EP0662944A1 - Procede d'isomerisation de lactones en acides pentenoiques par catalyse acide ou basique - Google Patents

Procede d'isomerisation de lactones en acides pentenoiques par catalyse acide ou basique

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Publication number
EP0662944A1
EP0662944A1 EP93920924A EP93920924A EP0662944A1 EP 0662944 A1 EP0662944 A1 EP 0662944A1 EP 93920924 A EP93920924 A EP 93920924A EP 93920924 A EP93920924 A EP 93920924A EP 0662944 A1 EP0662944 A1 EP 0662944A1
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EP
European Patent Office
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zsm
basic
acid
metal
phosphates
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Ceased
Application number
EP93920924A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Philippe Denis
Laurent Gilbert
Jean-Michel Grosselin
François Metz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Fiber and Resin Intermediates SA
Rhone Poulenc Chimie SA
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Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9212181A external-priority patent/FR2696448B1/fr
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Publication of EP0662944A1 publication Critical patent/EP0662944A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones

Definitions

  • the present invention relates to a process for the isomerization of lactones, more particularly of the various valerolactones and their isomers, into pentenoic acids.
  • patent EP-A-0 395 038 describes this carbonylation, at a temperature greater than or equal to 190 ° C. and in the presence of rhodium / H I or rhodium / H Br.
  • the present invention aims precisely to solve this problem by allowing the isomerization of ia gamma-valerolactone or its isomers into pentenoic acids, which can again be hydroxycarbonylated to adipic acid. It consists of a process for isomerizing pentenoic acid from at least one lactone having 5 carbon atoms, characterized in that said lactone is brought into contact in vapor phase with a solid acid or basic catalyst.
  • solid acid catalysts means solid compounds, most often metal oxides or metal salts, which cause the dehydration of methylbutynol to methylbutenyne (“methylbutynol” test) according to the reaction:
  • solid basic catalysts will mean solid compounds, most often metal oxides or metal salts, which cause the downgrading of methylbutynol to acetylene and acetone ("methylbutynol" test) according to the reaction:
  • lactones which can be used in the process of the invention are more particularly gamma-valerolactone (or 4-methyl butyrolactone), delta-valerolactone, 2-methyl butyrolactone, 3-ethyl propiolactone, ethyl -2 propiolactone, 2,3-dimethyl propiolactone.
  • gamma-valerolactone is the most interesting because of its formation in the hydroxycarbonylation processes of pentene-3 oic acid to adipic acid.
  • acid solid catalysts there may be mentioned acid molecular sieves, acid clays, bridged clays (or pillar clays), mass oxides and acid phosphates.
  • the acid molecular sieves are more particularly the zeolites of pentasil structure, such as for example ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, of ferrierite structure, of mordenite structure and zeolites with a faujasite structure, such as, for example, zeolite X or zeolite Y.
  • the zeolites of pentasil or mordenite structure are more particularly the zeolites of type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 and ZS -48 and mordenite having the general formula (I) expressed in terms of oxide ratios :
  • . M represents an element chosen from hydrogen, NH 4 and the metals mono-, di-, tri-, and tetravalents,.
  • X represents a trivalent element chosen from Al, Ga, Fe and B,.
  • n represents a number from 1 to 4,.
  • m represents a number equal to or greater than 10,.
  • p represents a number from 0 to 40.
  • Zeolites of the faujasite type of structure are more particularly those having the general formula (II) expressed in terms of oxide ratios:
  • M represents an element chosen from hydrogen
  • Z represents a trivalent element chosen from Al, Ga, Fe and B,.
  • n represents a number from 1 to 4,
  • . d represents a number equal to or greater than 2,.
  • x represents a number from 5 to 100.
  • the acid zeolites used in the context of the invention are in particular those in the formula of which the oxide associated with the silica is that of a trivalent metal.
  • Zeolites are generally preferred in formula (I) or (II) in which M is chosen from hydrogen, NH 4 , alkali metals such as, for example Na, K, Li, Rb or Cs, alkaline earth metals teis as for example Be, Mg, Ca, Sr or Ba, rare earth metals such as for example La or Ce, transition metals such as for example Fe.
  • smectites such as for example montmorillonites, beidellites, nontronites, hectorites, stevensites and saponites.
  • Bridged clays which can be used as catalysts in the present process, are clays between the sheets of which bridges or pillars have been introduced which maintain a basic spacing. The basal spacing is the sum of the thickness of a sheet of clay and the interfoiial spacing. The preparation of these bridged clays has been described in particular in patent FR-A-2,563,446 as well as in patent FR-A-2,618,143.
  • the bridging of clays can be carried out in particular using hydroxides of aluminum, vanadium, molybdenum, zirconium, iron, nobium, tantalum, chromium, lanthanum, cerium, titanium, gallium or mixed hydroxides of several of these metals.
  • bridged clays can be modified, in particular by the action of a dihalogen, an ammonium halide or an acid such as sulfuric acid or hydrohalic acids.
  • the halogen thus optionally introduced is preferably chlorine or fluorine.
  • clays particularly beidellites, bridged with aluminum hydroxide are used in the process of the invention.
  • the mass oxides are metal oxides, mixtures of metal oxides or modified metal oxides, in particular by the action of a dihalogen, an ammonium halide or an acid such as sulfuric acid or hydrohalic acids.
  • the halogen thus optionally introduced is preferably chlorine or fluorine.
  • SiO 2 / ALO 3 SiO 2 / Ga 2 O 3 , SiO 2 / Fe 2 O 3 , SiO 2 / B 2 O 3 , halogenated aluminas such as in particular the chlorinated aluminas and fluorinated aluminas, sulfated zirconia, niobium oxide or tungsten oxide.
  • the acid phosphates which can be used in the process of the invention are in particular by way of examples the boron phosphates, alone or as a mixture with alumina or with silica, corresponding to different molar ratios H. j BO .JHgPO. introduced during synthesis, lanthanum phosphate, aluminum phosphates corresponding to different molar ratios introduced during the synthesis, phosphorus pentoxide / silica mixtures (usually called UOP catalysts), aluminophosphates with zeolitic structure (AIPO) and silico-aluminophosphates with zeolitic structure (SAPO).
  • the basic solid catalysts which can be used in the process of the invention are in particular basic metal phosphates. Basic metal oxides, metal carbonates and basic molecular sieves.
  • the basic metal phosphates are in particular the phosphates, the hydrogenophosphates and the dihydrogenophosphates of general formula (III):
  • - A represents a metal atom, a group of metal atoms or in part a hydrogen atom
  • - y represents a whole or fractional number from 3/4 to 3 depending on the valence of the elements A;
  • Imp corresponds to a basic impregnation compound consisting of metal chosen from alkaline earth metals, alkali metals and their mixtures associated with a counter anion to ensure electrical neutrality;
  • the coefficient z represents the weight ratio between the impregnating agent and the impregnating agent (PO. A) and it is between 0% and 20% and preferably between 2% and 10%.
  • the basic phosphates used in the process of the invention are compounds of general formula (III) in which:
  • - A more particularly represents calcium, zirconium, lanthanum, cerium, samarium, aluminum, boron, iron and partly hydrogen;
  • - y represents a whole or fractional number from 3/4 to 3 depending on the valence of the elements A;
  • Imp consists of an alkali metal or a mixture of alkali metals and a basic counter anion
  • z is between 2% and 10%.
  • basic phosphates mention may be made of lanthanum phosphate associated with a cesium, rubidium or potassium compound, cerium phosphate associated with a cesium, rubidium or potassium compound, phosphate samarium associated with a cesium, rubidium or potassium compound, calcium phosphate associated with a cesium, rubidium or potassium compound, calcium hydrogen phosphate associated with a cesium, rubidium or potassium compound, zirconium hydrogen phosphate associated with a compound of cesium, rubidium or potassium.
  • the basic phosphates of formula (III) can be prepared by impregnation of a compound of formula (IV) PO 4 A ', in which A' has the same meaning as A, with a solution or a suspension of Imp in a solvent volatile, such as water preferably.
  • an advantageous process for the preparation of phosphates of formula (III) consists in: a) carrying out the synthesis of the compound PO 4 A '; then preferably without separating PO 4 A 'from the reaction medium; b) introducing the impregnating agent Imp into the reaction medium; c) separating any residual liquid from the reaction solid; d) dry and possibly calcine.
  • the basic metal oxides used in the process of the invention are the basic oxides or those which are made basic by treatment with a base such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide.
  • a base such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide.
  • basic metal oxides non-limiting mention may be made of the oxides of alkali metals, alkaline earth metals, metals of group IIIa of the periodic table of elements, transition elements or rare earths treated or not with a hydroxide of alkali metal.
  • alumina treated with sodium hydroxide, zinc oxide, calcium oxide there may be mentioned more particularly alumina treated with sodium hydroxide, zinc oxide, calcium oxide.
  • the basic molecular sieves used in the process of the invention are more particularly zeolites of pentasil structure such as for example ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 or ZSM-48, of mordenite structure, ferrierite structure or faujasite structure such as zeolite X or zeolite Y, of general formula (V) expressed in terms of oxides:
  • - E represents an alkali or alkaline earth metal, in whole or with a small proportion of hydrogen
  • - T represents a trivalent metal chosen from Al, Ga, Fe and
  • - a represents a number from 1 to 2
  • - b represents a number equal to or greater than 2
  • - r represents a number from 0 to 100.
  • nonlimiting examples of basic molecular sieves mention may be made of the NaZSM-5 zeolite, the NaMOR zeolite, the 13XCs zeolite, the NaY zeolite, the KY zeolite and the CsY zeolite. The process is carried out continuously.
  • the catalyst used can be placed in a fixed bed or be used in a fluidized bed. It can be used in mixture with inert solids, in order to increase the contact surface.
  • the isomerization process is generally carried out at a temperature of 200 ° C to 500 ° C and preferably from 250 ° C to 400 ° C.
  • the contact time defined as the ratio between the volume of the catalyst and the total gas flow (lactone + carrier gas if applicable) at the chosen temperature, usually varies from 0.1 seconds to 50 seconds and most often from 1 second at 10 seconds.
  • the pressure is not critical. It generally ranges from atmospheric pressure to 10 MPa (100 bar) and preferably from atmospheric pressure to 1.5 MPa (15 bar).
  • the lactone can be introduced alone into the reactor containing the catalyst.
  • the inert gaseous vector can consist of a gas or a mixture of gases inert under the reaction conditions, such as, for example, nitrogen, argon, air, water vapor, gaseous carboxylic acids at the temperature at which the reaction takes place.
  • gases inert under the reaction conditions such as, for example, nitrogen, argon, air, water vapor, gaseous carboxylic acids at the temperature at which the reaction takes place.
  • the lactone represents from 10% to 100% by weight relative to the total weight of the gases introduced into the reaction and preferably from 40% to 100%.
  • the process of the invention leads to the formation of a mixture of pentenoic acids, pentene-2-oic acid, pentene-3-oic acid and pentene-4-oic acid.
  • Pentene-3-oic and pentene-4-oic acids can be hydroxycarbonylated by reaction with carbon monoxide and water to adipic acid.
  • the pentene-2-oic acid can itself be isomerized into pentene-3-oic and pentene-4-oic acids which are directly valorized as indicated above.
  • the isomerization reaction according to the invention being a thermodynamically difficult reaction, the rate of transformation of the lactone will be limited in practice generally to less than 80% and most often to less than 60%, the unprocessed lactone can then be easily recycled.
  • the following examples illustrate the invention.
  • the catalyst is conditioned to the temperature chosen for the reaction (300 ° C. unless otherwise indicated), by passing for two hours a stream of nitrogen (2 liters / hour under normal pressure and temperature conditions).
  • the lactone is then injected via a syringe pump.
  • lactone injection rates will be specified for each example: 3 they are expressed in cm (ml) of lactone in the liquid state.
  • test After a warm-up of approximately 15 minutes, the test generally lasts 1 hour.
  • the products leaving the reactor are trapped in a receiver containing 10 3 cm of acetonitrile.
  • Si / Ai 120 75% of the elements M in formula (I) are H,
  • M in formula (I) mainly represents NH 4 and minority H
  • M in formula (I) mainly represents NH 4 and minority H
  • M in formula (I) represents H in full.
  • the operating conditions are those given in the general operating mode described above.
  • the contact time (te) is approximately 1.4 seconds for each of the examples.
  • P2 pentene-2-oic acid
  • P3 pentene-3-oic acid
  • P4 pentene-4-oic acid
  • SiO 2 / AL0 3 (marketed by DEGUSSA) comprising 16% by weight of Si0 2 ,
  • the operating conditions are those described above.
  • the reaction time is 1 hour except -; __ 3
  • Example 14 with chlorinated alumina where this time is 0.5 h, the temperature can be different from 300 ° C, the nitrogen flow can be different from 2 liters / hour and the rate of introduction of gamma-valerolactone can be different from 3.2 ml / h of liquid / hour.
  • the operating conditions are those which have been described previously in the general operating mode, with the following differences:
  • the operating conditions are those given in the general operating mode described above.
  • the operating conditions are those given in the general operating mode described above.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'isomérisation de lactones, plus particulièrement des différentes valérolactones et de leurs isomères, en acides penténoïques. Elle consiste plus particulièrement en un procédé d'isomérisation en acide penténoïque d'au moins une lactone ayant 5 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ladite lactone avec un catalyseur solide acide choisi parmi les tamis moléculaires acides, les argiles, les argiles pontées (ou argiles à piliers), les oxydes massiques et les phosphates acides ou avec un catalyseur solide basique choisi parmi les phosphates métalliques basiques, les oxydes métalliques basiques, les carbonates métalliques et les tamis moléculaires basiques.

Description

PROCEDE D'ISOMERISATION DE LACTONES EN ACIDES PENTENOIQUES PAR CATALYSE ACIDE OU BASIQUE
La présente invention concerne un procédé d'isomerisation de lactones, plus particulièrement des différentes valerolactones et de leurs isomères, en acides penténoïques.
L'hydroxycarbonylation de l'acide pentène-3-oïque pour préparer l'acide adipique conduit toujours à la formation de gamma-valérolactone comme sous-produit. La valorisation de la gamma-valérolactone (ou méthyl-4 butyrolactone) représente donc un problème important à résoudre, dans le cadre d'un éventuel procédé industriel de préparation d'acide adipique par hydroxycarbonylation de l'acide pentène-3-oïque.a
Un des modes envisageables de valorisation consiste à tenter de carbonyler la gamma-valérolactone. Ainsi, le brevet EP-A-0 395 038 décrit cette carbonylation, à une température supérieure ou égale à 190°C et en présence de rhodium/H I ou de rhodium/H Br.
Ce procédé est relativement sélectif en acide adipique, avec cependant également la formation d'acide valérique ; mais la productivité en acide adipique est faible, malgré une forte concentration en rhodium. Le problème de l'augmentation du rendement d'un procédé d'hydroxycarbonylation de l'acide pentène-3-oïque, par la transformation de la gamma- valérolactone en composés valorisâmes n'a donc pas trouvé de solution satisfaisante.
La présente invention se propose précisément de résoudre ce problème en permettant l'isomérisation de ia gamma-valérolactone ou de ses isomères en acides penténoïques, qui peuvent être à nouveau hydroxycarbonylés en acide adipique. Elle consiste en un procédé d'isomerisation en acide pentenoïque d'au moins une lactone ayant 5 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ladite lactone avec un catalyseur solide acide ou basique. Dans le présent texte, on entendra par catalyseurs solides acides des composés solides, le plus souvent des oxydes métalliques ou des sels métalliques, qui provoquent la déshydratation du méthylbutynol en méthylbutényne (test "méthylbutynol") selon la réaction :
OH H+
I CH 3_,-C | -C=CH → CH 2 = C | -CsCH + H 20
CH3 CH3 On entendra par catalyseurs solides basiques des composés solides, le plus souvent des oxydes métalliques ou des sels métalliques, qui provoquent la rétrogradation du méthylbutynol en acétylène et acétone (test "méthylbutynol") selon la réaction :
On peut se référer pour plus de détails sur ce test à l'article de "Applied
Catalysis, 78 (1991), pages 213 à 225.
Les lactones qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention, sont plus particulièrement la gamma-valérolactone (ou méthyl-4 butyrolactone), la delta- valerolactone, la méthyl-2 butyrolactone, l'éthyl-3 propiolactone, l'éthyl-2 propiolactone, la diméthyl-2,3 propiolactone.
Parmi ces lactones, la gamma-valérolactone est la plus intéressante en raison de sa formation dans les procédés d'hydroxycarbonylation de l'acide pentène-3 oïque en acide adipique.
Parmi les catalyseurs solides acides, on peut citer les tamis moléculaires acides, les argiles acides, les argiles pontées (ou argiles à pilier), les oxydes massiques et les phosphates acides.
Les tamis moléculaires acides sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil, telles que par exemple la ZSM-5, la ZSM-11, la ZSM-22, la ZSM-23, la ZSM-48, de structure ferriérite, de structure mordénite et les zéolithes de structure faujasite, telles que par exemple la zéolithe X ou la zéolithe Y.
Les zéolithes de structure pentasil ou mordénite sont plus particulièrement les zéolithes de type ZSM-5, ZSM-11 , ZSM-22, ZSM-23 et ZS -48 et mordénite ayant la formule générale (I) exprimée en termes de rapports d'oxydes :
M2/nO, X2O3, mSiO2, pH2O (I)
dans laquelle : . M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, . X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, . m représente un nombre égal ou supérieur à 10, . p représente un nombre de 0 à 40 .
Les zéolithes de type de structure faujasite sont plus particulièrement celles ayant la formule générale (II) exprimée en termes de rapports d'oxydes :
M2/nO, Z2O3, dSiO2, xH2O (II)
dans laquelle :
. M représente un élément choisi parmi l'hydrogène,
NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, . Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n repré≈ente un nombre de 1 à 4,
. d représente un nombre égal ou supérieur à 2, . x représente un nombre de 5 à 100.
Les zéolithes acides utilisées dans le cadre de l'invention, sont notamment celles dans la formule desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent. On préfère généralement les zéolithes dans la formule (I) ou (II) desquelles M est choisi parmi l'hydrogène, NH4, les métaux alcalins tels que par exemple Na, K, Li, Rb ou Cs, les métaux alcalino-terreux teis que par exemple Be, Mg, Ca, Sr ou Ba, les métaux des terres rares tels que par exemple La ou Ce, les métaux de transition tels que par exemple Fe.
Pour une description plus détaillée des argiles acides, on peut se référer au brevet FR-A-2 622 575 qui est incorporé au présent texte par référence.
On préfère dans le procédé de l'invention utiliser les smectites telles que par exemple les montmorillonites, les beidellites, les nontronites, les hectorites, les stévensites et les saponites. Les argiles pontées, qui peuvent être utilisées comme catalyseurs dans le présent procédé, sont des argiles entre les feuillets desquelles ont été introduits des ponts ou piliers qui maintiennent un espacement basai. L'espacement basai est la somme de l'épaisseur d'un feuillet de l'argile et de l'espacement interfoiiaire. La préparation de ces argiles pontées a été décrite notamment dans le brevet FR-A-2 563446 ainsi que dans le brevet FR-A-2 618 143.
Comme argile de départ, on préférera généralement les beidellites.
Le pontage des argiles peut être effectué notamment à l'aide des hydroxydes d'aluminium, de vanadium, de molybdène, de zirconium, de fer, de nobium, de tantale, de chrome, de lanthane, de cérium, de titane, de gallium ou des hydroxydes mixtes de plusieurs de ces métaux.
Ces argiles pontées peuvent être modifiées, notamment par action d'un dihalogene, d'un halogenure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques. L'halogène ainsi éventuellement introduit est de préférence le chlore ou le fluor.
De préférence, on utilise dans le procédé de l'invention des argiles, particulièrement des beidellites, pontées à l'aide d'hydroxyde d'aluminium.
Les oxydes massiques sont des oxydes métalliques, des mélanges d'oxydes métalliques ou des oxydes métalliques modifiés, notamment par action d'un dihalogene, d'un halogenure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques. L'halogène ainsi éventuellement introduit est de préférence le chlore ou le fluor.
A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les mélanges SiO2/ALO3, SiO2/Ga2O3, SiO2/Fe2O3, SiO2/B2O3, les alumines halogénées telles que notamment les alumines chlorées et les alumines fluorées, la zircone sulfatée, l'oxyde de niobium ou i'oxyde de tungstène.
Les phosphates acides qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont notamment à titre d'exemples les phosphates de bore, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou avec de la silice, correspondant à différents rapports molaires H.jBO.JHgPO. introduits lors de la synthèse, le phosphate de lanthane, les phosphates d'aluminium correspondant à différents rapports molaires introduits lors de la synthèse, les mélanges pentoxyde de phosphore/silice (appelés habituellement catalyseurs UOP), les aluminophosphates à structure zéolithique (AIPO) et les silico-aluminophosphates à structure zéolithique (SAPO). Les catalyseurs solides basiques qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont notamment les phosphates métalliques basiques.les oxydes métalliques basiques, les carbonates métalliques et les tamis moléculaires basiques .
Les phosphates métalliques basiques sont en particulier les phosphates, les hydrogénophosphates et les dihydrogenophosphates de formule générale (III) :
(PO4 Ay),(imp)z (III)
dans laquelle :
- A représente un atome de métal, un groupe d'atomes de métaux ou en partie un atome d'hydrogène ;
- y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A ;
- Imp correspond à un composé d'imprégnation basique constitué de métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux alcalins et leurs mélanges associés à un contre-anion pour assurer la neutralité électrique ;
- le coefficient z représente le rapport pondéral entre l'imprégnant et l'imprégné (PO. A ) et il est compris entre 0 % et 20 % et de préférence entre 2 % et 10 %.
De préférence les phosphates basiques utilisés dans le procédé de l'invention sont des composés de formule générale (III) dans laquelle :
- A représente plus particulièrement le calcium, le zirconium, le lanthane, le cérium, le samarium, l'aluminium, le bore, le fer et en partie l'hydrogène ; - y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A ;
- Imp est constitué d'un métal alcalin ou d'un mélange de métaux alcalins et d'un contre-anion basique ;
- le coefficient z est compris entre 2 % et 10 %. A titre d'exemples non limitatifs de phosphates basiques, on peut citer le phosphate de lanthane associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de cérium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de samarium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de calcium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, l'hydrogénophosphate de calcium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, l'hydrogénophosphate de zirconium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium.
Les phosphates basiques de formule (III) peuvent être préparés par imprégnation d'un composé de formule (IV) PO4 A' , dans laquelle A' a la même signification que A, avec une solution ou une suspension d'Imp dans un solvant volatil, tel que l'eau de préférence.
Les résultats sont d'autant meilleurs que Imp est plus soluble et que le composé PO4 A'y est plus fraîchement fabriqué. Ainsi un procédé avantageux de préparation des phosphates de formule (III) consiste : a) à réaliser la synthèse du composé PO4 A' ; puis de préférence sans séparer PO4 A' du milieu réactionnel ; b) à introduire l'imprégnant Imp dans le milieu réactionnel ; c) à séparer l'éventuel liquide résiduel d'avec le solide réactionnel ; d) à sécher et éventuellement à calciner.
Si l'on se réfère aux techniques générales de préparation de phosphates (telles que décrites notamment dans "PASCAL P. Nouveau traité de chimie minérale" tome X (1956), pages 821-823 et dans "GMELINS Handbuch der anorganischen
Chemie" (8 e édition) volume 16 (C), pages 202-206 (1965), on peut distinguer deux voies principales d'accès aux phosphates. D'une part, la précipitation d'un sel soluble du métal (chlorure, nitrate) par l'hydrogénophosphate d'ammonium et traitement de finition avec de l'ammoniaque, puis éventuellement un complément de neutralisation. D'autre part, la réaction de l'oxyde de métal avec de l'acide phosphorique à chaud et un éventuel traitement de finition avec un hydroxyde alcalin.
Les oxydes métalliques basiques utilisés dans le procédé de l'invention sont les oxydes à caractère basique ou ceux qui sont rendus basiques par un traitement à l'aide d'une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Comme oxydes métalliques basiques, on peut citer de manière non limitative les oxydes des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux du groupe llla de la classification périodique des éléments, des éléments de transition ou de terres rares traités ou non par un hydroxyde de métal alcalin. A titre d'exemples, on peut citer plus particulièrement l'alumine traitée à la soude, l'oxyde de zinc, l'oxyde de calcium.
Les tamis moléculaires basiques utilisés dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil telles que par exemple les ZSM-5, ZSM-11 , ZSM-22, ZSM-23 ou ZSM-48, de structure mordénite, de structure ferriérite ou de structure faujasite telles la zéolithe X ou la zéolithe Y, de formule générale (V) exprimée en termes d'oxydes :
E2/aO, T2O3, bSiO2, rH2O (V)
dans laquelle :
- E représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, en totalité ou avec une faible proportion d'hydrogène, - T représente un métal trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et
B.
- a représente un nombre de 1 à 2,
- b représente un nombre égal ou supérieur à 2,
- r représente un nombre de 0 à 100.
Dans la formule générale (V) l'expression "faible proportion d'hydrogène" pour la signification du symbole E signifie que l'éventuelle présence de protons dans le tamis moléculaire ne doit pas être telle que celui-ci ait une réaction acide au test indiqué précédemment.
De préférence on utilisera parmi les tamis moléculaires basiques de formule (V) ceux pour lesquels E représente un métal alcalin.
A titre d'exemples non limitatifs de tamis moléculaires basiques, on peut citer la zéolithe NaZSM-5, la zéolithe NaMOR, la zéolithe 13XCs, la zéolithe NaY, la zéolithe KY, la zéolithe CsY. Le procédé est mis en oeuvre en continu.
Le catalyseur utilisé peut être disposé en lit fixe ou être mis en oeuvre en lit fluidisé. II peut être utilisé en mélange avec des solides inertes, afin d'augmenter la surface de contact. - Le procédé d'isomerisation est généralement mis en oeuvre à une température de 200°C à 500°C et de préférence de 250°C à 400°C.
Le temps de contact, défini comme le rapport entre le volume du catalyseur et le débit total gazeux (lactone + gaz vecteur le cas échéant) à la température choisie, varie habituellement de 0,1 seconde à 50 secondes et le plus souvent de 1 seconde à 10 secondes.
La pression n'est pas critique. Elle se situe généralement de la pression atmosphérique à 10 MPa (100 bar) et de préférence de la pression atmosphérique à 1,5 MPa (15 bar).
La lactone peut être introduite seule dans le réacteur contenant le catalyseur.
Elle peut également être introduite conjointement avec un vecteur gazeux inerte ; cette introduction conjointe peut être réalisée sous la forme d'un mélange ou sous la forme d'introductions simultanées séparées.
Le vecteur gazeux inerte peut être constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions reactionnelles, comme par exemple l'azote, l'argon, l'air, la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction.
La lactone représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %. Le procédé de l'invention conduit à la formation d'un mélange d'acides penténoïques, l'acide pentène-2-oïque, l'acide pentène-3-oïque et l'acide pentëne-4- oïque.
Les acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque peuvent être hydroxycarbonylés par réaction avec le monoxyde de carbone et l'eau en acide adipique.
L'acide pentène-2-oïque peut être lui-même isomérisé en acides pentène-3- oïque et pentène-4-oïque directement valorisâmes comme indiqué précédemment.
La réaction d'isomerisation selon l'invention étant une réaction thermodynamiquement difficile, le taux de transformation de la lactone sera limité en pratique généralement à moins de 80 % et le plus souvent à moins de 60 %, la lactone non transformée pouvant alors être aisément recyclée. Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Le mode opératoire suivant sera utilisé (sauf mention contraire) dans les exemples.
Dans un réacteur disposé verticalement (tube de quartz de longueur = 15
3 cm et de diamètre = 2cm), on charge successivement 2 cm de quartz, un mélange
3 3 3 intime de 2 cm de catalyseur et de 10 cm de quartz, puis 5 cm de quartz. On termine ensuite le remplissage du réacteur par des billes de verre (diamètre: 2 à 3 mm).
Le catalyseur est conditionné à la température choisie pour la réaction (300°C sauf mention contraire), par passage pendant deux heures d'un courant d'azote (2 litres/heure dans les conditions normales de pression et de température).
La lactone est alors injectée par l'intermédiaire d'un pousse-seringue.
Les débits d'injection de la lactone seront précisés pour chaque exemple : 3 ils sont exprimés en cm (ml) de lactone à l'état liquide.
Après une mise en régime d'environ 15 minutes, l'essai dure généralement 1 heure. Les produits sortant du réacteur sont piégés dans un récepteur contenant 10 3 cm d'acétonitrile.
L'analyse des produits de la réaction et de la lactone non transformée se fait par chromatographie en phase gazeuse (CPG).
On calcule pour chaque essai :
- la productivité pondérale horaire (PPH) : poids de lactone engagé
1 par rapport au poids du catalyseur et par heure (exprimé en h" ) ;
- le taux de transformation (TT) de la lactone : % de la lactone transformée par rapport à la lactone engagée ;
- les rendements (RR) des différents acides penténoïques : % molaire de chaque acide pentenoïque formé par rapport à la lactone engagée.
EXEMPLES 1 A 7 (substrat : gamma-valérolactone)
Essais de différentes zéolithes de type ZSM-5 de formule générale (I) présentant différents rapports molaires Si/Ai et plus ou moins acidifiées :
- zéolithe 1 : Si/Ai = 30 75 % des éléments M dans la formule (I) sont H, - zéolithe 2 : Si/Ai = 52
75 % des éléments M dans la formule (I) sont H,
- zéolithe 3 : Si/Ai = 120 75 % des éléments M dans la formule (I) sont H,
- zéolithe 4 : Si/Ai = 30
M dans la formule (I) représente majoritairement NH4 et minoritairement H,
- zéolithe 5 : Si/Ai = 50
- zéolithe 6 : Si/Ai = 120
M dans la formule (I) représente majoritairement NH4 et minoritairement H,
- zéolithe 7 : Si/Ai = 50
M dans la formule (I) représente H en totalité.
Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment.
Le temps de contact (te) est d'environ 1,4 seconde pour chacun des exemples.
Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus. Les abréviations P2, P3 et P4 utilisées ont les significations suivantes :
P2 = acide pentène-2-oïque P3 = acide pentène-3-oïque P4 = acide pentène-4-oïque
TABLEAU 1
EXEMPLES 8 A 15 (substrat : gamma-valérolactone)
Essais de divers catalyseurs acides
- SiO2/AL03 (commercialisée par DEGUSSA) comportant 16 % en poids de Si02,
- zéolithe Y ayant un rapport SiO2/ALO3 de 5 (commercialisée par TOYO SODA),
- PO4B (rapport B/P = 1),
- La P04.
- argile Montmorillonite Volclay (MONTMO),
- zéolithe type ZSM-5 de formule (I) avec X représentant Fe et avec un rapport SiO2/Fe2O3 = 120 (ZSM-5/Fe)
- AL03 chlorée,
- oxyde de niobium.
Les conditions opératoires sont celles décrites précédemment. La durée de réaction est de 1 heure à l'exception -;__3 l'exemple 14 avec l'alumine chlorée où cette durée est de 0,5 h, la température peut être différente de 300°C, le débit d'azote peut être différent de 2 litres/heure et le débit d'introduction de la gamma-valérolactone peut être différent de 3,2 ml/h de liquide/heure.
15
20
25
30
35
TABLEAU 2
EXEMPLE 16 (substrat : delta-valérolactone)
Essais de la zéolithe Y échangée Fe (rapport SiO2/ALO3 = 5 et M = Fe).
Les conditions opératoires sont celles qui ont été décrites précédemment dans le mode opératoire général, avec les différences suivantes :
- température de la réaction : 370°C
3
- volume du catalyseur : 1 ,5 cm - débit de N2 : 3 l/h
- débit de la lactone : 3,2 ml/h.
On obtient les résultats suivants :
Essais de différents catalyseurs solides basiques :
- phosphate de Ce dopé avec 3 % d'hydrogénophosphate de Cs
- hydrogénophosphate de Ca (hydroxy-apatite)
- zéolithe 13XCs
- alumine traitée à la soude (10 % de soude en poids par poids)
3 3 (valeur 4 cm au lieu de 2 cm ).
Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment.
Le tableau 3 ci-après rassemble les résultats obtenus ainsi que les valeurs des paramètres qui ont été changées par rapport au mode opératoire général.
TABLEAU 3
EXEMPLES 21 A 24.(substrat : gamma-valérolactone)
Essais de phosphate de La associé à différents imprégnants (le pourcentage d'imprégnant par rapport au phosphate de La est exprimé en poids par poids).
Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment.
Le tableau 4 ci-après rassemble les résultats obtenus ainsi que les valeurs de la température de réaction et du débit d'injection de la lactone.
TABLEAU 4

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé d'isomerisation en acide pentenoïque d'au moins une lactone ayant 5 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ladite lactone avec un catalyseur solide acide ou basique.
2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la lactone est choisie parmi la gamma-valérolactone (ou méthyl-4 butyrolactone), la delta-valérolactone, la méthyl-2 butyrolactone, Péthyl-3 propiolactone, l'éthyl-2 propiolactone, la diméthyl-2,3 propiolactone.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur solide acide choisi parmi les tamis moléculaires acides, les argiles acides, les argiles pontées (ou argiles à pilier), les oxydes massiques et les phosphates acides.
4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les tamis moléculaires acides sont les zéolithes de structure pentasil, telles que la ZSM- 5, la ZSM- 11, la ZSM-22, la ZSM-23, la ZSM-48, la ferriérite, les mordénites et les zéolithes de structure faujasite, telles que la zéolithe X ou la zéolithe Y.
5 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que les zéolithes acides de structure pentasil ou mordénite sont les zéolithes de type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-3 et ZSM-48 ou mordénite ayant la formule générale (I) exprimée en termes de rapports d'oxydes :
M2/n0' X2°3' mSi02' pH2° (l)
dans laquelle :
. M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, . X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4,
. m représente un nombre égal ou supérieur à 10, . p représente un nombre de 0 à 40 . 6 • Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les tamis moléculaires acides sont les zéolithes de structure faujasite de type zéolithe X ou zéolithe Y ayant la formule générale (II) exprimée en termes de rapports d'oxydes:
M2/n0, Z2°3' dSi02' xH2° (ll)
dans laquelle :
. M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents,
M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, . Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B,
. n représente un nombre de 1 à 4, . d représente un nombre égal ou supérieur à 2,
. x représente un nombre de 5 à 100.
7 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que les tamis moléculaires acides sont les zéolithes acides dans la formule desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent.
8 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les argiles utilisées sont les smectites telles que les montmorillonites, les beidellites, les nontronites, les hectorites, les stévensites et les saponites.
9 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les argiles pontées utilisées sont des argiles entre les feuillets desquelles ont été introduits des ponts ou piliers qui maintiennent un espacement basai, par pontage à l'aide des hydroxydes d'aluminium, de vanadium, de molybdène, de zirconium, de fer, de nobium, de tantale, de chrome, de lanthane, de cérium, de titane, de gallium ou des hydroxydes mixtes de plusieurs de ces métaux et sont de préférence des beidellites, pontées à l'aide d'hydroxyde d'aluminium.
10 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 9, caractérisé en ce que les argiles pontées utilisées sont modifiées, par action d'un dihalogene, d'un halogenure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques, l'halogène ainsi éventuellement introduit étant de préférence le chlore ou le fluor. 11 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les oxydes massiques utilisés sont des oxydes métalliques, des mélanges d'oxydes métalliques ou des oxydes métalliques modifiés par action d'un dihalogene, d'un halogenure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques, l'halogène ainsi éventuellement introduit étant de préférence le chlore ou le fluor.
12 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 11, caractérisé en ce que les oxydes massiques utilisés sont choisis parmi les mélanges SiO2/ALO3, SiO2/Ga2O3, SiO2/Fe2O3, SiO2/B2O3> les alumines halogénées telles que les alumines chlorées et les alumines fluorées, la zircone sulfatée, l'oxyde de niobium ou l'oxyde de tungstène.
13 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les phosphates acides sont choisis parmi les phosphates de bore, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou avec de la silice, correspondant à différents rapports molaires
H3BO3/H3PO4 introduits lors de la synthèse, le phosphate de lanthane, les phosphates d'aluminium correspondant à différents rapports molaires A O3/H3PO4 introduits lors de la synthèse, les mélanges pentoxyde de phosphore/silice (appelés habituellement catalyseurs UOP), les aluminophosphates à structure zéolithique (AIPO) et les silico- aluminophosphates à structure zéolithique (SAPO).
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur solide basique choisi parmi les phosphates métalliques basiques, les oxydes métalliques basiques, les carbonates métalliques et les tamis moléculaires basiques.
15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont plus particulièrement les phosphates de formule générale (III) :
(P04 Ay),(lmp)z (III)
dans laquelle:
- A représente un atome de métal, un groupe d'atomes de métaux ou en partie un atome d'hydrogène ; - y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A ;
- Imp correspond à un composé d'imprégnation basique constitué de métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux alcalins et leurs mélanges associés à un contre-anion pour assurer la neutralité électrique ;
- le coefficient z représente le rapport pondéral entre l'imprégnant et l'imprégné (PO4 A ) et il est compris entre 0 % et 20 % et de préférence entre 2 % et 10 %.
16 - Procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont plus particulièrement les phosphates de formule générale (III) :
(PO4 Ay),(lmp)z (III)
dans laquelle :
- A représente plus particulièrement le calcium, le zirconium, le lanthane, le cérium, le samarium, l'aluminium, le bore, le fer et en partie l'hydrogène ;
- y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A ; - Imp est constitué d'un métal alcalin ou d'un mélange de métaux a. alins et d'un contre-anion basique ;
- le coefficient z est compris entre 2 % et 10 %.
17 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont plus particulièrement le phosphate de lanthane associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de cérium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de samarium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de calcium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, l'hydrogénophosphate de calcium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, l'hydrogénophosphate de zirconium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium. 18 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont préparés par imprégnation d'un composé de formule (IV) PO4 A' , dans laquelle A' a les mêmes significations que A, avec une solution ou une suspension d'Imp dans un solvant volatil, tel que l'eau de préférence.
19 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont préparés selon un procédé qui consiste : a) à réaliser la synthèse du composé PO4 A' ; puis de préférence sans séparer PO4 A' du milieu réactionnel ; b) à introduire l'imprégnant Imp dans le milieu réactionnel ; c) à séparer l'éventuel liquide résiduel d'avec le solide réactionnel ; d) à sécher et éventuellement à calciner.
20 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les oxydes métalliques basiques sont plus particulièrement les oxydes à caractère basique ou ceux qui sont rendus basiques par un traitement à l'aide d'une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux.
21 - Procédé selon l'une des revendications 14 et 20, caractérisé en ce que les oxydes métalliques basiques sont choisis parmi es oxydes des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux du groupe llla de la classification périodique des éléments, des éléments de transition ou de terres rares traités ou non par un hydroxyde de métal alcalin.
22 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les tamis moléculaires basiques sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil telles que les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 ou ZSM-48, de structure mordénite, de structure ferriérite ou de structure faujasite telles la zéolithe X ou la zéolithe Y, de formule générale (V) exprimée en termes d'oxydes :
E2/aO, T2O3, bSiO2, rH2O (V)
dans laquelle : - E représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, en totalité ou avec une faible proportion d'hydrogène, - T représente un métal trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, - a représente un nombre de 1 à 2,
- b représente un nombre égal ou supérieur à 2,
- r représente un nombre de 0 à 100.
23 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les tamis moléculaires basiques sont plus particulièrement les zéolithes ZSM-5, ZSM-11 , ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48, les mordénites, les ferriérites et les faujasites comme la zéolithe X et la zéolithe Y.
24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température de 200°C à 500°C et de préférence de 250°C à 400°C.
25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la lactone est introduite seule dans le réacteur contenant le catalyseur.
26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la lactone est introduite conjointement avec un vecteur gazeux inerte qui est constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions reactionnelles, comme l'azote, l'argon, l'air, la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction.
27 - Procédé selon l'une des revendications 25 ou 26, caractérisé en ce que la lactone représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %.
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