JP2014513043A - (メタ)アクリル酸および誘導体ならびにそれらから製造されるポリマーの製造のためのプロセス - Google Patents
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Abstract
Description
長年にわたり、バイオマスは、有望な代替エネルギー資源および化学プロセス供給原料の代替資源の両方として、化石燃料の代替物として提供されてきた。したがって、化石燃料への依存に対する明白な解決策の一つは、バイオマス由来の供給原料を用いてAA、MMAまたはMAAの製造のための既知のプロセスのいずれかを実施することである。
エタノールのカルボニル化、ならびにバイオマス由来のグリセロールからアクロレインおよびアクリル酸などの分子への変換からのプロピオン酸の製造もまた、特許文献において十分に確立されている。
したがって、アクリレートモノマー(例えば、AA、MMAおよびMAA)への非化石燃料ベースの改善された代替経路が、依然として求められている。
の存在下において水性脱カルボキシル化反応媒体から抽出され得ることが発見された。さらに、当該抽出プロセスは、ジカルボン酸およびトリカルボン酸からAAおよびMAAを生成するための連続的な脱カルボキシル化および抽出操作が1回の塩基の添加により達成され得るように、抽出後の塩基性溶液を脱カルボキシル化反応に再循環させて、塩基触媒反応が連続的に行われ得るようにすることを可能にする。
概して、水性反応媒体中のそこからの(メタ)アクリル酸の抽出の間の塩基触媒のモル濃度は、≦その中の全酸濃度(mol/mol)であり、より好ましくは、塩基触媒のモル濃度は、抽出の間、全酸濃度の≦75%(mol/mol)であり、最も好ましくは、水性反応媒体中のそこからの(メタ)アクリル酸の抽出の間の塩基触媒のモル濃度は、≦非(メタ)アクリル酸の酸濃度(mol/mol)であり、より特定的には、抽出の間、非(メタ)アクリル酸の酸濃度の≦80%(mol/mol)である。
めに有機相を処理する工程を含む。有機相の好適な処理は、(メタ)アクリル酸を得るための蒸留である。
好ましくは、少なくともいくらかのシトラコン酸が、水性媒体中に存在する。有利には、このことは、抽出を改善する。しかしながら、最も好適な酸は、現在のところ、その商業的入手性からイタコン酸、またはシトラマル酸である。
少なくとも1種の塩基触媒と、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸もしくはシトラマル酸またはそれらの混合物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸との水性媒体を生成する工程と、
水性媒体中に(メタ)アクリル酸および/またはその塩基塩を生じさせるのに好適な温度および圧力条件下で、少なくとも1種の塩基触媒の存在下において、少なくとも1種のジカルボン酸を脱カルボキシル化する工程と、
有機相中への(メタ)アクリル酸の溶媒抽出のために有機溶媒を前記水性媒体に導入する工程と
を含む、(メタ)アクリル酸の製造のためのプロセスであって、前記少なくとも1種のジカルボン酸および/またはその前駆体に対する塩基触媒のレベルが、抽出操作の間、その第1酸塩の形成に関して準化学量論的レベルで維持されることを特徴とする、プロセスが提供される。
好ましくは、本発明における抽出操作の少なくとも脱カルボキシル化工程後に実施され
る部分の間、必要に応じて、添加される酸による後反応が行われた後に、準化学量論的レベルが維持される。
少なくとも1種の塩基触媒と、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸もしくはシトラマル酸またはそれらの混合物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸との水性媒体を生成する工程と、
水性媒体中に(メタ)アクリル酸および/またはその塩基塩を生じさせるのに好適な温度および圧力条件下で、少なくとも1種の塩基触媒の存在下において、少なくとも1種のジカルボン酸を脱カルボキシル化する工程と、
有機相中への(メタ)アクリル酸の溶媒抽出のために有機溶媒を前記水性媒体に導入する工程と
を含む、(メタ)アクリル酸の製造のためのプロセスであって、有機相中への(メタ)アクリル酸の溶媒抽出を高めるために、追加量の前記ジカルボン酸のうちの少なくとも1種および/またはその前駆体を、前記水性媒体に、好ましくは脱カルボキシル化工程の後に、添加する工程を特徴とする、プロセスが提供される。
好ましくは、塩基触媒脱カルボキシル化は、ジカルボン酸反応物および好ましくは塩基触媒を、水溶液の状態で用いて行われる。
したがって、抽出工程は、有機相および水相が液相の状態にある圧力で行われ、概して、抽出は、大気圧で行われる。
上記の反応は、水性媒体/反応媒体が液相の状態にある温度および圧力で行われる。
好ましくは、触媒は、OH−イオン源を含む。好ましくは、塩基触媒は、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩(エタン酸塩)、アルコキシド、炭酸水素塩、または分解可能なジ−もしくはトリ−カルボン酸の塩、または上記のもののうちの1つのものの第四級アンモニウム化合物を含み;より好ましくは、第I族もしくは第II族の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、炭酸水素塩、またはジ−もしくはトリ−カルボン酸もしくは(メタ)アクリル酸の塩を含む。塩基触媒はまた、1種以上のアミンも含み得る。
(CO2R(CO2)CO2)2、Sr3(CO2R(CO2)CO2)2、Ba3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)(ここで、CO2R(CO2)CO2は、シトレート、イソシトレートおよびアコニテートから選択される);メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロへキシルアミン、アニリン;およびR4NOH(ここで、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチルから選択される)のうちの1種以上から選択される。より好ましくは、塩基は、以下:LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CsOH、Sr(OH)2、RbOH、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、(NH4)2CO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Ba(HCO3)2、NH4HCO3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O;NH4(RCO2)、Li(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2またはBa(RCO2)2(ここで、RCO2は、マレート、フマレート、マレエート、イタコネート、シトレート、オキサレート、(メタ)アクリレートから選択される);(NH4)2(CO2RCO2)、Li2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、Sr(CO2RCO2)、Ba(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)(ここで、CO2RCO2は、マレート、フマレート、マレエート、シトラマレート、メサコネート、シトラコネート、イタコネート、オキサレートから選択される);(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Li3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、Sr3(CO2R(CO2)CO2)2、Ba3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)(ここで、CO2R(CO2)CO2は、シトレート、イソシトレートから選択される);水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムのうちの1種以上から選択される。最も好ましくは、塩基は、以下:NaOH、KOH、Ca(OH)2、CsOH、RbOH、NH4OH、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、(NH4)2CO3、NH4(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2またはBa(RCO2)2(ここで、RCO2は、マレート、フマレート、マレエート、イタコネート、シトレート、オキサレート、(メタ)アクリレートから選択される);(NH4)2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)(ここで、CO2RCO2は、マレート、フマレート、マレエート、シトラマレート、メサコネート、シトラコネート、イタコネート、オキサレートから選択される);(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)(ここで、CO2R(CO2)CO2は、シトレート、イソシトレートから選択される);および水酸化テトラメチルアンモニウムのうちの1種以上から選択される。
水相の状態に維持される。
上記の前駆体分解温度条件下において反応物を液相の状態に維持するために、脱カルボキシル化反応は、大気圧を超える好適な圧力で行われる。上記の温度範囲において反応物を液相の状態に維持する好適な圧力は、150psiより高く、より好適には180psiより高く、最も好適には230psiより高く、いずれの場合においても、それ未満では反応物媒体が沸騰する圧力よりも高い圧力にある。圧力の上限はないが、当業者であれば、実用限度内かつ装置の許容範囲内で、例えば、10,000psi未満、より典型的には5,000psi未満、最も典型的には4000psi未満で、操作するであろう。
好ましくは、前駆体分解反応は、水性反応媒体が液相の状態にある温度および圧力で行われる。
(i)本発明の第3または第4の態様に従う(メタ)アクリル酸の調製工程と、
(ii)(i)において調製された(メタ)アクリル酸の、(メタ)アクリル酸エステルを生成するための、任意選択でのエステル化工程と、
(iii)(i)において調製された(メタ)アクリル酸および/または(ii)において調製されたエステルの、任意選択で1種以上のコモノマーとの、そのポリマーまたはコポリマーを生成するための、重合工程と
を含む、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステルのポリマーまたはコポリマーを調製する方法が提供される。
いずれの場合においても、好ましいコモノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸およびジカルボン酸ならびにそれらの誘導体(例えば、エステル、アミドおよび無水物)が挙げられる。
またはコポリマーが提供される。
アコニット酸、クエン酸および/またはイソクエン酸から選択される前駆体酸の源を供給することと、
塩基触媒の存在下または不在下においてイタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸および/またはシトラマル酸をもたらすのに十分に高い温度に前駆体酸源を曝露することによって、前駆体酸源に対して脱カルボキシル化および必要に応じて脱水工程を行うことと、
そのもたらされたイタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸および/またはシトラマル酸を、メタクリル酸をもたらしかつ/または有機相中へのその抽出を高めるために、本発明の他の態様のいずれかに従うプロセスにおいて用いることと
を含む、メタクリル酸の製造のためのプロセスが提供される。
好ましくは、本発明のジカルボン酸反応物またはその前駆体は、必要とされる反応を生じさせるのに好適な時間にわたり、典型的には少なくとも30秒、より好ましくは少なくとも約100秒、さらにより好ましくは少なくとも約120秒、最も好ましくは少なくとも約150秒の時間にわたり、反応条件に曝露される。
上記の反応の定義のされ方から、反応媒体中で前駆体が脱カルボキシル化されかつ必要に応じて脱水される場合は、その時は、反応媒体は、本発明の任意の態様に従い、その前駆体から生じたマレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シトラマル酸またはそれらの混合物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸の塩基触媒脱カルボキシル化を同時に生じさせ得るということが、はっきりと分かるであろう。したがって、前駆体の脱カルボキシル化および必要に応じての脱水と、少なくとも1種のジカルボン酸の塩基触媒脱カルボキシル化とは、1つの反応媒体中で行われ得る、すなわち、この2つの操作は、ワンポットプロセスとして行われ得る。しかしながら、前駆体の脱カルボキシル化および必要に応じての脱水と少なくとも1種のジカルボン酸の塩基触媒脱カルボキシル化とが別個の工程で行われるように、実質的に塩基触媒なしに前駆体が脱カルボキシル化されかつ必要に応じて脱水されると、好ましい。
疑義を避けるために述べると、イタコン酸という用語は、以下の式(i)の化合物を意味する。
有利には、MAAの生成における1つの副生物は、ヒドロキシイソ酪酸(HIB)であり得、これは、ジカルボン酸の分解に使用される条件において、生成物MAAと平衡状態で存在する。したがって、分解反応の生成物からMAAの一部または全部を分離することで、HIBからMAAの方に平衡を移動させ、そうして、抽出操作の間、またはMAA分離後の続く溶液の処理において、さらなるMAAを生成する。少なくともメタクリル酸の一部が分解反応の間に有機媒体中に抽出されるように、分解反応の間、任意選択で、溶媒が存在し得る。
次に、本発明のより良い理解のため、および本発明の実施形態がどのように実施され得るかを示すために、例として、以下の図面および実施例に言及する。
別段の記載がない限り、以下の実験条件を使用した。
・0.1Mの酸
・1:1(体積:体積)の水:溶媒
・室温
・1分の撹拌時間;5分の沈降時間
・溶媒は、指定されている場合を除き、トルエンである。
・HPLCによる分析
比較実施例1
水溶液からのメタクリル酸の移動の程度を調べるために、上記の手順を用いて一連の溶媒を試験した。その結果を表1に示す。
比較実施例2
二塩基酸または三塩基酸の分解から見出されると予想されるモノカルボン酸およびジカルボン酸の部分分解後に水溶液中に存在すると思われる一塩基酸および二塩基酸を、それらのトルエンへの溶解度について比較した。
比較実施例3
水溶液における一連の異なる濃度のMAAを、トルエン(水溶液に対する体積比1:1)中に抽出した。その溶解度パーセントを表3に示す。
[MAA]tol=K[MAA]2 aq
に従ってプロットし、式中の値Kを、14.6と評価した。その結果を図1にプロットする。
比較実施例4
比較実施例2において例示したジカルボン酸のそれぞれの水溶液を調製した。これらを、トルエンとメチルメタクリレート(MMA)との溶媒混合物を同体積用いて抽出した。結果として得られた抽出度を表4に示す。
[MAA]solv=K[MAA]2 aq
に基づき分配係数に変換した。そのデータを図2に示す。
したがって、この比較実施例は、純粋なトルエンを使用すると選択性が高まることを示している。しかしながら、選択性を低下させるとはいえ、いくらかのMMAの使用は、より高い濃度のMAAが抽出されることを可能にする。
比較実施例5
水溶液中0.1MのMAAの溶液の同体積のトルエン中への抽出量を、0.05Mの水酸化ナトリウムの添加後に測定した。移動するMAAの量は、48%から26%に減少した。その結果を、表5の最初の2行に示す。
実施例1〜3
0.1M溶液をもたらすのに十分なイタコン酸を、MAA+水酸化ナトリウムを含有する比較実施例5の水溶液に添加したところ、トルエン中への44.7%の抽出まで、MAAの移動は飛躍的に改善した。そのデータを表5に示す。この実験を、イタコン酸の代わりにシトラコン酸またはメサコン酸を用いて繰り返した。非常に類似した結果が得られた。
異なるレベルのNaOHを含有する0.1M MAAの水溶液に添加した、0.1M濃度の種々のジカルボン酸およびトリカルボン酸を、同体積のトルエンを用いて抽出した。
表7は、より高い有機相対水相比の使用が、0.3M MAAの溶液のより高い抽出度に繋がることを示している。
表8は、さらに、連続抽出の使用が、MAA移動をなおさらに増加させ得ることを示している。出発溶液は、水中0.3MのMAAであった。
さらなる実験において、0.01Mのシトラマル酸の分解を、反応の間のトルエン抽出の使用を試験するために反応流れを用いて行った。この実験においては、ジカルボン酸の水溶液の流れを、それが反応器に入る前に、同流量のトルエンと混合した。条件は以下のとおりであった:50mMのNaOHを含む水中0.01Mのシトラマル酸(CM)、480秒の一定の滞留時間で、可変温度にて2000psi。初期流れは、体積比50:50の水およびトルエンに溶解させたCMおよびNaOHからなるものであった。HPLC分析により検出されたその2相中の生成物の収率を、表9に示す。有機相の分析により、3.42%というMAAの絶対収率が示され、他の生成物は検出されなかった。周囲温度
までの冷却後、水相において検出されたMAAの収率は34.61%であったので、トルエン相と水相との間のMAAについての分配係数=28.5であった。したがって、溶媒は、冷却後だけでなく分解期間前にも水相に添加され得る。
それぞれの酸を0.1M含有する、二塩基酸とメタクリル酸との混合物の溶液を、水中で調製した。水酸化ナトリウムを、表10に示されるように異なる濃度でそれぞれの溶液に添加した。この水溶液を、同体積のトルエンを用いて室温にて抽出した。有機層中および水層中の量を表に示す。
比較実施例11
水中のアクリル酸の溶液を、酸をMAAからAAに変更したこと以外は比較実施例3の場合と同じ条件下において、トルエンを用いて抽出した。
[AAtol]=K[AAaq]2
に従ってプロットして図5に示す。
比較実施例12
有機層へのAAの溶解度を高めるためには、より高い極性が、必要とされるものと考えられる。0.1MのAA水溶液の抽出を、トルエンとブタノンとの間の混合物を同体積用いて調べた。
調製実施例−流動反応を用いて行う実験は、以下に概説されるような手順を用いる。
流動反応手順
0.5Mの濃度のイタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸またはシトラマル酸および同じく0.5Mの濃度の水酸化ナトリウムを含む反応物供給溶液を調製した。使用したイタコン酸(≧99%)は、Sigma Aldrichから得た(カタログ番号:L2,920−4);シトラコン酸(98+%)は、Alfa Aesarから得た(L044178);メサコン酸(99%)は、Sigma Aldrichから得た(カタログ番号:13,104−0)。シトラマル酸溶液は、水酸化ナトリウム触媒と共に固体(R)−(−)−シトラマル酸(VWR Internationalから市販されている)をナノピュア水に必要濃度まで溶解させることにより調製する。
この反応物供給溶液は、Gilson 10 SCポンプヘッドを備えたGilson
305 HPLCポンプモジュールにより、反応器系中に供給された。反応物供給溶液を反応器系中に送り込む速度は、必要とされる滞留時間、および反応器の容積に依存した。供給量はまた、反応媒体の密度にも依存し、更にはこれは、反応温度に依存した。
cm3であった。1/2インチ管「反応器」の後、管を縮小して1/16インチに戻してから、Swagelok SS 316 1/16インチクロスピースに接続した。このクロスピースにおいて、熱電対(K型)を使用して、流出供給原料の温度をモニタリングした。
分析
生成物の定量分析は、多波長UV検出器を備えたAgilent 1200シリーズHPLCシステムを用いて達成された。ガードカラムにより保護された、75℃で維持されたPhenomenex Rezex RHM monosaccharide H+(8%)カラムを用いて、生成物を分離した。使用した方法は、無勾配であり、0.4ml分−1の流量の0.005M H2SO4水移動相を供給した。生成物試料に含有されている化合物は、210nm(帯域幅15nm)というMWD検出器が可能な最も短い波長で、最適UV吸光度を有することが分かった。全ての生成物化合物を、それらのUV吸光度を様々な濃度に対して補正することによって、それらのUV検出について検量した。線形応答範囲を、それぞれの化合物について決定し、関心のある全ての化合物について認められる最も適合する濃度範囲は、5×10−3M〜1×10−3Mの間であった。したがって、ほとんどの生成物の適切な定量的検出は、HPLC分析前に装置から得られた試料の1対100の希釈度のものを用いて達成された(1対100の希釈度とは、0.5Mの反応溶液から出発する場合、20%〜100%の間の収率で生成される任意の生成物は、濃度の線形応答範囲内に入るということを意味することになるであろう)。化合物がこの
線形応答範囲の範囲外になる場合(例えば、20%未満の収率)は、1対10の希釈度を用いて第2のHPLC分析を行った。1対10希釈法を用いても正確に定量化されなかった試料はいずれも、濃度がごく微量であり、したがって無視できるものと見なされた。
手順
以下の手順を実施した。まず、酸および水酸化ナトリウムを含む試薬混合物を、調製した。滞留時間を達成するために必要とされる流量を、反応器容積および水の密度(温度から算出)を用いて算出した。
ポンプ動作効率は、5ml分−1にて、系出口6から20ml体積の水を回収するためにかかった時間を記録することにより確かめた。>90%の効率が、許容可能であった。
熱交換器8への水供給(示されていない)を、反応温度および実験のためのポンプ流量に依存して、低〜中位の流量に設定した。
(サーモスタット10により示されるように)必要温度に達したら、反応器出口温度を、値(1℃の精度)が少なくとも5分間にわたり不変の状態のままであることが観察されるまで(これは一般におよそ20分かかった)、反応器温度モニター14によりモニタリングした。
生成物の回収後、ポンプ入口を、脱イオン水容器に戻し、ポンプを「最高モード(prime mode)」(最大流量)に設定し、およそ10分間にわたり放置しておいた。
再度、反応器出口温度をモニタリングし、値が少なくとも5分間にわたり変化しなかった時に不変であると見なした(これは一般におよそ10分かかった)。
メタクリル酸抽出
上記の調製手順に従って調製した溶液を、同量のトルエンを用いて抽出した。第1の組の実験においては、追加の酸を添加しなかった。第2の組においては、最初の高温分解に使用された酸を、ジカルボン酸(イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シトラマル酸)に2−ヒドロキシイソ酪酸を加えた総濃度が、最初の分解についての出発濃度である0.5Mとなるように添加した。表10における結果は、高濃度の塩基が存在する時に、酸の添加が抽出量に対して非常に大きな影響を与えることを示している。
75:25という比での2−ブタノンとo−キシレンとの混合物中へのMAA抽出の効率を調べた。この有機混合物中のキシレンの存在は、ブタノンが有機相として単独で使用される場合の重要な問題である、水相へのブタノンの溶解度を部分的に制限する。この特定の比において、MAAについての分配係数は、最大およそK=7.00であると伝えられている23。この例において、およそ80%のMAAが有機相中に抽出されることが見出され、これは極めて望ましいと思われたが、分解実験に関わった他のジカルボン酸(すなわち、IC、CCなど)もまた、有機相への11%までの僅かな親和性を示した。
な一連の均等または類似の特徴の一例であるに過ぎない。
Claims (22)
- 水性反応媒体から(メタ)アクリル酸を抽出する方法であって、前記水性反応媒体は、少なくとも1種の塩基触媒と、水溶液の状態のマレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびシトラマル酸またはそれらの混合物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸とから生成され、(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸塩基塩を含むその塩基触媒脱カルボキシル化生成物を含有し、前記方法は、有機相中への前記(メタ)アクリル酸の溶媒抽出のために有機溶媒を前記水性反応媒体に導入する工程を含み、前記方法は、前記有機溶媒中への前記(メタ)アクリル酸の前記溶媒抽出を高めるために、追加量の前記ジカルボン酸のうちの少なくとも1種および/またはその前駆体が前記水性反応媒体に添加されることを特徴とする、方法。
- 水相抽出物中の(メタ)アクリル酸の濃度が、少なくとも0.05mol dm−3である、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1種のジカルボン酸および/またはその前駆体に対する塩基触媒のモルレベルは、前記抽出操作の間、その第1酸塩の形成に関して準化学量論的レベルで維持され、添加されるジカルボン酸の量は、それに応じて決定される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記ジカルボン酸および/またはその前駆体が、クエン酸、イタコン酸、シトラマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸またはそれらの混合物から、より好ましくは、クエン酸、イタコン酸、シトラマル酸およびシトラコン酸またはそれらの混合物から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ジカルボン酸が、マレイン酸、フマル酸、およびリンゴ酸またはそれらの混合物から、より好ましくはリンゴ酸またはそれらの混合物から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 水性反応媒体から(メタ)アクリル酸を抽出する方法であって、前記水性反応媒体は、少なくとも1種の塩基触媒と、水溶液の状態のフマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸もしくはシトラマル酸またはそれらの混合物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸とから生成され、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸塩基塩を含むその塩基触媒脱カルボキシル化生成物を含有し、前記方法は、有機相中への前記(メタ)アクリル酸の溶媒抽出のために有機溶媒を前記水性反応媒体に導入する工程を含み、前記少なくとも1種のジカルボン酸および/またはその前駆体に対する塩基触媒のレベルが、前記抽出操作の間、その第1酸塩の形成に関して準化学量論的レベルで維持されることを特徴とする、方法。
- 前記(メタ)アクリル酸がメタクリル酸である場合、前記有機溶媒が、前記反応媒体に対して外部の有機溶媒である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ジカルボン酸が、シトラマル酸またはイタコン酸から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1種の塩基触媒と、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸もしくはシトラマル酸またはそれらの混合物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸との水性媒体を生成する工程と、
前記水性媒体中に(メタ)アクリル酸および/またはその塩基塩を生じさせるのに好適な温度および圧力条件下で、前記少なくとも1種の塩基触媒の存在下において、前記少なく
とも1種のジカルボン酸を脱カルボキシル化する工程と、
有機相中への前記(メタ)アクリル酸の溶媒抽出のために有機溶媒を前記水性媒体に導入する工程と
を含む、(メタ)アクリル酸の製造のためのプロセスにおいて、
前記少なくとも1種のジカルボン酸および/またはその前駆体に対する塩基触媒のレベルが、前記抽出操作の間、その第1酸塩の形成に関して準化学量論的レベルで維持されることを特徴とする、プロセス。 - 少なくとも1種の塩基触媒と、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸もしくはシトラマル酸またはそれらの混合物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸との水性媒体を生成する工程と、
前記水性媒体中に(メタ)アクリル酸および/またはその塩基塩を生じさせるのに好適な温度および圧力条件下で、前記少なくとも1種の塩基触媒の存在下において、前記少なくとも1種のジカルボン酸を脱カルボキシル化する工程と、
有機相中への前記(メタ)アクリル酸の溶媒抽出のために有機溶媒を前記水性媒体に導入する工程と
を含む、(メタ)アクリル酸の製造のためのプロセスにおいて、
前記有機溶媒中への前記(メタ)アクリル酸の前記溶媒抽出を高めるために、追加量の前記ジカルボン酸のうちの少なくとも1種および/またはその前駆体を前記水性媒体に添加する工程を特徴とする、プロセス。 - (メタ)アクリル酸抽出のための前記有機溶媒が、炭化水素溶媒または酸素化溶媒、特にC4〜C20炭化水素溶媒を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法またはプロセス。
- 前記溶媒が、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルメタクリレートもしくはそれらの混合物;または水と不混和性のイオン液体を含む、請求項11に記載の方法またはプロセス。
- 前記MAA抽出のための溶媒の前記混合物が、C4〜C20炭化水素溶媒およびMMAである、請求項11または12に記載の方法またはプロセス。
- (i)請求項9〜13のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル酸の調製工程と、
(ii)(i)において調製された前記(メタ)アクリル酸の、(メタ)アクリル酸エステルを生成するための任意選択でのエステル化工程と、
(iii)(i)において調製された前記(メタ)アクリル酸および/または(ii)において調製された前記エステルの、任意選択で1種以上のコモノマーとの、そのポリマーまたはコポリマーを生成するための、重合工程と
を含む、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステルのポリマーまたはコポリマーを調製する方法。 - 請求項14に記載の方法から形成された、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキルアクリレート、ポリメチルメタクリレート(PMMA)およびポリブチルメタクリレートのホモポリマーまたはコポリマー。
- アコニット酸、クエン酸および/またはイソクエン酸から選択される前駆体酸の源を供給することと、
塩基触媒の存在下または不在下においてイタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸および/
またはシトラマル酸から選択されるジカルボン酸をもたらすのに十分に高い温度に前記前駆体酸源を曝露することによって、前記前駆体酸源に対して脱カルボキシル化および必要に応じて脱水工程を行うことと、
生成された前記ジカルボン酸を、請求項1〜13のいずれか一項に記載のプロセスにおいて用いることと
を含む、メタクリル酸の製造のためのプロセス。 - 水性反応媒体からそれと接触している有機相中に(メタ)アクリル酸を抽出する方法であって、前記水性反応媒体は、少なくとも1種の塩基触媒と、水溶液の状態のフマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸もしくはシトラマル酸またはそれらの混合物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸とから生成され、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸塩基塩を含むその塩基触媒脱カルボキシル化生成物を含有し、前記有機相は、前記(メタ)アクリル酸に好適な有機溶媒を含み、前記方法は、前記水性反応媒体において、前記抽出の少なくとも一部の間、前記少なくとも1種のジカルボン酸および/またはその前駆体に対する塩基触媒の相対レベルが、その第1酸塩の形成に関して準化学量論的レベルで維持されることを特徴とする、方法。
- 水性反応媒体から(メタ)アクリル酸を抽出する方法であって、前記水性反応媒体は、少なくとも1種の塩基触媒と、水溶液の状態のマレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸もしくはシトラマル酸またはそれらの混合物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸とから生成され、(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸塩基塩を含むその塩基触媒脱カルボキシル化生成物を含有し、前記方法は、前記水性反応媒体と接触している有機溶媒を含む有機相中への(メタ)アクリル酸の溶媒抽出の工程を含み、前記方法は、前記有機相中への前記(メタ)アクリル酸の前記溶媒抽出を高めるために、追加量の前記ジカルボン酸のうちの少なくとも1種および/またはその前駆体が、前記その塩基触媒脱カルボキシル化生成物を含有する前記水性反応媒体に添加されることを特徴とする、方法。
- 抽出後に前記有機相と前記水相とを分離し、続いて次に、前記抽出操作において抽出された前記(メタ)アクリル酸を前記有機溶媒から単離するために前記有機相を処理する工程を含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法またはプロセス。
- 前記有機溶媒が、脱カルボキシル化の前または後に、前記水性媒体に導入される、請求項1〜13または17〜19のいずれか一項に記載の方法またはプロセス。
- 前記抽出操作の少なくとも前記脱カルボキシル化工程後に実施される部分の間、必要に応じて後反応が行われた後に、塩基の準化学量論的レベルが維持される、請求項1〜13または請求項17〜20のいずれか一項に記載の方法またはプロセス。
- 塩基の準化学量論的レベルが、前記反応および抽出の全体を通して維持される、請求項1〜13または17〜21のいずれか一項に記載の方法またはプロセス。
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