CN110418807A - 极性烯烃聚合物以及共聚物的制造方法 - Google Patents

极性烯烃聚合物以及共聚物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的问题在于提供一种非极性烯烃的聚合物(例如，非极性烯烃与极性烯烃的共聚物)的新型制造方法。本发明提供一种极性烯烃聚合物或共聚物的制造方法，其包括以聚合催化剂组合物为催化剂使极性烯烃单体聚合的聚合工序，所述聚合催化剂组合物含有：1)通式(I)所示的茂金属络合物，其包含中心金属M、与该中心金属键结的包含环戊二烯基衍生物的配位体Cp*、单阴离子配位体Q1和Q2、以及W个中性路易斯碱L，其中，M为钪(Sc)或钇(Y)，W为整数0～3；以及2)离子性化合物，其由非配位性阴离子和阳离子构成。

Description

极性烯烃聚合物以及共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种极性烯烃聚合物以及共聚物的制造方法，其使用了含有茂金属络合物的聚合催化剂组合物。另外，本发明涉及一种通过该制造方法制造的极性烯烃聚合物以及共聚物。
背景技术
聚乙烯等聚烯烃在现代社会中被广泛使用。然而，其适用范围与聚烯烃的潜在能力相比是有限的。其一个原因在于，聚烯烃与极性聚合物、极性色素、玻璃纤维、粘土、金属等其他材料的相容性低。因此，向聚烯烃赋予用于提高聚烯烃的性能和物性的化学功能、极性基团的研究被广泛进行(非专利文献1)。乙烯等烯烃单体与含有含杂原子官能团的极性烯烃单体的共聚被认为是可能会合成出含官能团聚烯烃的方法之一。
在非专利文献2中，记载了：通过与钛以及锆茂金属络合物等催化剂一起使用掩蔽了官能团的甲基铝氧烷(MAO)等助催化剂，进行了乙烯与5－己烯－1－基－乙酸酯的共聚。然而，极性单体的导入率、共聚物的分子量还存在问题。
已知：镍以及钯络合物等催化剂能够进行乙烯与极性单体的聚合，而不用掩蔽官能团。然而，通常对于乙烯，极性单体的聚合活性非常低，极性单体的导入率、共聚物的分子量不能说是充分的。
因此，期望合成出分子量高、含官能团单体的含量高的含官能团聚烯烃。
在专利文献1中，记载了含有茂金属络合物的聚合催化剂组合物、使用了该聚合催化剂组合物的(共)聚合物的制造方法、通过该制造方法制造的(共)聚合物的发明。然而，未记载极性烯烃的聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2006/004068号小册子
非专利文献
非专利文献1：Nakamura A.,ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH,1438-1449,2013,Vol.46,No.7
非专利文献2：Terao H.et al.,J.AM.CHEM.SOC.2008,130,17636-17637
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是在这样的状况下完成的，其问题在于提供一种非极性烯烃的聚合物(例如，非极性烯烃与极性烯烃的共聚物)的新型制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究。含官能团α－烯烃的聚合活性的提高对于在与非极性烯烃的共聚中实现高共聚物分子量和含官能团单体的高导入率是重要的。
本发明人等发现了：含官能团α－烯烃中的杂原子与特定的催化剂的中心金属相互作用，形成分子内螯合物，由此，促进催化剂与烯烃单元的相互作用，促进含官能团α－烯烃的聚合活性，由此能够提高含官能团单体向共聚物的导入率。而且，发现了：含官能团α－烯烃的杂原子和烯烃单元的、与催化剂的中心金属的分子内相互作用(形成螯合物)能够诱导出用不具有杂原子的类似化合物难以实现的独特的立体选择性(syndiotacticity：间同规正度)。使用这样的杂原子辅助的烯烃聚合(HOP)策略(heteroatom-assisted olefinpolymerization(HOP)strategy)，成功合成出具有高分子量和宽范围的极性单体含量的、含杂原子官能团聚烯烃。基于这样的发现，完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
[1]一种极性烯烃聚合物或共聚物的制造方法，其包括以聚合催化剂组合物为催化剂使极性烯烃单体聚合的聚合工序，所述聚合催化剂组合物含有：1)通式(I)所示的茂金属络合物，其包含中心金属M、与该中心金属键结的包含环戊二烯基衍生物的配位体Cp*、单阴离子配位体Q1和Q2、以及W个中性路易斯碱L，其中，M为钪(Sc)或钇(Y)，W为整数0～3；以及2)离子性化合物，其由非配位性阴离子和阳离子构成。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，所述茂金属络合物中的配位体Cp*从由取代或未取代的环戊二烯基环、取代或未取代的茚基环、以及取代或未取代的芴基环构成的组中选择。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，所述茂金属络合物中的单阴离子配位体Q1和Q2独立地为三甲基甲硅烷基甲基或邻二甲基氨基苄基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，所述茂金属络合物中的中性路易斯碱L为四氢呋喃。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，所述聚合工序在选自由饱和脂肪族烃、饱和脂环族烃、芳香族烃以及卤代烃构成的组中的溶剂的存在下进行。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，所述极性烯烃单体含有通式(II)所示的极性基团。
－Z(R1)n···(II)
(式中，Z为选自由氮、氧、磷、硫以及硒构成的组中的杂原子，R1为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，n为取决于Z的原子种类的整数1或2。)
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，所述极性烯烃单体为通式(III)所示的化合物。
CH2＝CH－R2－Z(R1)n···(III)
(式中，Z、R1、n与前述同义，R2为取代或未取代的碳原子数2～20的亚烃基。)
[8]一种极性烯烃聚合物，其为通式(III)所示的极性烯烃单体的聚合物，间同规正度以五单元组表示为60rrrr％以上。
CH2＝CH－R2－Z(R1)n···(III)
(式中，Z为选自由氮、氧、磷、硫以及硒构成的组中的杂原子，R1为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，n为取决于Z的原子种类的整数1或2，R2为取代或未取代的碳原子数2～20的亚烃基。)
[9]一种非极性烯烃－极性烯烃共聚物，其为非极性烯烃单体与通式(III)所示的极性烯烃单体的共聚物，极性烯烃结构单元相对于全部结构单元的比例为2mol％以上。
CH2＝CH－R2－Z(R1)n···(III)
(式中，Z为选自由氮、氧、磷、硫以及硒构成的组中的杂原子，R1为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，n为取决于Z的原子种类的整数1或2，R2为取代或未取代的碳原子数2～20的亚烃基。)
[10]根据[9]所述的非极性烯烃－极性烯烃共聚物，其中，所述极性烯烃结构单元相对于全部结构单元的比例为20mol％以上。
[11]根据[9]或[10]所述的非极性烯烃－极性烯烃共聚物，其中，所述共聚物的数均分子量为2.0×103以上。
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的非极性烯烃－极性烯烃共聚物，其中，所述共聚物为非极性烯烃单体与通式(IV)所示的极性烯烃单体的共聚物。
(式中，Z、R1、n与前述同义，R3为碳原子数1～5的亚烃基，R4为卤素原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的烷基氨基或者碳原子数1～10的烷氧基，在R4为烃基时，能够进行键结而形成稠环，m为整数0～4。)
发明效果
根据本发明，能够提供一种非极性烯烃的聚合物(例如，非极性烯烃与极性烯烃的共聚物)的新型制造方法。根据本发明的制造方法，能够提供一种共聚物中的极性烯烃结构单元的比例高的、非极性烯烃与极性烯烃的共聚物。另外，根据本发明的制造方法，能够提供一种高分子量的非极性烯烃与极性烯烃的共聚物。而且，根据本发明的制造方法，能够提供一种间同规正度高的极性烯烃聚合物。
附图说明
图1是表示实施例中使用的茂金属络合物的结构的图。
图2是表示实施例中使用的极性烯烃单体的结构的图。
图3是表示表1的试验(Run)2中得到的聚合物2b的分析值和1H NMR谱的图。
图4是表示表1的试验2中得到的聚合物2b的13C NMR谱的图。
图5是表示表1的试验2中得到的聚合物2b的DSC曲线的图。
图6是表示由表1的试验5中得到的聚合物2b衍生出的2b’的1H NMR谱的图。
图7是表示由表1的试验5中得到的聚合物2b衍生出的2b’的13C NMR谱的图。
图8是表示表2的试验38中得到的共聚物3i的分析值和1H NMR谱的图。
图9是表示表2的试验38中得到的聚合物3i的13C NMR谱(125MHz，C2D2Cl4，120℃)的图。A为整体图，B为10－46ppm的局部放大图。
图10是表示表2的试验38中得到的聚合物3i的DSC曲线的图。
图11是表示表3的试验1中得到的聚合物的1H NMR谱的图。
图12是表示表3的试验1中得到的聚合物的13C NMR谱的图。
图13是表示表3的试验1中得到的聚合物的DSC曲线的图。
图14是表示表4的试验7中得到的共聚物的1H NMR谱的图。
图15是表示表4的试验7中得到的共聚物的13C NMR谱的图。
图16是表示表4的试验7中得到的共聚物的DSC曲线的图。
图17是表示表6的试验2中得到的共聚物的1H NMR谱的图。
图18是表示表6的试验2中得到的共聚物的13C NMR谱的图。
图19是表示表6的试验2中得到的共聚物的DSC曲线的图。
图20是表示表7的试验2中得到的共聚物的1H NMR谱的图。
图21是表示表7的试验2中得到的共聚物的13C NMR谱的图。
图22是表示表7的试验2中得到的共聚物的DSC曲线的图。
图23是表示表8的试验1中得到的共聚物的1H NMR谱的图。
图24是表示表8的试验1中得到的共聚物的13C NMR谱的图。
图25是表示表8的试验1中得到的共聚物的DSC曲线的图。
图26是表示表9的试验5中得到的共聚物的1H NMR谱的图。
图27是表示表9的试验5中得到的共聚物的13C NMR谱的图。
图28是表示表9的试验5中得到的共聚物的DSC曲线的图。
图29是表示表10的试验1中得到的共聚物的1H NMR谱的图。
图30是表示表10的试验1中得到的共聚物的13C NMR谱的图。
图31是表示表11的试验1中得到的共聚物的1H NMR谱的图。
图32是表示表11的试验1中得到的共聚物的13C NMR谱的图。
图33是表示实施例中使用的极性烯烃单体的结构的图。
图34是表示表12的试验3中得到的聚合物的1H NMR谱的图。
图35是表示表12的试验3中得到的聚合物的13C NMR谱的图。
图36是表示表14的试验7中得到的共聚物的分析值和1H NMR谱的图。
图37是表示表14的试验7中得到的共聚物的13C NMR谱的图。
图38是表示表14的试验7中得到的共聚物的分析值和13C NMR谱的局部放大图的图。
图39是表示表14的试验7中得到的共聚物的DSC曲线的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明涉及一种极性烯烃聚合物或共聚物的制造方法，其包括以含有茂金属络合物的聚合催化剂组合物为催化剂使极性烯烃单体聚合的聚合工序(更详细而言为使极性烯烃单体单独聚合的聚合工序，或者使极性烯烃单体与不同于该极性烯烃单体的单体聚合的共聚工序)。本发明的制造方法中使用的聚合催化剂组合物含有茂金属络合物和离子性化合物。另外，也可以含有其他任意成分。
＜本发明的制造方法中使用的催化剂组合物＞
(茂金属络合物)
茂金属络合物为以下的通式(I)所示的络合物。
在通式(I)中，M为茂金属络合物中的中心金属。中心金属M选自钪(Sc)和钇(Y)。
在通式(I)中，Cp*为包含环戊二烯基衍生物的配位体，与中心金属M进行π键结。环戊二烯基衍生物除了取代或未取代的环戊二烯基环之外，还可列举出包含取代或未取代的环戊二烯基的稠环(包含茚基环、芴基环但不限定于这些)等。
取代或未取代的环戊二烯基环由组成式C5H5－XRX表示。在此，x表示整数0～5。即，在x＝0的情况下，表示未取代的环戊二烯基环，在x＝1～5的情况下，表示取代环戊二烯基环。R分别独立地为烃基、取代烃基或者被烃基取代的准金属基团。
所述烃基优选为碳原子数1～20的烃基，但更优选为碳原子数1～20(优选为碳原子数1～10，进一步优选为碳原子数1～6)的烷基、苯基、苄基等，最优选为甲基。
所述取代烃基中的烃基与所述的烃基相同。取代烃基是指，烃基的至少一个氢原子被卤素原子、酰胺基、磷化物基(phosphide group)、烷氧基或者芳氧基等取代的烃基。
所述被烃基取代的准金属基团中的准金属可列举出甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)、甲硅烷基(Si)等。另外，对准金属基团进行取代的烃基与所述的烃基相同，其取代数由准金属的种类决定(例如在甲硅烷基的情况下，烃基的取代数为3)。
优选的是，环戊二烯基环的R中的至少一个为被烃基取代的准金属基团(优选为甲硅烷基)，更优选为三甲基甲硅烷基。
配位体Cp*中所包含的环戊二烯基衍生物可以为取代或未取代的茚基环(组成式：C9H7－xRx)或取代或未取代的四氢茚基环(组成式：C9H11－xRx)等。在此，R与所述的环戊二烯基环的R相同，X为整数0～7或0～11。即，在x＝0的情况下，表示未取代的茚基环或未取代的四氢茚基环，在x＝1～7或x＝1～11的情况下，表示取代茚基环或取代四氢茚基环。
配位体Cp*中所包含的环戊二烯基衍生物可以为取代或未取代的芴基环(组成式：C13H9－xRx)或取代或未取代的八氢芴基环(组成式：C13H17－xRx)等。在此，R与所述的环戊二烯基环的R相同，X为整数0～9或0～17。即，在x＝0的情况下，表示未取代的芴基环或未取代的八氢芴基环，在x＝1～9或x＝1～17的情况下，表示取代芴基环或取代八氢芴基环。
需要说明的是，在将立体体积大的极性烯烃单体用于聚合反应的情况下、在难以形成极性烯烃单体的杂原子和烯烃单元与催化剂的中心金属的相互作用的情况下，使用相对而言立体体积不大的络合物、例如具有相对而言立体体积不大的未取代环戊二烯基配位体的络合物也是有用的。
作为优选的环戊二烯基衍生物，可列举出取代或未取代的环戊二烯基环、取代或未取代的茚基环、取代或未取代的芴基环。具体而言，可举例示出环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基、茚基，但不限定于这些。
在本发明中使用的通式(I)所示的络合物中，Q1和Q2为相同或不同的单阴离子配位体(单阴离子性配位体)。作为单阴离子配位体，可列举出1)氢化物、2)卤化物、3)取代或未取代的碳原子数1～20的烃基、4)烷氧基或芳氧基、5)酰胺基、或者6)膦基等，但不限定于这些。
另外，Q1和Q2可以相互键结，或者一起成为所谓的双阴离子性的配位体。作为双阴离子性的配位体，可列举出亚烷基、二烯、环金属化烃基或者双齿螯合配位体等。
所述卤化物可以为氯化物、溴化物、氟化物以及碘化物中的任一种。
所述碳原子数1～20的烃基优选为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2－乙基己基等烷基、苯基、苄基等未取代烃基，除此之外，也可以为取代苄基、三烷基甲硅烷基甲基、双(三烷基甲硅烷基)甲基等取代烃基。优选的烃基的例子包括取代或未取代苄基、三烷基甲硅烷基甲基，进一步优选的例子包括邻二甲基氨基苄基、三甲基甲硅烷基甲基。
所述烷氧基或芳氧基优选为甲氧基、取代或未取代的苯氧基等。
所述酰胺基优选为二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、甲基乙基酰胺基、二叔丁基酰胺基、二异丙基酰胺基、未取代或取代二苯基酰胺基等。
所述膦基优选为二苯基膦基、二环己基膦基、二乙基膦基、二甲基膦基等。
所述亚烷基优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
所述环金属化烃基优选为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等。
所述二烯优选为1，3－丁二烯、1，3－戊二烯、1，4－戊二烯、1，3－己二烯、1，4－己二烯、1，5－己二烯、2，4－二甲基－1，3－戊二烯、2－甲基－1，3－己二烯、2，4－己二烯等。
在本发明中使用的通式(I)所示的络合物中，L为中性路易斯碱。作为中性路易斯碱，可列举出四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂等。
另外，L可以与Q1和/或Q2键结而成为所谓的多齿配位体。
通式(I)中的LW的w表示中性路易斯碱L的个数。w为整数0～3，优选为0～1。
本发明中使用的茂金属络合物可以按照上述的方法，例如(1)X.Li,M.Nishiura,K.Mori,T.Mashiko,Z.Hou,Chem.Commun.4137-4139(2007)；(2)M.Nishiura,J.Baldamus,T.Shima,K.Mori,Z.Hou,Chem.Eur.J.17,5033-5044(2011).；(3)F.Guo,M.Nishiura,H.Koshino,Z.Hou,Macromolecules.44,6335-6344(2011).；(4)参考文献：Tardif,O.；Nishiura,M.；Hou,Z.M.Organometallics 22,1171,(2003).；(5)参考文献：Hultzsch,K.C.；Spaniol,T.P.；Okuda,J.Angew.Chem.Int.Ed,38,227,(1999).；(6)专利文献1：国际公开第WO2006/004068号小册子；(7)参考文献：日本公开专利公报特开2008－222780号；(8)参考文献：日本公开专利公报特开2008－095008号所记载的方法进行合成。
(离子性化合物)
如上所述，本发明的制造方法中使用的催化剂组合物含有离子性化合物。在此，离子性化合物包含由非配位性阴离子和阳离子构成的离子性化合物。该离子性化合物通过与所述的茂金属络合物组合来使所述茂金属络合物发挥作为聚合催化剂的活性。作为其机理，可以认为离子性化合物与茂金属络合物反应而生成阳离子性的络合物(活性种)。
作为离子性化合物的构成成分的非配位性阴离子例如优选4价的硼阴离子，可列举出四(苯基)硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根、十三氢化物－7，8－二碳杂十一硼酸根(tridecahydride－7，8－dicarbaundecaborate)等。
在这些非配位性阴离子中，优选为四(五氟苯基)硼酸根。
作为离子性化合物的构成成分的阳离子的例子包括：碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。
碳鎓阳离子的具体例包括：三苯基碳鎓阳离子、三取代苯基碳鎓阳离子等三取代碳鎓阳离子。三取代苯基碳鎓阳离子的具体例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。
铵阳离子的具体例包括：三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子；N，N－二甲基苯铵阳离子、N，N－二乙基苯铵阳离子、N，N－2，4，6－五甲基苯铵阳离子等N，N－二烷基苯铵阳离子；二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子。
鏻阳离子的具体例包括：三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等三芳基鏻阳离子。
在这些阳离子中，优选为苯铵阳离子或碳鎓阳离子，进一步优选地，可列举出三苯基碳鎓阳离子。
即，本发明的催化剂组合物中所包含的离子性化合物可以为将分别选自所述的非配位性阴离子和阳离子中的非配位性阴离子和阳离子组合而成的离子性化合物。
优选地，可举例示出三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(四氟苯基)硼酸盐、N，N－二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、1，1’－二甲基二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。离子性化合物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
在这些离子性化合物中，特别优选的是可列举出三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
另外，可以将作为能够与过渡金属化合物反应而生成阳离子性过渡金属化合物的路易斯酸的、B(C6F5)3、Al(C6F5)3等用作离子性化合物，也可以将它们与所述的离子性化合物组合使用。
而且，烷基铝化合物(铝氧烷，优选为MAO或MMAO)、或烷基铝化合物与硼酸盐化合物的组合也可以用作离子性化合物，另外，也可以与其他离子性化合物组合使用。特别是，在所述的本发明中使用的络合物(通式(I))的单阴离子配位体Q为烷基或氢化物以外的情况下(例如为卤素的情况下)，认为优选使用烷基铝化合物、或烷基铝化合物与硼酸盐化合物的组合。
(催化剂组合物中所含有的其他任意成分)
本发明的制造方法中使用的催化剂组合物除了茂金属络合物和离子性化合物以外，还可以含有任意成分。任意成分可列举出烷基铝化合物、硅烷化合物、氢等。
烷基铝化合物包含通常在茂金属聚合催化剂中使用的被称为铝氧烷(alumoxane)的有机铝化合物。例如，可列举出甲基铝氧烷(MAO)等。
硅烷化合物可列举出苯基硅烷等。
(催化剂组合物)
如上所述，本发明的制造方法中使用的催化剂组合物的特征在于，含有所述茂金属络合物和离子性化合物。在本发明的催化剂组合物中，离子性化合物与茂金属络合物的摩尔比率根据络合物和离子性化合物的种类而不同。
例如，在离子性化合物为由碳鎓阳离子和硼阴离子构成的离子性化合物(例如[Ph3C][B(C6F5)4])的情况下，所述摩尔比率优选相对于茂金属络合物的中心金属为0.5～1；在离子性化合物为甲基铝氧烷等烷基铝化合物的情况下，所述摩尔比率优选相对于茂金属络合物的中心金属为10～4000左右。
认为离子性化合物使茂金属络合物离子化、即阳离子化而形成催化剂活性种，若在上述比率的范围内，则能够充分地活化茂金属络合物，并且，由碳鎓阳离子和硼阴离子构成的离子性化合物不会过剩，能够降低与要进行聚合反应的单体发生不期望的反应的可能性。
＜本发明的极性烯烃聚合物或共聚物的制造方法＞
可以将上述的催化剂组合物用作聚合催化剂组合物，使极性烯烃单体聚合，来制造极性烯烃聚合物或共聚物。
例如，可以通过1)将含有各构成成分(茂金属络合物和离子性化合物等)的组合物提供至聚合反应体系中，或者2)将各构成成分分别提供至聚合反应体系中，在反应体系中构成组合物，来用作聚合催化剂组合物。
在上述1)中，“以组合物的形式提供”包括提供通过与离子性化合物的反应而被活化的茂金属络合物(活性种)。
本发明的制造方法中使用的催化剂组合物能够用作各种单体的聚合反应中的聚合催化剂组合物。特别是，能够催化具有加成聚合性的单体化合物的聚合反应。
其中，本发明的制造方法涉及一种非极性烯烃与极性烯烃的共聚物的制造方法、极性烯烃的(共)聚合物的制造方法，其使用了含有具有特定的中心金属的茂金属络合物的催化剂组合物。
(极性烯烃单体)
本发明的制造方法中使用的极性烯烃单体为含有极性基团的极性烯烃单体。优选为含有以下的通式(II)所示的极性基团的极性烯烃单体。
－Z(R1)n···(II)
通式(II)中的Z为选自由氮、氧、磷、硫以及硒构成的组中的杂原子，R1为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，n为取决于Z的原子种类的整数1或2。
如上所述，在本发明的制造方法中，极性烯烃单体中的杂原子与催化剂的中心金属相互作用，形成分子内螯合物，由此，促进催化剂与烯烃单元的相互作用，促进极性烯烃单体的聚合活性，另外，认为发挥独特的立体选择性。
对于上述通式(II)中的R1而言，只要形成极性烯烃单体的极性基团中的杂原子和烯烃单元与催化剂的中心金属的聚合反应中的分子内相互作用，就不限定。通常，R1为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，优选为碳原子数1～20、碳原子数1～10、碳原子数1～6的直链状、支链状、环状烷基，直链状、支链状烯基，或者直链状、支链状炔基；被碳原子数1～10的烷基、烯基或者炔基取代的环状烷基(在此，作为取代基的烷基、烯基或者炔基的数量和在环状烷基中的取代位置不特别限定)；芳基；被碳原子数1～10的烷基、烯基或者炔基取代的芳基(在此，作为取代基的烷基、烯基或者炔基的数量和在芳基中的取代位置不特别限定)。在此，环状烷基或芳基可以形成饱和或不饱和的稠环。
所述取代烃基中的烃基与所述的烃基相同。取代烃基是指烃基的至少一个氢原子被卤素原子等取代的烃基。
本发明的制造方法中使用的极性烯烃单体优选为通式(III)所示的化合物。
CH2＝CH－R2－Z(R1)n···(III)
通式(III)中的Z、R1、n与通式(II)中说明过的定义同义。R2在上述极性烯烃单体中起到将极性基团与烯烃部连接的间隔基(spacer)的作用。对于R2而言，只要形成极性烯烃单体的极性基团中的杂原子和烯烃单元与催化剂的中心金属的聚合反应中的分子内相互作用，就不限定。从形成分子内相互作用的观点考虑，R2优选为碳原子数2～20。另外，R2的碳原子数可以根据Z所表示的杂原子的种类、R1所表示的取代基的种类等，以聚合活性等为指标，选择适合形成杂原子和烯烃单元与催化剂的中心金属的聚合反应中的分子内相互作用的碳原子数。通常，R2为碳原子数2～11的亚烃基。更优选为：碳原子数2～3的直链状、支链状亚烷基；碳原子数3～11的环状亚烷基；碳原子数6～11的亚芳基；碳原子数7～11的亚芳烷基。作为R2的取代基，可列举出卤素原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的烷基氨基或者碳原子数1～10的烷氧基等。
通式(III)所示的化合物的一个形态为通式(IV)所示的化合物。
通式(IV)中的Z、R1、n与通式(II)中说明过的定义同义。通式(IV)中的Z优选为氧。通式(IV)中的R1优选为碳原子数1～3的直链状、支链状、环状烷基。
芳香环中的－Z(R1)n的键结位置不限定，但优选为邻位。
通常，R3为碳原子数1～5的亚烃基。更优选为：碳原子数1～3的直链状、支链状亚烷基；碳原子数3～5的环状亚烷基。
作为芳香环的取代基的R4为卤素原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的烷基氨基或者碳原子数1～10的烷氧基，在R4为烃基时，可以进行键结而形成饱和稠环、不饱和稠环或杂稠环。芳香环中的R4的取代位置不限定，但优选为间位。m为整数0～4。更优选地，m为0～2。
作为卤素原子，例如，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数1～10的烃基，更优选为碳原子数1～6的直链状、支链状烷基、烯基或者炔基，进一步优选地，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。作为碳原子数1～10的烷硫基，更优选为碳原子数1～6的烷硫基，可列举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基等。作为碳原子数1～10的烷基氨基，更优选为碳原子数1～6的烷基氨基。在烷基氨基中，二烷基氨基更好，对氨基进行取代的烷基可以为相同或不同的烷基。作为烷基氨基，进一步优选地，可列举出二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基等二烷基氨基。作为碳原子数1～10的烷氧基，更优选为碳原子数1～3的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作为R4相互键结，与R4所取代的芳香环进行缩合而形成的不饱和稠环，可列举出萘环等。作为R4相互键结，与R4所取代的芳香环缩合而形成的杂稠环，可列举出吲哚环、异吲哚环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、吖啶环、苯并呋喃环、苯并吡喃环、苯并噻吩环等。稠环可以具有1～6个取代基，取代基与上述R4相同。
在通式(IV)所示的化合物的具体例中，可列举出：2－烯丙基－4－氟苯甲醚、2－烯丙基－4，5－二氟苯甲醚、2－烯丙基－4－甲基苯甲醚、2－烯丙基－4－叔丁基苯甲醚、2－烯丙基－4－己基苯甲醚、2－烯丙基－4－甲氧基苯甲醚、3－(2－甲氧基－1－萘基)－1－丙烯等取代2－烯丙基苯甲醚(以下，也称为“APR”)；未取代的2－烯丙基苯甲醚(3－(2－茴香基)－1－丙烯)(以下，也称为“AP”)；等，但不限定于这些。
(共)聚合反应中使用的极性单体可以单独使用，也可以使用两种以上。
(非极性烯烃单体)
本发明的制造方法中使用的非极性烯烃单体只要是具有加成聚合性，能够与极性烯烃单体共聚的单体，就不特别限制，例如可列举出乙烯、α－烯烃、取代和未取代苯乙烯、二烯、碳原子数3～20的环状烯烃(包括2－降冰片烯、二环戊二烯等降冰片烯类、环己二烯)等。
作为α－烯烃，具体而言，可列举出：丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、1－二十碳烯之类的碳原子数3～20的直链状α－烯烃；4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－丁烯之类的碳原子数4～20的支链状α－烯烃等。
作为烯烃系单体的二烯的例子包括：1，3－丁二烯、1，3－戊二烯、1，4－戊二烯、1，3－己二烯、1，4－己二烯、1，5－己二烯、2，4－己二烯之类的碳原子数3～20的直链状二烯；2－甲基－1，3－丁二烯、2，4－二甲基－1，3－戊二烯、2－甲基－1，3－己二烯之类的碳原子数4～20的支链状二烯；环己二烯之类的碳原子数4～20的环状二烯等。
共聚反应中使用的非极性烯烃单体可以单独使用，也可以使用两种以上。
极性烯烃单体、非极性烯烃单体可以使用基于有机化学领域中的常规方法合成出的物质。另外，也可以使用市售的物质。
＜本发明的极性烯烃聚合物以及共聚物＞
根据本发明的制造方法，能够提供一种共聚物中的极性烯烃结构单元的比例高的(极性烯烃结构单元的比例按摩尔比率计优选为20mol％以上，更优选含有30mol％以上、40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上、70mol％以上或者80mol％以上。)、非极性烯烃与极性烯烃的共聚物。另外，根据本发明的制造方法，能够提供一种高分子量的非极性烯烃与极性烯烃的共聚物。
即，本发明的一方案是非极性烯烃与极性烯烃的共聚物，其特征在于，共聚物中的极性烯烃结构单元的比例高。另外，其特征在于，非极性烯烃与极性烯烃的共聚物为高分子量(以下，有时称为“本发明的共聚物”)。
而且，根据本发明的制造方法，能够提供一种间同规正度高的极性烯烃聚合物。即，本发明的另一方案是极性烯烃聚合物，其特征在于，间同规正度高(以下，有时称为“本发明的聚合物”)。
(聚合物)
本发明的聚合物为包含下述式(A)所示的重复单元的聚合物。式(A)所示的重复单元通常头－尾(head－to tail)键结而重复。
式(A)中的Z、R1、R2、n与通式(II)和(III)中所述的Z、R1、R2、n相同。
本发明的聚合物是具有立构规整性的聚合物，是高间规聚合物。在此，高间规是指，相邻的式(A)所示的重复单元中的－R2－Z(R1)n相对于高分子主链所建立的平面交替配置的比例(将该比例称为“间同规正度”)高。
本发明的聚合物的间同规正度以五单元组表示通常为60rrrr％以上，优选为70rrrr％以上、80rrrr％以上、90rrrr％以上、92rrrr％以上、95rrrr％以上。这些间同规正度可以根据测定本发明的聚合物的NMR(特别是13C－NMR)而得到的数据来计算出。具体而言，可以通过归属于位于R2上的与聚合物主链键结的亚甲基碳的峰的积分比来求出。
本发明的聚合物的分子量分布是任意的，但根据本发明的制造方法，也可以制成聚合物的分子量分布比较窄的聚合物。在此，分子量分布可以为通过GPC法(以聚苯乙烯为标准物质，以THF为洗脱液，在40℃下测定)等测定的值(Mw/Mn)，例如可以使用GPC测定装置(TOSOH HLC 8320GPC)来进行测定。
本发明的聚合物的分子量分布通常为Mw/Mn＝5.0以下，优选为4.0以下、3.0以下。
本发明的聚合物的数均分子量是任意的，但根据本发明的制造方法，也可以制成聚合物的数均分子量比较高的聚合物。数均分子量(g/mol)根据源自极性烯烃单体的结构单元的结构等而变化，但通常为1.0×103以上，优选为10×103以上、50×103以上、100×103以上、500×103以上。
本发明的聚合物的玻璃化温度(Tg)可以根据源自极性烯烃单体的结构单元的结构等而变化。玻璃化温度不特别限制，但通常为－40～150℃左右，优选为－40～100℃左右。玻璃化温度可以通过差示扫描量热(DSC)法等进行测定。
在本发明的聚合物具有熔点的情况下，根据源自极性烯烃单体的结构单元的结构等而变化，但通常为100℃以上，优选为110℃以上、120℃以上、130℃以上。熔点例如可以通过差示扫描量热(DSC)法进行测定。
本发明的聚合物能够有效地发挥作为由极性烯烃单体的极性基团带来的特长的与极性材料的粘接性、相容性等。另外，本发明的聚合物为高间规聚合物，因此，根据单体的结构，能够合成具有比较高的熔点的聚合物，在作为耐热性材料应用时是有利的。
(共聚物)
关于本发明的共聚物，以非极性烯烃单体为乙烯的共聚物为例进行说明。该共聚物为具有下述式(A)所示的源自极性烯烃单体的结构单元和式(B)所示的源自乙烯的结构单元的共聚物。
在此，式(A)中的Z、R1、R2、n与通式(II)和(III)中所述的Z、R1、R2、n相同。
在本发明的共聚物中，上述式(A)和式(B)所示的结构单元按任意顺序排列即可。即，两者既可以无规地排列，也可以具有某些规则性地排列(例如，(A)和(B)的结构单元交替地排列，分别一定程度连续地排列，按其他规定的顺序排列)。因此，本发明的共聚物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、其他定序性共聚物。本发明的共聚物优选为交替共聚物。
在此，在交替共聚物中，主排列由(A)和(B)的结构单元交替配置而成的排列(以下，也称为“交替(A)－(B)排列”)构成，副排列有时包含分别以2个～一定程度连续配置而成的排列等。本发明的共聚物是交替共聚物，是共聚物的总排列中的交替(A)－(B)排列的比例按摩尔比率计通常包含30mol％以上、优选包含40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上、70mol％以上的交替共聚物。
该排列的比例例如可以利用1H－NMR、13C－NMR等进行测定。具体而言，可以通过利用1H－NMR比较1.0－1.5ppm的峰的积分比来求出。
本发明的共聚物中所包含的式(A)的结构单元和式(B)的结构单元的含有率是任意的。例如，可以将全部结构单元中的式(A)的结构单元的比例按摩尔比率计设为1～99mol％。需要说明的是，根据本发明的制造方法，也可以制成共聚物中的极性烯烃结构单元的比例比较高的共聚物。在此，共聚物中的极性烯烃结构单元的比例高是指，按摩尔比率计，通常包含2mol％以上的式(A)的结构单元，优选包含30mol％以上、40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上、70mol％以上、80mol％以上的式(A)的结构单元。
该结构单元的比例例如可以利用1H－NMR、13C－NMR等进行测定。具体而言，可以通过利用1H－NMR比较与杂原子邻接的亚甲基或甲基氢和位于1－1.8ppm的烃的积分比来求出。该结构单元的比例通过在共聚物的制造中调整作为原料的各单体之比来控制。
若式(A)的结构单元的含有率变高，则能够有效地发挥作为由极性烯烃单体的极性基团带来的特长的与极性材料的粘接性、相容性等。另外，本发明的共聚物能够实现高分子量化，因此，在缠结点增加，能够期待相容性、粘接性的提高方面是有利的。
本发明的共聚物的分子量分布是任意的，但根据本发明的制造方法，也可以制成共聚物的分子量分布比较窄的共聚物。在此，分子量分布可以为通过GPC法(以聚苯乙烯为标准物质，以1，2－二氯苯为洗脱液，在145℃下测定)等测定的值(Mw/Mn)，例如可以使用GPC测定装置(TOSOH HLC 8321GPC/HT)进行测定。
对于本发明的共聚物的分子量分布而言，通常，作为其指标的Mw/Mn为5.0以下，优选为4.0以下、3.0以下。
本发明的共聚物的数均分子量是任意的，但根据本发明的制造方法，也可以制成共聚物的数均分子量比较高的共聚物。数均分子量(g/mol)根据源自(非)极性烯烃单体的结构单元的结构、源自极性烯烃单体的结构单元与源自非极性烯烃单体的结构单元的比率等而变化，但通常为1.0×103以上，优选为2.0×103以上、10×103以上、50×103以上、80×103以上、100×103以上、150×103以上、200×103以上、250×103以上、300×103以上、350×103以上、400×103以上、450×103以上、500×103以上、1000×103以上。
本发明的共聚物的玻璃化温度(Tg)可以根据源自极性烯烃单体的结构单元的结构等而变化。玻璃化温度不特别限制，但通常为－40～100℃左右。玻璃化温度可以通过差示扫描量热(DSC)法等进行测定。
在本发明的共聚物具有熔点的情况下，根据源自(非)极性烯烃单体的结构单元的结构、源自极性烯烃单体的结构单元与源自非极性烯烃单体的结构单元的比率等而变化，但通常为100℃以上，优选为110℃以上、120℃以上、130℃以上。熔点例如可以通过差示扫描量热(DSC)法进行测定。
＜本发明的制造方法＞
本发明的制造方法的特征在于，使用所述的本发明的制造方法中使用的聚合催化剂组合物使极性烯烃单体与非极性烯烃单体聚合(加成聚合)。
具体而言，本发明的制造方法例如通过以下的步骤来进行。
1.向含有本发明的制造方法中使用的催化剂组合物的体系(优选为液相)中供给聚合性单体而使其聚合。在此，若单体为液体，则可以通过滴加来供给，若单体为气体，则经由气体管来供给(若为液相反应体系，则鼓泡等)即可。
2.向含有聚合性单体的体系(优选为液相)中添加本发明的制造方法中使用的催化剂组合物，或者通过分别地添加催化剂组合物的构成成分来使其聚合。所添加的催化剂组合物可以预先制备(优选在液相中制备)、活化(该情况下，优选以不与外部空气接触的方式添加)。
另外，该制造方法可以为气相聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、固相聚合法等任意方法。在利用溶液聚合法的情况下，所使用的溶剂只要是在聚合反应中是惰性的，能够使单体和催化剂溶解，不与催化剂相互作用的溶剂，就不特别限定。例如，可列举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷等饱和脂环族烃；苯、甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等卤代烃。
另外，优选对生物体没有毒性的溶剂。具体而言，优选芳香族烃，特别优选甲苯。溶剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上组合而成的混合溶剂。
另外，所使用的溶剂的量是任意的，例如优选使聚合催化剂中所含有的络合物的浓度为1.0×10－5～1.0×10－1mol/L的量。
供至聚合反应的单体的量可以根据制造的目标(共)聚合物来适当设定，例如单体优选相对于构成聚合催化剂组合物的茂金属络合物按摩尔比计设为100倍以上、200倍以上、500倍以上。
以溶液聚合进行本发明的聚合的情况下的聚合温度可以在任意温度、例如－90～100℃的范围进行。根据要聚合的单体的种类等适当选择即可，通常可以在室温附近、即约25℃下进行。
聚合时间为几秒～几天左右，根据要聚合的单体的种类等适当选择即可。可以为1小时以下，根据情况为1分钟以下。
但是，这些反应条件可以根据聚合反应温度、单体的种类和摩尔量、催化剂组合物的种类和量等适当选择，不限定于上述举例示出的范围。
另外，关于共聚物的制造，1)若为无规共聚物或交替共聚物，则可以通过使两种以上单体的混合物在催化剂组合物存在下进行聚合反应来制造；2)若为嵌段共聚物，则可以通过将各单体按顺序供给至含有催化剂组合物的反应体系中来制造。
另外，在聚合工序后，例如，也可以进行纯化工序、极性基团中的R1的脱离工序这样的极性基团的诱导工序等任意工序。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明进行具体说明。不过，本发明不限定于以下的实施例的方案。
以下，参照实施例，进一步对本发明进行详细说明，但本发明的范围不受它们限定。
＜茂金属络合物＞
实施例中使用的茂金属络合物依据以下所示的文献所记载的方法来合成。
(1)X.Li,M.Nishiura,K.Mori,T.Mashiko,Z.Hou,Chem.Commun.4137-4139(2007)
(2)M.Nishiura,J.Baldamus,T.Shima,K.Mori,Z.Hou,Chem.Eur.J.17,5033-5044(2011).
(3)F.Guo,M.Nishiura,H.Koshino,Z.Hou,Macromolecules.44,6335-6344(2011).
实施例中使用的茂金属络合物如下所述。
Sc－1：(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc－2：(C5Me5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc－3：(C5HMe4)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc－4：(C9H7)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc－5：(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc－6：(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)
Sc－7：(C5H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF)
将实施例中使用的茂金属络合物的结构示于图1。
＜离子性化合物＞
[Ph3C][B(C6F5)4](97％)从Strem Chemical Corporation购入，不纯化就使用。
＜单体＞
所有的α－烯烃在使用前通过从Al(octyl)3(25wt.％己烷中)和Na中蒸馏或者通过从己烷中重结晶进行了纯化。将实施例中使用的极性单体的结构示于图2和图33。
＜测定方法＞
(NMR)
聚合物的NMR数据通过Bruker AVANCE III HD 500NMR(FT，500MHz：1H；125MHz：13C)谱仪，将CD2Cl2(26.8℃)或1，1，2，2－C2D2Cl4(120℃)用作溶剂，进行了测定。1H NMR测定使用四甲基硅烷(TMS)作为内标来进行，各种溶剂的化学位移如下(7.26ppm：CDCl3，7.16ppm：C6D6，5.32ppm：CD2Cl2，6.0ppm：1，1，2，2－C2D2Cl4)。13C NMR的化学位移以各种溶剂的峰(CDCl3(77.16ppm)，CD2Cl2(53.84ppm)，1，1，2，2－C2D2Cl4(73.78ppm)或C6D6(128.06ppm))为基准进行了报告。耦合常数(J)用Hz表示，表示分离的峰的重叠。缩写s，d，t，q以及m按顺序表示单峰、二重峰、三重峰、四重峰、多重峰。
(凝胶渗透色谱(GPC)测定)
均聚物的分子量和分子量分布在HLC-8320GPC装置(Tosoh Corporation)上，通过在40℃下将THF作为洗脱溶剂以流速0.35mL/min使用的凝胶渗透色谱(GPC)来确定。
共聚物的分子量和分子量分布在HLC-8321GPC/HT装置(Tosoh Corporation)上，在145℃下通过高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)来确定。将1，2－二氯苯(DCB)作为洗脱溶剂并采用了流速1.0mL/min。校准使用聚苯乙烯标准品(Tosoh Corporation)来进行。
(差示扫描量热(DSC))
DSC测定通过DSC 6220(SII Corporation)以速度10℃/min进行(只要没有特别记载)。聚合物的受热历程误差通过将试样初次加热至150℃，以10℃/min冷却至－100℃，记录第2次DSC扫描来去除(只要没有特别记载)。
[实施例1]极性烯烃聚合物的制造
＜α－烯烃1b的聚合(表1试验2)＞
在无THF的手套箱内，在20mL施兰克管中，将[Ph3C][B(C6F5)4](28.5mg，0.03mmol)的甲苯溶液(0.5mL)在磁力搅拌器搅拌下缓慢地添加至C5H5Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc－1，13.0mg，0.03mmol)的甲苯溶液(0.5mL)中。将混合物搅拌5分钟后，将α－烯烃1b(889.2mg，6.0mmol，在甲苯中1.5M)添加至反应液中。将施兰克管密封，在搅拌下，在室温下在手套箱内保持24小时。通过添加甲醇(10mL)来使聚合反应停止。将混合物倒入甲醇(200mL)中，使聚合物产物沉淀。沉淀后的聚合物在60℃减压下干燥至变为定量(871.4mg，98％产率)。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表1和图3～5。
像表1所记载的那样变更单体、络合物、单体与催化剂的比率、反应温度等，与上述α－烯烃1b的聚合同样地进行聚合反应。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表1。
[表1]
表1
a条件：[M](0.03mmol)，[Ph3C][B(C6F5)4](0.03mmol)，单体1(1.5M)，甲苯，rt，24h(只要没有特别记载)b所得到的聚合物重量/所使用的单体重量c在四氢呋喃中、室温下、通过相对于聚苯乙烯标准品的GPC来确定。d通过13C NMR分析来确定。e通过DSC来确定。f观察1-苯氧基-1-丙烯(单体1a的异构化物)的形成。gn.o.＝未观察。h在1，2-二氯苯中、145℃下、通过相对于聚苯乙烯标准品的高温GPC来确定。i-40℃。j0℃。kn.d＝未检测。*FG是指官能团。
如上所述，通过本发明的制造方法得到了极性烯烃聚合物。需要说明的是，在表1的试验1中未得到聚合物，认为这是由因单体1a的1，3-氢位移而发生了向1-苯氧基-1-丙烯的异构化引起的。相对于此，使用了C＝C键与氧原子间的间隔基部、即通式(III)中的R2的碳原子数为2(乙烯单元)的单体1b时(试验2)，得到了聚合物。另外，使用Sc-2来代替络合物Sc-1时，未得到聚合物(试验3)。根据这些结果，给出了如下启示：极性烯烃单体的聚合活性明显受到间隔基的长度和络合物配位体的空间位阻的影响。
另外，在使用了作为不含氧原子的类似物的单体1c的表1的试验6中，未显示出聚合活性。根据该结果，给出了如下启示：单体1b的氧原子对聚合活性起到决定性的重要作用。
另外，在使用了具有立体体积大的取代基的单体1h的情况下，使用了络合物Sc－3时，几乎未得到聚合物(试验11)，但使用了络合物Sc－4时，得到了聚合物(试验12)。
另外，在使用了单体1t的表1的试验33中，尽管具有比1b更长的间隔基部，但几乎未得到聚合物(试验33)。相对于此，对于作为单体1t的硫类似物的单体1u，在同样的条件下进行了聚合(试验34－36)。认为这是由于：硫原子的半径更大，因此通过长间隔基与钪原子充分地形成了相互作用。
＜聚合物2b的微结构的确定＞
基于文献(E.Feghali et al.,Chem.Commun.50,862-865(2014))所记载的方法通过选择性C-O键开裂将表1的试验5中得到的聚合物2b的微结构转化为聚1－丁烯2b’，进行了确定。在氮气饱和手套箱中，向2b(1482.0mg，10mmol单体基准)的二氯甲烷溶液中加入B(C6F5)3(1078.0mg，2mol％单体基准)和Et3SiH(1780.0mg，15mmol单体基准)。将所得到的溶液在室温下搅拌12小时，通过加入甲醇而小心地停止反应。回收米白色的沉淀，在60℃减压下，干燥至变为定量(556.8mg，99％产率)。通过文献(EP0387609；T.Asakura et al.,Polymer 28,1037-1040(1987)；T.Asakura et al.,Macromolecules 24,2334-2340(1991))所记载的方法来确定聚1－丁烯2b’的间同规正度时，观察到高间同规正度(rrrr＞95％)。即，确认到聚合物2b的间规微结构。将2b’的1H NMR谱示于图6，将13C NMR谱示于图7。
[实施例2]非极性烯烃和极性烯烃共聚物的制造
＜α－烯烃1i与乙烯的共聚(表2试验38)＞
在无THF的手套箱内，将1i(492.8mg，3mmol)的甲苯溶液(50mL)与磁力搅拌子一起装入三口烧瓶中。将烧瓶向外取出，设置于水浴(20℃)中，使用三通旋塞连接于充分地进行了吹扫的乙烯施兰克管线和水银封入塞。将乙烯(1atm)导入系统中，搅拌2分钟，使其在溶液中饱和。在强搅拌下用注射器添加C5Me4SiMe3Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5)(15.2mg，0.03mmol)和[Ph3C][B(C6F5)4](28.5mg，0.03mmol)的甲苯溶液(2mL)。2小时后，通过添加甲醇(200mL)来使聚合反应停止。通过过滤回收聚合物，用甲醇进行清洗，在60℃减压下，干燥至变为定量(0.64g)。所得到的聚合物可溶于加热甲苯、二氯苯以及1，1，2，2-四氯乙烷。溶剂分离试验给出了如下启示：均聚物(2i或聚乙烯)的形成为可以不考虑的程度(＜2％)。共聚物中的1i含量通过1H NMR分析来计算出。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表2和图8～10。
像表2所记载的那样变更单体、络合物、单体与催化剂的比率、反应温度等，和上述α-烯烃1i与乙烯的共聚同样地进行聚合反应。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表2。
[表2]
表2
a条件：[M](0.03mmol)，[Ph3C][B(C6F5)4](0.03mmol)，单体1，乙烯(1atm)，甲苯(50mL)，20℃，1h(只要没有特别记载)b共聚物kg/(络合物的mol·h·atm)c在1，2-二氯苯中、145℃下、通过相对于聚苯乙烯标准品的GPC来确定。d单体1的导入率，通过1H NMR分析来确定。e通过DSC来确定。fn.o.＝未观察。g在1，2-二氯苯中、145℃下未观察到GPC信号，这是由于GPC柱中的高温而引起膦成分的氧化(或其他反应)。*FG是指官能团。
如上所述，通过本发明的制造方法得到了极性烯烃与乙烯的共聚物。需要说明的是，在表2的试验45中未得到共聚物，认为这与表1的试验3同样地是由相对于间隔基的长度而言络合物的空间位阻的影响大引起的。
[实施例3]极性烯烃聚合物的制造
<α-烯烃1v的聚合(表3试验1)>
在手套箱内，在10mL玻璃管中，将[Ph3C][B(C6F5)4](18.4mg，20μmol)的甲苯溶液(1.0mL)在磁力搅拌器搅拌下缓慢地添加至(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-1，8.0mg，20μmol)的甲苯溶液(1.0mL)中。5分钟后，将α-烯烃1v(296mg，1mmol)迅速添加至反应液中。在反应液的粘性上升的阶段(12分钟)，通过添加甲醇(5mL)来使聚合反应停止。通过过滤回收聚合物产物，用甲醇进行清洗，在60℃减压下，干燥24小时，得到了白色的粉末(296mg)。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表3和图11～13。
像表3所记载的那样变更络合物、单体与催化剂的比率、反应时间等，与上述α-烯烃1v的聚合同样地进行聚合反应。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表3。
[表3]
表3
a条件：[M](0.02mmol)，[B]：[Ph3C][B(C6F5)4](0.02mmol)，3mL甲苯，20℃。b聚合物产量。c在THF中、40℃下、相对于聚苯乙烯标准品、通过GPC来确定。d通过DSC来确定。e通过13CNMR分析来确定。f[M]＝[B]＝0.01mmol，10mL甲苯。g[M]＝[B]＝0.01mmol，10mL甲苯，-20℃。
如上所述，通过本发明的制造方法得到了极性烯烃1v的聚合物。需要说明的是，在表3的试验8中未得到聚合物，认为这是由除了C5Me4SiMe3的体积大之外，因THF的配位产生的空间位阻的影响引起的。
[实施例4]非极性烯烃和极性烯烃共聚物的制造
＜α－烯烃1v与乙烯的共聚(表4试验4)＞
在手套箱内，在10mL玻璃管中，将[Ph3C][B(C6F5)4](9.3mg，10μmol)的甲苯溶液(1.0mL)在磁力搅拌器搅拌下缓慢地添加至(C5HMe4)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc－3，5.1mg，10μmol)的甲苯溶液(1.0mL)中。向三口烧瓶中装入α－烯烃1v(0.74g，150mL甲苯中5.0mmol)。将烧瓶向外取出，设置于水浴(25℃)中，使用三通旋塞连接于充分地进行了吹扫的乙烯施兰克管线和水银封入塞。将乙烯导入系统中，搅拌1分钟，使其在溶液中饱和。在强搅拌下用封入注射器添加催化剂溶液。在反应液的粘性上升的阶段(5分钟)，通过添加甲醇(50mL)来使聚合反应停止。通过过滤回收聚合物，用甲醇进行清洗，在60℃减压下，干燥24小时，得到了无色的胶状物质(0.91g)。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表4。
像表4所记载的那样变更络合物、单体与催化剂的比率、反应时间等，和上述α－烯烃1v与乙烯的共聚同样地进行聚合反应。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表4和图14～16。进而，如表5所记载的那样，在使用了链转移剂(chain transfer agent)的体系中，和上述α－烯烃1v与乙烯的共聚同样地进行聚合反应。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表5。在TIBA(三异丁基铝)、苯甲醚中，聚合物的分子量几乎不变，但在TMA(三甲基铝)中聚合物分子量显著变小。这表明：TMA作为链转移剂是极其有效的，通过调节装料量能够控制分子量。
[表4]
表4
a条件：Sc-5/Sc-6(0.01mmol)，[B]：[Ph3C][B(C6F5)4](0.01mmol)，乙烯(1atm)，150mL甲苯，20℃。b聚合物产量。c在o-DCB中、140℃下、相对于聚苯乙烯标准品、通过GPC来确定。dO-单体1v[o]和乙烯[Et]的导入率，通过1H NMR分析来确定。e通过DSC来确定。f[M]＝[B]＝0.02mmol，50mL甲苯。
[表5]
表5
a条件：[M](0.01mmol)，[Ph3C][B(C6F5)4](0.01mmol)，乙烯(1atm)，150mL甲苯，20℃。b聚合物产量。c相对于聚苯乙烯标准品、在o-DCB中、140℃下、通过GPC来确定，或者，在THF中、35℃下、通过1H NMR分析来确定。e每个Sc的聚合物链。基于Sc供给量、聚合物产率以及所得到的聚合物的Mn，使用算式：链/Sc＝产率(g)/(Sc的Mn·mol)来计算。
如上所述，通过本发明的制造方法得到了极性烯烃1v与乙烯的共聚物。
[实施例5]非极性烯烃和极性烯烃共聚物的制造
<α-烯烃1v与苯乙烯的共聚(表6试验2)>
在手套箱内，在20mL玻璃管中，将[Ph3C][B(C6F5)4](9.3mg，10μmol)的甲苯溶液(1.0mL)在磁力搅拌器搅拌下缓慢地添加至(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5，5.1mg，10μmol)的甲苯溶液(4.0mL)中。5分钟后，将5mL甲苯中、苯乙烯(1.04g，10mmol)和α-烯烃1v(1.48g，10mmol)的混合溶液迅速添加至催化剂溶液中。在反应液的粘性上升的阶段(24小时)，通过添加甲醇(50mL)来使聚合反应停止。通过过滤回收聚合物产物，用甲醇进行清洗，在60℃减压下，干燥24小时，得到了白色的粉末(2.2g)。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表6和图17～19。
像表6所记载的那样变更络合物、单体与催化剂的比率、反应时间等，和上述α-烯烃1v与苯乙烯的共聚同样地进行聚合反应。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表6。
[表6]
表6
a条件：[M](0.02mmol)，[B]：[Ph3C][B(C6F5)4](0.02mmol)，5mL甲苯，20℃。b聚合物产量。c相对于聚苯乙烯标准品、在o-DCB中、140℃下、通过GPC来确定。dO-单体1v[O]和苯乙烯[St]的导入率，通过1H NMR分析来确定。e通过DSC来确定。f通过13C NMR分析来确定共聚物的立构规整度。g[M]＝[B]＝0.01mmol，25mL甲苯。
如上所述，通过本发明的制造方法得到了极性烯烃1v与苯乙烯的共聚物。
[实施例6]非极性烯烃和极性烯烃共聚物的制造
<α-烯烃1v与丙烯的共聚(表7试验2)>
在手套箱内，在10mL玻璃管中，将[Ph3C][B(C6F5)4](18.4mg，20μmol)的甲苯溶液(1.0mL)在磁力搅拌器搅拌下缓慢地添加至(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5，10.2mg，20μmol)的甲苯溶液(1.0mL)中。向三口烧瓶中装入α-烯烃1v(0.30g，50mL甲苯中2.0mmol)。将烧瓶向外取出，设置于水浴(25℃)中，使用三通旋塞连接于充分地进行了吹扫的丙烯施兰克管线和水银封入塞。将丙烯导入系统中，搅拌1分钟，使其在溶液中饱和。在强搅拌下用封入注射器添加催化剂溶液。在反应液的粘性上升的阶段(5分钟)，通过添加甲醇(50mL)来使聚合反应停止。通过过滤回收聚合物，用甲醇进行清洗，在60℃减压下，干燥24小时，得到了无色的固体(400mg)。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表7和图20～22。
像表7所记载的那样变更络合物、单体与催化剂的比率、反应温度等，和上述α-烯烃1v与丙烯的共聚同样地进行聚合反应。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表7。
[表7]
表7
a条件：[M](0.03mmol)，[B]：[Ph3C][B(C6F5)4](0.03mmol)，50mL甲苯，24h。b聚合物产量。c在THF中、40℃下、相对于聚苯乙烯标准品、通过GPC来确定。dO-单体1v[O]和丙烯[Pr]的导入率，通过1H NMR分析来确定。e通过DSC来确定。f[M]＝[B]＝0.04mmol。g[M]＝[B]＝0.02mmol。
如上所述，通过本发明的制造方法得到了极性烯烃1v与丙烯的共聚物。
[实施例7]非极性烯烃和极性烯烃共聚物的制造
<α-烯烃1v与1-己烯的共聚(表8试验1)>
在手套箱内，在10mL玻璃管中，将[Ph3C][B(C6F5)4](18.4mg，20μmol)的甲苯溶液(1.0mL)在磁力搅拌器搅拌下缓慢地添加至(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5，10.2mg，20μmol)的甲苯溶液(1.0mL)中。5分钟后，将2mL甲苯中、1-己烯(210mg，2.5mmol)和α-烯烃1v(74mg，0.5mmol)的混合溶液迅速添加至催化剂溶液中。在反应液的粘性上升的阶段(3天)，通过添加甲醇(50mL)来使聚合反应停止。通过过滤回收聚合物产物，用甲醇进行清洗，在60℃减压下，干燥24小时，得到了白色的粉末(205mg)。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表8和图23～25。
像表8所记载的那样变更单体的比率、反应时间等，和上述α-烯烃1v与1-己烯的共聚同样地进行聚合反应。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表8。
[表8]
表8
a条件：[M](0.02mmol)，[Ph3C][B(C6F5)4](0.02mmol)，5mL甲苯，b最终聚合物产率。c在THF中、40℃下、相对于聚苯乙烯标准品、通过GPC来确定。dO-单体1v[O]和1-己烯[He]的导入率，通过1H NMR分析来确定。e通过DSC来确定。f[M](0.04mmol)，[Ph3C][B(C6F5)4](0.04mmol)。
如上所述，通过本发明的制造方法得到了极性烯烃1v与1-己烯的共聚物。
[实施例8]非极性烯烃和极性烯烃共聚物的制造
<α-烯烃1v与异戊二烯的共聚(表9试验3)>
在手套箱内，在10mL玻璃管中，将[Ph3C][B(C6F5)4](18.4mg，20μmol)的甲苯溶液(1.0mL)在磁力搅拌器搅拌下缓慢地添加至(C5H5)Sc(CH2SiMe3)2THF(Sc-7，8mg，20μmol)的甲苯溶液(1.0mL)中。5分钟后，将2mL甲苯中、异戊二烯(136mg，2.0mmol)和α-烯烃1v(296mg，2.0mmol)的混合溶液迅速添加至催化剂溶液中。在反应液的粘性上升的阶段(12小时)，通过添加甲醇(50mL)来使聚合反应停止。通过过滤回收聚合物产物，用甲醇进行清洗，在60℃减压下，干燥24小时，得到了白色的胶状物质(400mg)。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表9。
像表9所记载的那样变更单体的比率等，和上述α-烯烃1v与异戊二烯的共聚同样地进行聚合反应。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表9和图26～28。
[表9]
表9
a条件：[M](0.02mmol)，b聚合物产量。c在THF中、40℃下、相对于聚苯乙烯标准品、通过GPC来确定。dO-单体1v[O]和异戊二烯[IP]的导入率，通过1H NMR分析来确定。e聚异戊二烯的微结构，通过13C NMR分析来确定。f通过DSC来确定。f[M]＝[B]＝0.01mmol。
如上所述，通过本发明的制造方法得到了极性烯烃1v与异戊二烯的共聚物。
[参考例1]烯丙基苯酚聚合物的制造
在氮气气氛下，在-20℃下，在250mL圆底烧瓶内，将三溴化硼(2.60g，1mL，10.4mmol)缓慢地滴加至等规2-烯丙基苯甲醚聚合物(0.444g，3mmol)的二氯甲烷溶液(100mL)中，搅拌1小时。将反应溶液加热至室温，进一步搅拌24小时。接着，将紫色的溶液冷却至－20℃，加入30mL的去离子水。释放烟雾后，将混合物缓慢地加热至室温。2－烯丙基苯酚聚合物不溶于二氯甲烷和水中的任一种，从反应液中沉淀出来。通过过滤回收沉淀，接着用水和二氯甲烷进行清洗，将所得到的白色的粉末在减压下干燥(0.40g，98％)。
如上所述，从通过本发明的制造方法得到的烯丙基苯甲醚聚合物衍生出烯丙基苯酚聚合物。
[实施例9]非极性烯烃和极性烯烃共聚物的制造
＜α－烯烃1w与乙烯的共聚(表10试验1)＞
在手套箱内，在10mL玻璃管中，将[Ph3C][B(C6F5)4](18.4mg，20μmol)的甲苯溶液(1.0mL)在磁力搅拌器搅拌下缓慢地添加至(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc－5，10.2mg，20μmol)的甲苯溶液(1.0mL)中。向三口烧瓶中装入α－烯烃1w(0.328g，50mL甲苯中2.0mmol)。将烧瓶向外取出，设置于水浴(25℃)中，使用三通旋塞连接于充分地进行了吹扫的乙烯施兰克管线和水银封入塞。将乙烯导入系统中，搅拌1分钟，使其在溶液中饱和。在强搅拌下用封入注射器添加催化剂溶液。在反应液的粘性上升的阶段(20分钟)，通过添加甲醇(50mL)来使聚合反应停止。通过过滤回收聚合物，用甲醇进行清洗，在60℃减压下，干燥24小时，得到了无色的胶状物质(0.155g)。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表10和图29～30。
像表10所记载的那样变更单体与催化剂的比率等，和上述α－烯烃1w与乙烯的共聚同样地进行聚合反应。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表10。
[表10]
表10
a条件：Sc-5(0.02mmol)，[Ph3C][B(C6F5)4](0.02mmol)，乙烯(1atm)，50mL甲苯。b聚合物产量。c相对于聚苯乙烯标准品、在o-DCB中、140℃下、通过GPC来确定。dS-单体1w[S]和乙烯[Et]的导入率，通过1H NMR分析来确定。e通过DSC来确定。
如上所述，通过本发明的制造方法得到了极性烯烃1w与乙烯的共聚物。
[实施例10]非极性烯烃和极性烯烃共聚物的制造
<α-烯烃1x与苯乙烯的共聚(表11)>
在手套箱内，在10mL玻璃管中，将[Ph3C][B(C6F5)4](18.4mg，20μmol)的甲苯溶液(1.0mL)在磁力搅拌器搅拌下缓慢地添加至(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5，10mg，20μmol)的甲苯溶液(4.0mL)中。5分钟后，将5mL甲苯中、苯乙烯(104mg，1mmol)和α-烯烃1w(161mg，1mmol)的混合溶液迅速添加至催化剂溶液中。在反应液的粘性上升的阶段(36小时)，通过添加甲醇(20mL)来使聚合反应停止。通过过滤回收聚合物产物，用甲醇进行清洗，在60℃减压下，干燥24小时，得到了白色的粉末(73mg)。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表11和图31～32。
[表11]
表11
a条件：[M](0.02mmol)，[Ph3C][B(C6F5)4](002mmol)，N，N-二甲基-2-烯丙基苯胺，苯乙烯，甲苯，rt。b聚合物产量。c在THF中、40℃下、相对于聚苯乙烯标准品、通过GPC来确定。dN-单体1x[N]和苯乙烯[St]的导入率，通过1H NMR分析来确定。e通过DSC来确定。
如上所述，通过本发明的制造方法得到了极性烯烃1x与苯乙烯的共聚物。
[实施例11]非极性烯烃聚合物的制造
<α-烯烃AP(1v)和APR的聚合(表12)>
像表12所记载的那样变更单体、络合物、单体与催化剂的比率、反应时间等，与上述实施例3同样地进行聚合反应。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表12和图34、图35。
使用Sc-1络合物得到了AP聚合物产物和APR聚合物产物。将[O]/[M]比从100/1提高至1000/1，当延长反应时间时，所得到的聚合物的数均分子量(Mn)提高。这些聚合物为高间规均聚物(＞95rrrr％)。
[表12]
表12
a条件：[M](0.02mmol)，[Ph3C][B(C6F5)4](B)(0.02mmol)，3mL甲苯，20℃(只要没有特别记载)b在四氢呋喃中、40℃下、通过相对于聚苯乙烯标准品的GPC来确定。c通过DSC来确定。d通过13C NMR分析来确定。e[M]＝[B]＝0.01mmol，10mL甲苯。
[实施例12]非极性烯烃和极性烯烃共聚物的制造
<α-烯烃AP(1v)与乙烯的共聚(表13)>
像表13所记载的那样变更络合物、单体与催化剂的比率、反应时间等，与上述实施例4同样地进行聚合反应。将所得到的物性的测定结果示于表13。
对于络合物1(Sc-1)，未得到共聚物，得到了高间规均聚物。推测这是由于：使用了具有立体小的配位体的催化剂，由此AP单体优先配位于Sc-1络合物，而进行了聚合。在使用了立体体积大的络合物2(Sc-5)的情况下，排他性地得到了乙烯-2-烯丙基苯甲醚(E-AP)共聚物产物(P1)(表13，试验2)。将E设为1atm下，将[O]/[M]比从200/1提高至500/1、1000/1、2000/1以及5000/1时，所得到的共聚物(P1-P5)的数均分子量(Mn)显著提高，相对于此，共聚物中的AP单体导入率随着增加一些而被维持(表13，试验2-6)。
通过13C{1H}NMR分析，示出了：共聚物(P1-P5)主要具有交替AP-E排列(67％-76％)，具有一些AP-(E)n-AP排列(n≥2，19％-33％)和E-AP-AP-E排列(0％-5％)。
另外，共聚物(P1-P5)为非晶体且具有玻璃化转变温度。
[表13]
表13
a条件：[M](0.01mmol)，[Ph3C][B(C6F5)4](B)(0.01mmol)，乙烯(1atm)，150mL甲苯，20℃(只要没有特别记载)bAP与钪络合物的进料比(mole)c聚合物产物的重量(g)d在140℃下、邻二氯苯中、通过相对于聚苯乙烯标准品的GPC来确定。Mn＝数均分子量，Mw＝重均分子量。e通过1H NMR分析来确定共聚物的AP与E的摩尔比。f通过DSC来确定。g[M]＝[B]＝0.02mmol，50mL甲苯。hAP的间规聚合物。
[实施例13]非极性烯烃和极性烯烃共聚物的制造
<α-烯烃APR与乙烯的共聚(表14)>
取代2-烯丙基苯甲醚依据以下所示的文献所记载的方法来合成。
(1)P.Anbarasan，H.Neumann，M.Beller，Chem.Eur.J.17，4217-4222(2011).
(2)H.Jiang，W.Yang，H.Chen，J.Li，W.Wu，Chem.Commun.50，7202-7204(2014).
像表14所记载的那样变更单体、络合物、单体与催化剂的比率、反应时间等，与上述实施例4同样地进行聚合反应。将所得到的聚合物的物性的测定结果示于表14和图36～39。
以取代2-烯丙基苯甲醚为单体，得到了乙烯-取代2-烯丙基苯甲醚(E-APR)共聚物产物。通过增加单体络合物比和反应时间，确认到产率和分子量的提高。
通过改变单体的取代基，能够在宽范围控制玻璃化转变温度。
[表14]
表14
a条件：[M](0.01mmol)，[Ph3C][B(C6F5)4](B)(0.01mmol)，乙烯(1atm)，150mL甲苯，20℃(只要没有特别记载)bAPR与钪络合物的进料比(mole)c聚合物产物的重量(g)d在140℃下、邻二氯苯中、通过相对于聚苯乙烯标准品的GPC来确定。Mn＝数均分子量，Mw＝重均分子量。e通过1H NMR分析来确定共聚物的APR与E的摩尔比。f通过DSC来确定。g[M]＝[B]＝0.02mmol，50mL甲苯。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够提供一种共聚物中的极性烯烃结构单元的比例高、高分子量的非极性烯烃与极性烯烃的共聚物，间同规正度高的极性烯烃聚合物。本发明的(共)聚合物与极性材料的粘接性、相容性优异，可考虑用于各种塑料材料、添加剂等。

Claims (12)

1.一种极性烯烃聚合物或共聚物的制造方法，其包括以聚合催化剂组合物为催化剂使极性烯烃单体聚合的聚合工序，所述聚合催化剂组合物含有：
1)通式(I)所示的茂金属络合物，其包含中心金属M、与该中心金属键结的包含环戊二烯基衍生物的配位体Cp*、单阴离子配位体Q1和Q2、以及W个中性路易斯碱L，其中，M为钪Sc或钇Y，W为整数0～3；以及
2)离子性化合物，其由非配位性阴离子和阳离子构成，
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述茂金属络合物中的配位体Cp*从由取代或未取代的环戊二烯基环、取代或未取代的茚基环、以及取代或未取代的芴基环构成的组中选择。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述茂金属络合物中的单阴离子配位体Q1和Q2独立地为三甲基甲硅烷基甲基或邻二甲基氨基苄基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，
所述茂金属络合物中的中性路易斯碱L为四氢呋喃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，
所述聚合工序在选自由饱和脂肪族烃、饱和脂环族烃、芳香族烃以及卤代烃构成的组中的溶剂的存在下进行。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，
所述极性烯烃单体含有通式(II)所示的极性基团，
－Z(R1)n···(II)，
式中，Z为选自由氮、氧、磷、硫以及硒构成的组中的杂原子，R1为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，n为取决于Z的原子种类的整数1或2。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述极性烯烃单体为通式(III)所示的化合物，
CH2＝CH－R2－Z(R1)n···(III)，
式中，Z、R1、n与前述同义，R2为取代或未取代的碳原子数2～20的亚烃基。
8.一种极性烯烃聚合物，其为通式(III)所示的极性烯烃单体的聚合物，间同规正度以五单元组表示为60rrrr％以上，
CH2＝CH－R2－Z(R1)n···(III)，
式中，Z为选自由氮、氧、磷、硫以及硒构成的组中的杂原子，R1为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，n为取决于Z的原子种类的整数1或2，R2为取代或未取代的碳原子数2～20的亚烃基。
9.一种非极性烯烃－极性烯烃共聚物，其为非极性烯烃单体与通式(III)所示的极性烯烃单体的共聚物，极性烯烃结构单元相对于全部结构单元的比例为2mol％以上，
CH2＝CH－R2－Z(R1)n···(III)，
式中，Z为选自由氮、氧、磷、硫以及硒构成的组中的杂原子，R1为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，n为取决于Z的原子种类的整数1或2，R2为取代或未取代的碳原子数2～20的亚烃基。
10.根据权利要求9所述的非极性烯烃－极性烯烃共聚物，其中，
所述极性烯烃结构单元相对于全部结构单元的比例为20mol％以上。
11.根据权利要求9或10所述的非极性烯烃－极性烯烃共聚物，其中，
所述共聚物的数均分子量为2.0×103以上。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的非极性烯烃－极性烯烃共聚物，其中，
所述共聚物为非极性烯烃单体与通式(IV)所示的极性烯烃单体的共聚物，
式中，Z、R1、n与前述同义，R3为碳原子数1～5的亚烃基，R4为卤素原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的烷基氨基或者碳原子数1～10的烷氧基，在R4为烃基时，能够进行键结而形成稠环，m为整数0～4。
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