CZ316396A3 - Zlepšený způsob výroby 2-chlorakrylonitrilu - Google Patents
Zlepšený způsob výroby 2-chlorakrylonitrilu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ316396A3 CZ316396A3 CZ963163A CZ316396A CZ316396A3 CZ 316396 A3 CZ316396 A3 CZ 316396A3 CZ 963163 A CZ963163 A CZ 963163A CZ 316396 A CZ316396 A CZ 316396A CZ 316396 A3 CZ316396 A3 CZ 316396A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- pyridine
- dichloropropionitrile
- chlorination
- chloroacrylonitrile
- Prior art date
Links
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- RJJDLPQZNANQDQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropanenitrile Chemical compound ClCC(Cl)C#N RJJDLPQZNANQDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 29
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 28
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 26
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 13
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC(C)=C1 JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMVOGXZDRUZXAP-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trichloropropanenitrile Chemical compound ClCC(Cl)(Cl)C#N XMVOGXZDRUZXAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- -1 aromatic sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000010805 inorganic waste Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/10—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups, bound to the same acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby 2-chlorakrylonitrilu adicí elementárního chloru na akrylonitril a následným tepelným štěpením vytvořeného 2,3-dichlorpropionitrilu.
Dosavadní stav techniky
2-chlorakrylonitril je významným meziproduktem, příkladně při výrobě ochranných prostředků pro rostliny (viz příkladně US-PS 5 145 986).
Výroba 2,3-dichlorpropionitrilu adicí chloru na akrylnitril je známá. US-PS 2 390 470 popisuje přímou chloraci akrylonitrilu chlorem za ozařování, přičemž výtěžky 2,3-dichlorpropionitrilu činí v nej lepším případě 80 %. Podle DE-OS 1 568 161 vyžaduje tato reakce přísady příkladně hydrogenfosfátů. Dobré výtěžky přesahující 90 % se však dosáhnou pouze při reakčních teplotách maximálně 0 °C. Kromě toho se musí heterogenní anorganické složky reakční směsi před dalším použitím odstranit filtrací, přičemž vzniká znečištěný anorganický odpad.
V US-PS 2 429 031 se popisuje chlorace akrylonitrilu v přítomnosti katalytických množství chlorovodíku. Tehdejší výklad výsledků pokusů byl však chybný, neboř v přítomnosti volného halogenvodíku je hlavním produktem 2,2,3-trichlorpropionitril.
V Angew.Chem. 60, 311 až 312 (1948) se popisuje chlorace akrylonitrilu v přítomnosti pyridinu jako kataly-2zátoru. Rovněž se popisuje další zpracování získaného
2,3-dichlorpropionitrilu na 2-chlorakrylonitril. K tomu se však musí 2,3-dichlorpropionitril destilovat. Uvedené výtěžky 95 % 2,3-dichlorpropionitrilu však nebyly při zpracování (viz J.Org.Chem. 26, 2325 až 2327 (1961) potvrzeny. V posledně jmenovaném pramenu se také popisuje tepelné štěpení surového produktu, to znamená 2,3-dichlorpropionitrilu obsahujícího pyridin na 2-chlorakrylonitril. Výtěžky čistého 2-chlorakrylonitrilu však činí pouze neuspokojivých 60 %.
JP-OS 56-087 548 se zabývá chlorací akrylonitrilu v přítomnosti amidů kyselin, příkladně dimethylformamidu, přičemž destilovaný 2,3-dichlorpropionitril se získá ve výtěžku 90 %.
V četných patentových přihláškách (EP-OS 30 869,
EP-OS 59 033, JP-OS 57-064 656, JP-OS 57-254 156, JP-OS 57-136 556 a JP-OS 01-258 653) se poposije chlorace akrylnitrílu na 2,3-dichlorpropionitril v přítomnosti heterogenních katalyzátorů. Jako katalyzátory se používají příkladně alkalické uhličitany, alkalické hydrouhličitany, alkalické hydro- a dihydrofosforečnany, kombinace z případně substituovaného pyridinu a alkalických uhličitanů a kombinace uhličitanu draselného s polyvinylpyridinem. Výtěžky jsou zpravidla dobré, často přes 95 %, čistota surového produktu je okolo 98 %. Heterogenní katalyzátor se před další reakcí, například štěpením na 2-chlorakrylonitril, musí odstra nit filtrací, přičemž vzniká vysoce znečištěný, těžko zpracovatelný pevný odpad. Následně se surový produkt destiluje, přičemž zpravidla nedochází k žádnému štěpení na 2-chlorakrylonitril (viz příkladně EP-OS 30 869, příklad 2).
-3JP-OS 56-100 754 popisuje chloraci akrylonitrilu s cílem přímého rozkladu surového 2,3-dichlorpropionitrilu na 2-chlorakrylonitril. Způsob však vykazuje závažné nevýhody. Anorganický heterogenní katalyzátor pro chloraci, obecně hydro- nebo dihydrofosforečnan alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, se musí použít v množství 120 % molových, vztaženo na akrylonitril. Kromě toho se teplota reakce musí udržovat v blízkosti 0 °C , to zněměná, že odvádění reakčního tepla silně exotermní adice chloru je nákladné. Výtěžek 2-chlorakrylonitrilu (po chloraci, tepelném štěpení a destilaci) činí pouze 80,2 % (70,2 g 2-chlorakrylonitrilu z 53 g akrylonitrilu). Největší nevýhodou tohoto postupu je však provádění veškerých procesních kroků v přítomnosti přebytečných množství fosforečnanů. Během tepelného štěpení a především při konečné destilaci dochází v patě reakční a destilační aparatury k intenzivním rázům. K oddestilování produktu by se měl zbytek obsahující fosforečnany odpařit až k suchu, což v technickém měřítku prakticky není proveditelné.
Kromě již zmíněné literatury je odštěpení chlorovodíku z 2,3-dichlorpropionitrilu známé také z některých dalších zveřejněných prací. K odštěpení chlorovodíku se popisují nejrozdilnější látky, tak v US-PS 2 385 550 sekundární a terciární aminy (85 % výtěžek po destilaci), v DE-AS 883 891 soli polykarboxylových kyselin ve vodném mediu (příklad pro štěpení 2,3-dichlorpropionitrilu není uveden), v US-PS 2 862 963 kyselé látky jako aromatické sulfonové kyseliny a polymerní kyselé sulfonové soli (příklad 4, týkající se štěpení 2,3-dichlorpropionitrilu neobsahuje údaje o výtěžku), v US-PS 2 870 192 koncentrovaná kyselina sírová (viz příklad 2, avšak bez uvedení výtěžku), v US-PS 3 361 786 fluorid draselný (výtěžek maximálně 83,5 %, viz
-4tabulka 3) a v DE-OS 1 768 807 a US-PS 3 845 095 vodné roztoky alkalických hydrogen- a dihydrogenfosforečnanů. Posledně jmenovaný, velmi nákladný proces poskytuje v nejlepším případě výtěžek 87,5 % (příklad 1 DE-OS 1 768 807) materiálu, který vzniká oddělením fází z vodné fáze. V této vlhké formě je však 2-chlorakrylonitril technicky nepoužitelný, takže se musí provádět nákladné sušení, snižující výtěžky. Spis GB-PS 1 287 854 popisuje odštěpení chlorovodíku vodným amoniakem, přičemž výtěžek podle příkladu 2 činí 80 %.
DE-AS 1 150 381 uvádí proces termického štěpení
2,3-dichlorpropionitrilu v přítomnosti železa, hliníku nebo jejich chloridů jako katalyzátorů. Výtěžek celkem vhodného procesu je dobrý a činí 95 %. Musí se ale používat čistý, předem upravený 2,3-dichlorpropionitril, který již neobsahuje chlorační katalyzátory.
Konečně popisuje US-PS 2 231 363 přímý postup v plynné fázi, při kterém se může získat 2-chlorakrylonitril výrobou in sítu z akrylonitrilu a chloru při teplotě 200 až 500 °C a štěpením 2,3-dichlorpropionitrilu. Výtěžek činí však pouze 40 %.
Podle uvedeného stavu techniky je výslovně nevýhodné, že v mnoha postupech je po chloraci akrylonitrilu na 2,3-dichlorpropionitril nutné odstranění katalyzátoru (s případnými problémy při jeho zneškodňování) a další čištění
2,3-dichlorpropionitrilu destilací. Čistý 2,3-dichlorpropionitril se potom může použít ke štěpení na 2-chlorakrylnitril. V nemnohých zveřejněných prácech, které popisují použití surového 2,3-dichlorpropionitrilu, obsahujícího katalyzátory nebo j iné látky, probíhaj i reakce s neuspo-5kojivými nízkými výtěžky a částečně jsou z technického hlediska těžko proveditelné.
Proto ještě stále existuje potřeba jednoduchého způsobu k výrobě 2-chlorakrylonitrilu ve vysokých výtěžcích, který by byl dobře proveditelný také v technickém měřítku.
Podstata vynálezu
Nyní byl objeven způsob výroby 2-chlorakrylonitrilu chlorací akrylonitrilu a následujícím tepelným štěpením vytvořeného 2,3-dichlorpropionitrilu, vyznačující se tím, že se akrylonitril chloruje v přítomnosti katalyzátorového systému, obsahujícího dimethylformamid a pyridin a/nebo deriváty pyridinu a přitom získaný surový 2,3-dichlorpropionitril se tepelně štěpí v přítomnosti stejného katalyzátorového systému bez přídavku dalších katalyzátorů.
Při způsobu podle vynálezu se v prvním stupni (chlorace) obvykle používá běžný obchodní akrylonitril. Takový akrylonitril obsahuje často inhibitory polymerace, příkladně hydrochinon, hydrochinonmonomethylether, fenothiazin, terč. butylované fenoly a/nebo krezoly v množství příkladně 40 až 100 ppm. Přítomnost takových množství inhibitorů polymerace způsobu podle vynálezu nevadí. Je také možné použít akrylonitril, který neobsahuje žádné inhibitory polymerace.
Podle vynálezu první procesní krok chlorace akrylonitrilu se může provádět v kapalné fázi, přičemž se může pracovat s přídavkem nebo bez přidání rozpouštědla. Vhodná rozpouštědla jsou taková, která za reakčních podmínek
-6nenapadá chlor, příkladně tetrachloruhlovodík, perchlorethylen a další chlorované uhlovodíky. Výhodné je nepoužít žádné rozpouštědlo.
Jako chlorační prostředek se může používat plynný chlor. Množství chloračního prostředku může příkladně ležet v rozmezí 0,9 až 1,1 mol na mol použitého akrylonitrilu.
S výhodou činí toto množství 0,95 až 1,05 mol, obzvláště 0,99 až 1,05 mol.
Podstatným znakem způsobu podle vynálezu je použití katalyzátoru z dimethylformamidu (DMF) a pyridinu a/nebo jednoho nebo několika derivátů pyridinu. Dimethylformamid se může příkladně použít v množství od 0,1 až 20 % molových, vztaženo na akrylonitril. S výhodou činí toto množství 0,5 až 10 % molových, obzvláště výhodně 1 až 7,5 % molových.
Pyridinová složka se může příkladně použít v množství od 0,05 do 10 % molových, vztaženo na akrylonitril. S výhodou činí toto množství 0,1 až 7,5 % molových, obzvláště výhodně 0,5 až 5 % molových.
Pyridin a deriváty pyridinu se mohou vždy použít samotné nebo v libovolných směsích. V dalším se společně pyridin a deriváty pyridinu označují jako pyridinová složka.
Pyridinová složka může příkladně obsahovat sloučeniny vzorce (I)
F?
R1-t (I),
-7kde znamená r!, a R^ nezávisle na sobě vždy vodík, alkyl Cj - Cg s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo cyklický, fenyl nebo benzyl a přičemž dva z těchto zbytků R , R^ a R^, pokud stoj í v sousedství, mohou znamenat společně také skupinu -(CP^)^- nebo -(0^)4-Přímý, rozvětvený nebo cyklický alkyl C^ - Cg je příkladně methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, terč.1 9 3 butyl a cyklohexyl. S výhodou znamenaj i R , R a R nezávisle na sobě vždy vodík, alkyl Ct - C4 s přímým nebo rozvětveným řetězcem, fenyl nebo benzyl, obzvláště výhodně vodík, methyl nebo ethyl.
Molový poměr dimethylformamidu k pyridinové složce může příkladně ležet v oblasti od 20 : 1 do 0,5 : 1. S výhodou činí tento poměr 10 : 1 až 1 : 1, obzvláště 7,5 : 1 až 2 : 1.
Reakční teplota pro chloraci může příkladně činit 10 až 60 °C. S výhodou činí 20 až 50 °C, obzvláště 25 až 45 °C.
Chlorace se může provádět při normálním, sníženém nebo zvýšeném tlaku. Výhodný je normální tlak nebo v závislosti na aparátu mírný přetlak.
Podle vynálezu se k provádění tepelného štěpení surového 2,3-dichlorpropionitrilu nepřidává žádný další katalyzátor.
-8Druhý procesní stupeň podle vynálezu (tepelné štěpení) se může rovněž provádět v kapalné fázi. Přitom se může pracovat jak ve zředěném stavu s pomocí rozpouštědla, s výhodou vysoce vroucího rozpouštědla, ale také bez přídavku rozpouštědla. Vhodnými vysoce vroucími rozpouštědly, která nejsou za reakčních podmínek napadána chlorovodíkem, akrylonitrilem nebo produkty chlorace j sou příkladně polychlorované benzeny jako 1,2-dichlorbenzen a 1,2,4-trichlorbenzen, vysoce vroucí minerální oleje, polyethylenglykoly se střední molekulovou hmotností příkladně 300 - 400, dimethylformalamid a N-methylpyrrolidon.
S výhodou se tepelné štěpení provádí bez přídavku rozpouštědla.
K zamezení polymerace vytvořeného 2-chlorakrylonitrilu za podmínek tepelného štěpení se může do štěpené směsi přidat běžný inhibitor polymerace. Jako příklady lze jmenovat hydrochinon, hydrochinonmonomethylether a fenothiazin.
Ke štěpení lze uvádět přímo reakční směs obsahující
2,3-dichlorpropionitril, která přichází z chlorace akrylnitrilu. Při tepelném štěpení se oddestiluje vytvořený 2-chlorakrylonitril a vytvořený chlorovodík. Štěpná reakce se může příkladně provádět při teplotě 80 až 160 °C, s výhodou při 90 až 140 °C a obzvláště výhodně při 90 až 110 °C (vždy měřeno v patě). Tepelné měření se může provádět při normálním tlaku, sníženém nebo zvýšeném tlaku. Výhodný je normální tlak nebo v závislosti na aparátu mírný přetlak.
Realizace způsobu podle vynálezu se může provádět různými variantami. Jako příklad je možné uvést následující:
-9první stupeň způsobu, chlorace akrylonitrilu, se může provádět jak kontinuálně, tak i diskontinuálně. Příkladná forma provedení je následující : do chlorační nádoby se předloží akrylonitril, přidají se obě katalyzátorové složky a při požadované reakčni teplotě se uvádí chlor. Po krátkém domíchání se může materiál buďto použít přímo ke štěpení a nebo se může dočasně uskladnit. Druhý stupeň, štěpeni
2,3-dichlorpropionitrilu, obsahujícího katalyzátor se může rovněž provádět v různých variantách. Příkladná forma provedení je například následující : do nádoby se předloží celkové množství 2,3-dichlorpropionitrilu a zahřívá se až do počínajícího štěpení. Vznikající produkty 2-chlorakrylnitril a chlorovodík se vedou krátkým chladičem. Kondenzát sestávající v podstatě z 2-chlorakrylonitrilu se případně může k dočištění ještě jednou destilovat.
Další forma provedení je následující : v destilační baňce se zahřívá část množství surového 2,3-dichlorpropionitrilu až k počínajícímu štěpení. Vznikající 2-chlorakrylonitril a chlorovodík se oddestilovávajί, příkladně přes nasazenou dělicí kolonu. Ve stejné míře se do paty uvádí zbývající surový 2,3-dichlorpropionitril. Nakonec se provede ještě krátké dodatečné ohřátí, dokud se štěpení neukončí. Zvláště při použití dělicí kolony je získaný 2-chlorakrylonitril již tak čistý, že se bez dalšího zpracování může použít pro známé účely. Obzvláště pak již není nutná dodatečná destilace.
U způsobu podle vynálezu je vysloveně překvapující a při známém stavu techniky nebylo možné očekávat, že kombinace dimethylformamidu a pyridinových složek bude mít pro oba stupně katalytický účinek a bude možné dosáhnout požadovaného výtěžku jak při chloraci, tak i při tepelném
-10štěpení. Skutečnost, že již není nutné provádět mezistupeň čištění 2,3-dichlorpropionitrilu ani není nutné používat anorganické látky, které bylo třeba odfiltrovávat a které se obtížně zneškodňovaly, je velkým technickým pokrokem. Výtěžky 2-chlorakrylonitrilu jsou vysoké a v obou reakčních stupních posuzováno společně činí 85 až 95 %.
Následující příklady vysvětlují způsob podle vynálezu aniž by jej však na popsané formy provedení omezovaly.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 6
Do chlorační nádoby chráněné před světlem se předloží 2650 g akrylonitrilu a smíchá se s chloračním katalyzátorem. Za míchání se pod hladinu kapaliny uvádí plynný chlor. Dojde k exotermní reakci. Při požadované reakční teplotě se dalšímu zvyšování teploty zabrání zapojením účinného chlazení.
Celkem se v průběhu 10 hodin uvede 3550 g chloru.
Získaná reakční směs se může přímo uvádět ke štěpení na 2-chlorakrylonitril a chlorovodík. Podrobnosti a výsledky příkladů 1 až 6 vyplývají z tabulky 1.
-11Tabulka 1
| Př. | Katalyzátor | Reakční teplota | Výtěžek | 2,3-dichlorpropionitril | |
| Obsah GC | Výtěžek | ||||
| 1 | 3,5 mol.% DMF, 5 mol.% pyridinu | 30 °C | 6515 g | 93,0 % | 97,7 % |
| 2 | 1 mol.% DMF, 5 mol.% pyridinu | 30 °C | 6405 g | 94,2 % | 97,3 % |
| 3 | 1 mol.% DMF, 7 mol.% 2-methylpyridinu | 40 °C | 6560 g | 92,8 % | 98,2 % |
| 4 | 3,5 mol.% DMF, 4 mol.%2-fenylpyridinu | 30 °C | 6640 g | 90,2 % | 96,6 % |
| 5 | 1 mol.% DMF, 3,5 mol.% 2-methylpyridinu | 35 °C | 6380 g | 95,0 % | 97,7 % |
| 6 | 1 mol.% DMF, 3,5 mol.% 2,4dimethylpyridinu | 35 °C | 6415 g | 94,9 % | 98,2 % |
Příklad 7
Do 2000 ml vícehrdlé baňky s nasazenou pokovenou 1 m kolonou podle Vigreuxe se předloží 1312 g (10,0 mol) produktu z příkladu 3 a přidá se 10 g hydrochinonu. Za míchání se zahřívá, dokud nedojde při teplotě cca 100 °C ke štěpení a potom se dále míchá při teplotě 125 až 130 °C. Přitom oddestilovává 2-chlorakrylonitril a chlorovodík přes kolonu. Z hlavy kolony se přes chladič odvádí chlorovodík.
-12Kondenzát se teplý odebírá do předlohy při poměru zpětného toku 1:1. Teplota v hlavě činí 85 °C. Výtěžek 99 %ního 2-chlorakrylonitrilu (GC) činí 760 g. To odpovídá 86,9 % pro oba reakční stupně.
Příklad 8
Do 500 ml vícehrdlé baňky s nasazenou pokovenou 1 m kolonou podle Vigreuxe se předloží 131 g (1,0 mol) produktu z příkladu 3 a přidá se 5 g hydrochinonu. Za míchání se zahřívá na teplotu 125 až 130 °C. Přitom se oddestilovává 2-chlorakrylonitril a chlorovodík přes kolonu. Chlorovodík se stejně jako v příkladu 7 odvádí přes chladič v hlavě kolony. Destilát 2-chlorakrylonitrilu se teplý odebírá při poměru zpětného toku 1:1. Teplota v hlavě činí 85 °C. Ve stejné míře, jak se z paty kolony spotřebovává štěpením
2,3-dichlorpropionitril, dávkuje se v průběhu 10 hodin 1181 g (9,0 mol) produktu podle příkladu 3. Po fázi ohřevu po dobu 30 minut při teplotě 130 až 135 °C se získá celkem 810 g 2-chlorakrylonitrilu o obsahu asi 99 %. To odpovídá výtěžku 92,6 % pro oba reakční stupně.
Příklad 9
Způsob podle příkladu 7 se opakuje s 1281 g (10,0 mol) produktu z příkladu 2. Získá se 745 g (= 85,1 % pro oba reakční stupně) akrylonitrilu o obsahu 98,5 %.
Claims (10)
1. Způsob výroby 2-chlorakrylonitrilu chlorací akrylonitrilu a následujícím tepelným štěpením vytvořeného
2,3-dichlorpropionitrilu, vyznačující se tím, že se akrylonitril chloruje v přítomnosti katalyzátorového systému, který obsahuje dimethylformamid a pyridin a/nebo deriváty pyridinu a přitom získaný surový 2,3-dichlorpropionitril se tepelně štěpí v přítomnosti stejného katalyzátorového systému bez přídavku dalších katalyzátorů.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se dimethylformamid použije v množství 0,1 až 20 molových %, vztaženo na akrylonitril .
3. Způsob podle nároku 1 a 2, vyznačující se tím, že se pyridin a/nebo deriváty pyridinu použijí v množství 0,05 až 10 molových %, vztaženo na akrylonitril.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se použije pyridin a/nebo jeden nebo několik derivátů pyridinu vzorce (I)
R R3 kde znamená (i),
-14r! , a nezávisle na sobě vždy vodík, alkyl C, - Cg s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo cyklický, fenyl nebo benzyl a přičemž dva z těchto zbytků , a , pokud stoj í v sousedství, mohou znamenat společně také skupinu -(0^)3- nebo -(0^)4-
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se použije pyridin a/nebo jeden nebo několik derivátů pyridinu vzorce (I), přičemž R^ , R^ a R^ nezávisle na sobě znamenají vodík, alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem, benzyl nebo fenyl.
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se chlorace akrylonitrilu provádí při teplotě 10 až 60 °C.
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se chlorace akrylonitrilu provádí 0,9 až 1,1 molem chloru na mol akrylonitrilu.
8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se tepelné štěpení
2,3-dichlorpropionitrilu provádí při teplotě 80 až 160 °C.
9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že molový poměr dimethylformamidu k pyridinu a/nebo dervátům pyridinu leží v oblasti od 20 : 1 do 0,5 : 1.
10. Způsob podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se chlorace provádí při teplotě 20 až 50 C a štěpení při teplotě 90 až 140 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19540358A DE19540358A1 (de) | 1995-10-30 | 1995-10-30 | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Chloracrylnitril |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ316396A3 true CZ316396A3 (cs) | 1998-05-13 |
| CZ290546B6 CZ290546B6 (cs) | 2002-08-14 |
Family
ID=7776147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19963163A CZ290546B6 (cs) | 1995-10-30 | 1996-10-29 | Způsob výroby 2-chlorakrylonitrilu |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5679826A (cs) |
| EP (1) | EP0771787B1 (cs) |
| JP (1) | JPH09124579A (cs) |
| KR (1) | KR970021058A (cs) |
| AT (1) | ATE181057T1 (cs) |
| CZ (1) | CZ290546B6 (cs) |
| DE (2) | DE19540358A1 (cs) |
| ES (1) | ES2135150T3 (cs) |
| HU (1) | HU216541B (cs) |
| IL (1) | IL119501A (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2392972A (en) * | 2002-09-11 | 2004-03-17 | Wilfred James Victor Quibell | Street lighting system |
| WO2018166819A1 (en) | 2017-03-13 | 2018-09-20 | BASF Agro B.V. | Production of arylpyrrol compounds in the presence of dipea base |
| CN112047897A (zh) * | 2020-10-16 | 2020-12-08 | 扬州天和药业有限公司 | 一种3-氨基异噁唑的制备方法 |
| CN113754561B (zh) * | 2021-08-20 | 2024-09-06 | 山东新龙集团生物科技有限公司 | 一种2-氯丙烯腈的生产方法及其在溴虫腈合成中的应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2298739A (en) * | 1940-03-15 | 1942-10-13 | Wingfoot Corp | Alpha haloacrylonitriles |
| DE1064502B (de) * | 1956-03-01 | 1959-09-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpriopionsaeureern durch Chlorwasserstoffabspaltung |
| DE1076673B (de) * | 1956-03-01 | 1960-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpropionsaeureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung |
| DE1021357B (de) * | 1956-03-01 | 1957-12-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpropionsaeureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung |
| JPS5687548A (en) * | 1979-12-18 | 1981-07-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of alpha,beta-dihalogenopropionitrile |
| US4350643A (en) * | 1979-12-18 | 1982-09-21 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing 2,3-dihalopropionitrile |
| JPS57130963A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of 2,3-dichloropropionitrile |
| JPS57154156A (en) * | 1981-03-17 | 1982-09-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of 2,3-dichloropropionitrile |
-
1995
- 1995-10-30 DE DE19540358A patent/DE19540358A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-10-17 DE DE59602157T patent/DE59602157D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-17 EP EP96116676A patent/EP0771787B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-17 ES ES96116676T patent/ES2135150T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-17 AT AT96116676T patent/ATE181057T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-10-23 US US08/735,717 patent/US5679826A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-24 JP JP8299251A patent/JPH09124579A/ja active Pending
- 1996-10-28 IL IL11950196A patent/IL119501A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-10-29 KR KR1019960049778A patent/KR970021058A/ko not_active Ceased
- 1996-10-29 HU HU9602988A patent/HU216541B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-10-29 CZ CZ19963163A patent/CZ290546B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9602988D0 (en) | 1996-12-30 |
| ES2135150T3 (es) | 1999-10-16 |
| EP0771787B1 (de) | 1999-06-09 |
| HUP9602988A2 (en) | 1997-06-30 |
| IL119501A (en) | 2000-06-29 |
| US5679826A (en) | 1997-10-21 |
| HUP9602988A3 (en) | 1998-01-28 |
| CZ290546B6 (cs) | 2002-08-14 |
| DE19540358A1 (de) | 1997-05-07 |
| EP0771787A1 (de) | 1997-05-07 |
| JPH09124579A (ja) | 1997-05-13 |
| KR970021058A (ko) | 1997-05-28 |
| ATE181057T1 (de) | 1999-06-15 |
| DE59602157D1 (de) | 1999-07-15 |
| IL119501A0 (en) | 1997-01-10 |
| HU216541B (hu) | 1999-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0120575B1 (en) | Organic fluorine compounds | |
| US4123450A (en) | Process for preparing alkyl isocyanates | |
| CZ316396A3 (cs) | Zlepšený způsob výroby 2-chlorakrylonitrilu | |
| US4314086A (en) | Preparation of aliphatic/aromatic ethers | |
| US4880576A (en) | Acid halides, a process for their preparation | |
| US4093667A (en) | Preparation of 4-n-hexylresorcinol | |
| EP0795546B1 (en) | N,N-disubstituted formamides as halogenation catalysts | |
| EP0899256B1 (en) | Method for production of organic fluorine compound | |
| US4246199A (en) | Process for the preparation of N-alkyl-substituted carboxylic acid amides | |
| US4456772A (en) | Process for the preparation of optionally substituted fluoro-nitro-benzaldehydes | |
| CA1224493A (en) | Process for making nitrodiarylamines | |
| EP0877023B1 (en) | Process for the preparation of aromatic compounds containing a heterocyclic system | |
| US20060025624A1 (en) | Method for the catalyst-free production of alkoxybenzonitriles | |
| US5508396A (en) | Process for preparing n-alkyllactams | |
| US5637775A (en) | Process for the preparation of halogenated ethers | |
| US4523041A (en) | Method of purifying 4-fluorophenol | |
| US4418018A (en) | Process for the production of 2,3-dichloropropionitrile | |
| US4465842A (en) | Preparation of N-benzylimides | |
| EA004922B1 (ru) | Способ получения полигалогенированных паратрифторметиланилинов | |
| US4847426A (en) | Process for the preparation of 2,4-dinitrophenyl ethers | |
| US5227483A (en) | Process for recovery of amines and volatile acids from amine salts | |
| US5552546A (en) | Process for the preparation of 2-ethoxy-4,6-dihydroxypyrimidine | |
| US4774358A (en) | Cyclopropylamines containing trifluoromethyl groups | |
| HU192070B (en) | Process for transforming carboxy group into trichloro-methyl group | |
| EP0887333B1 (en) | Process for the production of halogeno-o-hydroxydiphenyl compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20031029 |