically, it can be determined by comparing the integral ratio of methylene or methyl hydrogen adjacent to the hetero atom and the hydrocarbon at 1-1.8 ppm by 1 H-NMR.
- the proportion of the structural unit is controlled by adjusting the ratio of each monomer as a raw material in the production of the copolymer.
- the content of the structural unit of the formula (A) is increased, the adhesiveness and compatibility with the polar material, which are the characteristics of the polar group of the polar olefin monomer, can be effectively exhibited.
- the copolymer of the present invention can have a high molecular weight, the entanglement point is increased, and it is advantageous in that improvement in compatibility and adhesiveness can be expected.
- the molecular weight distribution of the copolymer of the present invention is arbitrary, but according to the production method of the present invention, a copolymer having a relatively narrow molecular weight distribution can also be obtained.
- the molecular weight distribution may be a value (Mw / Mn) measured by a GPC method (measured at 145 ° C. using polystyrene as a standard substance and 1,2-dichlorobenzene as an eluent). It can be measured using (TOSOH HLC 8321 GPC / HT).
- the molecular weight distribution of the copolymer of the present invention is usually such that its index Mw / Mn is 5.0 or less, preferably 4.0 or less and 3.0 or less.
- the number average molecular weight of the copolymer of the present invention is arbitrary, but according to the production method of the present invention, a copolymer having a relatively high number average molecular weight can also be obtained.
- the number average molecular weight (g / mol) varies depending on the structure of the structural unit derived from the (non) polar olefin monomer, the ratio of the structural unit derived from the polar olefin monomer and the structural unit derived from the nonpolar olefin monomer, etc.
- ⁇ 10 3 or more preferably 2.0 ⁇ 10 3 or more, 10 ⁇ 10 3 or more, 50 ⁇ 10 3 or more, 80 ⁇ 10 3 or more, 100 ⁇ 10 3 or more, 150 ⁇ 10 3 or more, 200 ⁇ 10 3 or more 250 ⁇ 10 3 or more, 300 ⁇ 10 3 or more, 350 ⁇ 10 3 or more, 400 ⁇ 10 3 or more, 450 ⁇ 10 3 or more, 500 ⁇ 10 3 or more, 1000 ⁇ 10 3 or more.
- the glass transition point (Tg) of the copolymer of the present invention can vary depending on the structure of the structural unit derived from the polar olefin monomer.
- the glass transition point is not particularly limited, but is usually about ⁇ 40 to 100 ° C.
- the glass transition point can be measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method or the like.
- the copolymer of the present invention has a melting point, it varies depending on the structure of the structural unit derived from the (non) polar olefin monomer, the ratio of the structural unit derived from the polar olefin monomer to the structural unit derived from the nonpolar olefin monomer, and others.
- the temperature is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, and 130 ° C. or higher.
- the melting point can be measured, for example, by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
- the production method of the present invention is characterized in that a polar olefin monomer and a nonpolar olefin monomer are polymerized (addition polymerization) using the polymerization catalyst composition used in the production method of the present invention described above.
- the production method of the present invention can be performed, for example, by the following procedure.
- a polymerizable monomer is supplied and polymerized.
- the monomer if it is liquid, it can be supplied by dropping, and if it is gas, it can be supplied through a gas pipe (for example, bubbling if it is a liquid phase reaction system).
- Polymerization is carried out by adding the catalyst composition used in the production method of the present invention to the system containing the polymerizable monomer (preferably the liquid phase) or by separately adding the components of the catalyst composition.
- the catalyst composition to be added may be prepared in advance (preferably prepared in a liquid phase) and activated (in this case, it is preferable to add the catalyst composition so as not to touch outside air).
- the production method may be any method such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a solid phase polymerization method.
- the solvent used is not particularly limited as long as it is inactive in the polymerization reaction and can dissolve the monomer and the catalyst and does not interact with the catalyst.
- saturated aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane; saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; methylene chloride, chlorobenzene, bromobenzene and chloro And halogenated hydrocarbons such as toluene.
- the solvent which does not have toxicity with respect to a biological body is preferable.
- an aromatic hydrocarbon, particularly toluene is preferable.
- the solvent may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the solvent to be used is arbitrary, but for example, it is preferable that the concentration of the complex contained in the polymerization catalyst is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / L. .
- the amount of the monomer to be subjected to the polymerization reaction can be appropriately set according to the (co) polymer to be produced.
- the monomer is 100 times or more in molar ratio with respect to the metallocene complex constituting the polymerization catalyst composition. 200 times or more, preferably 500 times or more.
- the polymerization temperature can be any temperature, for example, in the range of ⁇ 90 to 100 ° C. Although it may be appropriately selected according to the type of monomer to be polymerized, etc., it can usually be performed at around room temperature, that is, at about 25 ° C.
- the polymerization time is about several seconds to several days, and may be appropriately selected according to the type of monomer to be polymerized. It may be 1 hour or less, and in some cases 1 minute or less.
- these reaction conditions can be appropriately selected according to the polymerization reaction temperature, the type and molar amount of the monomer, the type and amount of the catalyst composition, etc., and should be limited to the ranges exemplified above. There is no.
- the copolymer For the production of the copolymer, 1) If it is a random copolymer or an alternating copolymer, it can be produced by polymerizing a mixture of two or more monomers in the presence of a catalyst composition, 2) If it is a block copolymer, it can manufacture by supplying each monomer in order in the reaction system containing a catalyst composition.
- Metallocene complex used in the examples was synthesized according to the method described in the following literature.
- the metallocene complexes used in the examples are as follows. Sc-1: (C 5 H 5 ) Sc (CH 2 C 6 H 4 NMe 2 -o) 2 Sc-2: (C 5 Me 5 ) Sc (CH 2 C 6 H 4 NMe 2 -o) 2 Sc-3: (C 5 HMe 4 ) Sc (CH 2 C 6 H 4 NMe 2 -o) 2 Sc-4: (C 9 H 7 ) Sc (CH 2 C 6 H 4 NMe 2 -o) 2 Sc-5: (C 5 Me 4 SiMe 3 ) Sc (CH 2 C 6 H 4 NMe 2 -o) 2 Sc-6: (C 5 Me 4 SiMe 3 ) Sc (CH 2 SiMe 3 ) 2 (THF) Sc-7: (C 5 H 5 ) Sc (CH 2 SiMe 3 ) 2 (THF)
- the structure of the metallocene complex used in the examples is shown in FIG.
- NMR ⁇ Measurement method>
- the NMR data of the polymer was measured using a Bruker AVANCE III HD 500 NMR (FT, 500 MHz: 1 H; 125 MHz: 13 C) spectrometer, CD 2 Cl 2 (26.8 ° C.) or 1,1,2,2-C 2 D 2 Cl 4 (120 ° C.) was used as a solvent and measured.
- 1 H NMR measurement was performed using tetramethylsilane (TMS) as an internal standard, and chemical shifts of various solvents were as follows (7.26 ppm: CDCl 3 , 7.16 ppm: C 6 D 6 , 5.32 ppm: CD 2 Cl 2 , 6.0 ppm: 1,1,2,2-C 2 D 2 Cl 4 ).
- GPC Gel permeation chromatography
- the molecular weight and molecular weight distribution of the homopolymer were determined by gel permeation chromatography (GPC) using THF as an elution solvent at a flow rate of 0.35 mL / min on an HLC-8320 GPC apparatus (Tosoh Corporation).
- the molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer were determined by high temperature gel permeation chromatography (HT-GPC) at 145 ° C. on an HLC-8321GPC / HT apparatus (Tosoh Corporation). 1,2-Dichlorobenzene (DCB) was used as an elution solvent and the flow rate was 1.0 mL / min. Calibration was performed using polystyrene standards (Tosoh Corporation).
- DSC Different scanning calorimetry
- the polymerization reaction was carried out in the same manner as the polymerization of the ⁇ -olefin 1b by changing the monomer, the complex, the ratio of the monomer and the catalyst, the reaction temperature and the like.
- the measurement results of the physical properties of the obtained polymer are shown in Table 1.
- the microstructure of the polymer 2b obtained in Run 5 of Table 1 can be obtained by selective CO bond cleavage based on the method described in the literature (E. Feghali et al., Chem. Commun. 50, 862-865 (2014)). Converted to 1-butene 2b ′ and determined. In a nitrogen-saturated glovebox, a solution of 2b (1482.0 mg, 10 mmol monomer basis) in dichloromethane was added to B (C 6 F 5 ) 3 (1078.0 mg, 2 mol% monomer basis) and Et 3 SiH (1780.0 mg, 15 mmol). Monomer basis) was added.
- Example 2 Production of nonpolar olefin and polar olefin copolymer ⁇ Copolymerization of ⁇ -olefin 1i and ethylene (Table 2 Run 38)>
- a toluene solution 50 mL
- 1i 492.8 mg, 3 mmol
- the flask was taken out, placed in a water bath (20 ° C.), and connected to a well-purged ethylene Schlenk line and a mercury-sealed stopper using a three-way cock.
- the resulting polymer is soluble in warm toluene, dichlorobenzene and 1,1,2,2-tetrachloroethane. Solvent fractionation tests suggested that the formation of homopolymer (2i or polyethylene) should not be considered ( ⁇ 2%).
- the 1i content in the copolymer was calculated by 1 H NMR analysis. The measurement results of the physical properties of the obtained polymer are shown in Table 2 and FIGS.
- the polymerization reaction was carried out in the same manner as the polymerization of the ⁇ -olefin 1v by changing the ratio of the complex, the monomer and the catalyst, the reaction time, and the like.
- Table 3 shows the measurement results of the physical properties of the obtained polymer.
- a polymer of polar olefin 1v was obtained by the production method of the present invention.
- a polymer was not obtained with Run 8 in Table 3. This is considered to be due to the steric hindrance due to the coordination of THF in addition to the bulkiness of C 5 Me 4 SiMe 3 .
- TMA trimethylaluminum
- the 2-allylphenol polymer is insoluble in both dichloromethane and water and precipitates from the reaction solution.
- the precipitate was collected by filtration, subsequently washed with water and dichloromethane, and the resulting white powder was dried under reduced pressure (0.40 g, 98%).
- an allylphenol polymer was derived from an allylanisole polymer obtained by the production method of the present invention.
- ⁇ -olefin 1w (0.328 g, 2.0 mmol in 50 mL toluene) was charged.
- the flask was taken out, placed in a water bath (25 ° C.), and connected to a well-purged ethylene Schlenk line and a mercury-filled stopper using a three-way cock.
- Ethylene was introduced into the system and stirred for 1 minute to saturate the solution.
- the catalyst solution was added with an enclosed syringe under vigorous stirring. When the viscosity of the reaction solution increased (20 minutes), the polymerization reaction was stopped by adding methanol (50 mL).
- the polymer was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain a colorless rubbery substance (0.155 g).
- the measurement results of the physical properties of the obtained polymer are shown in Table 10 and FIGS.
- Example 11 Non-polar olefin polymer production ⁇ alpha-olefin AP (1 v) and polymerization of AP R (Table 12)> As described in Table 12, the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 above, changing the monomer, complex, ratio of monomer to catalyst, reaction time, and the like. The measurement results of the physical properties of the obtained polymer are shown in Table 12 and FIGS.
- AP polymer product and AP R polymeric product was obtained.
- Mn number average molecular weight
- Example 12 Production of nonpolar olefin and polar olefin copolymer ⁇ Copolymerization of ⁇ -olefin AP (1v) and ethylene (Table 13)> As described in Table 13, the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that the ratio of the complex, the monomer and the catalyst, the reaction time, and the like were changed. Table 13 shows the measurement results of the physical properties of the obtained polymer.
- Example 13 Non-polar olefin production and polar olefin copolymer ⁇ copolymerization of ⁇ - olefin AP R and ethylene (Table 14)>
- Substituted 2-allyl anisole was synthesized according to the method described in the following literature. (1) P. Anbarasan, H. Neumann, M. Beller, Chem. Eur. J. 17, 4217-4222 (2011). (2) H. Jiang, W. Yang, H. Chen, J. Li, W. Wu, Chem. Commun. 50, 7202-7204 (2014).
- the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 4 above by changing the monomer, complex, monomer / catalyst ratio, reaction time and the like. The measurement results of the physical properties of the obtained polymer are shown in Table 14 and FIGS.
- an ethylene-substituted 2-allyl anisole (E-AP R ) copolymer product was obtained. Increase in yield and molecular weight was confirmed by increasing the monomer complex ratio and reaction time. By changing the substituent of the monomer, the glass transition temperature could be controlled in a wide range.
- a copolymer of a high-molecular-weight nonpolar olefin and a polar olefin having a high proportion of polar olefin structural units in the copolymer, and a polar olefin polymer having a high syndiotacticity are provided. be able to.
- the (co) polymer of the present invention is excellent in adhesiveness and compatibility with polar materials, and can be used for various plastic materials, additives and the like.
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Abstract
非極性オレフィンの重合体(例えば、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体)の新規な製造方法を提供することを課題とする。本発明は、1)スカンジウム(Sc)又はイットリウム(Y)である中心金属M、該中心金属に結合したシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Cp*、モノアニオン配位子Q1及びQ2、並びに、0~3の整数であるW個の中性ルイス塩基Lを含む、一般式(I)で表されるメタロセン錯体、及び、2)非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、を含む重合触媒組成物を触媒として、極性オレフィンモノマーを重合させる重合工程を含む、極性オレフィン重合体又は共重合体の製造方法を提供する。
Description
本発明は、メタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いた、極性オレフィン重合体及び共重合体の製造方法に関する。また、本発明は、該製造方法によって製造される極性オレフィン重合体及び共重合体に関する。
ポリエチレン等のポリオレフィンは、現代社会において広く使用されている。しかしながら、その適用範囲は、ポリオレフィンの潜在能力に比べ限定されている。その一因は、ポリオレフィンが、極性ポリマー、極性色素、グラスファイバー、クレイ、金属等の他の材料との相溶性が低いことにある。したがって、ポリオレフィンの性能及び物性を向上するための、化学機能や極性基のポリオレフィンへの付与についての研究が広くなされてきた(非特許文献1)。エチレン等のオレフィンモノマーと、ヘテロ原子を含む官能基を含有する極性オレフィンモノマーとの共重合は、官能基含有ポリオレフィンの合成の可能性のある手法の一つと考えられる。
非特許文献2には、チタン及びジルコニウムメタロセン錯体等の触媒と共に、官能基をマスキングするメチルアルミノキサン(MAO)等の共触媒を用いることにより、エチレンと5-ヘキセン-1-イル-アセテートとの共重合を行ったことが記載されている。しかしながら、極性モノマーの導入率や共重合体の分子量について、さらに課題がある。
ニッケル及びパラジウム錯体等の触媒が、官能基をマスキングすることなく、エチレンと極性モノマーとの重合を行うことが可能であることが知られている。しかしながら、通常エチレンに対し、極性モノマーの重合活性が非常に低く、極性モノマーの導入率や共重合体の分子量について、十分とは言えない。
したがって、分子量が高く、官能基含有モノマーの含有量が高い、官能基含有ポリオレフィンの合成が望まれていた。
したがって、分子量が高く、官能基含有モノマーの含有量が高い、官能基含有ポリオレフィンの合成が望まれていた。
特許文献1には、メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、同重合触媒組成物を用いた(共)重合体の製造方法、同製造方法によって製造される(共)重合体の発明が記載されている。しかしながら、極性オレフィンの重合については記載されていない。
Nakamura A., ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH, 1438-1449, 2013, Vol. 46, No. 7
Terao H. et al., J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 17636-17637
本発明は、この様な状況下為されたものであり、非極性オレフィンの重合体(例えば、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体)の新規な製造方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。官能基含有α-オレフィンの重合活性の向上は、非極性オレフィンとの共重合において、高い共重合体分子量と、官能基含有モノマーの高い導入率を達成するために重要である。
本発明者等は、官能基含有α-オレフィンにおけるヘテロ原子と特定の触媒の中心金属とが相互作用し、分子内キレートを形成することにより、触媒とオレフィンユニットとの相互作用を促進し、官能基含有α-オレフィンの重合活性を促進し、よって共重合体への官能基含有モノマーの導入率を向上することが可能であることを知見した。さらに、官能基含有α-オレフィンのヘテロ原子とオレフィンユニットの、触媒の中心金属との分子内相互作用(キレート形成)が、ヘテロ原子を有さない類似化合物では困難な独自の立体選択性(シンジオタクチシティー)を誘導できることを知見した。このようなheteroatom-assisted olefin polymerization (HOP) strategyを用いて、高い分子量と広い範囲の極性モノマーの含有量を有する、ヘテロ原子官能基含有ポリオレフィンの合成に成功した。このような知見に基づき、本発明は完成されたものである。
本発明者等は、官能基含有α-オレフィンにおけるヘテロ原子と特定の触媒の中心金属とが相互作用し、分子内キレートを形成することにより、触媒とオレフィンユニットとの相互作用を促進し、官能基含有α-オレフィンの重合活性を促進し、よって共重合体への官能基含有モノマーの導入率を向上することが可能であることを知見した。さらに、官能基含有α-オレフィンのヘテロ原子とオレフィンユニットの、触媒の中心金属との分子内相互作用(キレート形成)が、ヘテロ原子を有さない類似化合物では困難な独自の立体選択性(シンジオタクチシティー)を誘導できることを知見した。このようなheteroatom-assisted olefin polymerization (HOP) strategyを用いて、高い分子量と広い範囲の極性モノマーの含有量を有する、ヘテロ原子官能基含有ポリオレフィンの合成に成功した。このような知見に基づき、本発明は完成されたものである。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
[1] 1)スカンジウム(Sc)又はイットリウム(Y)である中心金属M、該中心金属に結合したシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Cp*、モノアニオン配位子Q1及びQ2、並びに、0~3の整数であるW個の中性ルイス塩基Lを含む、一般式(I)で表されるメタロセン錯体、及び、
2)非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、
を含む重合触媒組成物を触媒として、
極性オレフィンモノマーを重合させる重合工程を含む、極性オレフィン重合体又は共重合体の製造方法。
[1] 1)スカンジウム(Sc)又はイットリウム(Y)である中心金属M、該中心金属に結合したシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Cp*、モノアニオン配位子Q1及びQ2、並びに、0~3の整数であるW個の中性ルイス塩基Lを含む、一般式(I)で表されるメタロセン錯体、及び、
2)非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、
を含む重合触媒組成物を触媒として、
極性オレフィンモノマーを重合させる重合工程を含む、極性オレフィン重合体又は共重合体の製造方法。
[2] 前記メタロセン錯体における配位子Cp*が、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環、置換又は無置換のインデニル環、及び、置換又は無置換のフルオレニル環からなる群から選ばれる、[1]に記載の製造方法。
[3] 前記メタロセン錯体におけるモノアニオン配位子Q1およびQ2が独立して、トリメチルシリルメチル基又はオルト-ジメチルアミノベンジル基である、[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4] 前記メタロセン錯体における中性ルイス塩基Lが、テトラヒドロフランである、[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5] 前記重合工程が、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び、ハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる溶媒の存在下で行われる、[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6] 前記極性オレフィンモノマーが、一般式(II)で表される極性基を含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の製造方法。
-Z(R1)n・・・(II)
(式中、Zは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、R1は置換又は無置換の炭素数1~30のヒドロカルビル基であり、nはZの原子種に応じた1又は2の整数である。)
-Z(R1)n・・・(II)
(式中、Zは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、R1は置換又は無置換の炭素数1~30のヒドロカルビル基であり、nはZの原子種に応じた1又は2の整数である。)
[7] 前記極性オレフィンモノマーが、一般式(III)で表される化合物である、[1]~[6]のいずれかに記載の製造方法。
CH2=CH-R2-Z(R1)n・・・(III)
(式中、Z、R1、nは前記と同義であり、R2は置換又は無置換の炭素数2~20のヒドロカルビレン基である。)
CH2=CH-R2-Z(R1)n・・・(III)
(式中、Z、R1、nは前記と同義であり、R2は置換又は無置換の炭素数2~20のヒドロカルビレン基である。)
[8] 一般式(III)で表される極性オレフィンモノマーの重合体であって、シンジオタクチシティーがペンタッド表示で60rrrr%以上である、極性オレフィン重合体。
CH2=CH-R2-Z(R1)n・・・(III)
(式中、Zは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、R1は置換又は無置換の炭素数1~30のヒドロカルビル基であり、nはZの原子種に応じた1又は2の整数であり、R2は置換又は無置換の炭素数2~20のヒドロカルビレン基である。)
CH2=CH-R2-Z(R1)n・・・(III)
(式中、Zは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、R1は置換又は無置換の炭素数1~30のヒドロカルビル基であり、nはZの原子種に応じた1又は2の整数であり、R2は置換又は無置換の炭素数2~20のヒドロカルビレン基である。)
[9] 非極性オレフィンモノマーと一般式(III)で表される極性オレフィンモノマーとの共重合体であって、全構造単位に対する極性オレフィン構造単位の割合が2mol%以上である、非極性オレフィン-極性オレフィン共重合体。
CH2=CH-R2-Z(R1)n・・・(III)
(式中、Zは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、R1は置換又は無置換の炭素数1~30のヒドロカルビル基であり、nはZの原子種に応じた1又は2の整数であり、R2は置換又は無置換の炭素数2~20のヒドロカルビレン基である。)
CH2=CH-R2-Z(R1)n・・・(III)
(式中、Zは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、R1は置換又は無置換の炭素数1~30のヒドロカルビル基であり、nはZの原子種に応じた1又は2の整数であり、R2は置換又は無置換の炭素数2~20のヒドロカルビレン基である。)
[10] 前記全構造単位に対する極性オレフィン構造単位の割合が20mol%以上である、[9]に記載の非極性オレフィン-極性オレフィン共重合体。
[11] 前記共重合体の数平均分子量が、2.0×103以上である、[9]又は[10]に記載の非極性オレフィン-極性オレフィン共重合体。
[12] 前記共重合体が、非極性オレフィンモノマーと一般式(IV)で表される極性オレフィンモノマーとの共重合体である、[9]~[11]のいずれかに記載の非極性オレフィン-極性オレフィン共重合体。
[11] 前記共重合体の数平均分子量が、2.0×103以上である、[9]又は[10]に記載の非極性オレフィン-極性オレフィン共重合体。
[12] 前記共重合体が、非極性オレフィンモノマーと一般式(IV)で表される極性オレフィンモノマーとの共重合体である、[9]~[11]のいずれかに記載の非極性オレフィン-極性オレフィン共重合体。
(式中、Z、R1、nは前記と同義であり、R3は炭素数1~5のヒドロカルビレン基であり、R4はハロゲン原子、炭素数1~10のヒドロカルビル基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルキルアミノ基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基であり、R4がヒドロカルビル基であるときは結合して縮合環を形成していてもよく、mは0~4の整数である。)
本発明によれば、非極性オレフィンの重合体(例えば、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体)の新規な製造方法を提供することができる。本発明の製造方法によれば、共重合体における極性オレフィン構造単位の割合が高い、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、高分子量の非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体を提供することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、シンジオタクチシティーが高い極性オレフィン重合体を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明は、メタロセン錯体を含む重合触媒組成物を触媒として、極性オレフィンモノマーを重合させる重合工程(より詳細には、極性オレフィンモノマー単独を重合させる重合工程又は極性オレフィンモノマーと同極性オレフィンモノマーとは異なるモノマーを重合させる共重合工程)を含む、極性オレフィン重合体又は共重合体の製造方法に関する。本発明の製造方法に用いる重合触媒組成物は、メタロセン錯体とイオン性化合物を含む。また、その他の任意の成分を含んでいてもよい。
本発明は、メタロセン錯体を含む重合触媒組成物を触媒として、極性オレフィンモノマーを重合させる重合工程(より詳細には、極性オレフィンモノマー単独を重合させる重合工程又は極性オレフィンモノマーと同極性オレフィンモノマーとは異なるモノマーを重合させる共重合工程)を含む、極性オレフィン重合体又は共重合体の製造方法に関する。本発明の製造方法に用いる重合触媒組成物は、メタロセン錯体とイオン性化合物を含む。また、その他の任意の成分を含んでいてもよい。
<本発明の製造方法に用いる触媒組成物>
(メタロセン錯体)
メタロセン錯体は、以下の一般式(I)で表される錯体である。
(メタロセン錯体)
メタロセン錯体は、以下の一般式(I)で表される錯体である。
一般式(I)において、Mはメタロセン錯体における中心金属である。中心金属Mはスカンジウム(Sc)、及び、イットリウム(Y)から選択される。
一般式(I)においてCp*は、シクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、中心金属Mにπ結合している。シクロペンタジエニル誘導体とは、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環のほか、置換又は無置換のシクロペンタジエニルを含む縮合環(インデニル環、フルオレニル環を含むがこれらに限定されない)などが挙げられる。
置換又は無置換のシクロペンタジエニル環は、組成式C5H5-XRXで表される。ここでxは0~5の整数を表す。すなわち、x=0の場合は無置換のシクロペンタジエニル環、x=1~5の場合は置換シクロペンタジエニル環を示す。Rはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基である。
前記ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数1~20のヒドロカルビル基であるが、より好ましくは炭素数1~20(好ましくは炭素数1~10、さらに好ましくは炭素数1~6)のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などであり、最も好ましくはメチル基である。
前記置換ヒドロカルビル基におけるヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。置換ヒドロカルビル基とは、ヒドロカルビル基の少なくとも1の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基である。
前記ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基におけるメタロイドは、ゲルミル(Ge)、スタニル(Sn)、シリル(Si)などが挙げられる。また、メタロイド基を置換したヒドロカルビル基は前記したヒドロカルビル基と同様であり、その置換数は、メタロイドの種類によって決定される(例えばシリル基の場合は、ヒドロカルビル基の置換数は3である)。
好ましくは、シクロペンタジエニル環のRの少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基(好ましくはシリル基)であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。
配位子Cp*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、置換又は無置換のインデニル環(組成式:C9H7-xRx)または置換又は無置換のテトラヒドロインデニル環(組成式:C9H11-xRx)などでもよい。ここでRは前記したシクロペンタジエニル環のRと同様であり、Xは0~7または0~11の整数である。すなわち、x=0の場合は無置換のインデニル環又は無置換のテトラヒドロインデニル環、x=1~7又はx=1~11の場合は置換インデニル環又は置換テトラヒドロインデニル環を示す。
配位子Cp*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、置換又は無置換のフルオレニル環(組成式:C13H9-xRx)または置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環(組成式:C13H17-xRx)などでもよい。ここでRは前記したシクロペンタジエニル環のRと同様であり、Xは0~9または0~17の整数である。すなわち、x=0の場合は無置換のフルオレニル環又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環、x=1~9又はx=1~17の場合は置換フルオレニル環又は置換オクタヒドロフルオレニル環を示す。
なお、立体的に嵩高い極性オレフィンモノマーを重合反応に用いる場合や極性オレフィンモノマーのヘテロ原子及びオレフィンユニットと触媒の中心金属との相互作用が形成されにくい場合には、より立体的に嵩高くない錯体、例えばより立体的に嵩高くない無置換シクロペンタジエニル配位子を有する錯体を用いることも有用である。
好ましいシクロペンタジエニル誘導体としては、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環、置換又は無置換のインデニル環、置換又は無置換のフルオレニル環が挙げられる。シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチル(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル、インデニルが具体的に例示されるが、これらに限定されることはない。
本発明で用いる一般式(I)で表される錯体において、Q1及びQ2は、同一または異なるモノアニオン配位子(モノアニオン性配位子)である。モノアニオン配位子としては、1)ヒドリド、2)ハライド、3)置換もしくは無置換の、炭素数1~20のヒドロカルビル基、4)アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、5)アミド基、または6)ホスフィノ基などが挙げられるがこれらに限定されない。
また、Q1及びQ2は互いに結合するか、あるいは一緒になって、いわゆるジアニオン性の配位子となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。
また、Q1及びQ2は互いに結合するか、あるいは一緒になって、いわゆるジアニオン性の配位子となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。
前記ハライドは、クロリド、ブロミド、フルオリド及びアイオダイドのいずれもでもよい。
前記炭素数1~20のヒドロカルビル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、2-エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基、ビス(トリアルキルシリル)メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、置換または無置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基が含まれ、さらに好ましい例にはオルト-ジメチルアミノベンジル基やトリメチルシリルメチル基が含まれる。
前記アルコキシ基またはアリールオキシ基は、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などである。
前記アミド基は、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ-t-ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基などである。
前記ホスフィノ基は、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などである。
前記炭素数1~20のヒドロカルビル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、2-エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基、ビス(トリアルキルシリル)メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、置換または無置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基が含まれ、さらに好ましい例にはオルト-ジメチルアミノベンジル基やトリメチルシリルメチル基が含まれる。
前記アルコキシ基またはアリールオキシ基は、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などである。
前記アミド基は、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ-t-ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基などである。
前記ホスフィノ基は、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などである。
前記アルキリデンは、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデンなどである。
前記シクロメタル化されたヒドロカルビル基は、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどである。
前記ジエンは、好ましくは1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、2,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエンなどである。
前記シクロメタル化されたヒドロカルビル基は、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどである。
前記ジエンは、好ましくは1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、2,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエンなどである。
本発明で用いる一般式(I)で表される錯体において、Lは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられる。
また、LはQ1及び/又はQ2と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。
また、LはQ1及び/又はQ2と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。
一般式(I)におけるLWのwは、中性ルイス塩基Lの個数を表す。wは0~3の整数であり、好ましくは0~1である。
本発明に用いるメタロセン錯体は、既述の方法、例えば(1) X. Li, M. Nishiura, K. Mori, T. Mashiko, Z. Hou, Chem. Commun. 4137-4139 (2007)、(2) M. Nishiura, J. Baldamus, T. Shima, K. Mori, Z. Hou, Chem. Eur. J. 17, 5033-5044 (2011).、(3) F. Guo, M. Nishiura, H. Koshino, Z. Hou, Macromolecules. 44, 6335-6344 (2011).、(4) 参考文献:Tardif, O.; Nishiura, M.; Hou, Z. M. Organometallics 22, 1171, (2003).、(5) 参考文献:Hultzsch, K. C.; Spaniol, T. P.; Okuda, J. Angew. Chem. Int. Ed, 38, 227, (1999).、(6)特許文献1:国際公開第WO2006/004068号パンフレット、(7)参考文献:日本国公開特許公報 特開2008-222780号や、(8)参考文献:日本国公開特許公報 特開2008-095008号に記載された方法に従って合成することができる。
(イオン性化合物)
前記したように、本発明の製造方法に用いる触媒組成物はイオン性化合物を含む。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、前記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、前記メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体(活性種)を生成させると考えることができる。
前記したように、本発明の製造方法に用いる触媒組成物はイオン性化合物を含む。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、前記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、前記メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体(活性種)を生成させると考えることができる。
イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、4価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ(フェニル)ボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
イオン性化合物の構成成分であるカチオンの例には、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
カルボニウムカチオンの具体例には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンが含まれる。
アンモニウムカチオンの具体例には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが含まれる。
ホスホニウムカチオンの具体例には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが含まれる。
カルボニウムカチオンの具体例には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンが含まれる。
アンモニウムカチオンの具体例には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが含まれる。
ホスホニウムカチオンの具体例には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが含まれる。
これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。
すなわち、本発明の触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、前記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。
好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’-ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが例示される。イオン性化合物は1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’-ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが例示される。イオン性化合物は1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものは、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、B(C6F5)3、Al(C6F5)3などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
さらに、アルキルアルミ化合物(アルミノオキサン、好ましくはMAOまたはMMAO)、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせも、イオン性化合物として用いることができ、また他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、前記した本発明で用いる錯体(一般式(I))のモノアニオン配位子Qが、アルキルまたはヒドリド以外である場合(例えばハロゲンである場合)は、アルキルアルミ化合物、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましいと考えられる。
さらに、アルキルアルミ化合物(アルミノオキサン、好ましくはMAOまたはMMAO)、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせも、イオン性化合物として用いることができ、また他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、前記した本発明で用いる錯体(一般式(I))のモノアニオン配位子Qが、アルキルまたはヒドリド以外である場合(例えばハロゲンである場合)は、アルキルアルミ化合物、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましいと考えられる。
(触媒組成物に含まれるその他の任意成分)
本発明の製造方法に用いる触媒組成物は、メタロセン錯体及びイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分とは、アルキルアルミ化合物、シラン化合物、水素などが挙げられる。
アルキルアルミ化合物とは、通常、メタロセン重合触媒で用いられるアルミノオキサン(アルモキサン)と称される有機アルミニウム化合物を含む。例えば、メチルアルミノキサン(MAO)などが挙げられる。
シラン化合物とは、フェニルシランなどが挙げられる。
本発明の製造方法に用いる触媒組成物は、メタロセン錯体及びイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分とは、アルキルアルミ化合物、シラン化合物、水素などが挙げられる。
アルキルアルミ化合物とは、通常、メタロセン重合触媒で用いられるアルミノオキサン(アルモキサン)と称される有機アルミニウム化合物を含む。例えば、メチルアルミノキサン(MAO)などが挙げられる。
シラン化合物とは、フェニルシランなどが挙げられる。
(触媒組成物)
前記の通り、本発明の製造方法に用いる触媒組成物は前記メタロセン錯体とイオン性化合物を含むことを特徴とする。本発明の触媒組成物において、イオン性化合物のメタロセン錯体に対するモル比率は、錯体とイオン性化合物の種類によって異なる。
前記モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるもの(例えば[Ph3C][B(C6F5)4])である場合は、メタロセン錯体の中心金属に対して0.5~1であることが好ましく、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミ化合物である場合は、メタロセン錯体の中心金属に対して10~4000程度であることが好ましい。
イオン性化合物は、メタロセン錯体をイオン化、即ちカチオン化させて、触媒活性種とすると考えられ、上記した比率の範囲内であれば、十分にメタロセン錯体を活性化することができ、かつ、カルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるイオン性化合物が過剰にならず、重合反応させるべきモノマーとの所望しない反応を起こす恐れを低減できる。
前記の通り、本発明の製造方法に用いる触媒組成物は前記メタロセン錯体とイオン性化合物を含むことを特徴とする。本発明の触媒組成物において、イオン性化合物のメタロセン錯体に対するモル比率は、錯体とイオン性化合物の種類によって異なる。
前記モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるもの(例えば[Ph3C][B(C6F5)4])である場合は、メタロセン錯体の中心金属に対して0.5~1であることが好ましく、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミ化合物である場合は、メタロセン錯体の中心金属に対して10~4000程度であることが好ましい。
イオン性化合物は、メタロセン錯体をイオン化、即ちカチオン化させて、触媒活性種とすると考えられ、上記した比率の範囲内であれば、十分にメタロセン錯体を活性化することができ、かつ、カルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるイオン性化合物が過剰にならず、重合反応させるべきモノマーとの所望しない反応を起こす恐れを低減できる。
<本発明の極性オレフィン重合体又は共重合体の製造方法>
上記の触媒組成物を重合触媒組成物として用いて、極性オレフィンモノマーを重合させ、極性オレフィン重合体又は共重合体を製造することができる。
例えば、1)各構成成分(メタロセン錯体およびイオン性化合物など)を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは2)各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。
上記1)において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化されたメタロセン錯体(活性種)を提供することを含む。
上記の触媒組成物を重合触媒組成物として用いて、極性オレフィンモノマーを重合させ、極性オレフィン重合体又は共重合体を製造することができる。
例えば、1)各構成成分(メタロセン錯体およびイオン性化合物など)を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは2)各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。
上記1)において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化されたメタロセン錯体(活性種)を提供することを含む。
本発明の製造方法に用いる触媒組成物は、種々のモノマーの重合反応における重合触媒組成物として用いることができる。特に、付加重合性を有するモノマー化合物の重合反応を触媒することが可能である。
このうち、本発明の製造方法は、特定の中心金属を有するメタロセン錯体を含む触媒組成物を用いた、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体の製造方法、極性オレフィンの(共)重合体の製造方法に関する。
このうち、本発明の製造方法は、特定の中心金属を有するメタロセン錯体を含む触媒組成物を用いた、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体の製造方法、極性オレフィンの(共)重合体の製造方法に関する。
(極性オレフィンモノマー)
本発明の製造方法に用いられる極性オレフィンモノマーは、極性基を含有する極性オレフィンモノマーである。好ましくは、以下の一般式(II)で表される極性基を含有する、極性オレフィンモノマーである。
-Z(R1)n・・・(II)
一般式(II)におけるZは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、R1は置換又は無置換の炭素数1~30のヒドロカルビル基であり、nはZの原子種に応じた1又は2の整数である。
本発明の製造方法に用いられる極性オレフィンモノマーは、極性基を含有する極性オレフィンモノマーである。好ましくは、以下の一般式(II)で表される極性基を含有する、極性オレフィンモノマーである。
-Z(R1)n・・・(II)
一般式(II)におけるZは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、R1は置換又は無置換の炭素数1~30のヒドロカルビル基であり、nはZの原子種に応じた1又は2の整数である。
上記したとおり、本発明の製造方法において、極性オレフィンモノマーにおけるヘテロ原子と触媒の中心金属とが相互作用し、分子内キレートを形成することにより、触媒とオレフィンユニットとの相互作用を促進し、極性オレフィンモノマーの重合活性を促進し、また、独自の立体選択性を発揮するものと考えられる。
上記一般式(II)におけるR1は、極性オレフィンモノマーの極性基におけるヘテロ原子とオレフィンユニット、及び、触媒の中心金属との重合反応における分子内相互作用が形成される限り、限定されない。通常、R1は、置換又は無置換の炭素数1~30のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数1~20、炭素数1~10、炭素数1~6の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、直鎖状、分岐鎖状アルケニル基、又は、直鎖状、分岐鎖状アルキニル基;炭素数1~10のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基で置換された環状アルキル基(ここで置換基であるアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基の数及び環状アルキル基における置換位置は特に限定されない);アリール基;炭素数1~10のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基で置換されたアリール基(ここで置換基であるアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基の数及びアリール基における置換位置は特に限定されない)である。ここで、環状アルキル基又はアリール基は、飽和又は不飽和の縮合環を形成していてもよい。
前記置換ヒドロカルビル基におけるヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。置換ヒドロカルビル基とは、ヒドロカルビル基の少なくとも1の水素原子が、ハロゲン原子などで置換されたヒドロカルビル基である。
本発明の製造方法に用いられる極性オレフィンモノマーは、好ましくは一般式(III)で表される化合物である。
CH2=CH-R2-Z(R1)n・・・(III)
一般式(III)におけるZ、R1、nは、一般式(II)において説明された定義と同義である。R2は上記極性オレフィンモノマーにおいて、極性基とオレフィン部とをつなぐスペーサーの役割を果たす。R2は、極性オレフィンモノマーの極性基におけるヘテロ原子とオレフィンユニット、及び、触媒の中心金属との重合反応における分子内相互作用が形成される限り、限定されない。分子内相互作用形成の観点から、R2は炭素数2~20であることが好ましい。また、R2の炭素数はZが示すヘテロ原子の種類、R1が示す置換基の種類などに応じて、重合活性等を指標とし、ヘテロ原子とオレフィンユニット、及び、触媒の中心金属との重合反応における分子内相互作用の形成に適した炭素数を選択することができる。通常、R2は、炭素数2~11のヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素数2~3の直鎖状、分岐鎖状アルキレン基;炭素数3~11の環状アルキレン基;炭素数6~11のアリーレン基;炭素数7~11のアラルキレン基である。R2の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~10のヒドロカルビル基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルキルアミノ基又は、炭素数1~10のアルコキシ基等が挙げられる。
CH2=CH-R2-Z(R1)n・・・(III)
一般式(III)におけるZ、R1、nは、一般式(II)において説明された定義と同義である。R2は上記極性オレフィンモノマーにおいて、極性基とオレフィン部とをつなぐスペーサーの役割を果たす。R2は、極性オレフィンモノマーの極性基におけるヘテロ原子とオレフィンユニット、及び、触媒の中心金属との重合反応における分子内相互作用が形成される限り、限定されない。分子内相互作用形成の観点から、R2は炭素数2~20であることが好ましい。また、R2の炭素数はZが示すヘテロ原子の種類、R1が示す置換基の種類などに応じて、重合活性等を指標とし、ヘテロ原子とオレフィンユニット、及び、触媒の中心金属との重合反応における分子内相互作用の形成に適した炭素数を選択することができる。通常、R2は、炭素数2~11のヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素数2~3の直鎖状、分岐鎖状アルキレン基;炭素数3~11の環状アルキレン基;炭素数6~11のアリーレン基;炭素数7~11のアラルキレン基である。R2の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~10のヒドロカルビル基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルキルアミノ基又は、炭素数1~10のアルコキシ基等が挙げられる。
一般式(III)で表される化合物の一形態は、一般式(IV)で表される化合物である。
一般式(IV)におけるZ、R1、nは、一般式(II)において説明された定義と同義である。一般式(IV)におけるZは、好ましくは酸素である。一般式(IV)におけるR1は、好ましくは炭素数1~3の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基である。
芳香環における-Z(R1)nの結合位置は限定されないが、好ましくはo位である。
芳香環における-Z(R1)nの結合位置は限定されないが、好ましくはo位である。
通常、R3は炭素数1~5のヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素数1~3の直鎖状、分岐鎖状アルキレン基;炭素数3~5の環状アルキレン基である。
芳香環の置換基であるR4はハロゲン原子、炭素数1~10のヒドロカルビル基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルキルアミノ基又は、炭素数1~10のアルコキシ基であり、R4がヒドロカルビル基であるときは結合して、飽和、不飽和又はヘテロ縮合環を形成していてもよい。芳香環におけるR4の置換位置は限定されないが、好ましくはm位である。mは0~4の整数である。より好ましくは、mは0~2である。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1~10のヒドロカルビル基として、より好ましくは、炭素数1~6の直鎖状、分岐鎖状アルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基などが挙げられる。炭素数1~10のアルキルチオ基として、より好ましくは、炭素数1~6のアルキルチオ基であり、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、n-ヘキシルチオ基などが挙げられる。炭素数1~10のアルキルアミノ基として、より好ましくは、炭素数1~6のアルキルアミノ基である。アルキルアミノ基はジアルキルアミノ基がよく、アミノ基を置換するアルキルは同一又は異なるアルキルであってよい。アルキルアミノ基として、さらに好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジn-ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジsec-ブチルアミノ基、ジtert-ブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基が挙げられる。炭素数1~10のアルコキシ基として、より好ましくは、炭素数1~3のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。R4が互いに結合し、R4が置換する芳香環と縮合し形成される不飽和縮合環としては、ナフタレン環などが挙げられる。R4が互いに結合し、R4が置換する芳香環と縮合し形成されるヘテロ縮合環としては、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾピラン環、ベンゾチオフェン環などが挙げられる。縮合環は1~6個の置換基を有していてもよく、置換基としては上記R4と同様である。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1~10のヒドロカルビル基として、より好ましくは、炭素数1~6の直鎖状、分岐鎖状アルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基などが挙げられる。炭素数1~10のアルキルチオ基として、より好ましくは、炭素数1~6のアルキルチオ基であり、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、n-ヘキシルチオ基などが挙げられる。炭素数1~10のアルキルアミノ基として、より好ましくは、炭素数1~6のアルキルアミノ基である。アルキルアミノ基はジアルキルアミノ基がよく、アミノ基を置換するアルキルは同一又は異なるアルキルであってよい。アルキルアミノ基として、さらに好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジn-ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジsec-ブチルアミノ基、ジtert-ブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基が挙げられる。炭素数1~10のアルコキシ基として、より好ましくは、炭素数1~3のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。R4が互いに結合し、R4が置換する芳香環と縮合し形成される不飽和縮合環としては、ナフタレン環などが挙げられる。R4が互いに結合し、R4が置換する芳香環と縮合し形成されるヘテロ縮合環としては、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾピラン環、ベンゾチオフェン環などが挙げられる。縮合環は1~6個の置換基を有していてもよく、置換基としては上記R4と同様である。
一般式(IV)で表される化合物の具体例には、2-アリル-4-フルオロアニソール、2-アリル-4,5-ジフルオロアニソール、2-アリル-4-メチルアニソール、2-アリル-4-tert-ブチルアニソール、2-アリル-4-へキシルアニソール、2-アリル-4-メトキシアニソール、3-(2-メトキシ-1-ナフチル)-1-プロピレンなどの置換2-アリルアニソール(以下、「APR」とも称する);無置換の2-アリルアニソール(3-(2-アニシル)-1-プロピレン)(以下、「AP」とも称する);などが挙げられるが、これらに限定されない。
(共)重合反応に用いられる極性モノマーは単独でもよく、2種類以上を用いてもよい。
(非極性オレフィンモノマー)
本発明の製造方法に用いられる非極性オレフィンモノマーは、付加重合性があり、極性オレフィンモノマーと共重合可能なものであれば、特に制限されず、例えばエチレン、α-オレフィン、置換および無置換スチレン、ジエン、炭素数3~20の環状オレフィン(2-ノルボルネンやジシクロペンタジエンなどのノルボルネン類やシクロヘキサジエンを含む)などが挙げられる。
α-オレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンのような炭素数3~20の直鎖状α-オレフィンや、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテンのような炭素数4~20の分岐鎖状α-オレフィンなどが挙げられる。
オレフィン系モノマーであるジエンの例には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエンのような炭素数3~20の直鎖状ジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ヘキサジエンのような炭素数4~20の分岐鎖状ジエン、シクロヘキサジエンのような炭素数4~20の環状ジエンなどが含まれる。
本発明の製造方法に用いられる非極性オレフィンモノマーは、付加重合性があり、極性オレフィンモノマーと共重合可能なものであれば、特に制限されず、例えばエチレン、α-オレフィン、置換および無置換スチレン、ジエン、炭素数3~20の環状オレフィン(2-ノルボルネンやジシクロペンタジエンなどのノルボルネン類やシクロヘキサジエンを含む)などが挙げられる。
α-オレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンのような炭素数3~20の直鎖状α-オレフィンや、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテンのような炭素数4~20の分岐鎖状α-オレフィンなどが挙げられる。
オレフィン系モノマーであるジエンの例には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエンのような炭素数3~20の直鎖状ジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ヘキサジエンのような炭素数4~20の分岐鎖状ジエン、シクロヘキサジエンのような炭素数4~20の環状ジエンなどが含まれる。
共重合反応に用いられる非極性オレフィンモノマーは単独でもよく、2種類以上を用いてもよい。
極性オレフィンモノマー、非極性オレフィンモノマーは、有機化学分野における常法に基づき、合成したものを使用できる。また、市販されているものを使用してもよい。
<本発明の極性オレフィン重合体及び共重合体>
本発明の製造方法によれば、共重合体における極性オレフィン構造単位の割合が高い(極性オレフィン構造単位の割合が、モル比率で、20mol%以上であるのが好ましく、より好ましくは30mol%以上、40mol%以上、50mol%以上、60mol%以上、70mol%以上、又は80mol%以上含む。)、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、高分子量の非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体を提供することができる。
すなわち、本発明の一態様は、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体であって、共重合体における極性オレフィン構造単位の割合が高いことを特徴とする。また、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体は、高分子量であることを特徴とする(以下、「本発明の共重合体」と称することがある)。
本発明の製造方法によれば、共重合体における極性オレフィン構造単位の割合が高い(極性オレフィン構造単位の割合が、モル比率で、20mol%以上であるのが好ましく、より好ましくは30mol%以上、40mol%以上、50mol%以上、60mol%以上、70mol%以上、又は80mol%以上含む。)、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、高分子量の非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体を提供することができる。
すなわち、本発明の一態様は、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体であって、共重合体における極性オレフィン構造単位の割合が高いことを特徴とする。また、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体は、高分子量であることを特徴とする(以下、「本発明の共重合体」と称することがある)。
さらに、本発明の製造方法によれば、シンジオタクチシティーが高い極性オレフィン重合体を提供することができる。すなわち、本発明の別の一態様は、極性オレフィン重合体であって、シンジオタクチシティーが高いことを特徴とする(以下、「本発明の重合体」と称することがある)。
(重合体)
本発明の重合体は、下記式(A)に示される、繰り返し単位を含む重合体である。式(A)で表される繰り返し単位は、通常は頭-尾(head-to tail)結合して繰り返されている。
本発明の重合体は、下記式(A)に示される、繰り返し単位を含む重合体である。式(A)で表される繰り返し単位は、通常は頭-尾(head-to tail)結合して繰り返されている。
式(A)におけるZ、R1、R2、nは、一般式(II)及び(III)において上記したZ、R1、R2、nと同様である。
本発明の重合体は、立体規則性のあるポリマーであり、高シンジオタクチックポリマーである。ここで高シンジオタクチックとは、隣り合う式(A)で表される繰り返し単位における-R2-Z(R1)nが、高分子主鎖がつくる平面に対して交互に配置している割合(この割合を「シンジオタクチシティー」と称する)が高いことを意味する。
本発明の重合体のシンジオタクチシティーは、ペンタッド表示で通常60rrrr%以上、好ましくは70rrrr%以上、80rrrr%以上、90rrrr%以上、92rrrr%以上、95rrrr%以上である。これらのシンジオタクチシティーは、本発明の重合体のNMR(特に13C-NMR)を測定して得られるデータから算出することができる。具体的には、R2上にある、ポリマー主鎖と結合したメチレン炭素に帰属されるピークの積分比により求めることができる。
本発明の重合体のシンジオタクチシティーは、ペンタッド表示で通常60rrrr%以上、好ましくは70rrrr%以上、80rrrr%以上、90rrrr%以上、92rrrr%以上、95rrrr%以上である。これらのシンジオタクチシティーは、本発明の重合体のNMR(特に13C-NMR)を測定して得られるデータから算出することができる。具体的には、R2上にある、ポリマー主鎖と結合したメチレン炭素に帰属されるピークの積分比により求めることができる。
本発明の重合体の分子量分布は任意であるが、本発明の製造方法によれば、重合体の分子量分布が比較的狭い重合体とすることもできる。ここで分子量分布は、GPC法(ポリスチレンを標準物質、THFを溶出液として、40℃で測定)などにより測定される値(Mw/Mn)であってよく、例えばGPC測定装置(TOSOH HLC 8320 GPC)を用いて測定することができる。
本発明の重合体の分子量分布は、通常Mw/Mn=5.0以下、好ましくは4.0以下、3.0以下である。
本発明の重合体の分子量分布は、通常Mw/Mn=5.0以下、好ましくは4.0以下、3.0以下である。
本発明の重合体の数平均分子量は任意であるが、本発明の製造方法によれば、重合体の数平均分子量が比較的高い重合体とすることもできる。数平均分子量(g/mol)は、極性オレフィンモノマー由来の構造単位の構造などによって変化するが、通常1.0×103以上、好ましくは10×103以上、50×103以上、100×103以上、500×103以上である。
本発明の重合体のガラス転移点(Tg)は極性オレフィンモノマー由来の構造単位の構造などによって変化し得る。ガラス転移点は特に制限されないが、通常-40~150℃程度、好ましくは-40~100℃程度である。ガラス転移点は示差走査熱量測定(DSC)法などにより測定することができる。
本発明の重合体が融点を有する場合は、極性オレフィンモノマー由来の構造単位の構造、その他によって変化するが、通常100℃以上、好ましくは110℃以上、120℃以上、130℃以上である。融点は、例えば、示差走査熱量測定(DSC)法により測定することができる。
本発明の重合体は、極性オレフィンモノマーの極性基による特長である、極性材料との接着性、相溶性などが有効に発揮され得る。また、本発明の重合体は高シンジオタクチックポリマーであるため、モノマーの構造によっては、比較的高い融点を有するポリマーを合成でき、耐熱性材料としての応用の点で有利である。
(共重合体)
本発明の共重合体について、非極性オレフィンモノマーがエチレンである共重合体を例に説明する。同共重合体は、下記式(A)で表される極性オレフィンモノマー由来の構造単位、及び式(B)で表されるエチレン由来の構造単位を有する共重合体である。
ここで式(A)におけるZ、R1、R2、nは、一般式(II)及び(III)において上記したZ、R1、R2、nと同様である。
本発明の共重合体について、非極性オレフィンモノマーがエチレンである共重合体を例に説明する。同共重合体は、下記式(A)で表される極性オレフィンモノマー由来の構造単位、及び式(B)で表されるエチレン由来の構造単位を有する共重合体である。
ここで式(A)におけるZ、R1、R2、nは、一般式(II)及び(III)において上記したZ、R1、R2、nと同様である。
本発明の共重合体において、上記式(A)及び式(B)で表される構造単位は、任意の順序に配列していればよい。すなわち、両者がランダムに配列してしてもよいし、何らかの規則性を持って配列(例えば、(A)および(B)の構造単位が交互に配列している、それぞれがある程度連続して配列している、その他の決まった順序に配列している)していてもよい。従って、本発明の共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、その他の定序性共重合体であってもよい。本発明の共重合体は、好ましくは交互共重合体である。
ここで、交互共重合体は、主配列として(A)および(B)の構造単位が交互に配置された配列(以下、「交互(A)-(B)配列」とも称する)からなるが、副配列として、それぞれが2個~ある程度連続して配置された配列などを含む場合がある。本発明の共重合体は交互共重合体であって、共重合体の全配列中における交互(A)-(B)配列の割合がモル比率で、通常30mol%以上、好ましくは40mol%以上、50mol%以上、60mol%以上、70mol%以上含むものである。
該配列の割合は、例えば1H-NMR、13C-NMRなどにより測定することができる。具体的には、1H-NMRにより、1.0-1.5ppmのピークの積分比を比較することにより求めることができる。
該配列の割合は、例えば1H-NMR、13C-NMRなどにより測定することができる。具体的には、1H-NMRにより、1.0-1.5ppmのピークの積分比を比較することにより求めることができる。
本発明の共重合体に含まれる、式(A)の構造単位及び式(B)の構造単位の含有率は任意である。例えば、全構造単位のうち、式(A)の構造単位の割合をモル比率で、1~99mol%にすることができる。なお、本発明の製造方法によれば、共重合体における極性オレフィン構造単位の割合が比較的高い共重合体とすることもできる。ここで、共重合体における極性オレフィン構造単位の割合が高いとは、式(A)の構造単位をモル比率で、通常2mol%以上、好ましくは30mol%以上、40mol%以上、50mol%以上、60mol%以上、70mol%以上、80mol%以上含むことを意味する。
該構造単位の割合は、例えば1H-NMR、13C-NMRなどにより測定することができる。具体的には、1H-NMRにより、ヘテロ原子に隣接したメチレンまたはメチル水素と1-1.8ppmにある炭化水素との積分比を比較することにより求めることができる。該構造単位の割合は、共重合体の製造において、原料である各モノマーの比を調整することで制御される。
式(A)の構造単位の含有率が高くなると、極性オレフィンモノマーの極性基による特長である、極性材料との接着性、相溶性などが有効に発揮され得る。また、本発明の共重合体は高分子量化が可能であるため、絡み合い点が増加し、相溶性や接着性の向上が期待できる点で有利である。
該構造単位の割合は、例えば1H-NMR、13C-NMRなどにより測定することができる。具体的には、1H-NMRにより、ヘテロ原子に隣接したメチレンまたはメチル水素と1-1.8ppmにある炭化水素との積分比を比較することにより求めることができる。該構造単位の割合は、共重合体の製造において、原料である各モノマーの比を調整することで制御される。
式(A)の構造単位の含有率が高くなると、極性オレフィンモノマーの極性基による特長である、極性材料との接着性、相溶性などが有効に発揮され得る。また、本発明の共重合体は高分子量化が可能であるため、絡み合い点が増加し、相溶性や接着性の向上が期待できる点で有利である。
本発明の共重合体の分子量分布は任意であるが、本発明の製造方法によれば、共重合体の分子量分布が比較的狭い共重合体とすることもできる。ここで分子量分布は、GPC法(ポリスチレンを標準物質、1,2-ジクロロベンゼンを溶出液として、145℃で測定)などにより測定される値(Mw/Mn)であってよく、例えばGPC測定装置(TOSOH HLC 8321 GPC/HT)を用いて測定することができる。
本発明の共重合体の分子量分布は、通常は、その指標であるMw/Mnが5.0以下、好ましくは4.0以下、3.0以下である。
本発明の共重合体の分子量分布は、通常は、その指標であるMw/Mnが5.0以下、好ましくは4.0以下、3.0以下である。
本発明の共重合体の数平均分子量は任意であるが、本発明の製造方法によれば、共重合体の数平均分子量が比較的高い共重合体とすることもできる。数平均分子量(g/mol)は(非)極性オレフィンモノマー由来の構造単位の構造、極性オレフィンモノマー由来の構造単位と非極性オレフィンモノマー由来の構造単位の比率などにより変化するが、通常1.0×103以上、好ましくは2.0×103以上、10×103以上、50×103以上、80×103以上、100×103以上、150×103以上、200×103以上、250×103以上、300×103以上、350×103以上、400×103以上、450×103以上、500×103以上、1000×103以上である。
本発明の共重合体のガラス転移点(Tg)は極性オレフィンモノマー由来の構造単位の構造などによって変化し得る。ガラス転移点は特に制限されないが、通常-40~100℃程度である。ガラス転移点は示差走査熱量測定(DSC)法などにより測定することができる。
本発明の共重合体が融点を有する場合は、(非)極性オレフィンモノマー由来の構造単位の構造、極性オレフィンモノマー由来の構造単位と非極性オレフィンモノマー由来の構造単位の比率、その他によって変化するが、通常100℃以上、好ましくは110℃以上、120℃以上、130℃以上である。融点は、例えば、示差走査熱量測定(DSC)法により測定することができる。
<本発明の製造方法>
本発明の製造方法は、極性オレフィンモノマーと非極性オレフィンモノマーを、前記した本発明の製造方法に用いる重合触媒組成物を用いて重合(付加重合)させることを特徴とする。
本発明の製造方法は、極性オレフィンモノマーと非極性オレフィンモノマーを、前記した本発明の製造方法に用いる重合触媒組成物を用いて重合(付加重合)させることを特徴とする。
本発明の製造方法は、具体的には、例えば以下の手順により行うことができる。
1.本発明の製造方法に用いる触媒組成物を含む系(好ましくは液相)中に、重合性モノマーを供給して重合させる。ここでモノマーが液体であれば滴下することで供給することができ、気体であればガス管を通して供給(液相反応系であればバブリングなど)すればよい。
2.重合性モノマーを含む系(好ましくは液相)中に、本発明の製造方法に用いる触媒組成物を添加する、または触媒組成物の構成成分を別個に添加することで重合させる。添加される触媒組成物は、予め調製され(好ましくは液相中で調製され)、活性化されていてもよい(この場合は外気に触れないように、添加することが好ましい)。
1.本発明の製造方法に用いる触媒組成物を含む系(好ましくは液相)中に、重合性モノマーを供給して重合させる。ここでモノマーが液体であれば滴下することで供給することができ、気体であればガス管を通して供給(液相反応系であればバブリングなど)すればよい。
2.重合性モノマーを含む系(好ましくは液相)中に、本発明の製造方法に用いる触媒組成物を添加する、または触媒組成物の構成成分を別個に添加することで重合させる。添加される触媒組成物は、予め調製され(好ましくは液相中で調製され)、活性化されていてもよい(この場合は外気に触れないように、添加することが好ましい)。
また、該製造方法は、気相重合法、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、固相重合法などの任意の方法であり得る。溶液重合法による場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、モノマー及び触媒を溶解させ得、触媒と相互作用をしない溶媒であれば特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;塩化メチレン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
また、生体に対する毒性を有さない溶媒が好ましい。具体的には、芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。溶媒は1種を単独で用いてもよいが、2種以上組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。
また、用いられる溶媒の量は任意であるが、例えば、重合触媒に含まれる錯体の濃度を1.0×10-5~1.0×10-1mol/Lとする量であることが好ましい。
また、生体に対する毒性を有さない溶媒が好ましい。具体的には、芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。溶媒は1種を単独で用いてもよいが、2種以上組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。
また、用いられる溶媒の量は任意であるが、例えば、重合触媒に含まれる錯体の濃度を1.0×10-5~1.0×10-1mol/Lとする量であることが好ましい。
重合反応に供するモノマーの量としては、製造する目的の(共)重合体に応じて適宜設定できるが、例えば、モノマーは、重合触媒組成物を構成するメタロセン錯体に対してモル比で100倍以上、200倍以上、500倍以上にすることが好ましい。
本発明の重合を溶液重合で行う場合の重合温度は、任意の温度、例えば-90~100℃の範囲で行いうる。重合させるモノマーの種類などに応じて適宜選択すればよいが、通常は、室温近辺、すなわち約25℃で行うことができる。
重合時間は数秒~数日程度であり、重合させるモノマーの種類などに応じて適宜選択すればよい。1時間以下、場合によっては1分以下であってもよい。
もっとも、これらの反応条件は、重合反応温度、モノマーの種類やモル量、触媒組成物の種類や量などに応じて、適宜選択することが可能であり、上記に例示した範囲に限定されることはない。
重合時間は数秒~数日程度であり、重合させるモノマーの種類などに応じて適宜選択すればよい。1時間以下、場合によっては1分以下であってもよい。
もっとも、これらの反応条件は、重合反応温度、モノマーの種類やモル量、触媒組成物の種類や量などに応じて、適宜選択することが可能であり、上記に例示した範囲に限定されることはない。
また、共重合体の製造については、
1) ランダム共重合体または交互共重合体であれば、2種類以上のモノマーの混合物を触媒組成物存在下で重合反応させることにより製造することができ、
2) ブロック共重合体であれば、各モノマーを、触媒組成物を含む反応系中に順番に供給することにより製造することができる。
1) ランダム共重合体または交互共重合体であれば、2種類以上のモノマーの混合物を触媒組成物存在下で重合反応させることにより製造することができ、
2) ブロック共重合体であれば、各モノマーを、触媒組成物を含む反応系中に順番に供給することにより製造することができる。
また、重合工程後に、例えば、精製工程、極性基におけるR1の脱離工程といった極性基の誘導工程などの任意の工程を行うことも可能である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の態様に限定されない。
以下、本発明を、実施例を参照してさらに詳細に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。
<メタロセン錯体>
実施例に使用したメタロセン錯体は、以下に示す文献に記載された方法に準じて合成した。
(1) X. Li, M. Nishiura, K. Mori, T. Mashiko, Z. Hou, Chem. Commun. 4137-4139 (2007)
(2) M. Nishiura, J. Baldamus, T. Shima, K. Mori, Z. Hou, Chem. Eur. J. 17, 5033-5044 (2011).
(3) F. Guo, M. Nishiura, H. Koshino, Z. Hou, Macromolecules. 44, 6335-6344 (2011).
実施例に使用したメタロセン錯体は、以下に示す文献に記載された方法に準じて合成した。
(1) X. Li, M. Nishiura, K. Mori, T. Mashiko, Z. Hou, Chem. Commun. 4137-4139 (2007)
(2) M. Nishiura, J. Baldamus, T. Shima, K. Mori, Z. Hou, Chem. Eur. J. 17, 5033-5044 (2011).
(3) F. Guo, M. Nishiura, H. Koshino, Z. Hou, Macromolecules. 44, 6335-6344 (2011).
実施例に使用したメタロセン錯体は以下のとおりである。
Sc-1 : (C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc-2 : (C5Me5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc-3 : (C5HMe4)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc-4 : (C9H7)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc-5 : (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc-6 : (C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)
Sc-7 : (C5H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF)
実施例に使用したメタロセン錯体の構造を、図1に示す。
Sc-1 : (C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc-2 : (C5Me5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc-3 : (C5HMe4)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc-4 : (C9H7)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc-5 : (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc-6 : (C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)
Sc-7 : (C5H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF)
実施例に使用したメタロセン錯体の構造を、図1に示す。
<イオン性化合物>
[Ph3C][B(C6F5)4] (97%)は、Strem Chemical Corporationより購入し、精製せずに用いた。
[Ph3C][B(C6F5)4] (97%)は、Strem Chemical Corporationより購入し、精製せずに用いた。
<モノマー>
すべてのα-オレフィンは、使用前に、Al(octyl)3 (25 wt.% ヘキサン中)及びNaからの蒸留により又はヘキサンからの再結晶により精製した。実施例に使用した極性モノマーの構造を、図2及び図33に示す。
すべてのα-オレフィンは、使用前に、Al(octyl)3 (25 wt.% ヘキサン中)及びNaからの蒸留により又はヘキサンからの再結晶により精製した。実施例に使用した極性モノマーの構造を、図2及び図33に示す。
<測定方法>
(NMR)
ポリマーのNMRデータは、Bruker AVANCE III HD 500 NMR (FT, 500 MHz: 1H; 125 MHz: 13C)スペクトロメーターにより、CD2Cl2 (26.8℃)又は1,1,2,2-C2D2Cl4 (120℃)を溶媒として使用し、測定した。1H NMR測定は、内部標準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いて行い、各種溶媒のケミカルシフトは次の通りである(7.26 ppm : CDCl3, 7.16 ppm : C6D6, 5.32 ppm : CD2Cl2, 6.0 ppm : 1,1,2,2-C2D2Cl4)。13C NMRのケミカルシフトは、各種溶媒のピーク(CDCl3 (77.16 ppm), CD2Cl2(53.84 ppm), 1,1,2,2-C2D2Cl4 (73.78 ppm)又はC6D6 (128.06 ppm))を基準として報告した。カップリングコンスタント(J)はHzで示され、分離したピークの重複を示す。略語s, d, t, q及びmは、各オーダーにおける一重、二重、三重、四重、多重線を示す。
(NMR)
ポリマーのNMRデータは、Bruker AVANCE III HD 500 NMR (FT, 500 MHz: 1H; 125 MHz: 13C)スペクトロメーターにより、CD2Cl2 (26.8℃)又は1,1,2,2-C2D2Cl4 (120℃)を溶媒として使用し、測定した。1H NMR測定は、内部標準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いて行い、各種溶媒のケミカルシフトは次の通りである(7.26 ppm : CDCl3, 7.16 ppm : C6D6, 5.32 ppm : CD2Cl2, 6.0 ppm : 1,1,2,2-C2D2Cl4)。13C NMRのケミカルシフトは、各種溶媒のピーク(CDCl3 (77.16 ppm), CD2Cl2(53.84 ppm), 1,1,2,2-C2D2Cl4 (73.78 ppm)又はC6D6 (128.06 ppm))を基準として報告した。カップリングコンスタント(J)はHzで示され、分離したピークの重複を示す。略語s, d, t, q及びmは、各オーダーにおける一重、二重、三重、四重、多重線を示す。
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定)
ホモポリマーの分子量及び分子量分布は、HLC-8320 GPC装置(Tosoh Corporation)上で、40℃でTHFを溶出溶媒として流速0.35 mL/minで用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、決定された。
コポリマーの分子量及び分子量分布は、HLC-8321GPC/HT装置(Tosoh Corporation)上で、145℃で高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HT-GPC)により、決定された。1,2-Dichlorobenzene (DCB)を溶出溶媒として流速1.0 mL/minとした。キャリブレーションは、ポリスチレンスタンダード(Tosoh Corporation)を用いて行った。
ホモポリマーの分子量及び分子量分布は、HLC-8320 GPC装置(Tosoh Corporation)上で、40℃でTHFを溶出溶媒として流速0.35 mL/minで用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、決定された。
コポリマーの分子量及び分子量分布は、HLC-8321GPC/HT装置(Tosoh Corporation)上で、145℃で高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HT-GPC)により、決定された。1,2-Dichlorobenzene (DCB)を溶出溶媒として流速1.0 mL/minとした。キャリブレーションは、ポリスチレンスタンダード(Tosoh Corporation)を用いて行った。
(示差走査熱量測定(DSC))
DSC測定は、DSC 6220 (SII Corporation)にて、速度10℃/minにて行った(特記しない限り)。ポリマーにおける熱履歴誤差は、試料を、初回150℃に加熱、10℃/min~-100℃ に冷却、2回目のDSCスキャンを記録することで除去された(特記しない限り)。
DSC測定は、DSC 6220 (SII Corporation)にて、速度10℃/minにて行った(特記しない限り)。ポリマーにおける熱履歴誤差は、試料を、初回150℃に加熱、10℃/min~-100℃ に冷却、2回目のDSCスキャンを記録することで除去された(特記しない限り)。
[実施例1]極性オレフィン重合体の製造
<α-オレフィン 1bの重合(表1 Run 2)>
THFフリーのグローブボックス内で、20 mLシュレンク管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (28.5 mg, 0.03 mmol)のトルエン溶液(0.5 mL)を、C5H5Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-1, 13.0 mg, 0.03 mmol)のトルエン溶液(0.5 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。混合物を5分間攪拌した後、α-オレフィン1b(889.2 mg, 6.0 mmol, トルエン中1.5 M)を反応液に添加した。シュレンク管を密封し、攪拌下、室温で24時間グローブボックス内で保持した。重合反応を、メタノール(10 mL)添加により、停止した。混合物をメタノール(200 mL)にあけ、ポリマー産物を沈殿させた。沈殿したポリマーは、60℃減圧下、定量になるまで乾燥させた(871.4 mg, 98% yield)。得られたポリマーの物性の測定結果を表1及び図3~5に示す。
<α-オレフィン 1bの重合(表1 Run 2)>
THFフリーのグローブボックス内で、20 mLシュレンク管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (28.5 mg, 0.03 mmol)のトルエン溶液(0.5 mL)を、C5H5Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-1, 13.0 mg, 0.03 mmol)のトルエン溶液(0.5 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。混合物を5分間攪拌した後、α-オレフィン1b(889.2 mg, 6.0 mmol, トルエン中1.5 M)を反応液に添加した。シュレンク管を密封し、攪拌下、室温で24時間グローブボックス内で保持した。重合反応を、メタノール(10 mL)添加により、停止した。混合物をメタノール(200 mL)にあけ、ポリマー産物を沈殿させた。沈殿したポリマーは、60℃減圧下、定量になるまで乾燥させた(871.4 mg, 98% yield)。得られたポリマーの物性の測定結果を表1及び図3~5に示す。
表1に記載したようにモノマー、錯体、モノマーと触媒の比率、反応温度などを変更し、上記α-オレフィン 1bの重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表1に示す。
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン重合体が得られた。なお、表1のRun 1では重合体が得られなかったが、これはモノマー1aの1,3-水素シフトにより1-フェノキシ-1-プロペンへの異性化が起こったことによるものと考えられる。これに対し、C=C結合と酸素原子間のスペーサー部、すなわち一般式(III)におけるR2の炭素数が2(エチレンユニット)であるモノマー1bを用いたところ(Run 2)、重合体が得られた。また、錯体Sc-1に変えてSc-2を用いたところ、重合体が得られなかった(Run 3)。これらの結果から、極性オレフィンモノマーの重合活性は、スペーサーの長さと錯体リガンドの立体障害に有意に影響を受けることが示唆された。
また、酸素原子を含まない類縁体であるモノマー1cを用いた表1のRun 6では、重合活性は示されなかった。この結果から、モノマー1bの酸素原子が、重合活性に決定的に重要な役割を果たすことが示唆された。
また、立体的に嵩高い置換基を有するモノマー1hを用いた場合、錯体Sc-3を用いたところ、重合体がほとんど得られなかった(Run 11)が、錯体Sc-4を用いたところ、重合体が得られた(Run 12)。
また、モノマー1tを用いた表1のRun 33では、1bに比べてより長いスペーサー部を有しているにも関わらず、重合体はほとんど得られなかった(Run 33)。これに対して、モノマー1tの硫黄類縁体であるモノマー1uでは、同様の条件で重合が行われた(Runs 34-36)。これは、硫黄原子の半径がより大きいため、長いスペーサーでスカンジウム原子と十分に相互作用が形成されたためと考えられる。
また、酸素原子を含まない類縁体であるモノマー1cを用いた表1のRun 6では、重合活性は示されなかった。この結果から、モノマー1bの酸素原子が、重合活性に決定的に重要な役割を果たすことが示唆された。
また、立体的に嵩高い置換基を有するモノマー1hを用いた場合、錯体Sc-3を用いたところ、重合体がほとんど得られなかった(Run 11)が、錯体Sc-4を用いたところ、重合体が得られた(Run 12)。
また、モノマー1tを用いた表1のRun 33では、1bに比べてより長いスペーサー部を有しているにも関わらず、重合体はほとんど得られなかった(Run 33)。これに対して、モノマー1tの硫黄類縁体であるモノマー1uでは、同様の条件で重合が行われた(Runs 34-36)。これは、硫黄原子の半径がより大きいため、長いスペーサーでスカンジウム原子と十分に相互作用が形成されたためと考えられる。
<ポリマー2bのミクロ構造の決定>
表1のRun 5で得られたポリマー2bのミクロ構造を、文献(E. Feghali et al., Chem. Commun. 50, 862-865 (2014))記載の方法に基づき選択的C-O結合開裂によりポリ1-ブテン2b’に変換し、決定した。窒素飽和グローブボックス中で、2b(1482.0 mg, 10 mmol モノマー基準)のジクロロメタン溶液に、B(C6F5)3 (1078.0 mg, 2 mol% モノマー基準)及びEt3SiH (1780.0mg, 15 mmol モノマー基準)を加えた。得られた溶液を室温で12時間撹拌し、メタノールを加えることにより注意深く反応停止した。オフホワイト色の沈殿を回収し、60℃減圧下、定量になるまで乾燥させた(556.8 mg, 99% yield)。文献(EP0387609; T. Asakura et al., Polymer 28, 1037-1040 (1987); T. Asakura et al., Macromolecules 24, 2334-2340 (1991))記載の方法によりポリ1-ブテン2b’のシンジオタクチシティーを決定したところ、高いシンジオタクチシティー(rrrr > 95%)が観察された。すなわち、ポリマー2bのシンジオタクチックなミクロ構造が確認された。2b’の1H NMRスペクトラムを図6に、13C NMRスペクトラムを図7に示す。
表1のRun 5で得られたポリマー2bのミクロ構造を、文献(E. Feghali et al., Chem. Commun. 50, 862-865 (2014))記載の方法に基づき選択的C-O結合開裂によりポリ1-ブテン2b’に変換し、決定した。窒素飽和グローブボックス中で、2b(1482.0 mg, 10 mmol モノマー基準)のジクロロメタン溶液に、B(C6F5)3 (1078.0 mg, 2 mol% モノマー基準)及びEt3SiH (1780.0mg, 15 mmol モノマー基準)を加えた。得られた溶液を室温で12時間撹拌し、メタノールを加えることにより注意深く反応停止した。オフホワイト色の沈殿を回収し、60℃減圧下、定量になるまで乾燥させた(556.8 mg, 99% yield)。文献(EP0387609; T. Asakura et al., Polymer 28, 1037-1040 (1987); T. Asakura et al., Macromolecules 24, 2334-2340 (1991))記載の方法によりポリ1-ブテン2b’のシンジオタクチシティーを決定したところ、高いシンジオタクチシティー(rrrr > 95%)が観察された。すなわち、ポリマー2bのシンジオタクチックなミクロ構造が確認された。2b’の1H NMRスペクトラムを図6に、13C NMRスペクトラムを図7に示す。
[実施例2]非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
<α-オレフィン 1iとエチレンの共重合(表2 Run 38)>
THFフリーのグローブボックス内で、1i (492.8 mg, 3 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を三口フラスコ中にマグネチックスターラーバーと共にチャージした。フラスコを外に取り出し、水浴(20℃)に設置し、よくパージしたエチレンシュレンクラインと水銀封入栓とに、三方コックを使い接続した。エチレン(1 atm)をシステムに導入し、2分間攪拌し、溶液中に飽和させた。C5Me4SiMe3Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5) (15.2 mg, 0.03 mmol)及び[Ph3C][B(C6F5)4] (28.5 mg, 0.03 mmol)のトルエン溶液(2 mL)を、強攪拌下、シリンジで添加した。2時間後、重合反応を、メタノール(200 mL)添加により、停止した。ポリマーを濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、定量になるまで乾燥させた(0.64 g)。得られたポリマーは、加温トルエン、ジクロロベンゼン及び1,1,2,2-テトラクロロエタンに可溶である。溶媒分画試験は、ホモポリマー(2i又はポリエチレン)の形成は考慮しなくてよい程度(<2%)であることを示唆した。コポリマーにおける1i含有量は、1H NMR分析により計算された。得られたポリマーの物性の測定結果を表2及び図8~10に示す。
<α-オレフィン 1iとエチレンの共重合(表2 Run 38)>
THFフリーのグローブボックス内で、1i (492.8 mg, 3 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を三口フラスコ中にマグネチックスターラーバーと共にチャージした。フラスコを外に取り出し、水浴(20℃)に設置し、よくパージしたエチレンシュレンクラインと水銀封入栓とに、三方コックを使い接続した。エチレン(1 atm)をシステムに導入し、2分間攪拌し、溶液中に飽和させた。C5Me4SiMe3Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5) (15.2 mg, 0.03 mmol)及び[Ph3C][B(C6F5)4] (28.5 mg, 0.03 mmol)のトルエン溶液(2 mL)を、強攪拌下、シリンジで添加した。2時間後、重合反応を、メタノール(200 mL)添加により、停止した。ポリマーを濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、定量になるまで乾燥させた(0.64 g)。得られたポリマーは、加温トルエン、ジクロロベンゼン及び1,1,2,2-テトラクロロエタンに可溶である。溶媒分画試験は、ホモポリマー(2i又はポリエチレン)の形成は考慮しなくてよい程度(<2%)であることを示唆した。コポリマーにおける1i含有量は、1H NMR分析により計算された。得られたポリマーの物性の測定結果を表2及び図8~10に示す。
表2に記載したようにモノマー、錯体、モノマーと触媒の比率、反応温度などを変更し、上記α-オレフィン 1iとエチレンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表2に示す。
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィンとエチレンの共重合体が得られた。なお、表2のRun 45では共重合体が得られなかったが、これは表1のRun 3と同様に、スペーサーの長さに対して、錯体の立体障害の影響が大きいことによるものと考えられる。
[実施例3]極性オレフィン重合体の製造
<α-オレフィン 1vの重合(表3 Run 1)>
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-1, 8.0 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。5分後、α-オレフィン 1v(296 mg, 1 mmol)を反応液に迅速に添加した。反応液の粘性が上がった段階で(12分)、メタノール(5 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマー産物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、白色の粉末を得た(296 mg)。得られたポリマーの物性の測定結果を表3及び図11~13に示す。
<α-オレフィン 1vの重合(表3 Run 1)>
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-1, 8.0 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。5分後、α-オレフィン 1v(296 mg, 1 mmol)を反応液に迅速に添加した。反応液の粘性が上がった段階で(12分)、メタノール(5 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマー産物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、白色の粉末を得た(296 mg)。得られたポリマーの物性の測定結果を表3及び図11~13に示す。
表3に記載したように錯体、モノマーと触媒の比率、反応時間などを変更し、上記α-オレフィン 1vの重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表3に示す。
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1vの重合体が得られた。なお、表3のRun 8では重合体が得られなかったが、これはC5Me4SiMe3の嵩高さに加え、THFの配位による立体障害の影響によるものと考えられる。
[実施例4]非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
<α-オレフィン 1vとエチレンとの共重合(表4 Run 4)>
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (9.3 mg, 10 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5HMe4)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-3, 5.1 mg, 10 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。三口フラスコ中に、α-オレフィン 1v(0.74 g, 150 mLトルエン中5.0 mmol)をチャージした。フラスコを外に取り出し、水浴(25℃)に設置し、よくパージしたエチレンシュレンクラインと水銀封入栓とに、三方向コックを使い接続した。エチレンをシステムに導入し、1分間攪拌し、溶液中に飽和させた。触媒溶液を、強攪拌下、封入シリンジで添加した。反応液の粘性が上がった段階で(5分間)、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマーを濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、無色のゴム状物質を得た(0.91 g)。得られたポリマーの物性の測定結果を表4に示す。
<α-オレフィン 1vとエチレンとの共重合(表4 Run 4)>
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (9.3 mg, 10 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5HMe4)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-3, 5.1 mg, 10 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。三口フラスコ中に、α-オレフィン 1v(0.74 g, 150 mLトルエン中5.0 mmol)をチャージした。フラスコを外に取り出し、水浴(25℃)に設置し、よくパージしたエチレンシュレンクラインと水銀封入栓とに、三方向コックを使い接続した。エチレンをシステムに導入し、1分間攪拌し、溶液中に飽和させた。触媒溶液を、強攪拌下、封入シリンジで添加した。反応液の粘性が上がった段階で(5分間)、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマーを濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、無色のゴム状物質を得た(0.91 g)。得られたポリマーの物性の測定結果を表4に示す。
表4に記載したように錯体、モノマーと触媒の比率、反応時間などを変更し、上記α-オレフィン 1vとエチレンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表4及び図14~16に示す。さらに、表5に記載したように連鎖移動剤(chain transfer agent)を用いた系で、上記α-オレフィン 1vとエチレンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表5に示す。TIBA(トリイソブチルアルミニウム)やアニソールでは、ポリマーの分子量はほとんど変わっていないが、TMA(トリメチルアルミニウム)ではポリマー分子量が顕著に小さくなっている。これはTMAが連鎖移動剤として極めて有効であり、仕込み量を調節することによって分子量を制御できることを示している。
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1vとエチレンとの共重合体が得られた。
[実施例5]非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
<α-オレフィン 1vとスチレンとの共重合(表6 Run 2)>
グローブボックス内で、20 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (9.3 mg, 10 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5, 5.1 mg, 10 μmol)のトルエン溶液(4.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。5分後、5 mLトルエン中、スチレン(1.04 g, 10 mmol)及びα-オレフィン 1v(1.48 g, 10 mmol)の混合溶液を触媒溶液に迅速に添加した。反応液の粘性が上がった段階で(24時間)、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマー産物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、白色の粉末を得た(2.2 g)。得られたポリマーの物性の測定結果を表6及び図17~19に示す。
<α-オレフィン 1vとスチレンとの共重合(表6 Run 2)>
グローブボックス内で、20 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (9.3 mg, 10 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5, 5.1 mg, 10 μmol)のトルエン溶液(4.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。5分後、5 mLトルエン中、スチレン(1.04 g, 10 mmol)及びα-オレフィン 1v(1.48 g, 10 mmol)の混合溶液を触媒溶液に迅速に添加した。反応液の粘性が上がった段階で(24時間)、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマー産物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、白色の粉末を得た(2.2 g)。得られたポリマーの物性の測定結果を表6及び図17~19に示す。
表6に記載したように錯体、モノマーと触媒の比率、反応時間などを変更し、上記α-オレフィン 1vとスチレンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表6に示す。
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1vとスチレンとの共重合体が得られた。
[実施例6]非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
<α-オレフィン 1vとプロピレンとの共重合(表7 Run 2)>
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5, 10.2 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。三口フラスコ中に、α-オレフィン 1v(0.30 g, 50 mLトルエン中2.0 mmol)をチャージした。フラスコを外に取り出し、水浴(25℃)に設置し、よくパージしたプロピレンシュレンクラインと水銀封入栓とに、三方コックを使い接続した。プロピレンをシステムに導入し、1分間攪拌し、溶液中に飽和させた。触媒溶液を、強攪拌下、封入シリンジで添加した。反応液の粘性が上がった段階で(5分間)、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマーを濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、無色の固体を得た(400 mg)。得られたポリマーの物性の測定結果を表7及び図20~22に示す。
<α-オレフィン 1vとプロピレンとの共重合(表7 Run 2)>
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5, 10.2 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。三口フラスコ中に、α-オレフィン 1v(0.30 g, 50 mLトルエン中2.0 mmol)をチャージした。フラスコを外に取り出し、水浴(25℃)に設置し、よくパージしたプロピレンシュレンクラインと水銀封入栓とに、三方コックを使い接続した。プロピレンをシステムに導入し、1分間攪拌し、溶液中に飽和させた。触媒溶液を、強攪拌下、封入シリンジで添加した。反応液の粘性が上がった段階で(5分間)、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマーを濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、無色の固体を得た(400 mg)。得られたポリマーの物性の測定結果を表7及び図20~22に示す。
表7に記載したように錯体、モノマーと触媒の比率、反応温度などを変更し、上記α-オレフィン 1vとプロピレンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表7に示す。
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1vとプロピレンとの共重合体が得られた。
[実施例7]非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
<α-オレフィン 1vと1-ヘキセンとの共重合(表8 Run 1)>
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5, 10.2 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。5分後、2 mLトルエン中、1-ヘキセン(210 mg, 2.5 mmol)及びα-オレフィン 1v(74 mg, 0.5 mmol)の混合溶液を触媒溶液に迅速に添加した。反応液の粘性が上がった段階で(3日間)、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマー産物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、白色の粉末を得た(205 mg)。得られたポリマーの物性の測定結果を表8及び図23~25に示す。
<α-オレフィン 1vと1-ヘキセンとの共重合(表8 Run 1)>
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5, 10.2 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。5分後、2 mLトルエン中、1-ヘキセン(210 mg, 2.5 mmol)及びα-オレフィン 1v(74 mg, 0.5 mmol)の混合溶液を触媒溶液に迅速に添加した。反応液の粘性が上がった段階で(3日間)、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマー産物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、白色の粉末を得た(205 mg)。得られたポリマーの物性の測定結果を表8及び図23~25に示す。
表8に記載したようにモノマーの比率、反応時間などを変更し、上記α-オレフィン 1vと1-ヘキセンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表8に示す。
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1vと1-ヘキセンとの共重合体が得られた。
[実施例8]非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
<α-オレフィン 1vとイソプレンとの共重合(表9 Run 3)>
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5H5)Sc(CH2SiMe3)2THF (Sc-7, 8 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。5分後、2 mLトルエン中、イソプレン(136 mg, 2.0 mmol)及びα-オレフィン 1v(296 mg, 2.0 mmol)の混合溶液を触媒溶液に迅速に添加した。反応液の粘性が上がった段階で(12時間)、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマー産物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、白色のゴム状物質を得た(400 mg)。得られたポリマーの物性の測定結果を表9に示す。
<α-オレフィン 1vとイソプレンとの共重合(表9 Run 3)>
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5H5)Sc(CH2SiMe3)2THF (Sc-7, 8 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。5分後、2 mLトルエン中、イソプレン(136 mg, 2.0 mmol)及びα-オレフィン 1v(296 mg, 2.0 mmol)の混合溶液を触媒溶液に迅速に添加した。反応液の粘性が上がった段階で(12時間)、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマー産物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、白色のゴム状物質を得た(400 mg)。得られたポリマーの物性の測定結果を表9に示す。
表9に記載したようにモノマーの比率などを変更し、上記α-オレフィン 1vとイソプレンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表9及び図26~28に示す。
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1vとイソプレンとの共重合体が得られた。
[参考例1]アリルフェノール重合体の製造
窒素雰囲気下、-20℃、250 mL丸底フラスコ内で、三臭化ホウ素(2.60 g, 1 mL, 10.4 mmol)を、アイソタクチック 2-アリルアニソール重合体(0.444 g, 3 mmol)のジクロロメタン溶液(100 mL)にゆっくりと滴下して加え、1時間攪拌した。反応溶液を室温まで温め、さらに24時間攪拌した。続いて紫色の溶液を-20℃に冷やし、30 mLの脱イオン水を加えた。煙霧の放出に続き、混合物をゆっくりと室温まで温めた。2-アリルフェノール重合体は、ジクロロメタン及び水のいずれにも不溶で、反応液から沈殿する。沈殿を濾過により回収し、続いて水、及びジクロロメタンで洗浄し、得られた白色の粉末を減圧下、乾燥した(0.40 g, 98%)。
窒素雰囲気下、-20℃、250 mL丸底フラスコ内で、三臭化ホウ素(2.60 g, 1 mL, 10.4 mmol)を、アイソタクチック 2-アリルアニソール重合体(0.444 g, 3 mmol)のジクロロメタン溶液(100 mL)にゆっくりと滴下して加え、1時間攪拌した。反応溶液を室温まで温め、さらに24時間攪拌した。続いて紫色の溶液を-20℃に冷やし、30 mLの脱イオン水を加えた。煙霧の放出に続き、混合物をゆっくりと室温まで温めた。2-アリルフェノール重合体は、ジクロロメタン及び水のいずれにも不溶で、反応液から沈殿する。沈殿を濾過により回収し、続いて水、及びジクロロメタンで洗浄し、得られた白色の粉末を減圧下、乾燥した(0.40 g, 98%)。
上記のとおり、本発明の製造方法により得られたアリルアニソール重合体からアリルフェノール重合体が誘導された。
[実施例9]非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
<α-オレフィン 1wとエチレンとの共重合(表10 Run 1)>
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5, 10.2 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。三口フラスコ中に、α-オレフィン 1w(0.328 g, 50 mLトルエン中2.0 mmol)をチャージした。フラスコを外に取り出し、水浴(25℃)に設置し、よくパージしたエチレンシュレンクラインと水銀封入栓とに、三方向コックを使い接続した。エチレンをシステムに導入し、1分間攪拌し、溶液中に飽和させた。触媒溶液を、強攪拌下、封入シリンジで添加した。反応液の粘性が上がった段階で(20分間)、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマーを濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、無色のゴム状物質を得た(0.155 g)。得られたポリマーの物性の測定結果を表10及び図29~30に示す。
<α-オレフィン 1wとエチレンとの共重合(表10 Run 1)>
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5, 10.2 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。三口フラスコ中に、α-オレフィン 1w(0.328 g, 50 mLトルエン中2.0 mmol)をチャージした。フラスコを外に取り出し、水浴(25℃)に設置し、よくパージしたエチレンシュレンクラインと水銀封入栓とに、三方向コックを使い接続した。エチレンをシステムに導入し、1分間攪拌し、溶液中に飽和させた。触媒溶液を、強攪拌下、封入シリンジで添加した。反応液の粘性が上がった段階で(20分間)、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマーを濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、無色のゴム状物質を得た(0.155 g)。得られたポリマーの物性の測定結果を表10及び図29~30に示す。
表10に記載したようにモノマーと触媒の比率などを変更し、上記α-オレフィン 1wとエチレンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表10に示す。
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1wとエチレンとの共重合体が得られた。
[実施例10]非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
<α-オレフィン 1xとスチレンとの共重合(表11)>
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5, 10 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(4.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。5分後、5 mLトルエン中、スチレン(104 mg, 1 mmol)及びα-オレフィン 1w(161 mg, 1 mmol)の混合溶液を触媒溶液に迅速に添加した。反応液の粘性が上がった段階で(36時間)、メタノール(20 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマー産物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、白色の粉末を得た(73 mg)。得られたポリマーの物性の測定結果を表11及び図31~32に示す。
<α-オレフィン 1xとスチレンとの共重合(表11)>
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5, 10 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(4.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。5分後、5 mLトルエン中、スチレン(104 mg, 1 mmol)及びα-オレフィン 1w(161 mg, 1 mmol)の混合溶液を触媒溶液に迅速に添加した。反応液の粘性が上がった段階で(36時間)、メタノール(20 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマー産物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、白色の粉末を得た(73 mg)。得られたポリマーの物性の測定結果を表11及び図31~32に示す。
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1xとスチレンとの共重合体が得られた。
[実施例11]非極性オレフィン重合体の製造
<α-オレフィン AP(1v)及びAPRの重合(表12)>
表12に記載したように、モノマー、錯体、モノマーと触媒の比率、反応時間などを変更し、上記実施例3と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表12及び図34,35に示す。
<α-オレフィン AP(1v)及びAPRの重合(表12)>
表12に記載したように、モノマー、錯体、モノマーと触媒の比率、反応時間などを変更し、上記実施例3と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表12及び図34,35に示す。
Sc-1錯体を用いて、AP重合体産物及びAPR重合体産物が得られた。[O]/[M]比を100/1から1000/1に上げ、反応時間を長くすると、得られる重合体の数平均分子量(Mn)が向上した。これらの重合体は、高シンジオタクチックホモポリマー(>95 rrrr%)であった。
[実施例12]非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
<α-オレフィン AP(1v)とエチレンとの共重合(表13)>
表13に記載したように錯体、モノマーと触媒の比率、反応時間などを変更し、上記実施例4と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表13に示す。
<α-オレフィン AP(1v)とエチレンとの共重合(表13)>
表13に記載したように錯体、モノマーと触媒の比率、反応時間などを変更し、上記実施例4と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表13に示す。
錯体1(Sc-1)では共重合体が得られず、高シンジオタクチックホモポリマーが得られた。これは立体的に小さな配位子をもつ触媒を用いたことにより、APモノマーが優先的にSc-1錯体に配位し、重合が進行したためと推測される。立体的に嵩高い錯体2(Sc-5)を用いた場合、エチレン-2-アリルアニソール(E-AP)共重合体産物(P1)が排他的に得られた(表13, run 2)。Eを1 atm下、[O]/[M]比を200/1から500/1, 1000/1, 2000/1及び5000/1に上げると、得られる共重合体(P1-P5)の数平均分子量(Mn)は、著しく向上したのに対し、共重合体中のAPモノマー導入率は若干の増加とともに維持された(表13, run 2-6)。
13C{1H} NMR分析により、共重合体(P1-P5)は、主に交互AP-E配列(67-76%)を有し、若干のAP-(E)n-AP配列(n≧2, 19-33%)及びE-AP-AP-E配列(0-5%)を有することが示された。
また、共重合体(P1-P5)は、非晶体でガラス転移温度を有していた。
13C{1H} NMR分析により、共重合体(P1-P5)は、主に交互AP-E配列(67-76%)を有し、若干のAP-(E)n-AP配列(n≧2, 19-33%)及びE-AP-AP-E配列(0-5%)を有することが示された。
また、共重合体(P1-P5)は、非晶体でガラス転移温度を有していた。
[実施例13]非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
<α-オレフィン APRとエチレンとの共重合(表14)>
置換2-アリルアニソールは、以下に示す文献に記載された方法に準じて合成した。
(1) P. Anbarasan, H. Neumann, M. Beller, Chem. Eur. J. 17, 4217-4222 (2011).
(2) H. Jiang, W. Yang, H. Chen, J. Li, W. Wu, Chem. Commun. 50, 7202-7204 (2014).
表14に記載したようにモノマー、錯体、モノマーと触媒の比率、反応時間などを変更し、上記実施例4と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表14及び図36~39に示す。
<α-オレフィン APRとエチレンとの共重合(表14)>
置換2-アリルアニソールは、以下に示す文献に記載された方法に準じて合成した。
(1) P. Anbarasan, H. Neumann, M. Beller, Chem. Eur. J. 17, 4217-4222 (2011).
(2) H. Jiang, W. Yang, H. Chen, J. Li, W. Wu, Chem. Commun. 50, 7202-7204 (2014).
表14に記載したようにモノマー、錯体、モノマーと触媒の比率、反応時間などを変更し、上記実施例4と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表14及び図36~39に示す。
置換2-アリルアニソールをモノマーとして、エチレン-置換2-アリルアニソール(E-APR)共重合体産物が得られた。モノマー錯体比及び反応時間を増やすことで、収率及び分子量の向上が確認された。
モノマーの置換基を変えることにより、広い範囲でガラス転移温度を制御できた。
モノマーの置換基を変えることにより、広い範囲でガラス転移温度を制御できた。
本発明の製造方法によれば、共重合体における極性オレフィン構造単位の割合が高く、高分子量の非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体、シンジオタクチシティーが高い極性オレフィン重合体を提供することができる。本発明の(共)重合体は、極性材料との接着性、相溶性に優れ、各種プラスチック材料、添加剤などへの利用が考えられる。
Claims (12)
- 前記メタロセン錯体における配位子Cp*が、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環、置換又は無置換のインデニル環、及び、置換又は無置換のフルオレニル環からなる群から選ばれる、請求項1に記載の製造方法。
- 前記メタロセン錯体におけるモノアニオン配位子Q1およびQ2が独立して、トリメチルシリルメチル基又はオルト-ジメチルアミノベンジル基である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記メタロセン錯体における中性ルイス塩基Lが、テトラヒドロフランである、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記重合工程が、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び、ハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる溶媒の存在下で行われる、請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記極性オレフィンモノマーが、一般式(II)で表される極性基を含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。
-Z(R1)n・・・(II)
(式中、Zは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、R1は置換又は無置換の炭素数1~30のヒドロカルビル基であり、nはZの原子種に応じた1又は2の整数である。) - 前記極性オレフィンモノマーが、一般式(III)で表される化合物である、請求項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
CH2=CH-R2-Z(R1)n・・・(III)
(式中、Z、R1、nは前記と同義であり、R2は置換又は無置換の炭素数2~20のヒドロカルビレン基である。) - 一般式(III)で表される極性オレフィンモノマーの重合体であって、シンジオタクチシティーがペンタッド表示で60rrrr%以上である、極性オレフィン重合体。
CH2=CH-R2-Z(R1)n・・・(III)
(式中、Zは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、R1は置換又は無置換の炭素数1~30のヒドロカルビル基であり、nはZの原子種に応じた1又は2の整数であり、R2は置換又は無置換の炭素数2~20のヒドロカルビレン基である。) - 非極性オレフィンモノマーと一般式(III)で表される極性オレフィンモノマーとの共重合体であって、全構造単位に対する極性オレフィン構造単位の割合が2mol%以上である、非極性オレフィン-極性オレフィン共重合体。
CH2=CH-R2-Z(R1)n・・・(III)
(式中、Zは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、R1は置換又は無置換の炭素数1~30のヒドロカルビル基であり、nはZの原子種に応じた1又は2の整数であり、R2は置換又は無置換の炭素数2~20のヒドロカルビレン基である。) - 前記全構造単位に対する極性オレフィン構造単位の割合が20mol%以上である、請求項9に記載の非極性オレフィン-極性オレフィン共重合体。
- 前記共重合体の数平均分子量が、2.0×103以上である、請求項9又は10に記載の非極性オレフィン-極性オレフィン共重合体。
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ENP | Entry into the national phase |
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