JP2017014144A - アクリル酸等のα、β−不飽和カルボン酸、その誘導体の製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)2−ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体からα,β−不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を得る反応において、200℃〜500℃、10MPa〜50MPaの高温高圧水中、金属(ただし、オーステナイト系ステンレス鋼、ニッケルクロムモリブデン系合金、ニッケルクロム鉄ニオブ系合金、黄銅を除く。)の存在下で反応させることを特徴とする、2−ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体からα,β−不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を合成ずる製造方法。
(2)前記金属が、アルミニウム、シリコン、チタン、バナジウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金、鉛から選択される1種類の金属又は2種類以上を含む合金であることを特徴とする前記(1)に記載の製造方法。
(3)前記金属は、粒子、ワイヤー、又は、管の形状であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の製造方法。
(4)前記管は、内径が0.1mm以上5mm以下であることを特徴とする前記(3)に記載の製造方法。
(5)前記ワイヤーは、太さが直径1μm以上5mm以下、長さが1cm以上であるところを特徴とする前記(3)に記載の製造方法。
(6)前記粒子は、直径1μm以上5mm以下であるところを特徴とする前記(3)に記載の製造方法。
(7)前記2−ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体が、2−ヒドロキシカルボン酸、2−ヒドロキシカルボン酸エステル、2−ヒドロキシカルボン酸アミド、及び/又は、2−ヒドロキシカルボン酸チオエステルである前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の製造方法。
(8)前記2−ヒドロキシカルボン酸、及び/又は、前記2−ヒドロキシカルボン酸エステルが、一般式(I)で示される化合物(但し、R1、R2は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、フェニル基等のアリール基、含窒素ヘテロアリール基、アミノ基(−NR’R”)、水酸基、チオール基、アルコキシ基(−O−R)、チオアルコキシ基(−S−R)、アルデヒド基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基(−C(O)R)、アルキルエステル基(−C(O)OR)、アルキルアミド(−C(O)NR’R”)、ベンジル基、ハロゲン(F,Cl,Br,I)、ホスホニル基(−P(O)(OR)2)、シアノ基、スルホニル基(−S(O)2R)、スルフィニル基(−S(O)R)から選択される1種を示し(前記式中、R’、R”は、それぞれ独立して、水素又はアルキル基を示し、Rはアルキル基を示す。)、R3は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アミノ基から選択される1種を示す。)であることを特徴とする前記(7)に記載の製造方法。
(10)前記2−ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体が、乳酸、乳酸エステル、及び/又は、乳酸アミドであることを特徴とする前記(1)〜(9)のいずれか1項に記載の製造方法。
本発明は、2−ヒドロキシカルボン酸やその誘導体を高温高圧水中で脱水反応させてα,β−不飽和カルボン酸やその誘導体を製造する方法であって、脱水反応をさせる際に、金属(ただし、オーステナイト系ステンレス鋼、ニッケルクロムモリブデン系合金、ニッケルクロム鉄ニオブ系合金、黄銅を除く。)を存在させることによって、水による無秩序な脱水反応を抑え、選択的に目的物を合成することを特徴とする手法である。
反応は、通式高温高圧マイクロリアクションシステムを用いて行った。図2に、高温高圧マイクロリアクションシステムの反応部を示した。反応は、外形1/8インチのSUS316製の管の内側に内径0.5mmの銅管をライニングさせた長さ10mの二重管(図3)を用いて反応を行った。
図6、図7に示すように、SUS316製管内の反応部全長にわたって銅ワイヤーが封入された反応管を用いた以外は実施例1と同様の条件でアクリル酸の合成を行った。その結果、それぞれの反応管において、アクリル酸は380℃前後で収率80%以上になることが分かった。
なお、銅ワイヤーとSUS316製管の条件は次のとおりで、銅ワイヤー体積を除く反応部内容積を全ての例でほぼ一定となるように設定した。
[銅ワイヤー]
図6-(a):直径2.0mm、(b):直径1.6mm、(c):直径1.2mm、(d):直径0.25mm、図6-(a)〜(d)では、反応部全長にわたって管軸方向に延設した長尺ワイヤー。図7:直径0.35mm、長さ2.57mmの不規則に配置された銅ワイヤー。
[SUS316製管]
図6-(a)〜6-(c)は、外径1/4インチ、内径4.3mm。
図6-(d)は、外径1/8インチ、内径1.78mm。
図7は、外径1/4インチ、内径4.3mm。
原料として乳酸エチルを用いた以外は実施例1と同様の条件でアクリル酸エチルの合成反応を行った。図8に、各反応温度(300〜420℃)において得られた生成化合物であるアクリル酸、ヒドロキシアセトン、酢酸、プロピオン酸、アセトアルデヒド、3−メチル−2(5H)-フラノンの各収率を示した。アクリル酸エチルは、加水分解されてアクリル酸となっているものの、アクリル酸の収率は、40MPa、380℃で、83%と高収率で得られることが分かった。
原料として乳酸アミドを用いた以外は実施例1と同様の条件でアクリル酸アミドの合成反応を行った。結果、アクリルアミドが40MPa、380℃で90%以上の高収率で得られることが分かった。
銅の代わりに、金、銀、白金、パラジウム、又は、チタンを用いた以外は実施例1と同様の条件でアクリル酸の合成を行った。その結果、アクリル酸がそれぞれ65%、80%、72%、50%、44%であった。銅が最も好適であるが、金、銀、白金、パラジウム、チタンにも同様に反応の効率を上げる効果があることが判明した。
反応管の材料としてSUS316、ハステロイ(登録商標)C−276、又は、インコネル625の合金系を用いた以外は実施例1と同様の条件でアクリル酸の合成を行った。結果、いずれの合金の場合もアクリル酸の収率は最高で14%程度に留まり、効果があまりないことが判明した。また、SUS316を用いた場合、400℃、40MPaにおける生成物の内訳は、アセトアルデヒドが49%、ヒドロキシアセトンが1.5%、酢酸が8.2%、プロピオン酸が29%、アクリル酸が7.9%、その他(フラノン等)が4.2%と、アクリル酸以外の副生成物、特にプロピオン酸とアセトアルデヒドが主生成物であることが判明した。
SUS316製管内面に黄銅(C2680)をライニングした反応管を用いた以外は実施例1と同様の条件でアクリル酸の合成を行った。黄銅の場合収率は最高で1.4%に留まり、銅と亜鉛からなる合金は、効果があまりないことが判明した。
実施例1と同様の条件で、SUS316製反応管にアルミナ、ジルコニア、又はチタニア粒子(粒径0.1mm)を充填して反応を行ったが、アクリル酸の収率は最高で3%であり、効果が無いことが判明した。
Claims (10)
- 2−ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体からα,β−不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を得る反応において、200℃〜500℃、10MPa〜50MPaの高温高圧水中、金属(ただし、オーステナイト系ステンレス鋼、ニッケルクロムモリブデン系合金、ニッケルクロム鉄ニオブ系合金、黄銅を除く。)の存在下で反応させることを特徴とする、2−ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体からα,β−不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を合成ずる製造方法。
- 前記金属が、アルミニウム、シリコン、チタン、バナジウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金、鉛から選択される1種類の金属又は2種類以上を含む合金であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記金属は、粒子、ワイヤー、又は、管の形状であることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記管は、内径が0.1mm以上5mm以下であることを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
- 前記ワイヤーは、太さが直径1μm以上5mm以下、長さが1cm以上であることを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
- 前記粒子は、直径が1μm以上5mm以下であることを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
- 前記2−ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体が、2−ヒドロキシカルボン酸、2−ヒドロキシカルボン酸エステル、2−ヒドロキシカルボン酸アミド、及び/又は、2−ヒドロキシカルボン酸チオエステルである請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記2−ヒドロキシカルボン酸、及び/又は、前記2−ヒドロキシカルボン酸エステルが、一般式(I)で示される化合物(但し、R1、R2は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、フェニル基等のアリール基、含窒素ヘテロアリール基、アミノ基(−NR’R”)、水酸基、チオール基、アルコキシ基(−O−R)、チオアルコキシ基(−S−R)、アルデヒド基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基(−C(O)R)、アルキルエステル基(−C(O)OR)、アルキルアミド(−C(O)NR’R”)、ベンジル基、ハロゲン(F,Cl,Br,I)、ホスホニル基(−P(O)(OR)2)、シアノ基、スルホニル基(−S(O)2R)、スルフィニル基(−S(O)R)から選択される1種を示し(前記式中、R’、 R”は、それぞれ独立して、水素又はアルキル基を示し、Rはアルキル基を示す。)、R3は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アミノ基から選択される1種を示す。)であることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- 前記2−ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体が、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、2−ヒドロキシイソ酪酸、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸プロピル、乳酸アミド、N,N−ジメチル乳酸アミド、及び/又は、乳酸チオエステルであり、α,β−不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体が、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、及び/又は、アクリル酸チオエステルであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記2−ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体が、乳酸、乳酸エステル、及び/又は、乳酸アミドであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
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