JPH09124579A - ２−クロロアクリロニトリルの改良製造方法 - Google Patents
２−クロロアクリロニトリルの改良製造方法Info
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- JPH09124579A JPH09124579A JP8299251A JP29925196A JPH09124579A JP H09124579 A JPH09124579 A JP H09124579A JP 8299251 A JP8299251 A JP 8299251A JP 29925196 A JP29925196 A JP 29925196A JP H09124579 A JPH09124579 A JP H09124579A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/10—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups, bound to the same acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−クロロアクリロニトリルの改良製造方
法。 【解決手段】 アクリロニトリルを塩素化した後その生
じた２，３−ジクロロプロピオニトリルを熱で開裂させ
ることによる２−クロロアクリロニトリルの製造を、こ
のアクリロニトリルの塩素化をジメチルホルムアミドと
ピリジンおよび／またはピリジン誘導体を含む触媒系の
存在下で行いそしてその結果として生じた粗２，３−ジ
クロロプロピオニトリルにさらなる触媒を添加すること
なく同じ触媒系の存在下で熱開裂を受けさせることによ
る特に有利で工業的に容易に実施可能な様式で行う。
法。 【解決手段】 アクリロニトリルを塩素化した後その生
じた２，３−ジクロロプロピオニトリルを熱で開裂させ
ることによる２−クロロアクリロニトリルの製造を、こ
のアクリロニトリルの塩素化をジメチルホルムアミドと
ピリジンおよび／またはピリジン誘導体を含む触媒系の
存在下で行いそしてその結果として生じた粗２，３−ジ
クロロプロピオニトリルにさらなる触媒を添加すること
なく同じ触媒系の存在下で熱開裂を受けさせることによ
る特に有利で工業的に容易に実施可能な様式で行う。
Description
【０００１】本発明は、アクリロニトリルに元素状塩素
を付加させた後その生じた２，３−ジクロロプロピオニ
トリルに熱開裂を受けさせることによって２−クロロア
クリロニトリルを製造する方法に関する。
を付加させた後その生じた２，３−ジクロロプロピオニ
トリルに熱開裂を受けさせることによって２−クロロア
クリロニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】２−クロロアクリロニトリルは、例えば植
物保護用製品の製造において価値有る中間体である（米
国特許第５ １４５ ９８６号参照）。
物保護用製品の製造において価値有る中間体である（米
国特許第５ １４５ ９８６号参照）。
【０００３】アクリロニトリルに塩素を付加させると
２，３−ジクロロプロピオニトリルが生じることは公知
である。米国特許第２ ３９０ ４７０号には、塩素に
よるアクリロニトリルの塩素化を光の作用下で直接行う
ことが記述されており、そこでの２，３−ジクロロプロ
ピオニトリル収率は最良で８０％である。ドイツ特許出
願公開第１ ５６８ １６１号には、例えば水素燐酸塩
を添加して上記反応を行うことが請求されている。しか
しながら、９０％以上の良好な収率が達成されるのは反
応温度を０℃以下にした時のみである。加うるに、その
反応混合物に含まれる不均一な無機成分を次の使用に先
立って濾過で除去する必要があり、汚染された無機廃棄
物が生じる。
２，３−ジクロロプロピオニトリルが生じることは公知
である。米国特許第２ ３９０ ４７０号には、塩素に
よるアクリロニトリルの塩素化を光の作用下で直接行う
ことが記述されており、そこでの２，３−ジクロロプロ
ピオニトリル収率は最良で８０％である。ドイツ特許出
願公開第１ ５６８ １６１号には、例えば水素燐酸塩
を添加して上記反応を行うことが請求されている。しか
しながら、９０％以上の良好な収率が達成されるのは反
応温度を０℃以下にした時のみである。加うるに、その
反応混合物に含まれる不均一な無機成分を次の使用に先
立って濾過で除去する必要があり、汚染された無機廃棄
物が生じる。
【０００４】米国特許第２ ４２９ ０３１号には、塩
化水素を触媒量で存在させてアクリロニトリルの塩素化
を行うことが記述されている。しかしながら、遊離ハロ
ゲン化水素を存在させた時の主要生成物は２，２，３−
トリクロロプロピオニトリルであることから、その実験
で得られた結果は誤って解釈されていた。
化水素を触媒量で存在させてアクリロニトリルの塩素化
を行うことが記述されている。しかしながら、遊離ハロ
ゲン化水素を存在させた時の主要生成物は２，２，３−
トリクロロプロピオニトリルであることから、その実験
で得られた結果は誤って解釈されていた。
【０００５】Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．６０、３１１か
ら３１２（１９４８）には、触媒としてピリジンを存在
させてアクリロニトリルの塩素化を行うことが記述され
ている。その結果として生じる２，３−ジクロロプロピ
オニトリルを後で処理して２−クロロアクリロニトリル
を生じさせることが同様に記述されている。しかしなが
ら、これを行うには最初に２，３−ジクロロプロピオニ
トリルを蒸留する必要がある。そこに示されている２，
３−ジクロロプロピオニトリルの収率である９５％は、
その反応の再実施で実証不能であった（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．２６、２３２５から２３２７（１９６１）参
照）。この後者の文献にはまた粗（即ちピリジンを含有
する）２，３−ジクロロプロピオニトリルの熱開裂で２
−クロロアクリロニトリルを生じさせることも記述され
ている。しかしながら、純粋な２−クロロアクリロニト
リルの収率は満足されない６０％のみである。
ら３１２（１９４８）には、触媒としてピリジンを存在
させてアクリロニトリルの塩素化を行うことが記述され
ている。その結果として生じる２，３−ジクロロプロピ
オニトリルを後で処理して２−クロロアクリロニトリル
を生じさせることが同様に記述されている。しかしなが
ら、これを行うには最初に２，３−ジクロロプロピオニ
トリルを蒸留する必要がある。そこに示されている２，
３−ジクロロプロピオニトリルの収率である９５％は、
その反応の再実施で実証不能であった（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．２６、２３２５から２３２７（１９６１）参
照）。この後者の文献にはまた粗（即ちピリジンを含有
する）２，３−ジクロロプロピオニトリルの熱開裂で２
−クロロアクリロニトリルを生じさせることも記述され
ている。しかしながら、純粋な２−クロロアクリロニト
リルの収率は満足されない６０％のみである。
【０００６】特開昭５６ ０８７ ５４８号には、酸ア
ミド、例えばジメチルホルムアミドなどの存在下でアク
リロニトリルの塩素化を行うことが請求されており、そ
こでは蒸留で２，３−ジクロロプロピオニトリルを９０
％の収率で得ている。
ミド、例えばジメチルホルムアミドなどの存在下でアク
リロニトリルの塩素化を行うことが請求されており、そ
こでは蒸留で２，３−ジクロロプロピオニトリルを９０
％の収率で得ている。
【０００７】数多くの特許出願（ヨーロッパ特許出願公
開第３０ ８６９、５９ ０３３、特開昭５７−０６４
６５６、５７−２５４ １５６、５７−１３６ ５５
６および０１−２５８ ６５３号）には、不均一触媒の
存在下でアクリロニトリルを塩素化して２，３−ジクロ
ロプロピオニトリルを得ることが記述されている。用い
られた触媒の例は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金
属の水素炭酸塩、アルカリ金属の水素燐酸塩および二水
素燐酸塩、任意に置換されていてもよいピリジンとアル
カリ金属炭酸塩の組み合わせ、並びに炭酸カリウムとポ
リビニルピリジンの組み合わせである。その収率は一般
に良好で、しばしば９５％を越えており、そして粗生成
物の純度は約９８％である。このような不均一触媒を用
いると、さらなる反応を行う前、例えば２−クロロアク
リロニトリルに開裂させる前に、その触媒を濾過で除去
する必要があることで非常に汚染された固体状廃棄物が
生じ、これを処分するのは困難である。その後、その粗
生成物の蒸留が行われており、一般にこの過程中２−ク
ロロアクリロニトリルへの開裂は生じない（例えばヨー
ロッパ特許出願公開第３０ ８６９、実施例２参照）。
開第３０ ８６９、５９ ０３３、特開昭５７−０６４
６５６、５７−２５４ １５６、５７−１３６ ５５
６および０１−２５８ ６５３号）には、不均一触媒の
存在下でアクリロニトリルを塩素化して２，３−ジクロ
ロプロピオニトリルを得ることが記述されている。用い
られた触媒の例は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金
属の水素炭酸塩、アルカリ金属の水素燐酸塩および二水
素燐酸塩、任意に置換されていてもよいピリジンとアル
カリ金属炭酸塩の組み合わせ、並びに炭酸カリウムとポ
リビニルピリジンの組み合わせである。その収率は一般
に良好で、しばしば９５％を越えており、そして粗生成
物の純度は約９８％である。このような不均一触媒を用
いると、さらなる反応を行う前、例えば２−クロロアク
リロニトリルに開裂させる前に、その触媒を濾過で除去
する必要があることで非常に汚染された固体状廃棄物が
生じ、これを処分するのは困難である。その後、その粗
生成物の蒸留が行われており、一般にこの過程中２−ク
ロロアクリロニトリルへの開裂は生じない（例えばヨー
ロッパ特許出願公開第３０ ８６９、実施例２参照）。
【０００８】特開昭５６−１００ ７５４号には、粗
２，３−ジクロロプロピオニトリルを直接分解させて２
−クロロアクリロニトリルを生じさせる目的でアクリロ
ニトリルの塩素化を行うことが記述されている。しかし
ながら、その方法は重大な欠点を有する。塩素化用の不
均一無機「触媒」、一般にアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の水素燐酸塩もしくは二水素燐酸塩を、アク
リロニトリルを基準にして１２０モル％の量で用いる必
要がある。更に、その反応温度を０℃付近に維持する必
要がある。言い換えれば、高い発熱を起こす塩素付加反
応の熱を消散させる必要があるが、高価である。２−ク
ロロアクリロニトリルの収率（塩素化、熱開裂および蒸
留後）は８０．２％のみである（５３ｇのアクリロニト
リルから７０．２ｇの２−クロロアクリロニトリル）。
しかしながら、そのような方法が有する最大の欠点は、
その工程段階全部を不調和に多量の燐酸塩を存在させて
実施する必要がある点である。これにより、熱開裂中、
特に最終的な蒸留過程中、反応および蒸留装置の底でひ
どい突沸が起こる。生成物を留出させるには、そのホス
フェートを含有する残渣を蒸発乾固させる必要があり、
これを産業規模で実施するのは本質的に不可能である。
２，３−ジクロロプロピオニトリルを直接分解させて２
−クロロアクリロニトリルを生じさせる目的でアクリロ
ニトリルの塩素化を行うことが記述されている。しかし
ながら、その方法は重大な欠点を有する。塩素化用の不
均一無機「触媒」、一般にアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の水素燐酸塩もしくは二水素燐酸塩を、アク
リロニトリルを基準にして１２０モル％の量で用いる必
要がある。更に、その反応温度を０℃付近に維持する必
要がある。言い換えれば、高い発熱を起こす塩素付加反
応の熱を消散させる必要があるが、高価である。２−ク
ロロアクリロニトリルの収率（塩素化、熱開裂および蒸
留後）は８０．２％のみである（５３ｇのアクリロニト
リルから７０．２ｇの２−クロロアクリロニトリル）。
しかしながら、そのような方法が有する最大の欠点は、
その工程段階全部を不調和に多量の燐酸塩を存在させて
実施する必要がある点である。これにより、熱開裂中、
特に最終的な蒸留過程中、反応および蒸留装置の底でひ
どい突沸が起こる。生成物を留出させるには、そのホス
フェートを含有する残渣を蒸発乾固させる必要があり、
これを産業規模で実施するのは本質的に不可能である。
【０００９】既に述べた引用文献とは別に、２，３−ジ
クロロプロピオニトリルから塩化水素を除去することも
また他のいくつかの出版物から公知である。塩化水素の
除去では非常に幅広く多様な試薬が記述されており、例
えば米国特許第２ ３８５５５０号では第二級および第
三級アミン類が用いられており（蒸留後の収率８５
％）、ドイツ特許第８８３ ８９１号ではポリカルボン
酸の塩が水系媒体中で用いられており（２，３−ジクロ
ロプロピオニトリルの開裂に関する実施例は記述されて
いない）、米国特許第２ ８６２ ９６３号では酸性試
薬、例えば芳香族スルホン酸およびポリマー状のスルホ
ン酸塩が用いられており（２，３−ジクロロプロピオニ
トリルの開裂に関する実施例４には収率が示されていな
い）、米国特許第２ ８７０ １９２号では濃硫酸が用
いられており（実施例２を参照、但し収率は示されてい
ない）、米国特許第３ ３６１ ７８６号ではフッ化カ
リウムが用いられており（収率は８３．５％以下、表３
参照）、並びにドイツ特許出願公開第１ ７６８ ８０
７号および米国特許第３ ８４５ ０９５号ではアルカ
リ金属の水素燐酸塩およびアルカリ金属の二水素燐酸塩
が入っている水溶液が用いられている。この後者の方法
は非常に複雑であり、水相から相分離させることで得ら
れる材料の収率は最良で８７．５％である（ドイツ特許
出願公開第１７６８ ８０７号の実施例１）。しかしな
がら、そのような湿った形態で２−クロロアクリロニト
リルを産業的に用いるのは不可能であり、その結果とし
て、骨が折れかつ収率を低くする乾燥操作を追加的に行
う必要がある。ドイツ特許第１２８７ ８５４号には、
アンモニア水で塩化水素を除去することが記述されてお
り、その実施例２に従う収率は８０％である。
クロロプロピオニトリルから塩化水素を除去することも
また他のいくつかの出版物から公知である。塩化水素の
除去では非常に幅広く多様な試薬が記述されており、例
えば米国特許第２ ３８５５５０号では第二級および第
三級アミン類が用いられており（蒸留後の収率８５
％）、ドイツ特許第８８３ ８９１号ではポリカルボン
酸の塩が水系媒体中で用いられており（２，３−ジクロ
ロプロピオニトリルの開裂に関する実施例は記述されて
いない）、米国特許第２ ８６２ ９６３号では酸性試
薬、例えば芳香族スルホン酸およびポリマー状のスルホ
ン酸塩が用いられており（２，３−ジクロロプロピオニ
トリルの開裂に関する実施例４には収率が示されていな
い）、米国特許第２ ８７０ １９２号では濃硫酸が用
いられており（実施例２を参照、但し収率は示されてい
ない）、米国特許第３ ３６１ ７８６号ではフッ化カ
リウムが用いられており（収率は８３．５％以下、表３
参照）、並びにドイツ特許出願公開第１ ７６８ ８０
７号および米国特許第３ ８４５ ０９５号ではアルカ
リ金属の水素燐酸塩およびアルカリ金属の二水素燐酸塩
が入っている水溶液が用いられている。この後者の方法
は非常に複雑であり、水相から相分離させることで得ら
れる材料の収率は最良で８７．５％である（ドイツ特許
出願公開第１７６８ ８０７号の実施例１）。しかしな
がら、そのような湿った形態で２−クロロアクリロニト
リルを産業的に用いるのは不可能であり、その結果とし
て、骨が折れかつ収率を低くする乾燥操作を追加的に行
う必要がある。ドイツ特許第１２８７ ８５４号には、
アンモニア水で塩化水素を除去することが記述されてお
り、その実施例２に従う収率は８０％である。
【００１０】ドイツ特許第１ １５０ ３８１号には、
触媒として鉄、アルミニウムまたはそれらの塩化物を存
在させて２，３−ジクロロプロピオニトリルの熱開裂を
行う方法が請求されている。その収率は良好で９５％で
あり、本質的に有利な方法である。しかしながら、高純
度の２，３−ジクロロプロピオニトリルを用いる必要が
あり、その場合、それを予め中間的に処理しておく必要
がありかつ塩素化用触媒を存在させてはならない。
触媒として鉄、アルミニウムまたはそれらの塩化物を存
在させて２，３−ジクロロプロピオニトリルの熱開裂を
行う方法が請求されている。その収率は良好で９５％で
あり、本質的に有利な方法である。しかしながら、高純
度の２，３−ジクロロプロピオニトリルを用いる必要が
あり、その場合、それを予め中間的に処理しておく必要
がありかつ塩素化用触媒を存在させてはならない。
【００１１】最後に、米国特許第２ ２３１ ３６３号
には直接気相方法が記述されており、その方法では、２
００から５００℃でアクリロニトリルと塩素から２，３
−ジクロロプロピオニトリルを生成させインサイチュー
で開裂させる１段階で２−クロロアクリロニトリルを得
ることができる。しかしながら、その収率は４０％のみ
である。
には直接気相方法が記述されており、その方法では、２
００から５００℃でアクリロニトリルと塩素から２，３
−ジクロロプロピオニトリルを生成させインサイチュー
で開裂させる１段階で２−クロロアクリロニトリルを得
ることができる。しかしながら、その収率は４０％のみ
である。
【００１２】この引用した従来技術の明らかな欠点は、
数多くの方法において、アクリロニトリルの塩素化で
２，３−ジクロロプロピオニトリルを生じさせた後にそ
の触媒を除去する必要があり（大きな廃棄問題を伴い得
る）かつ更に蒸留で２，３−ジクロロプロピオニトリル
を精製する必要があると言った点である。次に２−アク
リロニトリルを生じさせる開裂で用いることができる
２，３−ジクロロプロピオニトリルは高純度のものであ
る。粗触媒または他の試薬を含有する２，３−ジクロロ
プロピオニトリルを用いることを記述している出版物は
いくつか存在するが、その収率は満足されないほど低
く、ある場合には産業規模で実行するのはほとんど不可
能である。
数多くの方法において、アクリロニトリルの塩素化で
２，３−ジクロロプロピオニトリルを生じさせた後にそ
の触媒を除去する必要があり（大きな廃棄問題を伴い得
る）かつ更に蒸留で２，３−ジクロロプロピオニトリル
を精製する必要があると言った点である。次に２−アク
リロニトリルを生じさせる開裂で用いることができる
２，３−ジクロロプロピオニトリルは高純度のものであ
る。粗触媒または他の試薬を含有する２，３−ジクロロ
プロピオニトリルを用いることを記述している出版物は
いくつか存在するが、その収率は満足されないほど低
く、ある場合には産業規模で実行するのはほとんど不可
能である。
【００１３】従って、２−クロロアクリロニトリルを高
収率で製造することができかつまた産業規模で容易に実
施可能で簡潔な方法が引き続いて求められている。
収率で製造することができかつまた産業規模で容易に実
施可能で簡潔な方法が引き続いて求められている。
【００１４】ここに、アクリロニトリルを塩素化した後
その生じた２，３−ジクロロプロピオニトリルを熱で開
裂させることで２−クロロアクリロニトリルを製造する
方法を見い出し、この方法は、アクリロニトリルの塩素
化をジメチルホルムアミドとピリジンおよび／またはピ
リジン誘導体を含む触媒系の存在下で行いそしてその結
果として生じた粗２，３−ジクロロプロピオニトリルに
さらなる触媒を添加することなく同じ触媒系の存在下で
熱開裂を受けさせることを含む。
その生じた２，３−ジクロロプロピオニトリルを熱で開
裂させることで２−クロロアクリロニトリルを製造する
方法を見い出し、この方法は、アクリロニトリルの塩素
化をジメチルホルムアミドとピリジンおよび／またはピ
リジン誘導体を含む触媒系の存在下で行いそしてその結
果として生じた粗２，３−ジクロロプロピオニトリルに
さらなる触媒を添加することなく同じ触媒系の存在下で
熱開裂を受けさせることを含む。
【００１５】本発明に従う方法では、商業的に普通に入
手可能なアクリロニトリルを第一段階（塩素化）で用い
ることができる。そのようなアクリロニトリルはしばし
ば重合禁止剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル、フェノチアジン、第三ブチル化フェ
ノールおよび／またはクレゾールを例えば４０から１０
０ｐｐｍの量で含有する。重合禁止剤がそのような量で
存在していても本発明に従う方法は障害を受けない。ま
た、重合禁止剤を含まないアクリロニトリルを用いるこ
とも可能である。
手可能なアクリロニトリルを第一段階（塩素化）で用い
ることができる。そのようなアクリロニトリルはしばし
ば重合禁止剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル、フェノチアジン、第三ブチル化フェ
ノールおよび／またはクレゾールを例えば４０から１０
０ｐｐｍの量で含有する。重合禁止剤がそのような量で
存在していても本発明に従う方法は障害を受けない。ま
た、重合禁止剤を含まないアクリロニトリルを用いるこ
とも可能である。
【００１６】本発明に従う方法の第一段階、即ちアクリ
ロニトリルの塩素化は、液相中、溶媒の添加有り無しで
実施可能である。適切な溶媒は、反応条件下で塩素の攻
撃を受けない溶媒であり、その例は四塩化炭素、パーク
ロロエチレンおよび他の塩化炭化水素である。好適には
溶媒を添加しない。
ロニトリルの塩素化は、液相中、溶媒の添加有り無しで
実施可能である。適切な溶媒は、反応条件下で塩素の攻
撃を受けない溶媒であり、その例は四塩化炭素、パーク
ロロエチレンおよび他の塩化炭化水素である。好適には
溶媒を添加しない。
【００１７】使用する塩素化剤は気体状の塩素であって
もよい。この塩素化剤の量は、使用するアクリロニトリ
ル１モル当たり例えば０．９から１．１モルの範囲であ
ってもよい。この量は好適には０．９５から１．０５モ
ル、特に０．９９から１．０５モルである。
もよい。この塩素化剤の量は、使用するアクリロニトリ
ル１モル当たり例えば０．９から１．１モルの範囲であ
ってもよい。この量は好適には０．９５から１．０５モ
ル、特に０．９９から１．０５モルである。
【００１８】本発明に従う方法の必須特徴は、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）とピリジンおよび／または１種
以上のピリジン誘導体を含む触媒系を用いることであ
る。ジメチルホルムアミドはアクリロニトリルを基準に
して例えば０．１から２０モル％の量で使用可能であ
る。この量は好適には０．５から１０モル％、特に好適
には１から７．５モル％である。
ホルムアミド（ＤＭＦ）とピリジンおよび／または１種
以上のピリジン誘導体を含む触媒系を用いることであ
る。ジメチルホルムアミドはアクリロニトリルを基準に
して例えば０．１から２０モル％の量で使用可能であ
る。この量は好適には０．５から１０モル％、特に好適
には１から７．５モル％である。
【００１９】上記ピリジン成分はアクリロニトリルを基
準にして例えば０．０５から１０モル％の量で使用可能
である。この量は好適には０．１から７．５モル％、特
に好適には０．５から５モル％である。
準にして例えば０．０５から１０モル％の量で使用可能
である。この量は好適には０．１から７．５モル％、特
に好適には０．５から５モル％である。
【００２０】ピリジンおよびピリジン誘導体は各々単独
で使用可能であるか或は互いの望ましい任意混合物とし
て使用可能である。以下の本文ではまたピリジンおよび
ピリジン誘導体を一緒にピリジン成分と呼ぶ。
で使用可能であるか或は互いの望ましい任意混合物とし
て使用可能である。以下の本文ではまたピリジンおよび
ピリジン誘導体を一緒にピリジン成分と呼ぶ。
【００２１】このピリジン成分は、例えば、式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
【００２３】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独
立して各々、水素、直鎖、分枝もしくは環状のＣ1−Ｃ6
−アルキル、フェニルまたはベンジルであり、また上記
基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２つが隣接している場合、これ
らは一緒になって−（ＣＨ2）3−または−（ＣＨ2）4−
基であってもよい］で表される化合物を包含し得る。
立して各々、水素、直鎖、分枝もしくは環状のＣ1−Ｃ6
−アルキル、フェニルまたはベンジルであり、また上記
基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２つが隣接している場合、これ
らは一緒になって−（ＣＨ2）3−または−（ＣＨ2）4−
基であってもよい］で表される化合物を包含し得る。
【００２４】直鎖、分枝もしくは環状のＣ1−Ｃ6−アル
キルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチルまたはシクロヘキシルなどであ
る。好適には、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して
各々、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキル、フ
ェニルまたはベンジルであり、特に好適には水素、メチ
ルまたはエチルである。
キルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチルまたはシクロヘキシルなどであ
る。好適には、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して
各々、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキル、フ
ェニルまたはベンジルであり、特に好適には水素、メチ
ルまたはエチルである。
【００２５】このジメチルホルムアミドとピリジン成分
のモル比は例えば２０：１から０．５：１の範囲であっ
てもよい。この比は好適には１０：１から１：１、特に
７．５：１から２：１である。
のモル比は例えば２０：１から０．５：１の範囲であっ
てもよい。この比は好適には１０：１から１：１、特に
７．５：１から２：１である。
【００２６】この塩素化の反応温度は例えば１０から６
０℃であってもよい。これは好適には２０から５０℃、
特に２５から４５℃である。
０℃であってもよい。これは好適には２０から５０℃、
特に２５から４５℃である。
【００２７】この塩素化は大気圧下、減圧下または加圧
下で実施可能である。大気圧か或は装置を用いる結果と
して生じる若干過剰な圧力が好適である。
下で実施可能である。大気圧か或は装置を用いる結果と
して生じる若干過剰な圧力が好適である。
【００２８】本発明に従い、粗２，３−ジクロロプロピ
オニトリルの熱開裂の実施ではさらなる触媒を添加しな
い。
オニトリルの熱開裂の実施ではさらなる触媒を添加しな
い。
【００２９】本発明に従う方法の第二段階（熱開裂）も
同様に液相中で実施可能である。この場合、溶媒、好適
には高沸点溶媒で希釈してか或は溶媒の添加なしに操作
を行うことができる。適切な高沸点溶媒は、反応条件下
で塩化水素の攻撃もアクリロニトリルの攻撃もそれの塩
素化生成物の攻撃も受けない溶媒であり、例えば多塩化
ベンゼン類、例えば１，２−ジクロロベンゼンおよび
１，２，４−トリクロロベンゼンなど、高沸点鉱油、平
均分子量が例えば３００から４００のポリエチレングリ
コール類、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロ
リドンなどである。
同様に液相中で実施可能である。この場合、溶媒、好適
には高沸点溶媒で希釈してか或は溶媒の添加なしに操作
を行うことができる。適切な高沸点溶媒は、反応条件下
で塩化水素の攻撃もアクリロニトリルの攻撃もそれの塩
素化生成物の攻撃も受けない溶媒であり、例えば多塩化
ベンゼン類、例えば１，２−ジクロロベンゼンおよび
１，２，４−トリクロロベンゼンなど、高沸点鉱油、平
均分子量が例えば３００から４００のポリエチレングリ
コール類、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロ
リドンなどである。
【００３０】この熱開裂を好適には溶媒の添加なしに実
施する。
施する。
【００３１】その生じる２−クロロアクリロニトリルが
熱開裂条件下で重合しないようにする目的で、その開裂
混合物に通常の重合禁止剤を添加してもよい。挙げるこ
とができる例はヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチ
ルエーテルおよびフェノチアゾンである。
熱開裂条件下で重合しないようにする目的で、その開裂
混合物に通常の重合禁止剤を添加してもよい。挙げるこ
とができる例はヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチ
ルエーテルおよびフェノチアゾンである。
【００３２】この開裂反応では、アクリロニトリルの塩
素化で生じる２，３−ジクロロプロピオニトリルを含有
する反応混合物を直接用いることができる。この熱開裂
中、その生じる２−クロロアクリロニトリルおよび生じ
る塩化水素を留出させる。この開裂反応は例えば８０か
ら１６０℃、好適には９０から１４０℃、特に好適には
９０から１１０℃で実施可能である（各場合とも液相中
で測定）。この熱開裂は大気圧下、減圧下または加圧下
で実施可能である。大気圧か或は装置を用いる結果とし
て生じる若干過剰な圧力が好適である。
素化で生じる２，３−ジクロロプロピオニトリルを含有
する反応混合物を直接用いることができる。この熱開裂
中、その生じる２−クロロアクリロニトリルおよび生じ
る塩化水素を留出させる。この開裂反応は例えば８０か
ら１６０℃、好適には９０から１４０℃、特に好適には
９０から１１０℃で実施可能である（各場合とも液相中
で測定）。この熱開裂は大気圧下、減圧下または加圧下
で実施可能である。大気圧か或は装置を用いる結果とし
て生じる若干過剰な圧力が好適である。
【００３３】本発明に従う方法はいろいろな変法で実施
可能であり、それを下記で例示する。この方法の第一段
階、即ちアクリロニトリルの塩素化は連続式もしくはバ
ッチ式で実施可能である。典型的な１つの態様は下記の
通りである：最初にアクリロニトリルを塩素化用容器に
入れ、上記２種触媒成分を加え、そして所望の反応温度
で塩素を流し込む。短期間撹拌した後、その材料を開裂
反応で直接用いるか、或はしばらくの間貯蔵してもよ
い。第二段階、即ち触媒を含有する２，３−ジクロロプ
ロピオニトリルの開裂も同様にいろいろな変法で実施可
能である。典型的な態様の例は下記の通りである：最初
に２，３−ジクロロプロピオニトリルの全量を容器の中
に入れた後、開裂が始まるまで加熱する。生じる生成
物、即ち２−クロロアクリロニトリルと塩化水素を短い
コンデンサに通す。望まれるならば、精製を行う目的
で、本質的に２−クロロアクリロニトリルから成る凝縮
物を再び蒸留してもよい。
可能であり、それを下記で例示する。この方法の第一段
階、即ちアクリロニトリルの塩素化は連続式もしくはバ
ッチ式で実施可能である。典型的な１つの態様は下記の
通りである：最初にアクリロニトリルを塩素化用容器に
入れ、上記２種触媒成分を加え、そして所望の反応温度
で塩素を流し込む。短期間撹拌した後、その材料を開裂
反応で直接用いるか、或はしばらくの間貯蔵してもよ
い。第二段階、即ち触媒を含有する２，３−ジクロロプ
ロピオニトリルの開裂も同様にいろいろな変法で実施可
能である。典型的な態様の例は下記の通りである：最初
に２，３−ジクロロプロピオニトリルの全量を容器の中
に入れた後、開裂が始まるまで加熱する。生じる生成
物、即ち２−クロロアクリロニトリルと塩化水素を短い
コンデンサに通す。望まれるならば、精製を行う目的
で、本質的に２−クロロアクリロニトリルから成る凝縮
物を再び蒸留してもよい。
【００３４】別の態様は下記の通りである：粗２，３−
ジクロロプロピオニトリルの一部を開裂が始まるまで蒸
留釜内で加熱する。適宜取り付けた分離用カラムに通し
て、生じた２−クロロアクリロニトリルと塩化水素を留
出させる。同じ割合になるように計量して残りの粗２，
３−ジクロロプロピオニトリルを液相に入れる。終了
後、開裂反応が静まるまで後加熱を短期間実施する。特
に分離用カラムを用いると、得られる２−クロロアクリ
ロニトリルは既に充分な純度を有しており、さらなる処
理を行うことなく公知使用に回すことができる。このよ
うな場合にはさらなる蒸留を行う必要は特にない。
ジクロロプロピオニトリルの一部を開裂が始まるまで蒸
留釜内で加熱する。適宜取り付けた分離用カラムに通し
て、生じた２−クロロアクリロニトリルと塩化水素を留
出させる。同じ割合になるように計量して残りの粗２，
３−ジクロロプロピオニトリルを液相に入れる。終了
後、開裂反応が静まるまで後加熱を短期間実施する。特
に分離用カラムを用いると、得られる２−クロロアクリ
ロニトリルは既に充分な純度を有しており、さらなる処
理を行うことなく公知使用に回すことができる。このよ
うな場合にはさらなる蒸留を行う必要は特にない。
【００３５】本発明に従う方法の極めて驚くべき特徴
は、ジメチルホルムアミドとピリジン成分の組み合わせ
が両段階で触媒作用を示すことと、塩素化および熱開裂
の両方で高収率を実現化し得ることであり、これは公知
従来技術で予測されていなかったことである。２，３−
ジクロロプロピオニトリルを中間的に精製する必要がな
いことと、高度に汚染し濾過で除去する必要がある無機
剤を用いる必要がないことが、主要な技術的進展であ
る。２−クロロアクリロニトリルの収率は高く、両反応
段階に渡る収率は一般に８５から９５％であると考え
る。
は、ジメチルホルムアミドとピリジン成分の組み合わせ
が両段階で触媒作用を示すことと、塩素化および熱開裂
の両方で高収率を実現化し得ることであり、これは公知
従来技術で予測されていなかったことである。２，３−
ジクロロプロピオニトリルを中間的に精製する必要がな
いことと、高度に汚染し濾過で除去する必要がある無機
剤を用いる必要がないことが、主要な技術的進展であ
る。２−クロロアクリロニトリルの収率は高く、両反応
段階に渡る収率は一般に８５から９５％であると考え
る。
【００３６】以下に示す実施例では本発明に従う方法を
例示するが、本発明をそこに挙げる態様に制限するもの
でない。
例示するが、本発明をそこに挙げる態様に制限するもの
でない。
【００３７】
【実施例】実施例１から６ 最初に、光から保護した塩素化用ビーカーにアクリロニ
トリルを２６５０ｇ入れた後、塩素化用触媒を添加し
た。撹拌しながら塩素ガスを計量して液面下に入れた。
続いて発熱反応が起こった。所望の反応温度になるよう
に有効な冷却システムを装備して温度が更に上昇しない
ようにした。
トリルを２６５０ｇ入れた後、塩素化用触媒を添加し
た。撹拌しながら塩素ガスを計量して液面下に入れた。
続いて発熱反応が起こった。所望の反応温度になるよう
に有効な冷却システムを装備して温度が更に上昇しない
ようにした。
【００３８】全体で３５５０ｇの塩素を１０時間かけて
送り込んだ。その後、反応温度で混合物を更に１時間撹
拌した。
送り込んだ。その後、反応温度で混合物を更に１時間撹
拌した。
【００３９】得られた反応混合物を開裂反応に直接送り
込むことで２−クロロアクリロニトリルと塩化水素を生
じさせることができた。実施例１から６の詳細および結
果を表１に見ることができる。
込むことで２−クロロアクリロニトリルと塩化水素を生
じさせることができた。実施例１から６の詳細および結
果を表１に見ることができる。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例７ 最初に、１ｍの鏡被覆Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを取り付け
た２０００ｍＬの多口フラスコに実施例３で得た生成物
を１３１２ｇ（１０．０モル）入れた後、ヒドロキノン
を１０ｇ加えた。その混合物を撹拌しながら加熱すると
約１００℃になって開裂が始まり、そして撹拌を１２５
から１３０℃で継続し、その過程中、上記カラムに通し
て２−クロロアクリロニトリルと塩化水素を留出させ
た。このカラムの頭部に位置させたコンデンサで塩化水
素を取り除いた。還流比を１：１にして、凝縮物を熱落
下させて受け槽に入れた。塔頂温度は８５℃であった。
純度が９９％（ＧＣ）の２−クロロアクリロニトリルの
収率は７６０ｇであった。これは、両反応段階に渡って
８６．９％に相当する。
た２０００ｍＬの多口フラスコに実施例３で得た生成物
を１３１２ｇ（１０．０モル）入れた後、ヒドロキノン
を１０ｇ加えた。その混合物を撹拌しながら加熱すると
約１００℃になって開裂が始まり、そして撹拌を１２５
から１３０℃で継続し、その過程中、上記カラムに通し
て２−クロロアクリロニトリルと塩化水素を留出させ
た。このカラムの頭部に位置させたコンデンサで塩化水
素を取り除いた。還流比を１：１にして、凝縮物を熱落
下させて受け槽に入れた。塔頂温度は８５℃であった。
純度が９９％（ＧＣ）の２−クロロアクリロニトリルの
収率は７６０ｇであった。これは、両反応段階に渡って
８６．９％に相当する。
【００４２】実施例８ 最初に、１ｍの鏡被覆Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを取り付け
た５００ｍＬの多口フラスコに実施例３で得た生成物を
１３１ｇ（１．０モル）入れた後、ヒドロキノンを５ｇ
加えた。その混合物を撹拌しながら１２５から１３０℃
で加熱した。上記カラムに通して２−クロロアクリロニ
トリルと塩化水素を留出させた。実施例７と同様に、こ
のカラムの頭部に位置させたコンデンサで塩化水素を取
り除いた。還流比を１：１にして、２−クロロアクリロ
ニトリル留出物を取り出した。塔頂温度は８５℃であっ
た。次に、開裂によって２，３−ジクロロプロピオニト
リルが液相から消費される割合で計量して実施例３の生
成物１１８１ｇ（９．０モル）を１０時間かけて加え
た。１３０から１３５℃の後加熱段階を３０分間行った
後、純度が約９９％の２−クロロアクリロニトリルを全
体で８１０ｇ得た。これは、両反応段階に渡る収率が９
２．６％であることに相当する。
た５００ｍＬの多口フラスコに実施例３で得た生成物を
１３１ｇ（１．０モル）入れた後、ヒドロキノンを５ｇ
加えた。その混合物を撹拌しながら１２５から１３０℃
で加熱した。上記カラムに通して２−クロロアクリロニ
トリルと塩化水素を留出させた。実施例７と同様に、こ
のカラムの頭部に位置させたコンデンサで塩化水素を取
り除いた。還流比を１：１にして、２−クロロアクリロ
ニトリル留出物を取り出した。塔頂温度は８５℃であっ
た。次に、開裂によって２，３−ジクロロプロピオニト
リルが液相から消費される割合で計量して実施例３の生
成物１１８１ｇ（９．０モル）を１０時間かけて加え
た。１３０から１３５℃の後加熱段階を３０分間行った
後、純度が約９９％の２−クロロアクリロニトリルを全
体で８１０ｇ得た。これは、両反応段階に渡る収率が９
２．６％であることに相当する。
【００４３】実施例９ 実施例２で得た生成物を１２８１ｇ（１０．０モル）用
いて実施例７の過程を繰り返した。純度が９８．５％の
２−クロロアクリロニトリルを７４５ｇ得た（＝両反応
段階に渡って８５．１％）。
いて実施例７の過程を繰り返した。純度が９８．５％の
２−クロロアクリロニトリルを７４５ｇ得た（＝両反応
段階に渡って８５．１％）。
【００４４】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００４５】１． アクリロニトリルを塩素化した後そ
の生じた２，３−ジクロロプロピオニトリルを熱で開裂
させることで２−クロロアクリロニトリルを製造する方
法であって、アクリロニトリルの塩素化をジメチルホル
ムアミドとピリジンおよび／またはピリジン誘導体を含
む触媒系の存在下で行いそしてその結果として生じた粗
２，３−ジクロロプロピオニトリルにさらなる触媒を添
加することなく同じ触媒系の存在下で熱開裂を受けさせ
ることを含む方法。
の生じた２，３−ジクロロプロピオニトリルを熱で開裂
させることで２−クロロアクリロニトリルを製造する方
法であって、アクリロニトリルの塩素化をジメチルホル
ムアミドとピリジンおよび／またはピリジン誘導体を含
む触媒系の存在下で行いそしてその結果として生じた粗
２，３−ジクロロプロピオニトリルにさらなる触媒を添
加することなく同じ触媒系の存在下で熱開裂を受けさせ
ることを含む方法。
【００４６】２． ジメチルホルムアミドをアクリロニ
トリルを基準にして０．１から２０モル％の量で用いる
第１項記載の方法。
トリルを基準にして０．１から２０モル％の量で用いる
第１項記載の方法。
【００４７】３． ピリジンおよび／またはピリジン誘
導体をアクリロニトリルを基準にして０．０５から１０
モル％の量で用いる第１項記載の方法。
導体をアクリロニトリルを基準にして０．０５から１０
モル％の量で用いる第１項記載の方法。
【００４８】４． ピリジンおよび／または式（Ｉ）
【００４９】
【化２】
【００５０】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独
立して各々、水素、直鎖、分枝もしくは環状のＣ1−Ｃ6
−アルキル、フェニルまたはベンジルであり、また上記
基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２つが隣接している場合、これ
らは一緒になって−（ＣＨ2）3−または−（ＣＨ2）4−
基であってもよい］で表される１種以上のピリジン誘導
体を用いる第１項記載の方法。
立して各々、水素、直鎖、分枝もしくは環状のＣ1−Ｃ6
−アルキル、フェニルまたはベンジルであり、また上記
基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２つが隣接している場合、これ
らは一緒になって−（ＣＨ2）3−または−（ＣＨ2）4−
基であってもよい］で表される１種以上のピリジン誘導
体を用いる第１項記載の方法。
【００５１】５． Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が互いに独立し
て各々水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ 4−アルキル、ベ
ンジルまたはフェニルである式（Ｉ）で表される１種以
上のピリジン誘導体および／またはピリジンを用いる第
４項記載の方法。
て各々水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ 4−アルキル、ベ
ンジルまたはフェニルである式（Ｉ）で表される１種以
上のピリジン誘導体および／またはピリジンを用いる第
４項記載の方法。
【００５２】６． 該アクリロニトリルの塩素化を１０
から６０℃で実施する第１項記載の方法。
から６０℃で実施する第１項記載の方法。
【００５３】７． 塩素をアクリロニトリル１モル当た
り０．９から１．１モル用いて該アクリロニトリルの塩
素化を実施する第１項記載の方法。
り０．９から１．１モル用いて該アクリロニトリルの塩
素化を実施する第１項記載の方法。
【００５４】８． 該粗２，３−ジクロロプロピオニト
リルの熱開裂を８０℃から１６０℃の温度で実施する第
１項記載の方法。
リルの熱開裂を８０℃から１６０℃の温度で実施する第
１項記載の方法。
【００５５】９． 該ジメチルホルムアミドとピリジン
および／またはピリジン誘導体のモル比を２０：１から
０．５：１の範囲にする第１項記載の方法。
および／またはピリジン誘導体のモル比を２０：１から
０．５：１の範囲にする第１項記載の方法。
【００５６】１０． 該塩素化を２０から５０℃で実施
しそして該開裂を９０から１４０℃で実施する第１項記
載の方法。
しそして該開裂を９０から１４０℃で実施する第１項記
載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・フイーゲ ドイツ51373レーフエルクーゼン・バルタ ー−フレツクス−シユトラーセ23 (72)発明者 フリードリヒ・デユルホルツ ドイツ42897レムシヤイト・クヌストヘー エ40 (72)発明者 グイド・シユテフアン ドイツ51519オーデンタール・イムヘルツ オゲンフエルト52
Claims (1)
- 【請求項１】 アクリロニトリルを塩素化した後その生
じた２，３−ジクロロプロピオニトリルを熱で開裂させ
ることで２−クロロアクリロニトリルを製造する方法で
あって、アクリロニトリルの塩素化をジメチルホルムア
ミドとピリジンおよび／またはピリジン誘導体を含む触
媒系の存在下で行いそしてその結果として生じた粗２，
３−ジクロロプロピオニトリルにさらなる触媒を添加す
ることなく同じ触媒系の存在下で熱開裂を受けさせるこ
とを含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19540358.4 | 1995-10-30 | ||
| DE19540358A DE19540358A1 (de) | 1995-10-30 | 1995-10-30 | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Chloracrylnitril |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124579A true JPH09124579A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=7776147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8299251A Pending JPH09124579A (ja) | 1995-10-30 | 1996-10-24 | ２−クロロアクリロニトリルの改良製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5679826A (ja) |
| EP (1) | EP0771787B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09124579A (ja) |
| KR (1) | KR970021058A (ja) |
| AT (1) | ATE181057T1 (ja) |
| CZ (1) | CZ290546B6 (ja) |
| DE (2) | DE19540358A1 (ja) |
| ES (1) | ES2135150T3 (ja) |
| HU (1) | HU216541B (ja) |
| IL (1) | IL119501A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2392972A (en) * | 2002-09-11 | 2004-03-17 | Wilfred James Victor Quibell | Street lighting system |
| MX2019010998A (es) | 2017-03-13 | 2019-10-17 | Basf Agro Bv | Produccion de compuestos de arilpirrol en presencia de una base de dipea. |
| CN112047897A (zh) * | 2020-10-16 | 2020-12-08 | 扬州天和药业有限公司 | 一种3-氨基异噁唑的制备方法 |
| CN113754561B (zh) * | 2021-08-20 | 2024-09-06 | 山东新龙集团生物科技有限公司 | 一种2-氯丙烯腈的生产方法及其在溴虫腈合成中的应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2298739A (en) * | 1940-03-15 | 1942-10-13 | Wingfoot Corp | Alpha haloacrylonitriles |
| DE1064502B (de) * | 1956-03-01 | 1959-09-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpriopionsaeureern durch Chlorwasserstoffabspaltung |
| DE1076673B (de) * | 1956-03-01 | 1960-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpropionsaeureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung |
| DE1021357B (de) * | 1956-03-01 | 1957-12-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpropionsaeureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung |
| US4350643A (en) * | 1979-12-18 | 1982-09-21 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing 2,3-dihalopropionitrile |
| JPS5687548A (en) * | 1979-12-18 | 1981-07-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of alpha,beta-dihalogenopropionitrile |
| JPS57130963A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of 2,3-dichloropropionitrile |
| JPS57154156A (en) * | 1981-03-17 | 1982-09-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of 2,3-dichloropropionitrile |
-
1995
- 1995-10-30 DE DE19540358A patent/DE19540358A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-10-17 ES ES96116676T patent/ES2135150T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-17 AT AT96116676T patent/ATE181057T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-10-17 DE DE59602157T patent/DE59602157D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-17 EP EP96116676A patent/EP0771787B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-23 US US08/735,717 patent/US5679826A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-24 JP JP8299251A patent/JPH09124579A/ja active Pending
- 1996-10-28 IL IL11950196A patent/IL119501A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-10-29 KR KR1019960049778A patent/KR970021058A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-10-29 CZ CZ19963163A patent/CZ290546B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-10-29 HU HU9602988A patent/HU216541B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
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|---|---|
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| HU216541B (hu) | 1999-07-28 |
| CZ290546B6 (cs) | 2002-08-14 |
| IL119501A (en) | 2000-06-29 |
| DE19540358A1 (de) | 1997-05-07 |
| EP0771787B1 (de) | 1999-06-09 |
| HU9602988D0 (en) | 1996-12-30 |
| US5679826A (en) | 1997-10-21 |
| KR970021058A (ko) | 1997-05-28 |
| EP0771787A1 (de) | 1997-05-07 |
| HUP9602988A2 (en) | 1997-06-30 |
| IL119501A0 (en) | 1997-01-10 |
| HUP9602988A3 (en) | 1998-01-28 |
| CZ316396A3 (cs) | 1998-05-13 |
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| ES2135150T3 (es) | 1999-10-16 |
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