WO2002036535A1 - Procede de preparation de cetones - Google Patents

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WO2002036535A1
WO2002036535A1 PCT/FR2001/003336 FR0103336W WO0236535A1 WO 2002036535 A1 WO2002036535 A1 WO 2002036535A1 FR 0103336 W FR0103336 W FR 0103336W WO 0236535 A1 WO0236535 A1 WO 0236535A1
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WO
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group
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carboxylic acid
process according
iii
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Application number
PCT/FR2001/003336
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English (en)
Inventor
Roland Jacquot
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/48—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation involving decarboxylation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of ketones.
  • the invention relates in particular to fluorinated ketones and applies more particularly to ketones having at least one fluorine atom, preferably three fluorine atoms in position ⁇ relative to the carbonyl group.
  • a ketone from one or more carboxylic acids according to the Piria reaction which consists in reacting the carboxylic acid (s) in the gas phase, in the presence of a metal oxide which may be chosen from oxides of alkali metals, alkaline earth metals, oxides of metals from groups IIIb, IVb and Vb.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of a ketone corresponding to the general formula:
  • R and R 2 identical or different, represent a hydrocarbon group comprising from 1 to 40 carbon atoms which can be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic or heterocyclic group; a sequence of the aforementioned groups, - At least one of the groups R ⁇ and R 2 , does not include hydrogen atoms on the carbon atom in position ⁇ relative to the carbonyl group, said process being characterized in that one makes react, in the gas phase,
  • the starting point is carboxylic acids of formulas (II) and (III) but the invention includes the use of derivatives of carboxylic acids such as anhydrides of corresponding carboxylic acids or ketenes.
  • R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms which may be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic or heterocyclic group; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, carrying a cyclic substituent.
  • Ri and R 2 preferably represent a linear or branched saturated acyclic aliphatic group preferably having from 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • the invention does not exclude the presence of an unsaturation on the hydrocarbon chain such as one or more double bonds which may or may not be conjugated, or a triple bond.
  • the hydrocarbon chain can optionally be interrupted by a heteroatom (for example, oxygen or sulfur) or by a functional group insofar as the latter does not react and we can cite in particular a group such as in particular -CO-.
  • a heteroatom for example, oxygen or sulfur
  • a functional group insofar as the latter does not react and we can cite in particular a group such as in particular -CO-.
  • the hydrocarbon chain may optionally carry one or more substituents (for example, halogen, ester) insofar as they do not interfere with the ketonization reaction.
  • substituents for example, halogen, ester
  • acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group may optionally carry a cyclic substituent.
  • cycle is meant a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic cycle.
  • the acyclic aliphatic group can be linked to the ring by a valential bond, a heteroatom or a functional group such as oxy, carbonyl, carboxy, sulfonyl etc.
  • cyclic substituents it is possible to envisage cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic, in particular cycloaliphatic substituents comprising 6 carbon atoms in the ring or benzenic, these cyclic substituents themselves being optionally carriers of any substituent insofar as they do not do not interfere with the reactions involved in the process of the invention. Mention may in particular be made of alkyl and alkoxy groups having from 1 to 4 carbon atoms.
  • cycloalkylalkyl groups for example, cyclohexylalkyl or aralkyl groups having from 7 to 12 carbon atoms, in particular benzyl or phenylethyl.
  • R 1 and R 2 may also represent a carbocyclic group, saturated or unsaturated, preferably having 5 or 6 carbon atoms in the ring; a heterocyclic group, saturated or not, comprising in particular 5 or 6 atoms in the ring including 1 or 2 heteroatoms such as the nitrogen, sulfur and oxygen atoms; an aromatic, monocyclic, preferably phenyl, pyridyl, pyrazolyl, imidazolyl or polycyclic carbocyclic or heterocyclic group, preferably condensed or not, preferably naphthyl.
  • R 1 and R 2 comprises a ring
  • this can also be substituted.
  • the nature of the substituent can be arbitrary as long as it does not interfere with the main reaction.
  • the number of substituents is generally at most 4 per cycle but most often equal to 1 or 2.
  • R ⁇ and R 2 preferably represent a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • At least one of the groups R 1 and R 2 does not include hydrogen atoms on the carbon atom in position relative to the carbonyl group.
  • one of the carbon atoms in position relative to the carbonyl group is a tertiary carbon atom. It can be represented by the formula (R 3 ) (R 4 ) (R 5 ) C - in which R 3 , R 4 and R 5 represent in particular, a halogen atom, preferably a fluorine atom; a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms; the groups R 3 , R 4 and R 5 , which can also form a ring, for example, a phenyl group.
  • carboxylic acids comprising a tertiary carbon atom
  • the invention applies very particularly to the preparation of fluorinated ketones from carboxylic acids, one of which is at least one fluorinated aliphatic carboxylic acid more particularly corresponding to the formula (IIa):
  • R f represents a perfluorinated chain of formula:
  • p represents a number ranging from 0 to 10.
  • the invention also applies to the preparation of fluorinated ketones from fluorinated aromatic carboxylic acids more particularly corresponding to formula (llb):
  • a linear or branched alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms,
  • carboxylic acids of formula (IIb) there may be mentioned more particularly:
  • the reaction of ketoneization of the carboxylic acid is carried out in the presence of a catalyst comprising at least one at least bivalent metal cation and at least one fluoride anion.
  • a catalyst is used comprising at least one rare earth cation and at least one fluoride anion.
  • rare earth is meant the lanthanides having an atomic number from 57 to 71 and yttrium as well as scandium.
  • the catalyst which can be used in the process of the invention comprises an active material optionally deposited on an inert support.
  • the active ingredient comprises at least one compound comprising an at least divalent metal cation, preferably a rare earth cation and a fluoride anion which can be provided in the form of a simple salt, (most often a rare earth trifluoride) or a double salt providing the fluoride anion such as a fluocarbonate, fluoborate, fluosilicate, etc.
  • lanthanides such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium , terbium, dysprosium, Pholmium, erbium, thulium, rytterbium and lutetium.
  • cerium (III), lanthanum (III) and / or neodymium (III) fluoride The active material can be deposited on a support.
  • the nature of the support can be variable. This is how the present invention may be suitable, in particular, active carbons, silica gels, silica-alumina mixtures, alumina, clays (and more particularly, kaolin, talc or montmorillonite), bauxite, magnesia and diatomaceous earth.
  • the active phase content represents from 5 to 100% of the weight of the catalyst.
  • the catalysts can be in different forms in the process of the invention: powder, shaped products such as granules (for example, extruded or balls), pellets, which are obtained by extrusion, molding, compacting or any other type of known process.
  • a known method for the preparation of supported catalysts consists in dissolving the rare earth salt chosen in water, and in pouring the solution obtained onto particles of the inert support. The whole is then dried and calcined so as to remove the water and leave the active material on the support.
  • the ketoneization reaction is carried out in the gas phase, bringing the carboxylic acid (II) into contact with the carboxylic acid (III), in the presence of the catalyst as defined.
  • the quantity of carboxylic acids used is such that the ratio between the number of moles of carboxylic acid (III) and the number of moles of carboxylic acid (II) varies between 1 and 20, preferably between 3 and 8.
  • the process is carried out in the gas phase.
  • This expression is understood to mean that the various reactants are vaporized under the reaction conditions but the process does not exclude the presence of a possible liquid phase resulting either from the physical properties of the reactants, or from being used under pressure or use of an organic solvent.
  • the carrier gas is optional and is generally a gas or a mixture of gases not reactive under the reaction conditions. Gases such as nitrogen, air, argon or helium can be used.
  • the volume ratio between the carrier gas and the carboxylic acid (II) varies between 0 and 10, preferably between 0.1 and 2.0.
  • the temperature of the ketoneization reaction is generally between 200 ° C and 500 ° C, and preferably between 250 ° C and 450 ° C, and even more preferably between 280 ° C and 300 ° C.
  • the reaction pressure is preferably atmospheric pressure but it is also possible to carry out the process under reduced pressure which can drop to 100 mm of mercury when the starting reagents are not very volatile.
  • the starting reagents namely the carboxylic acids
  • the catalyst preferably entrained by a carrier gas.
  • the WHSV weight hourly space velocity
  • the WHSV is between 0.05 and 1.5 hours -1 , preferably between 0.1 and 0.8 hours 1 .
  • reaction is easily carried out continuously by passing the gas flow through a tubular reactor containing the catalyst.
  • the catalytic bed which is constituted by the active catalytic phase possibly deposited on a support (for example, sintered glass) which allows the circulation of gases without elution of the catalyst.
  • a support for example, sintered glass
  • the reagents are used and several variants are possible. It is possible to vaporize each of the reactants (II) and (III), in different chambers, then to carry out the mixing in a mixing chamber and to introduce the resulting gas flow onto the catalyst.
  • Carrier gas can be introduced in parallel with said gas flow or else at the level of the mixing chamber.
  • Another variant consists in preparing a solution comprising the reagents (II) and (III), then in vaporizing said mixture and in introducing it onto the catalyst, in parallel with the carrier gas.
  • Another practical embodiment of the invention consists in melting one of the carboxylic acids by heating it to its melting temperature and passing a gas stream comprising the other carboxylic acid.
  • This flow saturates with the first carboxylic acid and is then brought into contact with the catalyst.
  • Another embodiment of the invention is to use an organic solvent, inert under the reaction conditions and which is chosen so that it dissolves the carboxylic acid (II) and the carboxylic acid (III) implemented.
  • an organic solvent inert under the reaction conditions and which is chosen so that it dissolves the carboxylic acid (II) and the carboxylic acid (III) implemented.
  • use is preferably made of an aprotic solvent having a boiling point greater than 60 ° C. and preferably between 60 ° C. and 300 ° C.
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylenes; chlorinated hydrocarbons such as dichlorobenzene; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; sulfones such as dimethyl sulfoxide, sulfolane; cyclic carboxamides such as N-methylpyrrolidone; aromatic nitriles such as benzonitrile.
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylenes
  • chlorinated hydrocarbons such as dichlorobenzene
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane
  • sulfones such as dimethyl sulfoxide, sulfolane
  • the amount of carboxylic acid (II) used in the solvent is generally such that the solvent / carboxylic acid (II) molar ratio is between 0 and 20 and, preferably, between 0 and 5.
  • an organic solution comprising the carboxylic acid (II), the carboxylic acid (III), then said mixture is vaporized and it is introduced onto the catalyst, in parallel with the carrier gas.
  • the process of the invention is perfectly suited to the preparation of m-trifluoroacetophenone.
  • the process can be carried out continuously.
  • the mixture is heated to 350 ° C. with a nitrogen stream of 2 l / h.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cétones répondant à la formule générale (I) R1-CO-R2 dans laquelle R1 et R2, sont tels que définis dans la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, deux acides carboxyliques de formule (II), R1-COOH et de formule (III), R2-COOH, en phase gazeuse et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un cation métallique au moins bivalent et au moins un anion fluorure.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE CETONES
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cétones. L'invention vise notamment les cétones fluorées et s'applique plus particulièrement aux cétones présentant au moins un atome de fluor, de préférence trois atomes de fluor en position α par rapport au groupe carbonyle.
Il est connu de préparer une cétone -trifluorée selon un procédé qui consiste à faire réagir un composé organometallique avec l'acide trifluoroacetique ou ses esters [Chem. L. S. et al, J. Fluorine Chem. Vin, p. 117 (1981)].
Ce procédé souffre de plusieurs inconvénients. Il comporte plusieurs étapes, préparation du composé organometallique à partir du bromobenzène puis réaction avec de l'acide trifluoroacetique à basse température (- 78°C) et hydrolyse ce qui complique sa mise en œuvre et il est difficilement transposable à l'échelle industrielle. De plus, le rendement réactionnel n'est pas satisfaisant en raison de la formation de sous-produits.
Il est également connu d'une manière générale, de préparer une cétone à partir d'un ou plusieurs acides carboxyliques selon la réaction de Piria qui consiste à faire réagir le ou les acides carboxyliques en phase gazeuse, en présence d'un oxyde métallique qui peut être choisi parmi les oxydes de métaux alcalins, alcalino-terreux, les oxydes des métaux des groupes lllb, IVb et Vb.
Il a maintenant été trouvé que la réaction de Piria pouvait être conduite en présence d'un nouveau catalyseur.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une cétone répondant à la formule générale :
Figure imgf000002_0001
(I) dans laquelle :
- R et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné comportant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement des groupes précités, - au moins l'un des groupes R^ et R2, ne comprend pas d'atomes d'hydrogène sur l'atome de carbone en position α par rapport au groupe carbonyle, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en phase gazeuse,
- un acide carboxylique de formule (II) :
R .\ .OH
O
(II) dans laquelle R est telle que définie ci-dessus, - et un acide carboxylique de formule (III) :
HO R2
O
(III) dans laquelle R2 est telle que définie ci-dessus, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un cation métallique au moins bivalent et au moins un anion fluorure.
Conformément à l'invention, on part d'acides carboxylique de formules (II) et (III) mais l'invention inclut la mise en œuvre de dérivés d'acides carboxyliques tels que anhydrides d'acides carboxyliques ou cétènes correspondants.
L'invention permet d'obtenir des cétones symétriques si dans la formule (I), R1 est identique à R2 et des cétones dissymétriques si Rλ est différent de R2. Plus précisément, dans les formules (I) à (III), R^ et R2 représentent un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. Ri et R2 représentent, préférentiellement un groupe aliphatique acyclique saturé linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone.
L'invention n'exclut pas la présence d'une insaturation sur la chaîne hydrocarbonée telle qu'une ou plusieurs doubles liaisons qui peuvent être conjuguées ou non, ou une triple liaison.
La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure où celui-ci ne réagit pas et l'on peut citer en particulier un groupe tel que notamment -CO-.
La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse d'un ou plusieurs substituants (par exemple, halogène, ester) dans la mesure où ils n'interfèrent pas avec la réaction de cétonisation.
Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou heterocyclique, saturé, insaturé ou aromatique.
Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel tels que oxy, carbonyle, carboxy, sulfonyle etc..
Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzeniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs d'un substituant quelconque dans la mesure où ils ne gênent pas les réactions intervenant dans le procédé de l'invention. On peut mentionner en particulier, les groupes alkyle, alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Parmi les groupes aliphatiques porteurs d'un substituant cyclique, on vise plus particulièrement les groupes cycloalkylalkyle, par exemple, cyclohexylalkyle ou les groupes aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, notamment benzyle ou phényléthyle.
Dans les formules (I) à (III), R^ et R2 peuvent également représenter un groupe carbocyclique, saturé ou non ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle ; un groupe heterocyclique, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène ; un groupe carbocyclique ou heterocyclique aromatique, monocyclique, de préférence, phényle, pyridyle, pyrazolyle, imidazolyle ou polycyclique condensé ou non, de préférence, naphtyle.
Dès lors que l'un des groupes Ri et R2 comprend un cycle, celui-ci peut être également substitué. La nature du substituant peut être quelconque dans la mesure où il n'interfère pas avec la réaction principale. Le nombre de substituants est généralement au plus de 4 par cycle mais le plus souvent égal à 1 ou 2.
Parmi toutes les significations données précédemment pour R^ et R2, ils représentent de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle.
Comme mentionné précédemment, au moins l'un des groupes R^ et R2, ne comprend pas d'atomes d'hydrogène sur l'atome de carbone en position par rapport au groupe carbonyle.
Ainsi, l'un des atomes de carbone en position par rapport au groupe carbonyle est un atome de carbone tertiaire. Il peut être représenté par la formule (R3) (R4) (R5) C - dans laquelle R3, R4 et R5 représentent notamment, un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor ; un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; les groupes R3, R4 et R5, pouvant également former un cycle, par exemple, un groupe phényle.
Comme exemples d'acides carboxyliques comprenant un atome de carbone tertiaire, on peut mentionner l'acide pivalique, l'acide benzoïque, les acides carboxyliques perfluorés. En effet, l'invention s'applique tout particulièrement à la préparation de cétones fluorées à partir d'acides carboxyliques dont l'un deux est au moins un acide carboxylique aliphatique fluoré répondant plus particulièrement à la formule (lia) :
Figure imgf000005_0001
(Ha) dans laquelle :
- Rf représente une chaîne perfluorée de formule :
- [ CF2]P -CF3 dans ladite formule, p représente un nombre allant de 0 à 10.
Les acides carboxyliques aliphatiques préférés répondent à la formule (lia) dans laquelle Rf représente préférentiellement les groupes :
- CF3
- CF2-CF3
L'invention s'applique également à la préparation de cétones fluorées à partir d'acides carboxyliques aromatiques fluorés répondant plus particulièrement à la formule (llb) :
Figure imgf000006_0001
(Mb) dans laquelle Rf a la signification donnée précédemment mais représente de préférence, un groupe trifluorométhyle.
Comme exemples d'acides carboxyliques de formule (lia) ou (llb), on peut citer :
- l'acide trifluoroacetique,
- l'acide pentafluoroacétique,
- les acides o- m- et p-trifluorométhylbenzoïque.
Pour ce qui est de l'acide carboxylique de formule (III), on met en œuvre preferentiellement ceux répondant à la formule (III) dans laquelle R2 représente :
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone,
- un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle, - un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe phényle ou naphtyle,
- un groupe arylalkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe benzyle.
Comme exemples d'acides carboxyliques de formule (llb), on peut mentionner plus particulièrement :
- l'acide acétique,
- l'anhydride acétique,
- l'acide propanoïque,
- l'acide butanoïque, - l'acide pentanoïque.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réaction de cetonisation de l'acide carboxylique, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un cation métallique au moins bivalent et au moins un anion fluorure. On met en œuvre preferentiellement un catalyseur comprenant au moins un cation terre rare et au moins un anion fluorure.
Par "terre rare", on entend les lanthanides ayant un numéro atomique de 57 à 71 et l'yttrium ainsi que le scandium. Le catalyseur utilisable dans le procédé de l'invention comprend une matière active éventuellement déposée sur un support inerte.
La matière active comprend au moins un composé comprenant un cation métallique au moins bivalent, de préférence un cation terre rare et un anion fluorure qui peut être apporté sous la forme d'un sel simple, (le plus souvent un trifluorure de terre rare) ou d'un sel double apportant l'anion fluorure tel qu'un fluocarbonate, fluoborate, fluosilicate etc..
Il s'agit plus particulièrement d'une terre rare choisie parmi les lanthanides, ryttrium le scandium et leurs mélanges, de préférence les lanthanides tels que le lanthane, le cérium, le praseodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, Pholmium, l'erbium, le thulium, rytterbium et le lutécium.
Dans le procédé de l'invention, on envisage plus particulièrement le fluorure de cérium (III), de lanthane (III) et/ou de néodyme (III). La matière active peut être déposée sur un support.
La nature du support peut être variable. C'est ainsi que peuvent convenir à la présente invention, notamment, les charbons actifs, les gels de silice, les mélanges silice-alumine, l'alumine, les argiles (et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite), la bauxite, la magnésie et la terre de diatomées. Dans le catalyseur, la teneur en phase active représente de 5 à 100 % du poids du catalyseur.
Les catalyseurs peuvent se présenter sous différentes formes dans le procédé de l'invention : poudre, produits mis en forme tels que granulés (par exemple, extrudés ou billes), pastilles, qui sont obtenus par extrusion, moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu.
Pour préparer le catalyseur supporté utile à la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on peut recourir à des techniques classiques, connues en elles-mêmes, de préparation de catalyseurs métalliques supportés. On peut se référer, notamment, pour la préparation des différents catalyseurs à l'ouvrage : [J. F. LEPAGE "Catalyse de contact", conception, préparation et mise en oeuvre des catalyseurs industriels, Edition Technip (1978)].
Une méthode connue pour la préparation de catalyseurs supportés consiste à dissoudre dans l'eau le sel de terre rare choisi, et à verser la solution obtenue sur des particules du support inerte. L'ensemble est alors séché et calciné de façon à éliminer l'eau et laisser la matière active sur le support. Conformément au procédé de l'invention, la réaction de cetonisation est conduite en phase gazeuse, en mettant en contact l'acide carboxylique (II) avec l'acide carboxylique (III), en présence du catalyseur tel que défini.
Généralement, la quantité des acides carboxyliques mis en œuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles d'acide carboxylique (III) et le nombre de moles d'acide carboxylique (II) varie entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 8.
Conformément à l'invention, le procédé est conduit en phase gazeuse. On entend par cette expression que les différents réactifs sont vaporisés dans les conditions réactionnelles mais le procédé n'exclut pas la présence d'une éventuelle phase liquide résultant soit des propriétés physiques des réactifs, soit d'une mise en oeuvre sous pression ou de l'utilisation d'un solvant organique.
Le gaz vecteur est optionnel et est en général un gaz ou un mélange de gaz non réactifs dans les conditions de la réaction. On peut faire appel à des gaz tel que l'azote, l'air, l'argon ou l'hélium. Avantageusement, le rapport volumique entre le gaz vecteur et l'acide carboxylique (II) varie entre 0 et 10, de préférence entre 0,1 et 2,0.
La température de la réaction de cetonisation est généralement comprise entre 200°C et 500°C, et, de préférence de 250°C et 450°C, et encore plus preferentiellement entre 280°C et 300°C. La pression réactionnelle est de préférence la pression atmosphérique mais il est également possible de conduire le procédé sous pression réduite pouvant descendre jusqu'à 100 mm de mercure lorsque les réactifs de départ sont peu volatils.
Conformément au procédé de l'invention, on vaporise les réactifs de départ à savoir les acides carboxyliques. Ils sont introduits au contact du catalyseur, de préférence entraînés par un gaz vecteur.
La WHSV (weight hourly space velocity) est comprise entre 0,05 et 1 ,5 h"1, de préférence entre 0,1 et 0,8 h 1.
En pratique, la réaction est réalisée aisément en continu par passage du flux gazeux dans un réacteur tubulaire contenant le catalyseur.
On commence par préparer le lit catalytique qui est constitué par la phase active catalytique éventuellement déposée sur un support (par exemple, verre fritte) ce qui permet la circulation des gaz sans élution du catalyseur. Ensuite, les réactifs sont mis en oeuvre et plusieurs variantes sont possibles. II est possible de vaporiser chacun des réactifs (II) et (III), dans des chambres différentes, puis d'effectuer le mélange dans une chambre de mélange et d'introduire le flux gazeux résultant sur le catalyseur. Le gaz vecteur peut être introduit en parallèle audit flux gazeux ou bien au niveau de la chambre de mélange.
Une autre variante consiste à préparer une solution comprenant les réactifs (II) et (III), puis à vaporiser ledit mélange et à l'introduire sur le catalyseur, en parallèle avec le gaz vecteur.
Un autre mode de réalisation pratique de l'invention consiste à faire fondre l'un des acides carboxyliques en le chauffant jusqu'à sa température de fusion et l'on fait passer au-dessus un flux gazeux comprenant l'autre acide carboxylique.
Ce flux se sature du premier acide carboxylique et il est mis alors en contact avec le catalyseur.
Un autre mode d'exécution de l'invention est de faire appel à un solvant organique, inerte dans les conditions réactionnelles et qui est choisi de telle sorte qu'il solubilise l'acide carboxylique (II) et l'acide carboxylique (III) mis en oeuvre. On fait appel de préférence selon l'invention à un solvant aprotique ayant un point d'ébullition supérieur à 60°C et, de préférence, compris entre 60°C et 300°C.
A titre de solvants aprotiques susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, les xylènes ; les hydrocarbures chlorés comme le dichlorobenzène ; les éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le dioxanne ; les sulfones comme le diméthylsulfoxyde, le sulfolane ; les carboxamides cycliques comme la N- méthylpyrrolidone ; les nitriles aromatiques comme le benzonitrile. On peut également utiliser plusieurs solvants.
La quantité d'acide carboxylique (II) mise en oeuvre dans le solvant est généralement telle que le rapport molaire solvant/acide carboxylique (II) soit compris entre 0 et 20 et, de préférence, entre 0 et 5.
Ainsi, on prépare une solution organique comprenant l'acide carboxylique (II), l'acide carboxylique (III), puis l'on vaporise ledit mélange et on l'introduit sur le catalyseur, en parallèle avec le gaz vecteur.
En fin de réaction, on condense l'ensemble des gaz et l'on sépare les réactifs non réagis et les produits obtenus, par distillation ou cristallisation fractionnée. Il est également possible de séparer ceux-ci, par condensation fractionnée. Dans le cas plus particulier de la trifluoroacétone, cette dernière est récupérée sous forme d'hydrate, en piégeant le flux gazeux dans l'eau. Le procédé de l'invention permet d'obtenir preferentiellement une cétone répondant à la formule (I) de type perfluorée.
Le procédé de l'invention est parfaitement bien adapté à la préparation de la m-trifluoroacétophénone. Le procédé peut être mis en œuvre en continu.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLES
Dans les différents exemples qui suivent, les abréviations TT, RR ont la signification suivante :
nombre de moles d'acide carboxylique transformées Taux de transformation = TT = en % nombre de moles d'acide carboxylique introduites
nombre de moles de cétone formées
Rendement Réel = RR = θn % nombre de moles d'acide carboxylique introduites
Exemple 1
Dans un réacteur cylindrique en verre, on introduit successivement :
- 5 ml de quartz - 1 ml de catalyseur CeF3
- 5 ml de quartz
On chauffe à 350°C avec un courant d'azote de 2 l/h.
On injecte un mélange de 30 g d'acide acétique et de 20 g d'acide m- trifluorométhylbenzoïque, à un débit de mélange de 2 ml/h. Après 2 heures de réaction, on obtient par chromatographie en phase gazeuse, les résultats suivants :
- TT m-trifluorométhylbenzoïque : 5 %
- RR m-trifluorométhylacétophénone : 1 %
Exemple 2
On reproduit l'exemple. 1 , mais en remplaçant l'acide acétique par . l'anhydride acétique.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I) : Tableau I
Catalyseur TT acide RR m-trifluorométhyl- m-trifluorométhylbenzoïque acétophénone
LaF3 95% 20% NdF3 98% 22%

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'une cétone répondant à la formule générale :
R1^ /R2
O
(I) dans laquelle :
- Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné comportant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou heterocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement des groupes précités,
- au moins l'un des groupes R^ et R2, ne comprend pas d'atomes d'hydrogène sur l'atome de carbone en position α par rapport au groupe carbonyle, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en phase gazeuse, - un acide carboxylique de formule (II) :
Figure imgf000012_0001
(II) dans laquelle R^ est telle que définie ci-dessus, - et un acide carboxylique de formule (III) :
Figure imgf000012_0002
(III) dans laquelle R2 est telle que définie ci-dessus, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un cation métallique au moins bivalent et au moins un anion fluorure.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur comprend au moins un cation terre rare et au moins un anion fluorure.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le catalyseur comprend une terre rare choisie parmi les lanthanides, l'y-trium le scandium et leurs mélanges, de préférence les lanthanides tels que le lanthane, le cérium, le praseodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium.
4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que le catalyseur est le fluorure de cérium (III), de lanthane (III) et/ou de néodyme.
5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les acides carboxyliques répondent aux formules (II) ou (III) dans lesquelles R et R2 représentent : - un groupe aliphatique acyclique linéaire ou ramifié,
- un groupe aliphatique acyclique porteur d'un substituant cyclique, éventuellement substitué, de préférence, un cycle benzénique, pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel,
- un groupe carbocyclique, saturé ou non ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle ; un groupe heterocyclique, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène ; un groupe carbocyclique ou heterocyclique aromatique, monocyclique, de préférence, phényle ou pyridyle ou polycyclique condensé ou non, de préférence, naphtyle.
6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que les acides carboxyliques répondent aux formules (II) ou (III) dans lesquelles R^ et R2 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 , 5 et 6 caractérisé par le fait que l'acide de carboxylique de formule (II) comprend un atome de carbone tertiaire situé en position α par rapport au groupe carbonyle et qui peut être représenté par la formule (R3) (R4) (R5) C - dans laquelle R3, R4 et R5 représentent un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor ; un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; les groupes R3, R4 et R5, pouvant également former un cycle, de préférence, un groupe phényle.
8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que R3, R4 et R5 représentent un atome de fluor ou un groupe phényle. 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique de formule (II) est un acide carboxylique aliphatique fluoré répondant à la formule (lia) :
R ,OH
O
(Ha) dans laquelle :
- Rf représente une chaîne perfluorée de formule : - [ CF2]P -CF3 dans ladite formule, p représente un nombre allant de 0 à 10.
10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique répond à la formule (lia) dans laquelle Rf représente les groupes : - CF3
- CF2-CF3
11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique de formule (II) est un acide carboxylique aromatique fluoré répondant à la formule (llb) :
Figure imgf000014_0001
(llb) dans laquelle Rfa la signification donnée précédemment dans la revendication 8, de préférence, un groupe trifluorométhyle.
12 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique de formule (lia) ou (llb) est choisi parmi :
- l'acide trifluoroacetique,
- l'acide pentafluoroacétique,
- les acides 0- m- et p-trifluorométhylbenzoïque. 13 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique de formule (III) est un acide carboxylique répondant à la formule (III) dans laquelle R2 représente :
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone,
- un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle,
- un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe phényle ou naphtyle, - un groupe arylalkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe benzyle.
14 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique de formule (III) est choisi parmi : - l'acide acétique,
- l'anhydride acétique,
- l'acide propanoïque,
- l'acide butanoïque,
- l'acide pentanoïque.
15 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique de formule (II) est l'acide trifluoroacetique et l'acide de formule (III) est l'acide acétique.
16 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité des acides carboxyliques mis en œuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles d'acide carboxylique (III) et le nombre de moles d'acide carboxylique (II) varie entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 8.
17 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la WHSV (weight hourly space velocity) est comprise entre 0,05 et 1 ,5 h 1, de préférence entre 0,1 et 0,8 h 1.
18 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on met en œuvre un gaz vecteur ou un mélange de gaz non réactifs dans les conditions de la réaction, de préférence l'azote, l'air, l'argon ou l'hélium. 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que le rapport volumique entre le gaz vecteur et l'acide carboxylique (II) varie entre 0 et 10, de préférence entre 0,1 et 2,0.
20 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on met en œuvre un solvant organique, de préférence aprotique, qui solubilise les acides carboxyliques.
21 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la température de la réaction de cetonisation est comprise entre 200°C et 500°C, et, de préférence de 250°C et 450°C, et encore plus preferentiellement entre 280°C et 300°C.
22 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la pression réactionnelle est la pression atmosphérique.
23 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on vaporise les réactifs de départ à savoir les acides carboxyliques puis ils sont introduits au contact du catalyseur, de préférence entraînés par un gaz vecteur.
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