KR102013910B1 - (메트)아크릴산 및 그 유도체의 제조 방법 및 이들로부터 제조된 폴리머 - Google Patents

(메트)아크릴산 및 그 유도체의 제조 방법 및 이들로부터 제조된 폴리머 Download PDF

Info

Publication number
KR102013910B1
KR102013910B1 KR1020137021245A KR20137021245A KR102013910B1 KR 102013910 B1 KR102013910 B1 KR 102013910B1 KR 1020137021245 A KR1020137021245 A KR 1020137021245A KR 20137021245 A KR20137021245 A KR 20137021245A KR 102013910 B1 KR102013910 B1 KR 102013910B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
meth
acrylic acid
base catalyst
aqueous
Prior art date
Application number
KR1020137021245A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140005961A (ko
Inventor
데이비드 윌리엄 존슨
그라함 로날드 이스텀
마틴 폴리아코프
토마스 앤드류 허들
Original Assignee
루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB1102249.8A external-priority patent/GB201102249D0/en
Priority claimed from GBGB1110741.4A external-priority patent/GB201110741D0/en
Application filed by 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 filed Critical 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드
Publication of KR20140005961A publication Critical patent/KR20140005961A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102013910B1 publication Critical patent/KR102013910B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C51/38—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by decarboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

수계 반응 매질로부터 이와 접촉하는 유기 상 내로의 (메트)아크릴산 추출 방법이 기술된다. 수계 반응 매질은, 적어도 1 종의 염기 촉매 및 적어도 1 종의 디카르복실산으로부터 수용액의 형태로 형성된다. 디카르복실산은 말레산, 푸마르산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트라말산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 수계 반응 매질은 염기 촉매 사용 반응의 염기 촉매 사용 탈카르복시화 생성물을 함유한다. 상기 방법은, 적어도 1 종의 상기 디카르복실산 및/또는 그 전구체를 수계 반응 매질에 첨가하여 (메트)아크릴산의 유기 용매 내로의 용매 추출을 향상시키는 단계, 또는, 디카르복실산 및/또는 전구체에 대한 염기 촉매의 몰비를, 추출 과정 동안에, 화학양론적 몰비 아래로 유지하는 단계를 포함한다. 상기 방법은, (메트)아크릴산, 그것의 에스테르 및 이들의 폴리머 및 코폴리머의 제조 방법에까지 확장된다.

Description

(메트)아크릴산 및 그 유도체의 제조 방법 및 이들로부터 제조된 폴리머{A process for the production of (meth)acrylic acid and derivatives and polymers produced therefrom}
본 발명은, 염기 촉매의 존재하에서의 선택된 산의 탈카르복시화 및 그 반응 매질로부터의 (메트)아크릴산 생성물의 추출에 의한, (메트)아크릴산(즉, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미함) 또는 그것의 에스테르와 같은 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴산(AA)과 메타크릴산(MAA) 그리고 이들의 에스테르, 특히, 메틸, 에틸 및 부틸 에스테르, 구체적인 예를 들면, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 부틸 메타크릴레이트, 등은, 화학 산업에서 중요한 모노머이다. 이들의 주된 적용분야는 다양한 용도의 폴리머의 제조이다. 가장 중요한 폴리머 적용 분야로서는, 아크릴산의 경우에는 고흡수성 폴리머(superabsorbent polymers) 분야가 있고, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 에스테르의 경우에는 표면 코팅 분야 및 고 투명 광학 플라스틱 분야가 있다. 고 투명 광학 플라스틱의 경우 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 캐스팅, 몰딩 또는 압출에 의하여 제조될 수 있다. 또한, AA 및 그것의 에스테르와 MAA 또는 MMA의 많은 코폴리머가 사용되고 있다; 중요한 코폴리머는 MMA와 α-메틸 스티렌, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트의 코폴리머이다. 요즈음에, AA, MMA 및 MAA는 전적으로 석유화학 공급원료로부터 제조된다.
전통적으로, MMA의 산업적 생산은 이른바 아세톤-시아노하이드린 경로를 통하여 이루어져 왔다. 이 공정은 자본집약적이며, 비교적 높은 비용으로 아세톤과 수소 시아나이드로부터 MMA를 제조한다. 이 공정은 아세톤과 수소 시아나이드로부터 아세톤 시아노하이드린을 형성함으로써 실행된다: 이 중간 생성물을 탈수하면 메타크릴아미드 술페이트가 생성되고, 그 다음 이를 가수분해하면 MAA가 생성된다. 중간 생성물인 시아노하이드린은 황산에 의하여 메타크릴아미드의 술페이트 에스테르로 전환되고, 이를 메탄올 첨가 분해하면 암모늄 비술페이트 및 MMA가 생성된다. 그러나, 이 방법은 비용이 많이 들뿐만 아니라, 황산과 수소 시아나이드 둘 다, 안전한 운전을 유지하기 위해서는, 주의 깊고 비용이 많이 드는 취급을 요하며, 또한, 이 공정은 부생성물로서 대량의 암모늄 술페이트를 생성한다. 이러한 암모늄 술페이트를 유용한 비료로 전환하거나 아니면 다시 황산으로 전환하기 위해서는, 많은 자본이 소요되는 설비와 막대한 에너지 비용이 요구된다.
대안적인 다른 공정에 있어서는, 알려진 바에 따르면, 이소부틸렌 또는 이와 동등한 것인 t-부탄올 반응물로 개시하는데, 이는 산화되어 메타크롤레인으로 전환된 후 MAA로 전환된다.
높은 수율과 선택도를 제공하고 훨씬 더 적은 부생성물을 발생시키도록 개선된 공정으로서는, 알파 공정(Alpha process)으로서 알려진 2 단 공정이 있다. 단계 I은 WO 96/19434호에 기술되어 있는데, 높은 수율 및 선택도로 에틸렌을 메틸 프로피오네이트로 전환하기 위한 팔라듐 촉매 사용 카르보닐화에서의 1,2-비스-(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠 리간드의 사용에 관한 것이다. 상기 출원인은 또한, 포름알데히드를 사용하여 메틸 프로피오네이트(MEP)를 MMA로 전환하기 위한 촉매 사용 전환 공정을 개발한 바 있다. 이를 위한 적합한 촉매는, 지지체(예를 들어, 실리카)에 담지된 세슘 촉매이다. 이러한 2 단 공정은, 비록, 현재 사용가능한 경쟁 공정에 비해서는 상당히 유리하지만, 바이오에탄올이 또한 에틸렌 공급원으로서 사용가능함에도 불구하고, 주로 원유 및 천연 가스로부터 유래하는 에틸렌 공급원료에 의존하고 있다.
아크릴산은 전통적으로 프로펜의 산화에 의하여 제조되는데, 프로펜은 오로지 석유, 가스 또는 석탄계 공급원료로부터 유래한다.
여러 해 동안, 바이오매스는, 잠재적인 대체 에너지 공급원 측면 및 화학 공정용 공급원료의 대체 공급원 측면의 양 측면에서, 화석 연료에 대한 대체물로서 제공되어 왔다. 따라서, 화석 연료에 대한 의존성에 대한 자명한 해결책의 하나는 공지된 임의의 AA, MMA 또는 MAA 제조 공정을, 바이오매스 유래 공급원료를 사용하여, 수행하는 것이다.
이와 관련하여, 잘 알려져 있는 바와 같이, 합성가스(일산화탄소와 수소)가 바이오매스로부터 유도될 수 있고, 메탄올은 합성가스로부터 제조될 수 있다. 이에 기초하여, 몇 개의 산업적 규모의 공장이 합성가스로부터 메탄올을 생산하고 있는데, 예를 들면, "Lausitzer Analytik GmbH Laboratorium fur Umwelt und Brennstoffe Schwarze Pumpe(Germany)", "Biomethanol Chemie Holdings(Delfzijl, Netherlands)", 등이 있다. "Nouri and Tillman, Evaluating synthesis gas based biomass to plastics (BTP) technologies, (ESA-Report 2005:8 ISSN 1404-8167)"에는, 합성가스로부터 생산된 메탄올을, 직접적인 공급원료로서 또는 포름알데히드와 같은 다른 공급원료 제조용으로서, 사용하는 것의 실행 가능성을 개시하고 있다. 또한, 바이오매스로부터 화학물질을 제조하는데 적합한 합성가스를 제조하는 것에 관한 많은 특허 및 비특허 공개문헌이 있다.
바이오매스 유래 에탄올의 탈수에 의한 에틸렌 제조 또한, 특히 브라질에서, 제조 공장의 형태로 잘 확립되어 있다.
에탄올의 카르보닐화로부터의 프로피온산의 제조 및 바이오매스 유래 글리세롤의 아크롤레인 및 아크릴산과 같은 분자로의 전환 역시, 특허 문헌에 잘 확립되어 있다.
이와 같이, 에틸렌, 일산화탄소 및 메탄올의 경우 바이오매스로부터의 제조 경로가 잘 확립되어 있다. 이러한 공정에 의하여 제조된 화학물질은 석유/가스 유래 재료와 동일한 규격으로 판매되거나, 아니면, 동일한 순도가 요구되는 공정에서 사용된다.
그리하여, 원리상으로는, 위의 이른바 알파 공정을 운전하여 바이오매스 유래 공급원료로부터 메틸 프로피오네이트를 제조하는 데에는 장벽이 없다. 사실상, 이 공정이 에틸렌, 일산화탄소 및 메탄올과 같은 단순한 공급원료를 사용한다는 것은, 오히려, 이 공정을 이상적인 후보로 삼게 한다.
이와 관련하여, WO 2010/058119호는 명시적으로, 위의 알파 공정에서의 바이오매스 공급원료의 사용에 관한 것이고, 또한, 포름알데히드를 사용하여 메틸 프로피오네이트(MEP)를 MMA로 전환하기 위한 촉매 사용 전환에 관한 것이다. 이들 MEP 및 포름알데히드 공급원료는 앞에서 언급한 바와 같이 바이오매스 공급원으부터 유래할 수 있다. 그러나, 그러한 해결방안은 여전히 공급원료를 얻기 위한 바이오매스 공급원의 상당한 처리 및 정제 과정을 수반하며, 이러한 처리 단계 자체도 화석 연료의 상당한 사용을 수반한다.
또한, 알파 공정은 하나의 장소에서 여러 개의 공급원료를 요구하는데, 이는 입수가능성 문제를 야기할 수 있다. 그러므로, 임의의 생화학적 경로가 여러 개의 공급원료를 회피하거나 공급원료의 수를 낮출 수 있다면 유리할 것이다.
아크릴산은 전통적으로 프로펜의 산화에 의하여 제조되는데, 프로펜은 오로지 석유, 가스 또는 석탄계 공급원료로부터 유도된다.
그러므로, AA, MMA 및 MAA와 같은 아크릴레이트 모노머에 이르는 비화석 연료 기반 경로의 개선된 대안이 여전히 요구된다.
PCT/GB2010/052176호는, 말산, 시트라말산 및 이들의 염의 용액으로부터, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 각각의 수용액을 제조하는 방법을 개시한다.
"Carlsson et al. Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33, 1989-1996"에는, 360 ℃의 고온에서 최대 70%의 수율로 이타콘산으로부터 MAA를 얻기 위한 탈카르복시화 과정이 개시되어 있는데, 여기에서는, 산의 일정 비율이 염기 염, 예를 들어, 소듐 이타코네이트의 형태로 존재한다. 불행하게도, "Carlsson"은, 반응 매질로부터 MAA를 회수하기 위한 어떠한 정제 방법도 개시하지 않았다. "Carlsson"이 개시한 바에 따르면, 상기 분해 반응의 활성은 상기 유리 산에 대한 소듐 염의 농도에 따라 증가한다. 그 선택도는, 분해 이전의 용액 중에서의 이타콘산의 농도가 상승함에 따라 하강한다.
US 4,142,058호는, 향류 흐름 하에서 MMA와 톨루엔의 혼합물을 사용하여 산성 수용액으로부터 메타크릴산을 추출하는 것을 개시한다. 그 수계 상은 폐기된다. US 3,968,153호는, 메틸에틸케톤과 크실렌을 사용하여 수계 상으로부터 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 추출하는 것을 개시한다. US 4,956,493호는, 용매로서 6 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 포화 사슬을 갖는 지방족 탄화수소를 사용하여 메타크릴산을 그것의 수용액으로부터 추출하는 과정을 개시한다. 크실렌과 톨루엔은 문제의 소지가 있는 것으로 말해지고 있다. EP 710643호는 메타크릴산을 그것의 수용액으로부터 추출하기 위하여 유기용매를 사용하고, 유기 추출물을 물로 처리하여, 추출물로부터, 거의 끓기 직전의 시트라콘산 및 말레산을 제거하는 것을 촉진한다. US 4,879,412호 및 JP 193740/1989호는 유기 상을 염기성 이온 교환 수지로 처리하는 것을 논의하고 있고, US 5,196,578호는 아민을 사용하는 유사한 공정을 개시하고 있다. 이들 공정은 문제를 발생시키는데, 왜냐하면, 이들 공정은 추가적인 불순물을 도입하고 있고, 또한, 메타크릴산의 중합을 야기하는 부생성물을 발생시킬 수 있으며, 이로 인하여 설비 고장을 초래할 수 있기 때문이다.
당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 깨달을 수 있는 바와 같이, "Carlsson"의 가르침에 따라 발생되는 용액의 조건은 이어지는 용매 추출 공정에 적합하지 않을 것이다. 왜냐하면, MAA의 농도는 낮고, 염기의 농도는 높기 때문이다. AA 및 MAA의 염기 염은 물에 대한 용해도는 높고 유기 용매에 대한 용해도는 매우 낮다.
놀랍게도, 본 발명에서 밝혀진 바에 따르면, AA 및 MAA는, 염기 촉매의 존재하에서의 수계 탈카르복시화 반응 매질로부터 매우 향상된 수율로 추출될 수 있다. 게다가, 이 추출 공정은 추출 후의 염기성 용액이 탈카르복시화 반응 내로 재순환되는 것을 가능하게 하고, 그에 따라, 디카르복실산 및 트리카르복실산으로부터 AA 및 MAA를 생성하기 위한 연속적인 탈카르복시화 및 추출 공정이 염기의 1회 첨가로 달성될 수 있고, 그에 따라, 상기 염기 촉매 사용 반응이 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따라, 수계 반응 매질로부터 (메트)아크릴산을 추출하는 방법으로서, 상기 수계 반응 매질은 적어도 1 종의 염기 촉매 및 적어도 1 종의 디카르복실산으로부터 수용액의 형태로 형성되고, 상기 디카르복실산은 말레산, 푸마르산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트라말산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 수계 반응 매질은 상기 디카르복실산의 상기 염기 촉매 사용 탈카르복시화 반응 생성물을 함유하고, 상기 탈카르복시화 반응 생성물은 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 염기 염을 포함하며, 상기 방법은, 상기 (메트)아크릴산을 유기상 내로 용매 추출하기 위하여,상기 수계 반응 매질에 유기 용매를 도입하는 단계를 포함하되, 상기 디카르복실산 및/또는 그 전구체의 적어도 1 종의 추가적인 양을 상기 수계 반응 매질에 첨가하여, 상기 (메트)아크릴산의 상기 유기 용매 내로의 상기 용매 추출을 향상시키는, (메트)아크릴산 추출 방법이 제공된다.
바람직하게는, 수계 추출 상 중의 (메트)아크릴산의 농도는 적어도 0.05 mol dm-3이고, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1 mol dm-3이고, 가장 바람직하게는 적어도 0.2 mol dm-3이며, 특별하게는 적어도 0.3 또는 0.4 mol dm-3이다. 회분식 반응에 있어서는, 이러한 농도는 추출 개시 시점에서의 반응 매질에 적용되고, 연속 공정에서는, 추출의 개시 시점에 적용된다. 추출 종료 시점에서의 (메트)아크릴산의 농도는 단(stage)의 개수에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 개시 농도의 50 %의 아래, 더욱 바람직하게는 개시 농도의 30 %의 아래, 가장 바람직하게는 개시 농도의 20 %의 아래일 수 있다.
유리하게도, 이러한 수준의 (메트)아크릴산의 농도는 유기 상 내로의 더욱 우수한 추출을 가져온다.
일반적으로, 수계 반응 매질로부터 (메트)아크릴산을 추출하는 동안의 수계 반응 매질 중의 염기 촉매 몰 농도는, 수계 반응 매질 중의 총괄 산 농도 [mol/mol] 이하이고, 더욱 바람직하게는, 염기 촉매 몰 농도는 추출 동안의 총괄 산 농도의 75 % [mol/mol] 이하이고, 가장 바람직하게는, 수계 반응 매질로부터 (메트)아크릴산을 추출하는 동안의 수계 반응 매질 중의 염기 촉매 몰 농도는, 추출 동안의 비(非) (메트)아크릴산 산 농도 [mol/mol] 이하이며, 더욱 특별하게는, 추출 동안의 비 (메트)아크릴산 산 농도 [mol/mol]의 80 % 이하이다.
바람직하게는, 상기 추출 과정 동안에, 상기 적어도 1 종의 디카르복실산 및/또는 그 전구체에 대한 상기 염기 촉매의 몰비(molar level)가 이들의 상기 제1 산 염의 형성에 관련된 아화학양론비(sub-stoichiometric level)로 유지되고, 상기 첨가되는 디카르복실산의 양은 그에 따라 결정된다.
메타크릴산 제조를 위한 디카르복실산의 적합한 혼합물은 이타콘산, 시트라말산, 시트라콘산 및 메사콘산이고, 더욱 바람직하게는, 이타콘산, 시트라말산 및 시트라콘산이다. 아크릴산 제조를 위한 디카르복실산의 적합한 혼합물은 말레산, 푸마르산 및 말산이고, 더욱 바람직하게는 말산이다.
유리하게도, 상기 추출 과정은 수계 상에 대한 임의의 공정 외부 작용제의 첨가를 요하지 않으며, 그에 따라, 수계 상은 탈카르복시화 반응 매질 내로 용이하게 그리고 효율적으로 재순환되어, 염기 촉매 사용 조건하에서의 추가적인 탈카르복시화 및 그에 이은 추가적인 추출 과정에 사용될 수 있다. 이러한 방식에 의하여, 추가적인 디카르복실산을 처리하여 (메트)아크릴산을 형성함에 있어서, 추가적인 염기가 전혀 필요하지 않거나 약간만 필요하다. 마찬가지로, 시스템에 첨가되는 산은 단지, (메트)아크릴산의 제조에 참가하는 디카르복실산 및/또는 전구체 산 뿐이거나, 제조 공정에서 형성되는 산 뿐이다. 외부 무기산은 전혀 요구되지 않는다.
본 발명의 제2 측면에 따라, 수계 반응 매질로부터 (메트)아크릴산을 추출하는 방법으로서, 상기 수계 반응 매질은 적어도 1 종의 염기 촉매 및 적어도 1 종의 디카르복실산으로부터 수용액의 형태로 형성되고, 상기 디카르복실산은 푸마르산, 말레산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트라말산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 수계 반응 매질은 상기 디카르복실산의 상기 염기 촉매 사용 탈카르복시화 반응 생성물을 함유하고, 상기 탈카르복시화 반응 생성물은 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 염기 염을 포함하며, 상기 방법은, 상기 (메트)아크릴산을 상기 유기상 내로 용매 추출하기 위하여, 상기 수계 반응 매질에 유기 용매를 도입하는 단계를 포함하되, 상기 추출 과정 동안에, 상기 적어도 1 종의 디카르복실산 및/또는 그 전구체에 대한 상기 염기 촉매의 몰비(level)가 이들의 상기 제1 산 염의 형성에 관련된 아화학양론비로 유지되는, (메트)아크릴산 추출 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 수계 반응 매질로부터 그와 접촉하는 유기 상 내로 (메트)아크릴산을 추출하는 방법으로서, 상기 수계 반응 매질은 적어도 1 종의 염기 촉매 및 적어도 1 종의 디카르복실산으로부터 수용액의 형태로 형성되고, 상기 디카르복실산은 푸마르산, 말레산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트라말산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 수계 반응 매질은 상기 디카르복실산의 상기 염기 촉매 사용 탈카르복시화 반응 생성물을 함유하고, 상기 탈카르복시화 반응 생성물은 (메트)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트 염기 염을 포함하며, 상기 유기 상은 상기 (메트)아크릴산을 위한 적합한 유기 용매를 포함하되, 상기 수계 반응 매질에 있어서, 상기 적어도 1 종의 디카르복실산 및/또는 그 전구체에 대한 상기 염기 촉매의 상대적인 몰비(level)가, 상기 추출 과정의 적어도 일부 동안에, 이들의 상기 제1 산 염의 형성에 관련된 아화학양론비로 유지되는, (메트)아크릴산 추출 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 수계 반응 매질로부터 (메트)아크릴산을 추출하는 방법으로서, 상기 수계 반응 매질은 적어도 1 종의 염기 촉매 및 적어도 1 종의 디카르복실산으로부터 수용액의 형태로 형성되고, 상기 디카르복실산은 말레산, 푸마르산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트라말산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 수계 반응 매질은 상기 디카르복실산의 상기 염기 촉매 사용 탈카르복시화 반응 생성물을 함유하고, 상기 탈카르복시화 반응 생성물은 (메트)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴레이트 염기 염을 포함하고, 상기 방법은 상기 (메트)아크릴산을 유기 상 내로 용매 추출하는 단계를 포함하며, 상기 유기 상은 상기 수계 반응 매질과 접촉하는 유기 용매를 포함하되, 상기 디카르복실산 및/또는 그 전구체의 적어도 1 종의 추가적인 양이, 이들의 상기 염기 촉매 사용 탈카르복시화 반응 생성물을 함유하는 상기 수계 반응 매질에 첨가되어, 상기 (메트)아크릴산의 상기 유기 상 내로의 상기 용매 추출을 향상시키는, (메트)아크릴산 추출 방법이 제공된다.
바람직하게는, 본 발명의 임의의 측면의 방법은, 추출 후에 상기 유기 상을 상기 수계 상으로부터 분리한 후, 상기 유기 상에 후속 처리를 가하여, 상기 추출 과정에서 추출된 상기 (메트)아크릴산을 상기 유기 용매로부터 분리하는 단계를 포함한다. 상기 유기 상의 적합한 처리는 상기 (메트)아크릴산을 얻기 위한 증류이다.
이해될 수 있는 바와 같이, 이염기산인 디카르복실산은 염기와 반응하여 제1 및 제2 산 염을 형성할 수 있으므로, 제1 산 염이라는 용어는 그에 알맞게 이해되어야 하고, 디카르복실산 또는 그 전구체 상의 제2의 또는 더 추가적인 산기(acid group)와의 염을 지칭하는 것으로 의도되지 않으며, 디카르복실산 또는 그 전구체가 형성하는 오로지 제1 산 염만을 지칭하는 것으로 의도된다.
유리하게도, 염기를, 수계 매질/반응 매질 중의 디카르복실산 및/또는 전구체의 농도를 기준으로 한 아화학양론비적 제1 산 염 농도(levels)로 유지함으로써, (메트)아크릴산의 적합한 유기 용매 내로의 추출이 향상된다.
바람직하게는, MAA 형성을 위한 산의 분해의 경우에, 유기 용매는, 수계 매질/반응 매질에 대하여 외부 유기 용매이다.
바람직하게는, 적어도 약간의 시트라콘산이 수계 매질 중에 존재한다. 그에 따라, 유리하게도, 추출이 향상된다. 그러나, 현재 가장 적합한 산은 상업적 입수가능성 측면에서 볼 때 이타콘산이고, 또는 시트라말산일 수도 있다.
적합한 전구체는, 재순환되어 상기 디카르복실산을 1 종 이상 생성할 수 있는 전구체이다. 통상적으로, 전구체는 적합한 온도 및 압력 조건하에서 분해되어 상기 디카르복실산을 생성하게 된다. 따라서, 전구체는 디카르복실산의 공급원인 것으로 간주될 수 있다. 인식될 수 있는 바와 같이, 염기 촉매가 이미 존재하고 있으므로, 유리하게도, 전구체 분해는 그러한 적합한 조건하에서 염기 촉매에 의하여 촉진될 수 있다. 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 또는 시트라말산을 위한 적합한 전구체는 시트르산이다. 시트르산은 탈수 및 탈카르복시화되어 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산 중의 적어도 하나를 생성할 수 있고, 또는, 탈카르복시화되어 시트라말산을 생성할 수 있다. 이 반응은 적합한 온도 및 압력 조건하에서 일어나고, 선택적으로는(optionally) 염기 촉매의 존재하에서 일어나고, 이때, 추가적인 별도의 촉매는 필요치 않다. 그러나, 본 발명에서 밝혀진 바와 같이, 추출 전에 수계 매질/반응 매질에 시트르산을 첨가하면, 메타크릴산의 추출이 또한 촉진된다. 이때, 시트르산의 첨가는, 또한, 수계 매질/반응 매질로부터 제거되어야 할 필요가 있는 외부 시약을 도입하지 않는 첨가된 산의 형태이다. 촉진되는 이유는, 연속 공정에서, 시트르산은 후속 처리되어 더 많은 디카르복실산 및 그에 따라 더 많은 메타크릴산을 생성할 수 있기 때문이다.
본 발명의 제3 측면에 따라, (메트)아크릴산 제조 방법으로서, 상기 (메트)아크릴산 제조 방법은,
적어도 1 종의 염기 촉매 및 적어도 1 종의 디카르복실산의 수계 매질을 형성하는 단계로서, 상기 디카르복실산은 푸마르산, 말레산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트라말산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단계;
적합한 온도 및 압력 조건 하에서, 상기 적어도 1 종의 염기 촉매의 존재하에, 상기 적어도 1 종의 디카르복실산을 탈카르복시화하여, 상기 수계 매질 중에서 (메트)아크릴산 및/또는 그것의 염기 염을 생성하는 단계; 및
상기 (메트)아크릴산의 유기 상 내로의 용매 추출을 위하여, 상기 수계 매질에 유기 용매를 도입하는 단계;를 포함하며,
상기 추출 과정 동안에, 상기 적어도 1 종의 디카르복실산 및/또는 그 전구체에 대한 상기 염기 촉매의 몰비(level)가 이들의 상기 제1 산 염의 형성에 관련된 아화학양론비로 유지되는,
(메트)아크릴산 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 임의의 측면에 있어서, 유기 용매는, 탈카르복시화 전 또는 후에, 수계 매질에 도입될 수 있다.
바람직하게는, 필요한 경우 첨가된 산에 의한 후 반응이 실행된 후에, 탈카르복시화 단계 후에 실행되는 추출 과정의 적어도 그 부분 동안, 아화학양론비의 농도가 유지된다.
본 발명의 제4 측면에 따라, (메트)아크릴산 제조 방법으로서, 상기 (메트)아크릴산 제조 방법은,
적어도 1 종의 염기 촉매 및 적어도 1 종의 디카르복실산의 수계 매질을 형성하는 단계로서, 상기 디카르복실산은 푸마르산, 말레산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트라말산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단계;
적합한 온도 및 압력 조건 하에서, 상기 적어도 1 종의 염기 촉매의 존재하에, 상기 적어도 1 종의 디카르복실산을 탈카르복시화하여, 상기 수계 매질 중에서 (메트)아크릴산 및/또는 그것의 염기 염을 생성하는 단계; 및
상기 (메트)아크릴산의 유기 상 내로의 용매 추출을 위하여, 상기 수계 매질에 유기 용매를 도입하는 단계;를 포함하며,
상기 디카르복실산 및/또는 그 전구체의 적어도 1 종의 추가적인 양을, 바람직하게는 상기 탈카르복시화 단계 후에, 상기 수계 매질에 첨가하여, 상기 (메트)아크릴산의 상기 유기 상 내로의 상기 용매 추출을 향상시키는,
(메트)아크릴산 제조 방법이 제공된다.
유리하게도, 본 발명의 일부 구현예에 따라, 탈카르복시화 과정 동안, 상기 적어도 1 종의 디카르복실산 및/또는 그 전구체에 대한 염기 촉매의 몰비(level)를, 이들의 제1 산 염의 형성과 관련된 아화학양론비의 몰비(level)로 유지하는 것이 가능하다.
(메트)아크릴산 추출을 위한 적합한 유기 용매는 탄화수소 용매 또는 산소화 용매를 포함하며, 특히 C4-C20 탄화수소 용매를 포함한다. 탄화수소 용매는 지방족, 방향족 또는 부분 방향족일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 환식, 비환식 또는 부분 환식일 수 있으며, 선형 또는 분지형일 수 있다. 산소화 용매는 에스테르, 에테르 또는 케톤일 수 있다. 적합한 용매는, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 크실렌, 트리메틸벤젠, 옥탄, 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 물과 섞이지 않는 이온성 액체도 또한 사용될 수 있다.
MAA 추출을 위한 용매의 바람직한 혼합물은 C4-C20 탄화수소 용매 및 MMA이다. 적합한 혼합물은 1 내지 40 %의 MMA, 더욱 통상적으로는 5 내지 30 %의 MMA를 함유하며, 그 잔량은 탄화수소 용매로 채워진다. 이러한 목적에 바람직한 탄화수소 용매는 톨루엔 및 크실렌이다.
그럼에도 불구하고, 추출 용매로서, 바람직하게는, C4-C20 탄화수소를 단독으로 또는 다른 탄화수소와 혼합하여 사용한다. 바람직하게는, 탄화수소의 또는 탄화수소 혼합물 중의 탄화수소 각각의 상대 (정전) 유전율은, 20 ℃ 및 대기압에서, 20 미만, 더욱 바람직하게는 8 미만, 가장 바람직하게는 3 미만이다. 그에 따라서, 탄화수소의 상대 (정전) 유전율은, 20 ℃ 및 대기압에서, 바람직하게는 1.6 내지 20의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 8의 범위이며, 가장 바람직하게는 1.8 내지 3의 범위이다.
AA 추출을 위한 바람직한 용매 및 혼합물은, 20 ℃ 및 대기압에서, 20 미만의, 더욱 바람직하게는 10 미만의, 가장 바람직하게는 7 미만의 상대 (정전) 유전율을 갖는다. 통상적으로, 상대 (정전) 유전율은 적어도 1.6, 더욱 통상적으로는 적어도 2.0, 가장 통상적으로는 적어도 2.3이다. 그에 따라서, 용매가 갖는 상대 (정전) 유전율은, 바람직하게는 1.6 내지 20의 범위이고, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 10의 범위이고, 가장 바람직하게는 2.2 내지 8의 범위이며, 이들 모두는 20 ℃ 및 대기압에서의 값이다.
디카르복실산(들) 반응물 및 염기 촉매가 반드시, 수계 매질/반응 매질에 존재하는 유일한 화합물일 필요는 없다. 디카르복실산(들)은, 존재하는 임의의 다른 화합물과 함께, 염기 촉매 사용 열적 탈카르복시화를 위한 수계 용액 중에 대체적으로 용해된다.
바람직하게는, 적어도 1 종의 디카르복실산의 염기 촉매 사용 탈카르복시화가 발생하는 온도는 350 ℃ 미만이고, 통상적으로는 330 ℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 310 ℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 300 ℃ 이하이다. 어떠한 경우이든지, 본 발명의 탈카르복시화 과정의 바람직한 하한 온도는 200 ℃ 이다. 본 발명의 탈카르복시화 과정의 바람직한 온도 범위는 200 내지 349 ℃이고, 더욱 바람직하게는 220 내지 320 ℃이고, 가장 바람직하게는 240 내지 310 ℃ 이며, 특별하게는 240 내지 290 ℃ 이다. 특별히 바람직한 온도 범위는 240 내지 275 ℃ 이고, 가장 특별하게는 245 내지 275 ℃ 이다.
염기 촉매 사용 탈카르복시화 반응은, 수계 매질/반응 매질이 액상으로 있는 온도에서 일어난다. 통상적으로는, 수계 매질/반응 매질은 수용액이다.
바람직하게는, 염기 촉매 사용 탈카르복시화는 디카르복실산 반응물 및 바람직하게는 염기 촉매가 수용액 중에 있는 상태에서 일어난다.
유리하게도, 낮은 온도에서 탈카르복시화를 수행하면, 상당량의 부생성물의 생성이 방지된다. 이러한 부생성물은 제거하기가 어려울 수 있고, 산업적 공정에서 추가적인 정제 및 처리 문제를 야기할 수 있는 것들이다. 그러므로, 본 발명의 방법은, 이러한 온도 범위에서 매우 향상된 선택도를 제공한다. 게다가, 더 낮은 온도에서의 탈카르복시화는 더 적은 에너지를 사용하게 되고, 그에 따라, 고온 탈카르복시화에 비하여 더 작은 탄소 발자국을 형성한다.
바람직하게는, (메트)아크릴산의 추출 단계가 일어나는 온도는 앞에서 자세히 설명한 탈카르복시화 온도 이하이고, 다만 더욱 바람직하게는 100 ℃ 미만이고, 가장 바람직하게는 80 ℃ 미만이며, 특별하게는 60 ℃ 미만이다. 어느 경우이든지, 본 발명의 추출 단계의 바람직한 하한 온도는 -10 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이다. 본 발명의 추출 단계의 바람직한 온도 범위는 -10 내지 349 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 -10 내지 100 ℃ 이고, 가장 바람직하게는 0 내지 80 ℃ 이고, 특별하게는 10 내지 60 ℃ 이며, 더욱 특별하게는 30 내지 50 ℃ 이다.
추출 단계는, 유기 상 및 수계 상이 액상으로 있는 온도에서 일어난다.
그에 따라서, 추출 단계는, 유기 상 및 수계 상이 액상으로 있는 압력에서 일어나고, 대체적으로는, 추출은 대기압에서 일어난다.
디카르복실산은 비화석 연료 공급원으로부터 입수가능하다. 예를 들어, 이타콘산, 시트라말산, 시트라콘산 또는 메사콘산은 시트르산 또는 이소시트르산과 같은 전구체로부터 적합하게 높은 온도에서의 탈수 및 탈카르복시화에 의하여 제조될 수 있고, 또는, 아코니트산으로부터 적합하게 높은 온도에서의 탈카르복시화에 의하여 제조될 수 있다. 인식될 수 있는 바와 같이, 염기 촉매가 이미 존재하고 있으므로, 전구체는 염기 촉매 사용 탈수 및/또는 분해 반응을 겪을 수 있다. 시트르산 및 이소시트르산 자체는 공지의 발효 공정으로부터 제조될 수 있고, 아코니트산은 이들 전자의 산으로부터 제조될 수 있다. 그에 따라서, 본 발명의 방법은 어느 정도는, (메타)아크릴레이트를 직접 생성하기 위한 생물학적인 경로 또는 실질적으로 생물학적인 경로를 제공하도록 진행되며, 동시에, 화석 연료에 대한 의존성을 최소화한다.
US 5,849,301호는 글루코오스로부터 말산 및 푸마르산을 제조하는 방법을 개시한다. US 5,766,439호는 말레산의 제조 방법을 개시한다. 말산은 또한, 사과 쥬스와 같은 농업 제조 생산물의 추출에 의하여 입수가능하다.
위의 온도 조건하에서 반응물을 액상으로 유지하기 위하여, 적어도 1 종의 디카르복실산의 탈카르복시화 반응은, 대기압을 초과하는 적합한 압력에서 수행된다. 위의 온도 범위에서 반응물을 액상으로 유지하게 되는 적합한 압력은 200 psi 보다 높고, 더욱 적합하게는 300 psi 보다 높고, 가장 적합하게는 450 psi 보다 높으며, 어느 경우이든지, 그 아래에서는 반응 매질이 끓게 되는 압력보다 높은 압력이다. 압력에 상한치는 없지만, 당업자는 실용적인 한계 내에서 그리고 장치 허용 범위 내에서 운전할 것이고, 예를 들어, 10,000 psi 미만에서, 더욱 통상적으로는 5,000 psi 미만에서, 가장 통상적으로는 4,000 psi 미만에서 운전할 것이다.
바람직하게는, 위의 탈카르복시화 반응의 압력은 약 200 내지 약 10,000 psi 이다. 더욱 바람직하게는, 위의 반응의 압력은 약 300 내지 약 5,000 psi 이고, 더더욱 바람직하게는 약 450 내지 약 3,000 psi이다.
바람직한 구현예에 있어서, 위의 반응의 압력은 수계 매질/반응 매질이 액상으로 있는 압력이다.
위의 반응은, 수계 매질/반응 매질이 액상으로 있는 온도 및 압력에서 일어난다.
위에서 언급한 바와 같이, 촉매는 염기 촉매이다.
바람직하게는, 촉매는 OH- 이온 공급원을 포함한다. 바람직하게는, 염기 촉매는 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 아세트산염(ethanoate), 알콕시화물, 탄산수소화물, 분해성 디- 또는 트리-카르복실산의 염, 또는 이들 중 하나의 4차 암모늄 화합물을 포함하고; 더욱 바람직하게는 1족 또는 2족 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 아세트산염, 알콕시화물, 탄산수소화물, 또는, 디- 또는 트리-카르복실산 또는 (메트)아크릴산의 염을 포함한다. 염기 촉매는 또한 1 종 이상의 아민을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 염기 촉매는 다음 중의 1 종 이상으로부터 선택된다: LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, RbOH, NH4OH, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3, (NH4)2CO3, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, RbHCO3, CsHCO3, Mg(HCO3)2, Ca(HCO3)2, Sr(HCO3)2, Ba(HCO3)2, NH4HCO3, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, BaO, Li(OR1), Na(OR1), K(OR1), Rb(OR1), Cs(OR1), Mg(OR1)2, Ca(OR1)2, Sr(OR1)2, Ba(OR1)2, NH4(OR1) (여기서, R1 은 임의의 C1 내지 C6 분지형, 비분지형 또는 환식 알킬기이고, 선택적으로(optionally) 1 종 이상의 작용기로 치환될 수 있음); NH4(RCO2), Li(RCO2), Na(RCO2), K(RCO2), Rb(RCO2), Cs(RCO2), Mg(RCO2)2, Ca(RCO2)2, Sr(RCO2)2 또는 Ba(RCO2)2 (여기서, RCO2 는 말레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 시트라말레이트, 메사코네이트, 시트라코네이트, 이타코네이트, 시트레이트, 옥살레이트 및 (메타)아크릴레이트로부터 선택됨); (NH4)2(CO2RCO2), Li2(CO2RCO2), Na2(CO2RCO2), K2(CO2RCO2), Rb2(CO2RCO2), Cs2(CO2RCO2), Mg(CO2RCO2), Ca(CO2RCO2), Sr(CO2RCO2), Ba(CO2RCO2), (NH4)2(CO2RCO2) (여기서, CO2RCO2 는 말레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 시트라말레이트, 메사코네이트, 시트라코네이트, 이타코네이트 및 옥살레이트로부터 선택됨); (NH4)3(CO2R(CO2)CO2), Li3(CO2R(CO2)CO2), Na3(CO2R(CO2)CO2), K3(CO2R(CO2)CO2), Rb3(CO2R(CO2)CO2), Cs3(CO2R(CO2)CO2), Mg3(CO2R(CO2)CO2)2, Ca3(CO2R(CO2)CO2)2, Sr3(CO2R(CO2)CO2)2, Ba3(CO2R(CO2)CO2)2, (NH4)3(CO2R(CO2)CO2) (여기서, CO2R(CO2)CO2 는 시트레이트, 이소시트레이트 및 아코니테이트로부터 선택됨); 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 아닐린; 및 R4NOH (여기서 R은 메틸, 에틸 프로필, 부틸로부터 선택됨). 더욱 바람직하게는, 염기는 다음 중의 1 종 이상으로부터 선택된다: LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, RbOH, NH4OH, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3, MgCO3, CaCO3, (NH4)2CO3, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, RbHCO3, CsHCO3, Mg(HCO3)2, Ca(HCO3)2, Sr(HCO3)2, Ba(HCO3)2, NH4HCO3, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O,; NH4(RCO2), Li(RCO2), Na(RCO2), K(RCO2), Rb(RCO2), Cs(RCO2), Mg(RCO2)2, Ca(RCO2)2, Sr(RCO2)2 or Ba(RCO2)2 (여기서, RCO2 는 말레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트레이트, 옥살레이트, (메타)아크릴레이트로부터 선택됨); (NH4)2(CO2RCO2), Li2(CO2RCO2), Na2(CO2RCO2), K2(CO2RCO2), Rb2(CO2RCO2), Cs2(CO2RCO2), Mg(CO2RCO2), Ca(CO2RCO2), Sr(CO2RCO2), Ba(CO2RCO2), (NH4)2(CO2RCO2) (여기서, CO2RCO2 는 말레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 시트라말레이트, 메사코네이트, 시트라코네이트, 이타코네이트, 옥살레이트로부터 선택됨); (NH4)3(CO2R(CO2)CO2), Li3(CO2R(CO2)CO2), Na3(CO2R(CO2)CO2), K3(CO2R(CO2)CO2), Rb3(CO2R(CO2)CO2), Cs3(CO2R(CO2)CO2), Mg3(CO2R(CO2)CO2)2, Ca3(CO2R(CO2)CO2)2, Sr3(CO2R(CO2)CO2)2, Ba3(CO2R(CO2)CO2)2, (NH4)3(CO2R(CO2)CO2) (여기서, CO2R(CO2)CO2 는 시트레이트, 이소시트레이트로부터 선택됨); 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드. 가장 바람직하게는, 염기는 다음 중의 1 종 이상으로부터 선택된다: NaOH, KOH, Ca(OH)2, CsOH, RbOH, NH4OH, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3, MgCO3, CaCO3, (NH4)2CO3 , NH4(RCO2), Na(RCO2), K(RCO2), Rb(RCO2), Cs(RCO2), Mg(RCO2)2, Ca(RCO2)2, Sr(RCO2)2 또는 Ba(RCO2)2 (여기서, RCO2 는 말레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트레이트, 옥살레이트, (메타)아크릴레이트로부터 선택됨); (NH4)2(CO2RCO2), Na2(CO2RCO2), K2(CO2RCO2), Rb2(CO2RCO2), Cs2(CO2RCO2), Mg(CO2RCO2), Ca(CO2RCO2), (NH4)2(CO2RCO2) (여기서, CO2RCO2 는 말레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 시트라말레이트, 메사코네이트, 시트라코네이트, 이타코네이트, 옥살레이트로부터 선택됨); (NH4)3(CO2R(CO2)CO2), Na3(CO2R(CO2)CO2), K3(CO2R(CO2)CO2), Rb3(CO2R(CO2)CO2), Cs3(CO2R(CO2)CO2), Mg3(CO2R(CO2)CO2)2, Ca3(CO2R(CO2)CO2)2, (NH4)3(CO2R(CO2)CO2) (여기서, CO2R(CO2)CO2 는 시트레이트, 이소시트레이트로부터 선택됨); 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드.
촉매는 균질이거나 비균질일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 촉매는 액체 반응 상 중에 용해될 수 있다. 그러나, 촉매는 고체 지지체 상에 담지될 수도 있다. 이때, 고체 지지체를 걸쳐서 반응 상이 지나갈 수 있다. 이러한 시나리오에 있어서, 반응 상은 바람직하게는 액체 상태로 유지되며, 더욱 바람직하게는 수계 상으로 유지된다.
바람직하게는, 탈카르복시화 반응을 위한 염기 OH- : 산의 유효 몰비는 0.001 ~ 2 : 1이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 1.2 : 1이고, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 1 : 1이며, 특별하게는 0.3 ~ 1 : 1이다. 염기 OH- 의 유효 몰비는, 관련된 화합물들로부터 유래되는 OH- 의 공칭 몰 함량을 의미한다.
산은 산의 몰수를 의미한다. 그리하여, 1 염기 염기의 경우에는, 염기 OH- : 산의 유효 몰비는 관련된 화합물들의 몰비와 일치하게 되지만, 2 염기 또는 3 염기 염기의 경우에는, 유효 몰비는 관련된 화합물들의 몰비와 일치하지 않게 된다.
구체적인 예를 들면, 이는 1 염기 염기 : 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 몰비로 간주될 수 있고, 바람직하게는 0.001 ~ 2 : 1이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 1.2 : 1이고, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 1 : 1이며, 특별하게는 0.3 ~ 1 : 1이다.
염을 형성하는 산의 탈양성자화는, 본 발명에 있어서, 오로지 제1 산 탈양성자화를 지칭하기 때문에, 2 또는 3 염기 염기의 경우에는, 위의 염기의 몰비는 그에 따라서 변화하게 된다.
선택적으로(optionally), (메트)아크릴산 생성물은 에스테르화되어 그것의 에스테르를 생성할 수 있다. 가능한 에스테르는, C1-C12 알킬 또는 C2-C12 히드록시알킬, 글리시딜, 이소보르닐, 디메틸아미노에틸, 트리프로필렌글리콜 에스테르로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 에스테르를 형성하는데 사용되는 알코올 또는 알켄은 생물학적 공급원으로부터 유래할 수 있으며, 예를 들어, 바이오메탄올, 바이오에탄올, 바이오부탄올 등이 사용될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 시트르산, 이소시트르산 또는 아코니트산과 같은 전구체는 바람직하게는, 적합한 온도 및 압력 조건하에서, 그리고 선택적으로는(optionally) 염기 촉매의 존재하에서 분해되어, 본 발명의 디카르복실산 중의 1종을 형성한다. 이러한 분해를 위한 적합한 조건은, 350 ℃ 미만, 통상적으로는 330 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 310 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 300 ℃ 이하이다. 어느 경우이든지, 분해를 위한 바람직한 하한 온도는 180 ℃이다. 전구체 분해를 위한 바람직한 온도 범위는 190 내지 349 ℃이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 ℃이고, 가장 바람직하게는 220 내지 280 ℃이며, 특별하게는 220 내지 260 ℃이다.
전구체 분해 반응은, 수계 반응 매질이 액상으로 있는 온도에서 일어난다.
위의 전구체 분해 온도 조건하에서 반응물을 액상으로 유지하기 위하여, 탈카르복시화 반응은 대기압을 초과하는 적합한 압력에서 수행된다. 위의 온도 범위에서 반응물을 액상으로 유지하게 되는 적합한 압력은 150 psi 보다 크고, 더욱 적합하게는 180 psi 보다 크고, 가장 적합하게는 230 psi 보다 크며, 어느 경우이든지 그 아래에서는 반응 매질이 끓게 되는 압력보다 높은 압력이다. 압력에 상한치는 없지만, 당업자는 실용적인 한계 내에서 그리고 장치 허용 범위 내에서 운전할 것이며, 예를 들어, 10,000 psi 미만에서, 더욱 통상적으로는 5,000 psi 미만에서, 가장 통상적으로는 4,000 psi 미만에서 운전할 것이다.
바람직하게는, 전구체 분해 반응의 압력은 약 150 내지 약 10,000 psi이다. 더욱 바람직하게는, 전구체 분해 반응의 압력은 약 180 내지 약 5,000 psi이고, 더더욱 바람직하게는 약 230 내지 약 3,000 psi이다.
바람직한 구현예에 있어서, 전구체 분해 반응의 압력은 반응 매질이 액상으로 있는 압력이다.
바람직하게는, 전구체 분해 반응의 온도 및 압력은, 수계 반응 매질이 액상으로 있는 온도 및 압력이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라,
(i) 본 발명의 제3 또는 제4 측면에 따라 (메트)아크릴산을 제조하는 단계;
(ii) 선택적으로(optionally), 상기 단계 (i)에서 제조된 상기 (메트)아크릴산을 에스테르화하여, (메트)아크릴산 에스테르를 생성하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (i)에서 제조된 상기 (메트)아크릴산 및/또는 상기 단계 (ii)에서 제조된 상기 에스테르를, 선택적으로(optionally) 1 종 이상의 코모노머와 함께, 중합하여, 이들의 폴리머 또는 코폴리머를 생성하는 단계;를 포함하는,
(메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르의 폴리머 또는 코폴리머를 제조하는 방법이 제공된다.
바람직하게는, 위의 단계 (ii)의 (메트)아크릴산 에스테르는 C1-C12 알킬 또는 C2-C12 히드록시알킬, 글리시딜, 이소보르닐, 디메틸아미노에틸, 트리프로필렌글리콜 에스테르로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 에틸, n-부틸, i-부틸, 히드록시메틸, 히드록시프로필 또는 메틸 메타크릴레이트로부터 선택되며, 가장 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택된다.
유리하게도, 그러한 폴리머가 갖는 모노머 잔기의, 전부는 아닐지라도, 상당한 부분이 화석 연료 이외의 공급원으로부터 유래된 모노머 잔기일 수 있다.
어느 경우이든지, 바람직한 코모노머는, 예를 들면, 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 및 디카르복실산 및 이들의 유도체를 포함하고, 상기 유도체는, 예를 들면, 에스테르, 아미드 및 무수물일 수 있다.
특히 바람직한 코모노머는, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 이소-보르닐 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 이소-보르닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 아세테이트, 이소시아네이트(톨루엔 디이소시아네이트 및 p,p'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함), 아크릴로니트릴, 부타디엔, 부타디엔 및 스티렌(MBS) 및 ABS이며, 다만, 단계 (i)의 상기 산 모노머 또는 단계 (ii)의 상기 에스테르 모노머와 이들 코모노머의 1 종 이상과의 임의의 주어진 공중합 반응에 있어서, 이들 코모노머의 어느 것도 위의 단계 (i) 또는 (ii)의 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 모노머가 아니다.
물론, 서로 다른 코모노머들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 코모노머 자체는, 위의 단계 (i) 또는 (ii)로부터의 모노머와 동일한 방법으로 제조될 수도 있고 아닐 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 위의 측면의 폴리머 또는 코폴리머 제조 방법으로부터 형성된 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리부틸메타크릴레이트 호모폴리머 또는 코폴리머가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라,
아코니트산, 시트르산 및/또는 이소시트르산으로부터 선택되는 전구체 산의 공급원을 제공하는 단계;
상기 전구체 산의 공급원을, 염기 촉매의 존재 또는 부존재 하에서, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산 및/또는 시트라말산을 생성하기에 충분히 높은 온도에 노출시킴으로써, 상기 전구체 산의 공급원에 대하여 탈카르복시화 및, 필요한 경우, 탈수화 단계를 수행하는 단계; 및
본 발명의 다른 측면들 중 어느 한 측면에 따른 방법으로 제공된 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산 및/또는 시트라말산을 사용하여 메타크릴산을 제공하고, 및/또는, 이것의 유기 상 내로의 추출을 향상시키는 단계;를 포함하는 메타크릴산 제조 방법이 제공된다.
아코니트산, 시트르산 및/또는 이소시트르산의 공급원이라 함은 이들의 1족 또는 2족 금속염과 같은 이들의 산 및 염을 의미하며, 이들의 전구체 산 및 염의 용액(예를 들어, 이들의 수용액)을 포함한다.
선택적으로(optionally), 전구체 산의 탈카르복시화 단계의 전에, 그 동안에 또는 그 후에, 염은 산성화되어 유리 산을 유리시킬 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 디카르복실산(들) 반응물(들) 또는 이들의 전구체가 반응 조건에 노출되는 시간 구간은 요구되는 반응이 실행되기에 충분한 시간 구간이며, 통상적으로는 적어도 30 초의 시간 구간이고, 더욱 바람직하게는 적어도 약 100 초의 시간 구간이고, 더더욱 바람직하게는 적어도 약 120 초의 시간 구간이며, 가장 바람직하게는 적어도 약 150 초의 시간 구간이다.
통상적으로, 디카르복실산(들) 반응물(들) 또는 이들의 전구체가 반응 조건에 노출되는 시간 구간은 약 2,000 초 미만이고, 더욱 통상적으로는 약 1,500 초 미만이며, 더더욱 통상적으로는 약 1,000 초 미만이다.
바람직하게는, 본 발명의 디카르복실산(들) 반응물(들) 또는 이들의 전구체가 반응 조건에 노출되는 시간 구간은 약 75 초 내지 약 2,500 초이고, 더욱 바람직하게는 약 90 초 내지 약 1,800 초이며, 가장 바람직하게는 약 120 초 내지 약 800 초이다.
바람직하게는, 본 발명의 디카르복실산(들) 반응물(들) 또는 이들의 전구체는, 반응이 수계 조건 하에서 발생하도록 물에 용해된다.
위의 반응이 정의되는 방식으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 전구체가 반응 매질에서 탈카르복시화 및, 필요한 경우 탈수되는 경우에, 반응 매질은 동시에, 적어도 1 종의 디카르복실산의 염기 촉매 사용 탈카르복시화를 실행시킬 수 있다. 이때, 적어도 1 종의 디카르복실산은, 본 발명의 임의의 측면에 따라 그들의 전구체로부터 제조된 말레산, 푸마르산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트라말산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 따라서, 전구체의 탈카르복시화 및, 필요한 경우 탈수 반응 그리고 적어도 1 종의 디카르복실산의 염기 촉매 사용 탈카르복시화 반응은 하나의 반응 매질에서 일어날 수 있다. 즉, 상기 두 개의 공정이 한 냄비 공정(one pot process)의 형태로 일어날 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 전구체가 실질적으로 염기 촉매 없이 탈카르복시화 및, 필요한 경우 탈수되도록 하여, 전구체의 탈카르복시화 및, 필요한 경우 탈수 반응 그리고 적어도 1 종의 디카르복실산의 염기 촉매 사용 탈카르복시화 반응이 분리된 단계들의 형태로 일어나도록 한다.
바람직하게는, 탈카르복시화 반응에서의 디카르복실산 반응물(들)의 농도는, 바람직하게는 그것의 수계 공급원 중에서, 적어도 0.1 M이고; 더욱 바람직하게는, 바람직하게는 그것의 수계 공급원 중에서, 적어도 약 0.2 M이고; 가장 바람직하게는, 바람직하게는 그것의 수계 공급원 중에서, 적어도 약 0.3 M이며; 특별하게는, 적어도 약 0.5 M이다. 대체적으로, 수계 공급원은 수용액이다.
바람직하게는, 탈카르복시화 반응에서의 디카르복실산 반응물(들)의 농도는, 바람직하게는 그것의 수계 공급원 중에서, 약 10 M 미만, 더욱 바람직하게는 8 M 미만이고; 더욱 바람직하게는, 바람직하게는 그것의 수계 공급원 중에서, 약 5 M 미만이며; 더욱 바람직하게는, 바람직하게는 그것의 수계 공급원 중에서, 약 3 M 미만이다.
바람직하게는, 탈카르복시화 반응에서의 디카르복실산 반응물(들)의 농도의 범위는 0.05 M 내지 20 M이고, 통상적으로는 0.05 M 내지 10 M이고, 더욱 바람직하게는 0.1 M 내지 5 M이며, 가장 바람직하게는 0.3 M 내지 3 M이다.
염기 촉매는 액체 매질 중에 용해될 수 있고, 이때, 액체 매질은 물일 수 있으며, 또는, 염기 촉매는 비균질일 수 있다. 염기 촉매는 수계 매질/반응 매질 중에 용해될 수 있고, 그에 따라, 반응은 반응물들을 반응 온도에 노출시킴으로써 실행되며, 이때, 상기 반응 온도는, 반응물(들)을 (메트)아크릴산으로 전환하거나 및/또는 전구체 산을 디카르복실산으로 전환하기 위한 염기 촉매 사용 탈카르복시화 반응이 일어나게 되는 온도를 초과하는 온도이고, 그러한 온도의 예는 위에서 주어진 바와 같다. 촉매는 수용액 중에 있을 수 있다. 그에 따라서, 촉매는 균질이거나 비균질일 수 있지만, 통상적으로는 균질이다. 바람직하게는, 수계 매질/반응 매질(전구체 산 분해 매질을 포함함) 중의 촉매의 농도는, 바람직하게는 그것의 수계 공급원 중에서, 적어도 0.1 M 이상이고; 더욱 바람직하게는, 바람직하게는 그것의 수계 공급원 중에서, 적어도 약 0.2 M 이고; 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.3 M이다.
바람직하게는, 수계 매질/반응 매질(전구체 산 분해 매질을 포함함) 중의 촉매의 농도는 약 10 M 미만이고, 더욱 바람직하게는 약 5 M 미만이고, 더욱 바람직하게는 약 2 M 미만이며, 어느 경우이든지, 바람직하게는, 반응의 온도 및 압력에서 포화 용액에 도달하게 되는 농도 이하이다.
바람직하게는, 수계 매질/반응 매질 또는 전구체 산 분해 매질 중의 OH- 의 몰 농도의 범위는 0.05 M 내지 20 M 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 M 내지 5 M 이며, 가장 바람직하게는 0.2 M 내지 2 M 이다.
바람직하게는, 반응 조건은 약산성이다. 바람직하게는, 반응 pH는 약 2 내지 약 9이고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 6이다.
불확실함을 방지하자면, 이타콘산이라는 용어는 하기 화학식 1의 화합물을 의미한다:
<화학식 1>
Figure 112013072883130-pct00001
불확실함을 방지하자면, 시트라콘산이라는 용어는 하기 화학식 2의 화합물을 의미한다:
<화학식 2>
Figure 112013072883130-pct00002
불확실함을 방지하자면, 메사콘산이라는 용어는 하기 화학식 3의 화합물을 의미한다:
<화학식 3>
Figure 112013072883130-pct00003
불확실함을 방지하자면, 시트라말산이라는 용어는 하기 화학식 4의 화합물을 의미한다:
<화학식 4>
Figure 112013072883130-pct00004
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법들은, 균질이거나 또는 비균질일 수 있다. 또한, 본 발명의 방법들은 회분식 또는 연속식 공정일 수 있다.
유리하게도, MAA 제조에서의 하나의 부생성물은 히드록시 이소부티르산(HIB)일 수 있는데, 이것은, 디카르복실산의 분해에 사용되는 조건에서, 생성물 MAA와 평형을 이루며 존재한다. 그에 따라서, 분해 반응의 생성물로부터의 MAA의 부분 또는 전체 분리는 평형을 HIB로부터 MAA로 이동시키게 되고, 그에 따라, 추출 과정 동안에, 또는, MAA의 분리 후의 용액의 후속 처리 과정에서, 추가적으로 MAA를 생성하게 된다. 선택적으로(optionally), 용매는 분해 반응 동안에 존재할 수 있으며, 그에 따라, 적어도 일부의 메타크릴산이 분해 반응 동안에 유기 매질 내로 추출될 수 있다.
유리하게도, AA 제조에서의 하나의 부생성물은 히드록시 프로피온산(HPA)일 수 있고, 이것은, 디카르복실산의 분해에 사용되는 조건에서, 생성물 AA와 평형을 이루며 존재한다. 그에 따라서, 분해 반응의 생성물로부터의 AA의 부분 또는 전체 분리는 평형을 HPA로부터 AA로 이동시키게 되고, 그에 따라, 추출 과정 동안에, 또는, AA의 분리 후의 용액의 후속 처리 과정에서, 추가적으로 AA를 생성하게 된다. 선택적으로(optionally), 용매는 분해 반응 동안에 존재할 수 있고, 그에 따라, 적어도 일부의 아크릴산이, 분해 반응 동안에, 유기 매질 내로 추출된다.
본 명세서의 화학식의 화합물이 하나 이상의 입체이성체로서 존재하는 경우에는, 예를 들어, 위의 화학식 4의 화합물의 경우에는, 모든 입체이성체는 본 발명의 범위 내에 포함된다. 특히, 시트라말산의 R+ 또는 S- 형태들뿐만 아니라 이들의 라세미 혼합물들도 시트라말산이라는 용어의 범위 내에 포함된다.
본 명세서에 포함된 특징들 모두는 임의의 위의 측면들과 임의의 조합으로 결합될 수 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위하여, 그리고, 본 발명의 구현예가 어떻게 실제로 실행될 수 있는지를 보여주기 위하여, 하기의 도면 및 실시예를, 예시의 목적으로, 참조한다.
도 1은 MAA의 톨루엔 내로의 추출의 농도 의존성을 보여준다.
도 2는 톨루엔 내 MMA 분율 대비 다양한 산의 분배계수의 플롯을 보여준다.
도 3은 톨루엔 내 MMA 분율 대비 다양한 산의 MMA와의 상대적인 분배계수의 플롯을 보여준다.
도 4는 염기 및 디카르복실산의 첨가가 수계 상과 유기 상 사이에서의 MAA의 이동에 미치는 효과를 보여준다.
도 5는 물과 톨루엔 사이의 아크릴산의 분배를 보여준다.
도 6은 디카르복실산의 염기 촉매 사용 분해에 적합한 장치의 개념도를 보여준다.
용매 추출
달리 표시되지 않는 한, 다음의 실험조건이 사용되었다:
ㆍ 0.1M 의 산
ㆍ 1:1 vol:vol 물:용매
ㆍ 실온
ㆍ 1 분의 교반 시간; 5 분의 안정(settling) 시간
ㆍ 언급되지 않으면, 용매는 톨루엔
ㆍ HPLC에 의한 분석
비교예 1
위의 절차를 사용하여 수용액으로부터 메타크릴산의 이동 정도를 조사하기 위해 일련의 용매들이 시험되었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
용매 평균 이동 % 상대 (정전) 유전율
혼합된
크실렌
45.3
2.3
톨루엔 48.2 2.4
헥산 27.6 1.9
벤젠 50.1 2.3
펜탄 28.3 1.8
시클로헥산 26.9 2.0
MMA 84.3 6.3
이 비교예는 유리 산 형태로 존재하는 MAA가 다양한 용매 속으로 효과적으로 추출될 수 있음을 보여준다. 방향족 탄화수소가 가장 높은 추출 효율을 보였다.
비교예 2
2 염기 또는 3 염기 산의 분해로부터 발견될 것으로 예상되는, 모노 및 디카르복실산의 부분적인 분해 후에 수용액의 형태로 존재할 1 염기 및 2 염기 산의 톨루엔 내에서의 용해도가 비교되었다.
초기에 물 중 0.1M 용액이었던 각각의 산의 동일한 부피의 톨루엔에 대한 용해도가 각각 측정되었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
산 톨루엔으로 이동한 분율, %
1 염기
MAA 54.4
CT 40.11
HIB 4.21
PY 0
2 염기
IC 0
MC 0.64
MAA : 메타크릴산
CT : 크로톤산
HIB : 히드록시이소부티르산
PY : 피루브산
IC : 이타콘산
MC : 메사콘산
이 비교예는 MAA의 생산 공정에 유용한 디카르복실산 및 트리카르복실산이 톨루엔에 불용성이며, 이들 중 하나의 용매가 MAA의 추출에 사용될 수 있음을 보여준다. 더 나아가, MAA와 평형 상태로 생성된 HIB가 유의미한 비율로 추출되지 않았으며, 원치 않는 부산물로 생성된 피루브산도 또한 톨루엔으로 추출되지 않았다.
비교예 3
수용액 중의 일련의 여러 가지 농도의 MAA를 톨루엔 내로 추출하였다(톨루엔 대 수용액 부피비 1:1). 용해도 백분율을 표 3에 나타내었다.
시작 수용액 내의 MAA 농도 [MAA], M 1:1 톨루엔 대 수용액에서 추출된 백분율, %
비교예 3a 0.00743 12.69%
비교예 3b 0.0148 20.07%
비교예 3c 0.02878 26.76%
비교예 3d 0.05829 37.09%
비교예 3e 0.1215 52.00%
비교예 3f 0.2479 60.51%
비교예 3g 0.3 63.60%
비교예 3h 0.4778 68.67%
비교예 3j 0.7559 73.72%
비교예 3k 0.9576 76.71%
MAA의 농도에 따라 이동되는 분율이 증가하였다. 표 3으로부터의 데이타를 다음의 방정식에 따라 플롯하였다:
[MAA]tol = K[MAA]2 aq
그리하여 등식의 K 값이 14.6으로 계산되었다. 그 결과를 도 1에 플롯하였다.
이 실시예는 톨루엔으로의 MAA 추출이 농도에 의존함을 보여주었다. 효과적인 추출을 위하여, 0.1M 위의 농도가 바람직하였다.
비교예 4
비교예 2에서 예시된 각각의 디카르복실산의 수용액을 준비하였다.
이것들을 톨루엔 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 용매 혼합물의 동량의 부피로 추출하였다. 그 결과로 나온 추출 정도를 표 4에 나타내었다.
MMA/톨루엔 용매 혼합물에서의 MMA 분율 IC MC PY MAA HIB CT
0 0 0.64 0 54.4 4.21 40.11
0.1 0 1.72 0 58.85 4.8 46.72
0.2 0.29 4.5 0.3 63.01 5.14 49.88
0.3 0.81 8.26 0.7 67.25 6.38 53.62
0.4 1.69 13.02 1.17 70.31 4.82 56.56
0.5 2.89 20.56 2.07 74.28 5.76 61.15
0.6 4.34 27.82 3.01 76.77 7.32 64.67
0.7 6.56 38.06 4.17 79.42 19.71 68.07
0.8 9.57 47.19 5.57 81.42 21.47 70.86
0.9 13.1 56.33 8.05 83.02 23.32 73.21
1 17.58 63.45 10.71 84.28 23.9 75.05
이 비교예는 MMA의 추출 효율을 향상시키기 위해 MMA가 톨루엔에 첨가될 수 있음을 보여주었다. 그 위에서 디카르복실산 및 HIB가 상당한 양으로 추출되는 최적 MMA 몰비(level)가 관찰되었다.
유기 용매 내에서의 용해도를 분배 계수(partition coefficients)의 측면에서 비교하기 위하여, 각각의 샘플을 다음 방정식에 기초한 분배 계수로 전환하였다:
[MAA]solv = K[MAA]2 aq
데이타는 도 2에 제공되었다.
오직, MAA, 크로톤산 및 히드록시이소부티르산 만이 임의의 용매 상에서 의미 있는 용해도를 가졌다. 성분들의 용해도는 모든 경우에 있어서, MMA의 분율에 따라 증가하였다.
상대 분배 계수도 또한 조성에 따라 변할 수 있다. 도 3에서 각각의 다른 산에 대한 분배 계수와 MMA에 대한 분배 계수의 비를 비교하였다.
그리하여 본 비교예는 순수한 톨루엔이 사용된다면 그 선택도가 더 높아짐을 보여주었다. 그러나, 얼마간의 MMA의 사용은 선택도를 낮추는 반면에 더 높은 농도의 MAA가 추출되도록 하였다.
비교예 5
0.05M 수산화나트륨의 첨가 후에, 수용액 내의 0.1M MAA 용액을 균등 체적의 톨루엔으로 추출하였다. 이동된 MAA의 양은 48%에서 26%로 떨어졌다. 그 결과를 표 5의 처음 두 줄에 나타내었다.
실시예 1 내지 3
0.1M 용액을 제공하기에 충분한 이타콘산이, 비교예 5의 수용액을 포함하는 MAA + 수산화나트륨에 첨가되었고, MAA 이동은 톨루엔 내로의 44.7% 추출까지 극적으로 향상되었다. 데이타를 표 5에 나타내었다. 이 실험은 이타콘산 대신에 시트라콘산 또는 메사콘산을 사용하여 반복되었다. 매우 유사한 결과가 얻어졌다.
수용액 중의 MAA의 농도, M 첨가된 NaOH, M 첨가된 산, M 톨루엔 내로의 이동, %
비교예 1 0.1 48.0
비교예 5 0.1 0.05 26.0
실시예 1 0.1 0.05 이타콘산, 0.1 44.7
실시예 2 0.1 0.05 시트라콘산, 0.1 48.1
실시예 3 0.1 0.05 메사콘산, 0.1 46.3
실시예 4 내지 30 및 비교예 6 내지 9
다른 수준의 NaOH를 함유하는 0.1M MAA 수용액에 첨가된 0.1M 농도의 다양한 디카르복실산 및 트리카르복실산이 동일 체적의 톨루엔으로 추출되었다.
첨가되는 디/트리 카르복실산이 없을 때보다는 첨가되는 카르복실산 중의 하나가 존재할 때, 수산화나트륨 농도가 증가함에 따라 추출된 MAA의 양이 훨씬 더 천천히 떨어졌다. 그 효과는 시트르산 및 메사콘산을 사용할 때 최고로 나타났다. 표 6은 실험 데이타를 보여 주고 있으며, 이것을 도 4에 도표로 나타냈다.
[MAA], M [NaOH], M 산 [산] 이동 %
비교예 1 0.1 0 없음 48
비교예 5 0.1 0.05 없음 26.04
비교예 6 0.1 0 이타콘산 0.1 47.99
실시예 4 0.1 0.025 이타콘산 0.1 44.59
실시예 5 0.1 0.05 이타콘산 0.1 41.53
실시예 6 0.1 0.075 이타콘산 0.1 30.7
실시예 7 0.1 0.1 이타콘산 0.1 20.88
실시예 8 0.1 0.125 이타콘산 0.1 17.68
실시예 9 0.1 0.15 이타콘산 0.1 3.84
비교예 7 0.1 0 시트라콘산 0.1 47.58
실시예 10 0.1 0.025 시트라콘산 0.1 47.71
실시예 11 0.1 0.05 시트라콘산 0.1 48.06
실시예 12 0.1 0.075 시트라콘산 0.1 47.29
실시예 13 0.1 0.1 시트라콘산 0.1 45.52
실시예 14 0.1 0.125 시트라콘산 0.1 35.05
실시예 15 0.1 0.15 시트라콘산 0.1 24.21
실시예 16 0.1 0.2 시트라콘산 0.1 8.12
비교예 8 0.1 0 메사콘산 0.1 47.36
실시예 17 0.1 0.025 메사콘산 0.1 46.98
실시예 18 0.1 0.05 메사콘산 0.1 46.32
실시예 19 0.1 0.075 메사콘산 0.1 45.66
실시예 20 0.1 0.1 메사콘산 0.1 44.05
실시예 21 0.1 0.125 메사콘산 0.1 39.16
실시예 22 0.1 0.15 메사콘산 0.1 35.15
실시예 23 0.1 0.2 메사콘산 0.1 23
비교예 9 0.1 0 시트르산 0.1 47.82
실시예 24 0.1 0.025 시트르산 0.1 48.27
실시예 25 0.1 0.05 시트르산 0.1 48.12
실시예 26 0.1 0.075 시트르산 0.1 47.44
실시예 27 0.1 0.1 시트르산 0.1 46.18
실시예 28 0.1 0.125 시트르산 0.1 41.83
실시예 29 0.1 0.15 시트르산 0.1 39.19
실시예 30 0.1 0.2 시트르산 0.1 28.35
실시예 31 내지 34
표 7은 수계 상에 대한 유기 상의 비율을 더 높여 사용하면 0.3M MAA 용액의 추출 정도가 더 높아지게 됨을 예시하고 있다.
물:톨루엔 v/v 이동 %
실시예 31 1:1 64
실시예 32 1:2 72
실시예 33 1:3 76
실시예 34 1:4 85
실시예 35 내지 39
표 8은 또한, 연속적인 추출의 사용이 MAA 이동을 훨씬 더 증가시킬 수 있음을 보여준다. 출발 용액은 0.3M MAA 수용액이었다.

물:톨루엔 v/v 이동 %
1:1 vol
실시예 31 1:1 63.6
1:2 vol
실시예 32 1:2 72.0
실시예 35 2 x 1:1 80.2
1:3 vol
실시예 33 1:3 75.9
실시예 36 1:2 + 1:1 84.9
실시예 37 3 x 1:1 88.1
1:4 vol
실시예 34 1:4 84.9
실시예 38 2 x 1:2 88.0
실시예 39 4 x 1:1 92.4
실시예 40
추가의 실험에서, 반응 동안에 톨루엔 추출의 사용을 시험하기 위해 0.01M 시트라말산 분해가 반응 흐름에 따라 진행되었다; 이 실험에서, 디카르복실산 수용액의 흐름은 반응기에 들어가기 전에 톨루엔의 흐름과 동일한 속도로 혼합되었다. 조건은 다음과 같다: 50 mM NaOH의 수용액 중의 0.01M 시트라말산(CM), 여러 온도에서 압력은 2000 psi, 480초의 고정된 체류 시간. 초기 흐름은, 50:50 부피비의 물과 톨루엔에 용해된 CM 및 NaOH로 이루어졌다. 두 상에서의 생산 수율은 HPLC 분석에 의해 측정되었고, 이를 표 9에 나타내었다. 유기 상의 분석에 따르면 순수 MAA 수율은 3.42%이고, 다른 생성물은 발견되지 않았다. 수계 상에서 감지된 MAA의 수율은 34.61%로, 실온으로 냉각한 후의 톨루엔과 수계 상 사이의 MAA에 대한 분배 계수 = 28.5 였다. 그러므로, 용매는, 냉각 후뿐만 아니라 분해 기간 전에 수계 상에 첨가될 수 있다.
수계 상에서 검출 톨루엔 상에서 검출
질량 균형 54.83 0.00
전환율 93.25 0.00
PY 3.62 0.00
CC 4.53 0.00
IC 0.76 0.00
HIB 3.85 0.00
CM 0.00 0.00
MC 0.71 0.00
MAA 34.61 3.42
IC : 이타콘산
MC : 메사콘산
CC : 시트라콘산
HIB : 히드록시이소부티르산
PY : 피루브산
실시예 41 내지 46 및 비교예 10
2 염기 산 및 메타크릴산의 혼합물의 용액을 물 중에서 제조하였다. 용액 중의 각 산의 농도는 0.1M 이었다. 수산화나트륨이 표 10에서 보여지는 바와 같이 다른 농도로 각각의 용액에 첨가되었다. 수용액을 실온에서 균등 체적의 톨루엔으로 추출하였다. 유기 및 수계 층에서의 양을 이 표에 나타내었다.
물 톨루엔
[NaOH] [MAA ] [CC] [IC] [MC] [MAA] [MAA]
비교예 10 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.052 0.048
실시예 41 0.025 0.1 0.1 0.1 0.1 0.048 0.052
실시예 42 0.05 0.1 0.1 0.1 0.1 0.050 0.050
실시예 43 0.075 0.1 0.1 0.1 0.1 0.052 0.048
실시예 44 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.051 0.049
실시예 45 0.125 0.1 0.1 0.1 0.1 0.050 0.050
실시예 46 0.15 0.1 0.1 0.1 0.1 0.051 0.049
0.3M의 혼합 디카르복실산이 존재할 때, 염기의 첨가는 추출되는 MAA의 농도에 영향을 미치지 않았다. 실제로, 실시예 5 및 표 5에서의 테이타를 비교하면, 추출된 양은 디카르복실산 및 염기가 없는 용액에 대한 것과 같다는 것이 명백하다. 이것은 염기 존재하에서의 유기 용매 용해도의 손실을 방지하는 데에 디카르복실산의 존재가 유효함을 보여준다.
비교예 11
아크릴산 수용액을, 산이 MAA에서 AA로 바뀌었다는 것을 제외하고는, 비교예 3에서와 같은 조건하에서 톨루엔으로 추출하였다. 출발 농도 및 톨루엔으로 추출된 양은 표 11에 나타나있다.
농도, M [유기상], M [물상], M
비교예 11a 1 0.20 0.80
비교예 11b 0.75 0.12 0.63
비교예 11c 0.5 0.064 0.44
비교예 11d 0.25 0.026 0.22
비교예 11e 0.125 0.0070 0.12
비교예 11f 0.0625 0.0025 0.060
비교예 11g 0.0312 0.00098 0.030
비교예 11h 0.0156 0.00052 0.015
비교예 11j 0.0078 0.00021 0.0076
수계 상 및 유기 상 사이의 상대적인 농도를 다음의 방정식에 따라 플롯하였고,
[AAtol] = K[AAaq]2
그리고 도 5에 나타내었다. 잘 들어맞는 직선이 나왔고 그 직선의 기울기는 실시예 3에 대한 것보다는 훨씬 더 낮았는데, 이것은 AA가 수계 층을 훨씬 더 선호함을 나타낸다.
비교예 12
유기 층에서의 AA의 용해도를 증가시키기 위해서 더 높은 극성이 요구될 것이다. 0.1M AA 수용액의 추출은 톨루엔과 부타논 사이의 동일 체적의 혼합물을 사용하여 연구되었다.
% 추출 % 추출
% 부타논 말레산 아크릴산
0 0 5.01
10 0.32 14.57
20 1.46 25.26
30 3.41 35.45
40 5.19 44.14
50 10.62 53.47
60 10.77 57.31
70 15.01 63.39
80 19.88 67.47
90 27.09 70.04
100 34.32 65.56
부타논 농도가 증가함에 따라, 추출의 선택도는 떨어지지만, 추출의 정도가 매우 크게 증가하였다. 추정되는 바와 같이, 나트륨 염을 함유한 혼합물은 아크릴산 용해도와 말레산 용해도 사이에서 훨씬 더 향상된 분리 능력을 보여줄 것이고, 중간 극성의 용매의 적절한 선택은 충분히 효과적인 분리를 가능하게 하여 아크릴산이 예를 들어, 증류에 의해 더 정제될 수 있을 것이다.
제조예 - 흐름 반응을 사용하여 수행된 실험들에서 사용한 절차의 개요는 다음과 같다.
흐름 반응 절차
이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 또는 시트라말산을 0.5 M 농도로 그리고 수산화나트륨을 역시 0.5 M 농도로 포함하는 반응물 공급 용액을 제조하였다. 사용된 이타콘산(>=99 %)은 "Sigma Aldrich (Catalogue number: L2,920-4)"로부터 입수하였고; 시트라콘산(98+ %)은 "Alfa Aesar (L044178)"로부터 입수하였고; 메사콘산(99 %)은 "Sigma Aldrich (Catalogue number: 13,104-0)"로부터 입수하였다. 고체 (R)-(-)-시트라말산("VWR International"로부터 상업적으로 입수하였음)을 수산화나트륨 촉매와 함께, 나노-순수(nano-pure water)에, 요구되는 농도로 용해하여, 시트라말산 용액을 제조하였다.
5 분의 시간 구간 동안의 "Ultrasound Bath (30 KHz)"에서의 초음파 처리를 통하여, 산/NaOH의 용매화에 사용될 탈이온수를 먼저 탈기하였다.
이 반응물 공급 용액을, "Gilson 10 SC 펌프 헤드"가 장착된 "Gilson 305 HPLC 펌프 모듈"을 통하여, 반응기 시스템 내로 공급하였다. 반응물 공급 용액이 반응기 시스템 내로 펌핑되는 유속은 요구되는 체류시간 및 반응기의 체적에 의존하였다. 공급 유속은 또한 반응 매질의 밀도에 의존하였으며, 반응 매질의 밀도는 반응 온도에 의존하였다.
반응기로 펌핑되는 반응물 공급 용액은 1/16" 내경 스테인레스강(SS 316) 파이프(Sandvik)를 경유하였다. 반응기는 1/2" SS 316 파이프로된 직선 구획으로 이루어졌고, 알루미늄 블록으로 둘러싸여 졌으며, 알루미늄 블록에는 2 개의 800W "Watlow 히터 카트리지"가 장착되었다. 1/16"로부터 1/2"로의 SS 316 배관의 전이는 "Swagelok SS 316 리듀싱 유니온"에 의하여 이루어졌고, 1/8" 파이프로된 중간 단계가 요구되었다(즉, 1/16" 파이프 ---> 1/8" 파이프 ---> 1/2" 파이프).
반응기의 체적을 이론적으로 계산하였고, 반응기가 물로 채워졌을 때와 반응기가 건조되었을 때의 무게의 차이로부터 확증하였다; 기술된 실험의 경우, 반응기의 체적은 19.4 cm3이었다. 1/2" 파이프 '반응기' 후단에서, 배관은 다시 1/16"로 줄어들었고, 그 다음, "Swagelok SS 316 1/16" 크로스-피스"와 만났다. 이 크로스-피스에서, 열전쌍(K 타입)을 사용하여 배출물의 온도를 모니터링하였다.
반응기 체적(체류시간 결정에 사용됨)은, 알루미늄 블록의 직전과 직후에 위치하는 두 개의 1/2" -> 1/8" 리듀서 사이의 1/2" 파이프 구획의 체적으로 정의된다.
생성물 혼합물은 최종적으로, 열교환기(일정 길이의 1/8" 파이프와 이를 둘러싸는 1/4" 파이프로 구성됨; 1/4" 파이프를 통하여 차가운 물이 향류로 통과하였음) 및 수동식 "Tescom 배압 레귤레이터"를 통과하였다. "Tescom 배압 레귤레이터"를 통하여, 배압(back-pressure)(이 지점과 펌프 헤드 사이의 전체 시스템에 걸쳐서 걸리는 압력)이 발생되었다: 기술된 모든 실험의 경우, 채용된 압력은 3,000 psi이었다. 분석 준비에 앞서 바이알로 샘플을 수집하였다.
반응에 요구되는 온도를 얻기 위하여, "Gefran 콘트롤러 (800 P)"가 장착된 써모스탯을 사용하였고, 이를 통하여 2 개의 "Watlow 카트리지 히터"에 인가되는 전력을 조정하였다. 각각의 세트의 실험들에 있어서, 실험 실행들 간에 체류시간은 달리하되 온도는 단일 온도로 하여 작업을 수행하였다. 제1회 실험 실행에 요구되는 유속을 "Gilson 펌프 모듈"에 설정하였다. 그 다음, 펌프를 그 상태로 대략 20 분 동안 유지하면서, 오로지 탈이온수만을 펌핑하도록 하여, (반응기와) 알루미늄 블록 사이의 열전달이 일정해지도록 하였다. 반응기 배출물 출구 위치에 위치하는 열전쌍에 표시된 온도가 5 분이 넘는 시간 구간 동안 변화(정밀도 1 ℃)하지 않을 때에, 열전달이 평형에 도달한 것으로 간주하였다. 이 단계에서, 펌프 입구를 탈이온수 용기로부터, 준비된 반응물 혼합물 용기로 이동하였다. 장치(반응기를 포함)의 총 체적은 반응기 자체 체적의 대략 2 배이었다; 이는 사전에 실험적으로 측정되었다. 특정 유속에 대하여, 반응물 혼합물이 최종 출구로부터 빠져나오는데 걸리는 시간의 대략 3 배의 시간 동안, 반응물 혼합물이 펌핑되도록 놔두었다. 이는, 확실하게 반응이 정상 상태에 도달하도록 하기 위함이다. 이러한 시간의 경과 후에, 장치 출구 용액의 20 ml 샘플을 분석을 위하여 채취하였다. 출구 용액 수집 속도 및 반응 용액 소비 속도 둘 다를 시간 경과에 따라 기록하였다. 이는, 펌프 효율의 일관성을 모니터링하기 위함이었다. 특정 실험 실행으로부터 샘플 채취가 완료된 후에, 펌프 입구를 다시 탈이온수 용기로 전환하고, 유속을 최대치로 증가시켜서, 이 상태로 대략 10 분 동안 유지하여, 이전 실험 실행으로부터 잔류된 물질 전부가 시스템으로부터 확실하게 배출되도록 하였다. 그 다음, 이러한 절차를, 조사해야 하는 다음 체류 시간에 대하여 반복하였다.
분석
생성물의 정량 분석을 수행하기 위하여, 다중 파장 UV 검출기가 장착된 "Agilent 1200 series HPLC 시스템"을 사용하였다. 보호 컬럼에 의하여 보호되고 75 ℃로 유지되는 "Phenomenex Rezex RHM monosaccharide H+ (8 %) 컬럼"을 사용하여 생성물을 분리하였다. 등용매(isocratic) 분리법이 사용되었고, 0.4 ml/min 유속의 수계 0.005 M H2SO4 이동상으로 실행되었다. 생성물 샘플들에 함유된 화합물들은, MWD 검출기에서 가능한 최단 파장인 210 nm (대역폭 15 nm)에서, 최적 UV 흡수도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 모든 생성물 화합물들은, 그들의 UV 검출을 위하여, 그들의 UV 흡수도를 다양한 농도에 대하여 관련시킴으로써, 캘리브레이션되었다. 각 화합물에 대한 선형 응답 범위가 결정되었고, 모든 관심 대상 화합물들에 대하여 밝혀진 가장 호환성있는 농도 범위는 5 x 10-3 M 내지 1 x 10-3 M이었다. 그리하여, HPLC 분석 전에 장치로부터 얻어진 샘플의 1 대 100 희석을 통하여, 대부분의 생성물의 적절한 정량적 검출이 달성되었다 (1 대 100 희석이 의미하는 바는, 0.5 M 반응 용액으로 시작한 경우, 20 % 내지 100 %의 수율로 발생된 임의의 생성물은 선형 응답 농도 범위 내에 들어오게 된다는 것이다). 화합물이 이러한 선형 응답 범위 밖으로 나가는 경우에는(즉, 20 % 미만의 수율인 경우), 1 대 10 희석을 사용하여, 두 번째 HPLC 분석을 수행하였다. 1 대 10 희석법을 사용하여 정확하게 정량되지 않은 임의의 샘플들은, 미량 농도인 것으로 간주되어 무시되었다.
절차
다음의 절차가 수행되었다. 먼저, 산과 수산화나트륨을 포함하는 반응물 혼합물이 제조되었다. 반응기 체적과 물의 밀도(온도로부터 계산됨)를 사용하여, 체류 시간을 얻기 위하여 요구되는 유속이 계산되었다.
도 6은, 본 발명을 위한 장치를 도식적으로 보여준다. 반응 용액(18)은 용기(20) 내에 위치되어 있다. 용기(20)는 입구(16)에 연결되어 있다. 입구(16)는 도관(22)을 통하여 반응물 펌프(2)에 연결된다. 반응물 펌프(2)의 작동을 통하여 용액(18)은 반응기 튜브(24)로 펌핑되었다. 반응기 튜브(24)는 히터 카트리지(26) 내에 수용되었다. 히터 카트리지(26)는 반응기(24)의 길이를 따라서 원주상으로 연장하였다. 펌프(2)와 반응기(24) 사이의 도관(22)은 펌프로부터 진행하여, 운전 조절을 위한 밸브(28), 압력 모니터(30) 및 압력 완화 밸브(32)를 경유하였다. 또한, 시동 스위치(34)가 압력 모니터(30), 반응물 펌프(2) 및 온도 모니터(14)에 연결되었다. 온도 모니터(14)는 도관(22) 상에서 반응기(24) 바로 후단이고 출구(6) 전단인 위치에 있다. 또한, 모니터(14) 후단에서는, 도관이 출구까지 진행하되, 필터(36), 열교환기(8) 및 배압 레귤레이터(4)를 경유하였다. 출구(6)에서, 생성물은 수집 용기(38) 내로 수집되었다.
반응기(24)는 또한 온도 제어 유닛(10, 12)을 포함하였고, 이를 통하여 반응기(24)의 온도가 제어되었다. 장치는 또한 퀀칭 시스템(quenching system)을 포함하였고, 퀀칭 시스템은, 퀀칭용 물 용기(42) 내의 퀀칭용 물(44)을 위한 별도의 입구(40)를 포함하였다. 입구(40)는 출구(6)에 연결되되 도관(46)을 경유하였고, 도관(46)은 별도의 퀀칭 펌프(48)를 포함하였고, 이어서, 퀀칭용 물의 제어를 위한 밸브(50)가 뒤 따랐다. 퀀칭용 물 도관(46)은, 반응기(24)의 온도 모니터(14)의 바로 후단이고 필터(36)의 전단인 위치에서, 반응 도관(22)과 만나서, 반응기 후의 임의의 반응을 중단시켰다. 중단 기준이 충족되는 때에 필요한 운전 중단을 위하여, 퀀칭 펌프(48) 및 온도 제어기 유닛(10, 12) 또한 시동 스위치(34)에 연결되었다.
반응기 펌프(2)를 켜서, 탈이온수를 시스템 내로 펌핑하였다. 배압 레귤레이터(4)를 점진적으로 조절하여 요구되는 압력(3,000 psi)에 이르도록 하였다. 펌프 작동 효율을 5 ml/min에서 점검하였다. 이를 위하여, 시스템 출구(6)로부터 20 ml 부피의 물을 수집하는데 소요된 시간을 기록하였다. 90 % 초과의 효율이 허용되었다.
그 다음, 펌프 유속을 실험 실행에 요구되는 유속으로 설정하였다.
열교환기(8)로의 물 공급(미도시)은 중저속으로 설정되었고, 실험을 위한 반응 온도 및 펌프 유속에 의존하였다.
온도 제어기(12)가 장착되어 있는 히터 써모스탯(10)은 실험 실행에 요구되는 온도로 설정되었다.
요구되는 온도에 도달하고 나면(써모스탯(10)에 의하여 표시됨), 반응기 온도 모니터(14)로 반응기 출구 온도를, 그 값(정밀도 1 ℃)이 적어도 5 분의 시간 구간 동안 변하지 않고 유지되는 것이 관찰될 때까지, 모니터링하였다 (이는 통상적으로 대략 20 분 정도 소요되었음).
펌프 입구(16)를 탈이온수 용기(미도시)로부터, 준비된 반응물 혼합물 용기(18)로 전환하였다 (이를 위하여 수 초 동안의 펌프 흐름 중단이 필요하였다). 용기(18) 내의 반응물 혼합물의 초기 체적을 기록하였다.
계산을 하면, 생성물 용액이 시스템 출구(6)로부터 빠져나오기 시작하기 전의 시간 구간을 알 수 있다. 그러나, 실제로는, 이는, 장치를 빠져나오는 가스 버블(반응물의 분해로부터 생성됨)의 시각적 및 청각적 출현에 의하여, 확인되었다. 이를, 생성물 용액이 빠져나오는데 소요되는 시간의 3 배의 시간 동안 계속되도록 놔두었다. 이는 확실하게 생성물 혼합물이 균질이 되게 하였다.
출구(6)에서, 20 ml의 생성물 용액을 수집하였고, 이러한 수집에 소요된 시간을 기록하였다. 반응물 혼합물에 대한 최종 시간 및 체적 계측 또한 취해졌다.
생성물 수집 후에, 펌프 입구를 다시 탈이온수 용기로 이동하였고, 펌프를 "프라임 모드(prime mode)"(최대 유속)로 설정하였으며, 대략 10 분 동안 이 상태로 유지하였다.
그 다음, 펌프 유속을 후속 실험 실행에 요구되는 값으로 설정하였다.
또다시, 반응기 출구 온도가 모니터링되었고, 적어도 5 분의 시간 동안 그 값이 변하지 않을 때 정상 상태인 것으로 간주되었다 (이는 통상적으로 대략 10 분 정도 소요되었다).
이러한 실험 방법은, 모든 요구되는 실험 실행이 수행될 때까지 반복되었다. 모든 실험 실행이 완료된 후에, 펌프를 프라임 모드로 놓고, 탈이온수를 시스템 내로 펌핑하였고, 히터(써모스탯)를 껐다.
반응기 출구 온도가 80 ℃ 아래로 떨어졌을 때, 펌프를 끄고, 열교환기로의 물 공급 또한 중단하였다.
메타크릴산 추출
위의 제조예 절차에 따라 제조된 용액을 동일 부피의 톨루엔으로 추출하였다. 제1 세트의 실험들에서는 추가적인 산이 첨가되지 않았다. 제2 세트에서는, 초기 고온 분해에 사용되는 산을 첨가하여, 디카르복실산(이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트라말산) 및 2-히드록시이소부티르산의 합계 총 농도가 0.5 M이 되도록 하였고, 이는 초기 분해를 위한 출발 농도가 되었다. 표 13의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 산의 첨가는, 고 농도의 염기 존재에서 추출되는 양에 대하여 매우 큰 영향을 미친다.
실시예
47		 실시예
48		 실시예
49		 실시예
50		 실시예
51		 실시예
52		 실시예
53
공급원료 IC IC IC IC IC MC CC
초기
공급물
농도, M		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
MAA 19.25% 64.73% 58.36% 56.74% 54.42% 44.89% 44.93%
ICA 16.35% 0.99% 0.84% 0.00% 0.16% 7.72% 5.88%
시트라말산 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%
CCA 36.76% 1.69% 0.50% 0.00% 0.26% 16.27% 12.40%
MCA 15.18% 2.08% 0.64% 0.08% 0.30% 13.28% 9.93%
HIB 11.26% 23.04% 22.12% 19.33% 13.07% 13.72% 14.25%
PY 0.36% 3.06% 2.69% 2.63% 2.67% 1.31% 1.77%
CT 0.07% 0.91% 0.74% 0.53% 0.63% 0.63% 0.65%
산
질량 균형		 99.23% 96.50% 85.89% 79.31% 71.51% 97.82% 89.81%
산 첨가 없음
추출 % 11.55% 0.05% 1.00% 0.00% 0.00% 7.02% 2.01%
pH 4.87 6.65 >7 >8 >8 5.34 5.70
산 첨가 있음
추출 % 20.21% 29.43% 28.31% 28.04% 27.90% 30.56% 29.74%
pH 4.39 4.45 4.47 4.47 4.46 4.05 4.16
비교예 12
2-부타논과 o-크실렌의 75:25 비율 혼합물 내로의 MAA 추출 효율을 연구하였다. 이러한 유기 혼합물 중의 크실렌의 존재로 인하여, 수계 상에 대한 부타논의 용해도가 부분적으로 제한되는데, 이는, 유기 상으로서 부타논이 단독으로 사용되는 경우에 중요한 문제이다; 이러한 특정 비율에서, MAA의 분배 계수는 최대치인 약 K = 7.00인 것으로 보고되어 있다.23 이 경우에 밝혀진 바에 따르면, 대략 80 %의 MAA가 유기 상 내로 추출되었고, 이는 매우 바람직한 수준이었다; 그러나, 분해 실험에 관련된 다른 디카르복실산(즉, IC, CC 등등)은 또한, 유기 상에 대하여 11 %에 이르는 약간의 친화력을 보였다.
본 출원에 관련된 본 명세서와 같이 또는 그 이전에 제출되고 본 명세서 관련 공중 심사에 개방된 모든 논문 및 문헌이 주목된다. 또한, 모든 그러한 논문 및 문헌의 내용은 인용에 의하여 본 명세서에 포함된다.
본 명세서(임의의 첨부된 청구항, 요약 및 도면을 포함)에 개시된 모든 특징들 및/또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계들은 임의의 조합으로 결합될 수 있다. 다만, 적어도 일부의 그러한 특징들 및/또는 단계들이 상호 배타적인 조합은 제외한다.
본 명세서(임의의 첨부된 청구항, 요약 및 도면을 포함)에 개시된 각 특징은 동일하거나 균등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징들에 의하여 대체될 수 있다. 다만, 특별하게 달리 서술된 경우에는 그러하지 아니하다. 그리하여, 특별하게 달리 서술되지 않는 한, 개시된 각 특징은 일반화된 일련의 균등한 또는 유사한 특징들 중의 하나의 예일 뿐이다.
본 발명은 앞에서 서술한 구현예(들)의 세부 사항으로 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(임의의 첨부된 청구항, 요약 및 도면을 포함)에 개시된 특징들의 임의의 신규한 하나, 또는 임의의 신규한 조합에까지 확장되며, 또는, 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계들의 임의의 신규한 하나, 또는 임의의 신규한 조합에까지 확장된다.

Claims (22)

  1. 수계 반응 매질로부터 (메트)아크릴산을 추출하는 방법으로서, 상기 수계 반응 매질은 적어도 1 종의 염기 촉매 및 수용액 형태의 말레산, 푸마르산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트라말산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산으로부터 형성되고, 상기 수계 반응 매질은 상기 디카르복실산의 상기 염기 촉매 사용 탈카르복시화 반응 생성물을 함유하고, 상기 탈카르복시화 반응 생성물은 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 염기 염을 포함하며, 상기 방법은, 상기 (메트)아크릴산을 유기상 내로 용매 추출하기 위하여, 상기 수계 반응 매질에 유기 용매를 도입하는 단계를 포함하되, 상기 방법은 추가량의 상기 적어도 1종의 디카르복실산 및/또는 그 전구체가 상기 수계 반응 매질에 첨가되어 상기 (메트)아크릴산의 상기 유기 용매 내로의 상기 용매 추출을 향상시키고, 상기 전구체는 존재하는 경우 적합한 온도 및 압력 조건하에서 분해되어 상기 디카르복실산을 생성하는 성분으로서, 상기 분해는 선택적으로 염기 촉매 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 추출 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수계 추출 상 중의 (메트)아크릴산의 농도가 적어도 0.05 mol dm-3 인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 추출 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 추출 과정 동안에, 상기 적어도 1 종의 디카르복실산 및/또는 그 전구체에 대한 상기 염기 촉매의 몰비(molar level)가 이들의 제1 산 염의 형성에 관련된 아화학양론비로 유지되고, 상기 첨가되는 디카르복실산의 양은 그에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 추출 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산 및/또는 그 전구체는 시트르산, 이타콘산, 시트라말산, 시트라콘산, 메사콘산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 추출 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산이 말레산, 푸마르산, 말산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 추출 방법.
  6. 수계 반응 매질로부터 (메트)아크릴산을 추출하는 방법으로서, 상기 수계 반응 매질은 적어도 1 종의 염기 촉매 및 수용액 형태의 푸마르산, 말레산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트라말산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산으로부터 형성되고, 상기 수계 반응 매질은 상기 디카르복실산의 상기 염기 촉매 사용 탈카르복시화 반응 생성물을 함유하고, 상기 탈카르복시화 반응 생성물은 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 염기 염을 포함하며, 상기 방법은, 상기 (메트)아크릴산을 유기상 내로 용매 추출하기 위하여, 상기 수계 반응 매질에 유기 용매를 도입하는 단계를 포함하되, 상기 디카르복실산은 염기 촉매의 존재하에 이의 제1 산 염 및 제2 산 염을 형성하고, 상기 방법은 상기 추출 과정 동안에, 상기 적어도 1 종의 디카르복실산 및/또는 그 전구체에 대한 상기 염기 촉매의 몰비(level)가 이들의 제1 산 염의 형성에 관련된 아화학양론비로 유지되고, 상기 전구체는 존재하는 경우 적합한 온도 및 압력 조건하에서 분해되어 상기 디카르복실산을 생성하는 성분으로서, 상기 분해는 선택적으로 염기 촉매 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 추출 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산이 메타크릴산인 경우에, 상기 유기 용매가 상기 반응 매질에 대하여 외부 유기 용매인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 추출 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산이 시트라말산 또는 이타콘산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 추출 방법.
  9. (메트)아크릴산 제조 방법으로서, 상기 (메트)아크릴산 제조 방법은,
    적어도 1 종의 염기 촉매, 및 푸마르산, 말레산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트라말산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산과의 수계 매질을 형성하는 단계;
    적합한 온도 및 압력 조건 하에서, 상기 적어도 1 종의 염기 촉매의 존재하에, 상기 적어도 1 종의 디카르복실산을 탈카르복시화하여, 상기 수계 매질 중에서 (메트)아크릴산 및/또는 그것의 염기 염을 생성하는 단계; 및
    상기 (메트)아크릴산의 유기 상 내로의 용매 추출을 위하여, 상기 수계 매질에 유기 용매를 도입하는 단계;를 포함하며,
    상기 디카르복실산은 염기 촉매의 존재하에 이의 제1 산 염 및 제2 산 염을 형성하고,
    상기 추출 과정 동안에, 상기 적어도 1 종의 디카르복실산 및/또는 그 전구체에 대한 상기 염기 촉매의 몰비(level)가 이들의 제1 산 염의 형성에 관련된 아화학양론비로 유지되고, 상기 전구체는 존재하는 경우 적합한 온도 및 압력 조건하에서 분해되어 상기 디카르복실산을 생성하는 성분으로서, 상기 분해는 선택적으로 염기 촉매 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 제조 방법.
  10. (메트)아크릴산 제조 방법으로서, 상기 (메트)아크릴산 제조 방법은,
    적어도 1 종의 염기 촉매, 및 푸마르산, 말레산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트라말산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산과의 수계 매질을 형성하는 단계;
    적합한 온도 및 압력 조건 하에서, 상기 적어도 1 종의 염기 촉매의 존재하에, 상기 적어도 1 종의 디카르복실산을 탈카르복시화하여, 상기 수계 매질 중에서 (메트)아크릴산 및/또는 그것의 염기 염을 생성하는 단계; 및
    상기 (메트)아크릴산의 유기 상 내로의 용매 추출을 위하여, 상기 수계 매질에 유기 용매를 도입하는 단계;를 포함하며,
    추가량의 상기 적어도 1종의 디카르복실산 및/또는 그 전구체를 상기 수계 매질에 첨가하여, 상기 (메트)아크릴산의 상기 유기 용매 내로의 상기 용매 추출을 향상시키는 단계를 특징으로 하고,
    상기 전구체는 존재하는 경우 적합한 온도 및 압력 조건하에서 분해되어 상기 디카르복실산을 생성하는 성분으로서, 상기 분해는 선택적으로 염기 촉매 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 추출용 유기 용매가 탄화수소 용매 또는 산소화 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 추출 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 용매가 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 크실렌, 트리메틸벤젠, 옥탄, 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물; 또는 물과 섞이지 않는 이온성 액체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 추출 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산(MAA) 추출용 용매가 C4-C20 탄화수소 용매 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 추출 방법.
  14. (i) 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따라 (메트)아크릴산을 제조하는 단계;
    (ii) 선택적으로(optionally), 상기 단계 (i)에서 제조된 상기 (메트)아크릴산을 에스테르화하여, (메트)아크릴산 에스테르를 생성하는 단계; 및
    (iii) 상기 단계 (i)에서 제조된 상기 (메트)아크릴산 및/또는 상기 단계 (ii)에서 제조된 상기 에스테르를, 선택적으로(optionally) 1 종 이상의 코모노머와 함께, 중합하여, 이들의 폴리머 또는 코폴리머를 생성하는 단계;를 포함하는,
    (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르의 폴리머 또는 코폴리머를 제조하는 방법.
  15. 아코니트산, 시트르산 및/또는 이소시트르산으로부터 선택되는 전구체 산의 공급원을 제공하는 단계;
    상기 전구체 산의 공급원을, 염기 촉매의 존재 또는 부존재 하에서, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산 및/또는 시트라말산으로부터 선택되는 디카르복실산을 생성하기에 충분히 높은 온도에 노출시킴으로써, 상기 전구체 산의 공급원에 대하여 탈카르복시화 및, 필요한 경우, 탈수화 단계를 수행하는 단계; 및
    상기 생성된 디카르복실산을 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 사용하는 단계;를 포함하는 메타크릴산 제조 방법.
  16. 수계 반응 매질로부터 그와 접촉하는 유기 상 내로 (메트)아크릴산을 추출하는 방법으로서, 상기 수계 반응 매질은 적어도 1 종의 염기 촉매 및 수용액 형태의 푸마르산, 말레산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트라말산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산으로부터 형성되고, 상기 수계 반응 매질은 상기 디카르복실산의 상기 염기 촉매 사용 탈카르복시화 반응 생성물을 함유하고, 상기 탈카르복시화 반응 생성물은 (메트)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트 염기 염을 포함하며, 상기 유기 상은 상기 (메트)아크릴산을 위한 적합한 유기 용매를 포함하고, 상기 디카르복실산은 염기 촉매의 존재하에 이의 제1 산 염 및 제2 산 염을 형성하고, 상기 수계 반응 매질에 있어서, 상기 적어도 1 종의 디카르복실산 및/또는 그 전구체에 대한 상기 염기 촉매의 상대적인 몰비(level)가, 상기 추출 과정의 적어도 일부 동안에, 이들의 제1 산 염의 형성에 관련된 아화학양론비로 유지되고, 상기 전구체는 존재하는 경우 적합한 온도 및 압력 조건하에서 분해되어 상기 디카르복실산을 생성하는 성분으로서, 상기 분해는 선택적으로 염기 촉매 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 추출 방법.
  17. 수계 반응 매질로부터 (메트)아크릴산을 추출하는 방법으로서, 상기 수계 반응 매질은 적어도 1 종의 염기 촉매 및 수용액 형태의 말레산, 푸마르산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시트라말산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산으로부터 형성되고, 상기 수계 반응 매질은 상기 디카르복실산의 상기 염기 촉매 사용 탈카르복시화 반응 생성물을 함유하고, 상기 탈카르복시화 반응 생성물은 (메트)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴레이트 염기 염을 포함하고, 상기 방법은 상기 (메트)아크릴산을 유기 상 내로 용매 추출하는 단계를 포함하며, 상기 유기 상은 상기 수계 반응 매질과 접촉하는 유기 용매를 포함하되, 추가량의 상기 적어도 1종의 디카르복실산 및/또는 그 전구체가, 이들의 상기 염기 촉매 사용 탈카르복시화 반응 생성물을 함유하는 상기 수계 반응 매질에 첨가되어, 상기 (메트)아크릴산의 상기 유기 상 내로의 상기 용매 추출을 향상시키고, 상기 전구체는 존재하는 경우 적합한 온도 및 압력 조건하에서 분해되어 상기 디카르복실산을 생성하는 성분으로서, 상기 분해는 선택적으로 염기 촉매 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 추출 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 후에 상기 유기 상을 상기 수계 상으로부터 분리한 후, 후속적으로 상기 유기 상을 처리하여, 상기 추출 과정에서 추출된 상기 (메트)아크릴산을 상기 유기 용매로부터 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 12 항, 제 16 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가, 탈카르복시화 전 또는 후에, 상기 수계 매질에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 3 항, 제 6 항, 제 9 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기의 아화학양론비의 몰비가 상기 탈카르복시화 단계 후에 수행되는 추출 과정 동안에 유지되고, 필요하다면 상기 염기의 몰비는 상기 탈카르복시화 단계 후에 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 3 항, 제 6 항, 제 9 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기의 아화학양론비의 몰비가 상기 반응 및 추출 과정 전체에 걸쳐서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 삭제
KR1020137021245A 2011-02-09 2012-02-08 (메트)아크릴산 및 그 유도체의 제조 방법 및 이들로부터 제조된 폴리머 KR102013910B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1102249.8 2011-02-09
GBGB1102249.8A GB201102249D0 (en) 2011-02-09 2011-02-09 A process for the production of (meth)acrylic acid and derivatives and polymers produced therefrom
GB1110741.4 2011-06-24
GBGB1110741.4A GB201110741D0 (en) 2011-06-24 2011-06-24 A process for the production of (meth)acrylic acid and derivatives and polymers produced therefrom
PCT/GB2012/050272 WO2012107758A1 (en) 2011-02-09 2012-02-08 A process for the production of (meth)acrylic acid and derivatives and polymers produced therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140005961A KR20140005961A (ko) 2014-01-15
KR102013910B1 true KR102013910B1 (ko) 2019-08-23

Family

ID=45768248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137021245A KR102013910B1 (ko) 2011-02-09 2012-02-08 (메트)아크릴산 및 그 유도체의 제조 방법 및 이들로부터 제조된 폴리머

Country Status (17)

Country Link
US (2) US9216938B2 (ko)
EP (1) EP2673253B1 (ko)
JP (1) JP6046639B2 (ko)
KR (1) KR102013910B1 (ko)
CN (1) CN103370299B (ko)
AR (1) AR085338A1 (ko)
AU (1) AU2012215191B2 (ko)
BR (1) BR112013019323B1 (ko)
CA (1) CA2825258C (ko)
EA (1) EA026117B1 (ko)
ES (1) ES2677363T3 (ko)
MX (1) MX340192B (ko)
MY (1) MY165885A (ko)
SG (1) SG191982A1 (ko)
TW (1) TWI529157B (ko)
UY (1) UY33901A (ko)
WO (1) WO2012107758A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201207388D0 (en) * 2012-04-27 2012-06-13 Lucite Int Uk Ltd A process for the production of methacrylic acid and its derivatives and polymers produced therefrom
CA2922180C (en) * 2013-08-26 2020-04-14 Stichting Dienst Landbouwkundig Onderzoek Process for the production of methacrylic acid
CN105001076A (zh) * 2015-07-09 2015-10-28 中国科学院过程工程研究所 一种离子液体萃取分离甲基丙烯酸的方法
US10731185B2 (en) 2016-03-22 2020-08-04 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Genetically engineered microbes and methods for producing citramalate
GB201707034D0 (en) 2017-05-03 2017-06-14 Gradley Michell Lorraine Modified microorganisms and methods for production of useful products

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE550710A (ko)
US2504049A (en) * 1946-03-04 1950-04-11 Du Pont Preparation of polymethacrylic acid and of polymeric products containing polymethacrylic acid
US2930801A (en) * 1954-06-29 1960-03-29 Union Carbide Corp Production of organic acids from aldehydes
JPS5534784B2 (ko) 1972-05-23 1980-09-09
DE2323328C2 (de) * 1973-05-09 1982-04-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einer angesäuerten wäßrigen Butanol-Acrylsäure-Veresterungsablauge
US4142058A (en) 1977-12-08 1979-02-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method of separating and purifying methacrylic acid
US4180681A (en) * 1978-08-17 1979-12-25 Atlantic Richfield Company Preparation and recovery of methacrylic acid from an aqueous sodium methacrylate solution
JPS6016927B2 (ja) * 1979-07-19 1985-04-30 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の抽出分離法
JPS57168906A (en) * 1981-04-13 1982-10-18 Kao Corp Maleic acid/(meth)acrylic acid copolymer
US4879412A (en) 1985-03-14 1989-11-07 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Purification process of methacrylic acid
CA1308737C (en) 1987-04-16 1992-10-13 Syoichi Matsumoto Process for producing methacrylic ester
US5196578A (en) 1987-10-09 1993-03-23 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Purification process of methacrylic acid
JPH01193740A (ja) 1988-01-29 1989-08-03 Konica Corp 熱現像画形成装置
US5849301A (en) 1993-09-22 1998-12-15 Henry M. Jackson Foundation For The Advancement Of Military Medicine Producing immunogenic constructs using soluable carbohydrates activated via organic cyanylating reagents
TW310322B (ko) * 1994-05-25 1997-07-11 Nippon Catalytic Chem Ind
JPH08134011A (ja) 1994-11-04 1996-05-28 Mitsui Toatsu Chem Inc メタクリル酸の精製方法
DE4443557A1 (de) 1994-12-07 1996-06-13 Roehm Gmbh Hochwärmeformbeständige, spannungsrißbeständige Polymethacrylat-Formmassen
GB9425911D0 (en) 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US5766439A (en) 1996-10-10 1998-06-16 A. E. Staley Manufacturing Co. Production and recovery of organic acids
DE10203565C1 (de) * 2002-01-29 2003-07-10 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Polymethylmethacrylat- Formkörpers und Verwendung des so hergestellten Kunststoffformkörpers
EP2085376B1 (en) 2008-01-30 2012-09-05 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of high purity methacrylic acid
FR2938536B1 (fr) 2008-11-18 2012-07-13 Arkema France Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse
GB0922255D0 (en) 2009-12-21 2010-02-03 Lucite Int Uk Ltd Method of producing acrylic and methacrylic acid
WO2012069813A1 (en) * 2010-11-24 2012-05-31 Lucite International Uk Limited A process for the production of methacrylic acid and its derivatives and polymers produced therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
AR085338A1 (es) 2013-09-25
CN103370299B (zh) 2016-06-01
TW201245139A (en) 2012-11-16
SG191982A1 (en) 2013-08-30
EA201391138A1 (ru) 2014-01-30
CN103370299A (zh) 2013-10-23
BR112013019323B1 (pt) 2019-12-24
US9216938B2 (en) 2015-12-22
ES2677363T3 (es) 2018-08-01
US20140031501A1 (en) 2014-01-30
MY165885A (en) 2018-05-18
WO2012107758A1 (en) 2012-08-16
JP6046639B2 (ja) 2016-12-21
NZ613224A (en) 2015-01-30
TWI529157B (zh) 2016-04-11
EA026117B1 (ru) 2017-03-31
AU2012215191B2 (en) 2016-05-12
CA2825258A1 (en) 2012-08-16
EP2673253A1 (en) 2013-12-18
CA2825258C (en) 2019-03-26
KR20140005961A (ko) 2014-01-15
US9890103B2 (en) 2018-02-13
JP2014513043A (ja) 2014-05-29
MX2013009025A (es) 2013-11-20
MX340192B (es) 2016-06-30
EP2673253B1 (en) 2018-04-11
UY33901A (es) 2012-09-28
US20150307433A1 (en) 2015-10-29
BR112013019323A2 (pt) 2018-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5857064B2 (ja) メタクリル酸およびその誘導体を製造するための方法ならびにこれを用いて製造されるポリマー
KR102013910B1 (ko) (메트)아크릴산 및 그 유도체의 제조 방법 및 이들로부터 제조된 폴리머
AU2010334633B2 (en) Method of producing acrylic and methacrylic acid
KR20150003888A (ko) 메타크릴산 및 이의 유도체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리머
AU2012215191A1 (en) A process for the production of (meth)acrylic acid and derivatives and polymers produced therefrom
KR20150003889A (ko) 메타크릴산 및 이의 유도체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리머
NZ613224B2 (en) A process for the production of (meth)acrylic acid and derivatives and polymers produced therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant