WO1996019439A1 - Procede de preparation de pentene-nitriles - Google Patents

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WO1996019439A1
WO1996019439A1 PCT/FR1995/001644 FR9501644W WO9619439A1 WO 1996019439 A1 WO1996019439 A1 WO 1996019439A1 FR 9501644 W FR9501644 W FR 9501644W WO 9619439 A1 WO9619439 A1 WO 9619439A1
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acid
zsm
methylglutarimide
precursors
clays
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PCT/FR1995/001644
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Inventor
Anne-Marie Le Govic
Isabelle Storet
Original Assignee
Rhone-Poulenc Fiber And Resin Intermediates
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of pentene-nitriles.
  • Pentene-nitriles more particularly 3-pentene-nitria and 4-penten ⁇ -nitrile, can lead to adiponitrile by reaction with hydrogen cyanide.
  • the invention consists of a process for the preparation of pentenitriles by the use in the vapor phase of 2-methylglutarimide and / or su-ethyl succinimide and / or their precursors, in the presence of an acidic solid catalyst chosen in particular among acid molecular sieves, acid clays, bridged clays (or pillared clays), mass oxides and acid phosphates.
  • an acidic solid catalyst chosen in particular among acid molecular sieves, acid clays, bridged clays (or pillared clays), mass oxides and acid phosphates.
  • 2-methylglutarimide and / or ethylsuccinimide can be prepared from methylglutaronitrile or ethylsuccinonitrile.
  • 2-methylglutarimide can be used directly or in the form of one of its precursors, such as in particular 4-cyanovaleramide, 2-methyl 4-cyanobu yramide, 4-cyanovaleric acid, 2- acid methyl 4-cyanobutyric acid.
  • ethylsuccinimide can be used directly or in the form of one of its precursors, such as in particular 3-cyanovaleramide, 2-ethyl 3-cyanopropionamide, 3-cyanovaleric acid, acid 2 -ethyl 3-cyanopropionic.
  • 2-methylglutarimide and its precursors are the most important and preferred, in particular because of the higher proportion of methylglutaronitrile available as well as because of the better results than they provide.
  • 2-methylglutarimide can be prepared, for example, by reaction of methylglutaronitrile with dodecanoic acid, as described in an article in Journal of Organic Chemistry, 36, pages 3050 et seq. (1971).
  • the acid molecular sieves used are in particular the acid zeolites of pentasil structure, such as for example ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZS - 22, ZSM-23. ZSM-48, mordenite, ferrierite and acid zeolites of faujasite structure, such as for example zeolite X or zeolite Y.
  • the zeolites of pentasil structure are more particularly the zeolites of type ZS -5, ZSM-12, ZS -11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, mordenit ⁇ and f ⁇ rrierite having the general formula (I) expressed in terms of oxide ratios:
  • M represents an element chosen from hydrogen, NhL and the mono-, dh tri- and tetravalent metals, M being at least partly a hydrogen atom,
  • - X represents a trivalent element chosen from AI, Ga, Fe and B,
  • - n represents a number from 1 to 4,
  • - m represents a number equal to or greater than 2
  • - p represents a number from 0 to 40.
  • the zeolites of faujasite structure are more particularly those having the general formula (II) expressed in terms of oxide ratios:
  • - M represents an element chosen from hydrogen, NhL and the mono-, di-, tri-, and tetravalent metals, M being at least partly a hydrogen atom, - Z represents a trivalent element chosen from Al, Ga , Fe and B,
  • - n represents a number from 1 to 4,
  • - x represents a number from 5 to 100.
  • the zeolites used in the context of the invention are preferably those in formula (I) or (II) in which the oxide associated with the silica is that of a trivalent metal, in particular Al or Ga.
  • Acid zeolites are generally preferred in formula (I) or (II) of which M is chosen from hydrogen, NhL, alkali metals such as for example Na, K, ⁇ , Rb or Cs, alkaline earth metals such as for example Be, Mg, Ca, Sr or Ba, rare earth metals such as for example La or Ce, transition metals such as for example Fe.
  • alkali metals such as for example Na, K, ⁇ , Rb or Cs
  • alkaline earth metals such as for example Be, Mg, Ca, Sr or Ba
  • rare earth metals such as for example La or Ce
  • transition metals such as for example Fe.
  • smectites such as for example montmorillonites, beidellites, nontronites, hectorites, stevensites and saponites.
  • Bridged clays which can be used as catalysts in the present process, are clays between the sheets of which bridges or pillars have been introduced which maintain a basic spacing.
  • the basal spacing is the sum of the thickness of a clay sheet and the interfoliar spacing.
  • the bridging of clays can be carried out in particular using hydroxides of aluminum, vanadium, molybdenum, zirconium, iron, nobium, tantalum, chromium, lanthanum, cerium, titanium, gallium or mixed hydroxides of several of these metals.
  • bridged clays can be modified, in particular by the action of a dihalogen, an ammonium halide or an acid such as sulfuric acid or hydrohalic acids.
  • the halogen thus optionally introduced is preferably chlorine or fluorine.
  • clays particularly beidellites, bridged with aluminum hydroxide are used in the process of the invention.
  • the mass oxides are metal oxides, mixtures of metal oxides or modified metal oxides, in particular by the action of a dihalogen, an ammonium halide or an acid such as sulfuric acid or hydrohalic acids.
  • the halogen thus optionally introduced is preferably chlorine or fluorine.
  • SiO ALOg mixtures mention may be made of the SiO ALOg mixtures,
  • halogenated aluminas such as in particular chlorinated aluminas and fluorinated aluminas, sulfated zirconia, niobium oxide or tungsten oxide.
  • the acid phosphates which can be used in the process of the invention are in particular by way of examples the boron phosphates, alone or in mixture with alumina or with silica, corresponding to different molar ratios H 3 BO 3 / hLPO 4 introduced during synthesis, lanthanum phosphate, phosphates of aluminum corresponding to different molar ratios A Og / l-LPO. introduced during the synthesis.
  • mixtures pentoxide of phosphorus silica (usually called UOP catalysts), aluminophosphates with zeolitic structure (AIPO) and silico-aluminophosphates with zeolitic structure (SAPO).
  • the process is carried out continuously.
  • the catalyst used can be placed in a fixed bed or be used in a fluidized bed. It can be used in mixture with inert solids, in order to increase the contact surface.
  • the process is generally carried out at a temperature of 200 ° C to 600 ° C and preferably from 250 ° C to 500 ° C.
  • the contact time defined as the ratio between the volume of the catalyst and the total gas flow rate (2-methylglutarimide and / or ethylsuccinimide and or their precursors + solvent if applicable + carrier gas if applicable) at the chosen temperature, usually varies from 0.1 seconds to 50 seconds and most often from 0.2 seconds to 10 seconds.
  • the pressure is not critical. It is generally between a pressure below atmospheric pressure and 10 MPa (100 bar) and preferably between 0.01 MPa (0.1 bar absolute) and 5 MPa (50 bar). 2-methylglutarimide and / ethylsuccinimide and / or their precursors can be introduced into the reactor containing the catalyst, either in the molten state or in solution in a solvent which is substantially inert under the reaction conditions.
  • any compound can be used which is vaporized under the reaction conditions, which does not induce harmful parasitic reactions and in which the substrate or substrates used are soluble.
  • a substrate is considered to be soluble in a compound when it can be dissolved in an amount of at least 5 grams per liter of said compound at 50 ° C.
  • nitriles such as acetonitrile, propionitrile, valeronitrile, adiponitrile or methylglutaronitrile
  • ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone
  • ethers such as dibutyl ether, dimethoxyethane.
  • Water can also serve as a solvent when precursors of 2-methylglutarimide or ethylsuccinimide are used.
  • the inert gaseous vector can consist of a gas or a mixture of gases inert under the reaction conditions, such as for example nitrogen, argon.
  • the substrate used in particular 2-methylglutarimide and / or its precursors, represents from 5% to 100% by weight relative to the total weight of the gases introduced into the reaction and preferably from 10% to 100%.
  • the process of the invention generally leads to the formation of a mixture of pentene-nitriles, 2-pentene-nitrile, 3-pentene-nitrile and 4-pentene-nitril ⁇ . These last two pentene-nitriles can be transformed into adiponitrile, by reaction with hydrogen cyanide.
  • quartz grains are successively charged (from
  • the catalyst is then calcined overnight at 475 ° C.
  • the reaction is carried out under a stream of nitrogen of 0.3 liters / hour at a temperature of 450 ° C. unless otherwise stated.
  • the substrate in solution is then injected via a syringe pump.
  • the injection rates will be specified for each example: they are expressed in grams of solution per hour.
  • the actual test After starting up for approximately 1 hour, the actual test lasts 1 hour during which the products leaving the reactor are trapped in a series of three receptors, the first at room temperature, the following cooled by ice.
  • the operating conditions are those given in the general operating mode described above.
  • the concentration of 2-methylglutarimide in the solution injected is 15% w / w and the rate of injection of this solution is 3.5 g / h.
  • the contact time (te) is indicated (in seconds) for each of the examples.
  • Table 1 below collates the results obtained.
  • the abbreviations MGI, PN, PN2, PN3, PN4 and MGN used have the following meanings:
  • Example 13 350 Acetonitrile 22 9 9 0.8 6/71/23
  • the operating conditions are those given in the general operating mode described above.
  • the substrate concentration in the solution injected is 50% w / w and the injection rate of this solution is 1 g / h.
  • the contact time (te) is indicated for each of the examples.
  • the operating conditions are those given in the general procedure described above, but the tests are carried out with different concentrations of 2-methylglutarimide in the solution injected.
  • the injection rate of these solutions is 3.5 g / h.
  • the catalyst used is zeolite 2 (0.5 cm 3 ).
  • the contact time (te) is indicated for each of the examples.
  • the operating conditions are those given in the general procedure described above, with a catalyst volume of 1 cm 3 , a concentration of 2-methylglutarimide in the injected solution of 33% w / w, a nitrogen flow rate of 1 liter / hour, an injection rate of 1.5 g / h, using acetonitrile as solvent.
  • the content of the traps is analyzed after the first hour of operation.
  • Table 5 collates the results obtained: transformation rate (TT) of the substrate and yield (RR) into pentene-nitriles formed. Examples Catalyst TT% MGI RR% PN

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de pentène-nitriles. Les pentène-nitriles, plus particulièrement le 3-pentène-nitrile et le 4-pentène-nitrile, peuvent conduire à l'adiponitrile par réaction avec le cyanure d'hydrogène. Plus précisément, l'invention consiste en un procédé de préparation de pentène-nitriles par mise en ÷uvre en phase vapeur de 2-méthylglutarimide ou d'éthylsuccinimide, en présence d'un catalyseur solide acide. Le 2-méthylglutarimide peut être mis en ÷uvre directement ou sous la forme d'un de ses précurseurs, tels que notamment le 4-cyanovaléramide, le 2-méthyl 4-cyanobutyramide, l'acide 4-cyanovalérique, l'acide 2-méthyl 4-cyanobutyrique. De même, l'éthylsuccinimide peut être mis en ÷uvre directement ou sous la forme d'un de ses précurseurs, tels que notamment le 3-cyanovaléramide, le 2-éthyl 3-cyanopropionamide, l'acide 3-cyanovalérique, l'acide 2-éthyl 3-cyanopropionique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE PENTENE-NITRILES
La présente invention concerne un procédé de préparation de pentene-nitriles. Les pentene-nitriles, plus particulièrement le 3-pentène-nitriie et le 4-pentènβ-nitrile, peuvent conduire à l'adiponitrile par réaction avec le cyanure d'hydrogène.
Plus précisément l'invention consiste en un procédé de préparation de pentene- nitriles par la mise en oeuvre en phase vapeur de 2-méthylglutarimide et/ou d'όthylsuccinimide et/ou de leurs précurseurs, en présence d'un catalyseur solide acide choisi notamment parmi les tamis moléculaires acides, les argiles acides, les argiles pontées (ou argiles à piliers), les oxydes massiques et les phosphates acides.
Lors de la préparation de l'adiponitrile par hydrocyanation du butadiène, avec obtention intermédiaire de pentene-nitriles, on obtient de manière fatale d'importantes quantités de méthylglutaronitrile et d'éthylsuccinonitrile. Ces sous-produits n'ont actuellement que très peu de débouchés industriels et doivent en grande partie être incinérés.
Il est donc tout à fait souhaitable de valoriser de tels sous-produits et c'est l'un des buts de la présente invention. En effet les composés mis en oeuvre dans le présent procédé, le 2-méthylglutarimide et/ou l'éthylsuccinimide, ainsi que leurs précurseurs peuvent être préparés à partir de méthylglutaronitrile ou d'éthylsuccinonitrile. Le 2-méthylglutarimide peut être mis en oeuvre directement ou sous la forme d'un de ses précurseurs, tels que notamment le 4-cyanovaléramide, le 2-méthyl 4-cyanobu yramide, l'acide 4-cyanovalérique, l'acide 2-méthyl 4-cyanobutyrique.
De même, l'éthylsuccinimide peut être mis en oeuvre directement ou sous la forme d'un de ses précurseurs, tels que notamment le 3-cyanovaléramide, le 2-éthyl 3-cyanopropionamide, l'acide 3-cyanovalérique, l'acide 2-éthyl 3-cyanopropionique. Parmi les substrats pouvant être mis en oeuvre dans le présent procédé, le 2-méthylglutarimide et ses précurseurs sont les plus importants et les préférés, notamment en raison de la plus forte proportion de méthylglutaronitrile disponible ainsi qu'en raison des meilleurs résultats que qu'ils procurent. Le 2-méthylglutarimide peut être préparé par exemple par réaction du méthylglutaronitrile avec l'acide dodécanoïque, comme décrit dans un article de Journal of Organic Chemistry,36, pages 3050 et suivantes (1971). Il peut également être préparé par réaction de l'acide méthylglutarique sur l'ammoniaque, comme décrit dans un autre article de Journal of Organic Chemistry,22, pages 1728 et suivantes (1957). Les tamis moléculaires acides mis en oeuvre sont notamment les zéolithes acides de structure pentasil, telles que par exemple la ZSM-5, la ZSM-11, la ZSM-12, la ZS - 22, la ZSM-23. la ZSM-48, la mordénite, la ferriérite et les zéolithes acides de structure faujasite, telles que par exemple la zéolithe X ou la zéolithe Y. Les zéolithes de structure pentasil sont plus particulièrement les zéolithes de type ZS -5, ZSM-12, ZS -11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, mordénitβ et fβrriérite ayant la formule générale (I) exprimée en termes de rapports d'oxydes :
M2/n0, *2°y mSi02- pH2° (l)
dans laquelle :
- M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NhL et les métaux mono-, dh tri- et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène,
- X représente un élément trivalent choisi parmi AI, Ga, Fe et B,
- n représente un nombre de 1 à 4,
- m représente un nombre égal ou supérieur à 2,
- p représente un nombre de 0 à 40 .
Les zéolithes de structure faujasite sont plus particulièrement celles ayant la formule générale (II) exprimée en termes de rapports d'oxydes :
M2/nO, Z2O3, dSiO2, xH2O (II)
dans laquelle :
- M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NhL et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, - Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B,
- n représente un nombre de 1 à 4,
- d représente un nombre égal ou supérieur à 2,
- x représente un nombre de 5 à 100.
Les zéolithes utilisées dans le cadre de l'invention, sont de préférence celles dans la formule (I) ou (II) desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent, notamment Al ou Ga.
On préfère généralement les zéolithes acides dans la formule (I) ou (II) desquelles M est choisi parmi l'hydrogène, NhL, les métaux alcalins tels que par exemple Na, K, ϋ, Rb ou Cs, les métaux alcalino-terreux tels que par exemple Be, Mg, Ca, Sr ou Ba, les métaux des terres rares tels que par exemple La ou Ce, les métaux de transition tels que par exemple Fe. Pour une description plus détaillée des argiles acides, on peut se référer au brevet FR-A-2 622 575 qui est incorporé au présent texte par référence.
On préfère dans le procédé de l'invention utiliser les smectites telles que par exemple les montmorillonites, les beidellites, les nontronites, les hectorites, les stévensites et les saponites.
Les argiles pontées, qui peuvent être utilisées comme catalyseurs dans le présent procédé, sont des argiles entre les feuillets desquelles ont été introduits des ponts ou piliers qui maintiennent un espacement basai. L'espacement basai est la somme de l'épaisseur d'un feuillet de l'argile et de l'espacement interfoliaire.
La préparation de ces argiles pontées a été décrite notamment dans le brevet FR- A-2 563 446 ainsi que dans le brevet FR-A-2 618 143.
Comme argile de départ, on préférera généralement les beidellites.
Le pontage des argiles peut être effectué notamment à l'aide des hydroxydes d'aluminium, de vanadium, de molybdène, de zirconium, de fer, de nobium, de tantale, de chrome, de lanthane, de cérium, de titane, de gallium ou des hydroxydes mixtes de plusieurs de ces métaux.
Ces argiles pontées peuvent être modifiées, notamment par action d'un dihalogene, d'un halogenure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques. L'halogène ainsi éventuellement introduit est de préférence le chlore ou le fluor.
De préférence, on utilise dans le procédé de l'invention des argiles, particulièrement des beidellites, pontées à l'aide d'hydroxyde d'aluminium.
Les oxydes massiques sont des oxydes métalliques, des mélanges d'oxydes métalliques ou des oxydes métalliques modifiés, notamment par action d'un dihalogene, d'un halogenure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques. L'halogène ainsi éventuellement introduit est de préférence le chlore ou le fluor. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les mélanges SiO ALOg,
8102 0320 , SiO2/ e2O3, SiO2/B2O3, les alumines halogénées telles que notamment les alumines chlorées et les alumines fluorées, la zircone sulfatée, l'oxyde de niobium ou l'oxyde de tungstène.
Les phosphates acides qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont notamment à titre d'exemples les phosphates de bore, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou avec de la silice, correspondant à différents rapports molaires H3BO3/hLPO4 introduits lors de la synthèse, le phosphate de lanthane, les phosphates d'aluminium correspondant à différents rapports molaires A Og/l-LPO. introduits lors de la synthèse.les mélanges pentoxyde de phosphore silice (appelés habituellement catalyseurs UOP), les aluminophosphates à structure zéolithique (AIPO) et les silico- aluminophosphates à structure zéolithique (SAPO).
Le procédé est mis en oeuvre en continu.
Le catalyseur utilisé peut être disposé en lit fixe ou être mis en oeuvre en lit fluidisé. Il peut être utilisé en mélange avec des solides inertes, afin d'augmenter la surface de contact. Le procédé est généralement mis en oeuvre à une température de 200°C à 600°C et de préférence de 250°C à 500°C.
Le temps de contact, défini comme le rapport entre le volume du catalyseur et le débit total gazeux (2-méthylglutarimide et/ou ethylsuccinimide et ou leurs précurseurs + solvant le cas échéant + gaz vecteur le cas échéant) à la température choisie, varie habituellement de 0,1 seconde à 50 secondes et le plus souvent de 0,2 seconde à 10 secondes.
La pression n'est pas critique. Elle se situe généralement entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et 10 MPa (100 bar) et de préférence entre 0,01 MPa (0,1 bar absolu) et 5 MPa (50 bar). Le 2-méthylglutarimide et/l'éthylsuccinimide et/ou leurs précurseurs peuvent être introduits dans le réacteur contenant le catalyseur, soit à l'état fondu, soit en solution dans un solvant sensiblement inerte dans les conditions réactionnelles.
Comme solvants on peut utiliser tout composé qui soit vaporisé dans les conditions réactionnelles, qui n'induise pas de réactions parasites nuisibles et dans lequel le ou les substrats mis en oeuvre soient solubles. Dans le présent texte, on considère un substrat comme soluble dans un composé lorsqu'il peut être dissous à raison d'au moins 5 grammes par litre dudit composé à 50°C.
A titre d'exemples non limitatifs de solvants, on peut citer les nitriles tels que l'acétonitrile, le propionitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile ou le méthylglutaronitrile, des cétones telles que l'acétone, la méthyl-isobutylcétone, les éthers comme le dibutyléther, le diméthoxyéthane. L'eau peut également servir de solvant lorsque des précurseurs du 2-méthylglutarimide ou de l'éthylsuccinimide sont mis en oeuvre.
Ils peuvent également être introduits conjointement avec un vecteur gazeux inerte ; cette introduction conjointe peut être réalisée sous la forme d'un mélange ou sous la forme d'introductions simultanées séparées.
Le vecteur gazeux inerte peut être constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions réactionnelles, comme par exemple l'azote, l'argon. Le substrat mis en oeuvre, notamment le 2-méthylglutarimide et/ou ses précurseurs, représente de 5 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 10 % à 100 %.
Le procédé de l'invention conduit généralement à la formation d'un mélange de pentene-nitriles, le 2-pentène-nitrile, le 3-pentène-nitrile et le 4-pentène-nitrilθ. Ces deux derniers pentene-nitriles peuvent être transformés en adiponitrile, par réaction avec le cyanure d'hydrogène.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Le mode opératoire suivant sera utilisé (sauf mention contraire) dans les exemples.
Dans un réacteur disposé verticalement (tube en verre Pyrex de longueur = 15 cm et de diamètre = 2cm), on charge successivement sur le fritte des grains de quartz (de
0,63 à 1,25 mm) sur une hauteur de 1,2 cm, le catalyseur de type ZSM-5 (0,25 cm3,
3 3 3 0,5 cm , 1 cm ou 2 cm selon les exemples) ayant une granulométrie de 0,25-1,25 mm, puis une deuxième couche de quartz de 1 ,2 cm de hauteur.
Le catalyseur est ensuite calciné pendant une nuit à 475 °C.
La réaction est conduite sous un courant d'azote de 0,3 litre/heure à une température de 450°C sauf mention contraire. Le substrat en solution est alors injecté par l'intermédiaire d'un pousse-seringue.
Les débits d'injection seront précisés pour chaque exemple : ils sont exprimés en grammes de solution par heure.
Après une mise en régime d'environ 1 heure, l'essai proprement dit dure 1 heure pendant laquelle les produits sortant du réacteur sont piégés dans une série de trois récepteurs, le premier à température ambiante, les suivants refroidis par de la glace.
L'analyse des produits de la réaction et du substrat non transformé se fait par chromatographie en phase gazeuse (CPG).
On calcule pour chaque essai
- le taux de transformation (TT) du substrat : % du substrat transformé par rapport à ce qui a été engagé ;
- les rendements (RR) en pentene-nitriles et en méthylglutaronitrile formés : % molaire de ces composés formés par rapport au substrat engagé ; - la répartition isomérique des pentene-nitriles formés. EXEMPLES 1 A 11
Ces essais ont été réalisés en utilisant le 2-méthylglutarimide comme substrat Essais de différentes zéolithes acides de type ZSM-5 de formule générale (I) dans laquelle X représente Al et présentant différents rapports molaires Siθ2 Al2θ3 (valeur de m dans la formule (I)) :
- zéolithe 1 : SiO2/AI2θ3 = 51
100 % des éléments M dans la formule (I) sont H n = 1 - zéolithe 2 : SiO2/AI2θ3 = 350
100 % des éléments M dans la formule (I) sont H n = 1
Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment.
La concentration en 2-méthylglutarimide dans la solution injectée est de 15 % en poids/poids et le débit d'injection de cette solution est de 3,5 g/h.
Le temps de contact (te) est indiqué (en secondes) pour chacun des exemples. Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus. Les abréviations MGI, PN, PN2, PN3, PN4 et MGN utilisées ont les significations suivantes:
- MGI = 2-méthylglutarimide
- PN = pentene-nitriles
- PN2 = 2-pentène-nitrile - PN3 = 3-pentène-nitrile
- PN4 = 4-pentène-nitrile
- MGN = méthylglutaronitrile.
EXEMPLES 12 ET 13
Ces essais ont été réalisés en utilisant le 2-méthylglutarimide comme substrat. Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment, mais les essais sont effectués à des températures différentes. La concentration en 2-méthylglutarimide dans la solution injectée est de 15 % en poids poids et le débit d'injection de cette solution est de 3,5 g/h. Le catalyseur utilisé est la zéolithe 1 (1 cm3). Le temps de contact (te) est indiqué pour chacun des exemples. Le tableau 2 ci-après rassemble les résultats obtenus. --
Figure imgf000009_0001
TABLEAU 1 Exemples Temp. Solvant TT % RR % PN RR % ta (en βC) MGI répartition MGN (en s)
PN2/PN3/PN4
Exemple 12 400 Acétonitrile 68 41 14 0.8 15/64/21
Exemple 13 350 Acétonitrile 22 9 9 0,8 6/71/23
TABLEAU 2
EXEMPLES 14 A 17
Ces essais ont été réalisés en utilisant différents substrats précurseurs du 2-méthylglutarimide :
- exemple 14 effectué avec le 4-cyanovaléramide
- exemple 15 effectué avec le 2-méthyl 4-cyanobutyramide
- exemple 16 effectué avec l'acide 4-cyanovalérique
- exemple 17 effectué avec l'acide 2-méthyl 4-cyanobutyrique.
Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment.
La concentration en substrat dans la solution injectée est de 50 % en poids/poids et le débit d'injection de cette solution est de 1 g/h.
Le temps de contact (te) est indiqué pour chacun des exemples.
Le tableau 3 ci-après rassemble les résultats obtenus.
Figure imgf000011_0001
TABLEAU 3
EXEMPLES 18 ET 19
Ces essais ont été réalisés en utilisant le 2-méthylglutarimide comme substrat.
Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment, mais les essais sont effectués avec des concentrations différentes en 2-méthylglutarimide dans la solution injectée.
Le débit d'injection de ces solutions est de 3,5 g/h.
Le catalyseur utilisé est la zéolithe 2 (0,5 cm3).
Le temps de contact (te) est indiqué pour chacun des exemples.
Le tableau 4 ci-après rassemble les résultats obtenus. Exemples MGI Solvant TT % RR % PN RR % te (% P ) MGI répartition MGN (en s)
PN2/PN3/PN4
Exemple 18 20 Acétonitrile 66 55 3 0.4 9/64/27
Exemple 19 30 Acétonitrile 54 43 2 0.4 7/64/29
TABLEAU 4
EXEMPLES 20 A 25
Ces essais ont été réalisés en utilisant le 2-méthylglutarimide comme substrat et en mettant en oeuvre différents catalyseurs acides.
Ces catalyseurs sont des produits disponibles dans le commerce.
Seul le phosphate de bore a été préparé au laboratoire selon le mode opératoire suivant :
- dans un réacteur de 11 muni d'une agitation centrale et d'un réfrigérant, sont introduits 417,4 g de H3PO4 (2,9 mol) ;
- puis on introduit sous agitation 180 g (2,9 mol) d'acide borique H3 BO3 tamisé à 300 μm ;
- on chauffe à reflux pendant une heure, puis on refroidit à température ambiante ;
- on calcine 3 h à 500°C.
Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment, avec un volume de catalyseur de 1 cm3 , une concentration en 2-méthylglutarimide dans la solution injectée de 33 % en poids/poids, un débit d'azote de 1 litre/heure, un débit d'injection de 1,5 g/h, en utilisant l'acétonitrile comme solvant.
Le contenu des pièges est analysé après la première heure de fonctionnement.
Le tableau 5 ci-après rassemble les résultats obtenus : taux de transformation (TT) du substrat et rendement (RR) en pentene-nitriles formés. Exemples Catalyseur TT % MGI RR % PN
Exemple 20 BPO4 B/P = 0,85 60 27
Exemple 21 mordénite SÎO2/AI2O3 59 25 ZM760 = 25
Exemple 22 zéolithe β SiO2 AI2O3 80 23 = 6
Exemple 23 faujasite HY SÎO2/AI2O3 61 10 ZF520 = 10
Exemple 24 mordénite SiO2/AI2O3 44 9 ZM510 = 5
Exemple 25 montmorillonite totalité Ca 2+ 47 7 traitée HCI échangés
TABLEAU 5

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation de pentene-nitriles, caractérisé par la mise en oeuvre en phase vapeur de 2-méthylglutarimide et/ou d'éthylsuccinimide et ou de leurs précurseurs, en présence d'un catalyseur solide acide choisi parmi les tamis moléculaires acides, les argiles acides, les argiles pontées (ou argiles à piliers), les oxydes massiques et les phosphates acides.
2) Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le 2-méthylglutarimide est mis en oeuvre directement ou sous la forme d'un de ses précurseurs, tels que le 4- cyanovaléramide, le 2-méthyl 4-cyanobutyramide, l'acide 4-cyanovalérique, l'acide 2- méthyl 4-cyanobutyrique.
3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les tamis moléculaires acides mis en oeuvre sont les zéolithes de structure pentasil, telles que la
ZS -5, la ZSM-11, la ZSM-12. la ZSM-22. la ZSM-23, la ZSM-48. la mordénite. la ferriérite et les zéolithes de structure faujasite, telles que la zéolithe X ou la zéolithe Y.
4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les zéolithes de structure pentasil sont les zéolithes de type ZSM-5, ZSM-11 , ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, mordénite et ferriérite ayant la formule générale (I) exprimée en termes de rapports d'oxydes :
M2/nO, X2O3. mSiO2, pH2O (I)
dans laquelle :
- M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, N L et les métaux mono-, di-, tri- et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène - X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B,
- n représente un nombre de 1 à 4,
- m représente un nombre égal ou supérieur à 2,
- p représente un nombre de 0 à 40. 5) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les zéolithes de structure faujasite sont plus particulièrement celles ayant la formule générale (II) exprimée en termes de rapports d'oxydes :
M^O. ZjOg. dSiO^ xHjO (II)
dans laquelle :
- M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, N L et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène,
- Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B,
- n représente un nombre de 1 à 4,
- d représente un nombre égal ou supérieur à 2, - x représente un nombre de 5 à 100.
6) Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que les zéolithes utilisées sont de préférence celles dans la formule (I) ou (II) desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent, comme Al ou Ga.
7) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les argiles utilisées sont les smectites telles que les montmorillonites, les beidellites, les nontronites, les hectorites, les stévensites et les saponites.
8) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les argiles pontées utilisées sont des argiles entre les feuillets desquelles ont été introduits des ponts ou piliers qui maintiennent un espacement basai, par pontage à l'aide des hydroxydes d'aluminium, de vanadium, de molybdène, de zirconium, de fer, de nobium, de tantale, de chrome, de lanthane, de cérium, de titane, de gallium ou des hydroxydes mixtes de plusieurs de ces métaux et sont de préférence des beidellites, pontées à l'aide d'hydroxyde d'aluminium.
9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les argiles pontées utilisées sont modifiées, par action d'un dihalogene, d'un halogenure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques, l'halogène ainsi éventuellement introduit étant de préférence le chlore ou le fluor. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les oxydes massiques utilisés sont des oxydes métalliques, des mélanges d'oxydes métalliques ou des oxydes métalliques modifiés par action d'un dihalogene, d'un halogenure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques, l'halogène ainsi éventuellement introduit étant de préférence le chlore ou le fluor.
11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les oxydes massiques utilisés sont choisis parmi les mélanges SiO ALO,,, SiO2/Ga2O3, les alumines halogénées telles que les alumines chlorées et
Figure imgf000016_0001
les alumines fluorées, la zircone sulfatée, l'oxyde de niobium ou l'oxyde de tungstène.
12) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les phosphates acides sont choisis parmi les phosphates de bore, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou avec de la silice, correspondant à différents rapports molaires
H3BO3 H3PO4 introduits lors de la synthèse, le phosphate de lanthane, les phosphates d'aluminium correspondant à différents rapports molaires ALOj LPO. introduits lors de la synthèse.les mélanges pentoxyde de phosphore/silice (appelés habituellement catalyseurs UOP), les aluminophosphates à structure zéolithique (AIPO) et les silicoaluminophosphates à structure zéolithique (SAPO).
13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre à une température de 200°C à 600°C et de préférence de 250βC à 500βC.
14) Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le 2-méthylglutarimide et/l'éthylsuccinimide et/ou leurs précurseurs sont introduits dans le réacteur contenant le catalyseur, soit à l'état fondu, soit en solution dans un solvant sensiblement inerte dans les conditions réactionnelles.
15) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le 2-méthyl glutarimide et/l'éthylsuccinimide et/ou leurs précurseurs sont introduits en solution dans un solvant choisi parmi les nitriles tels que l'acétonitrile, le propionitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile ou le méthylglutaronitrile, les cétones telles que l'acétone, la méthyl- isobutylcétone, les éthers comme le dibutyléther, le.diméthoxyéthane, ainsi que l'eau lorsque les précurseurs du 2-méthylglutarimide ou de l'éthylsuccinimide sont mis en oeuvre. 16) Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le 2-méthylglutarimide et/ou l'éthylsuccinimide et/ou leurs précurseurs mis en oeuvre représentent de 5 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 10 % à 100 %.
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