CZ290546B6

CZ290546B6 - Způsob výroby 2-chlorakrylonitrilu

Info

Publication number: CZ290546B6
Application number: CZ19963163A
Authority: CZ
Inventors: Franz Josef Mais; Thomas Dr. Essert; Helmut Dr. Fiege; Friedrich Dr. Dürholz; Guido Dr. Steffan
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 2002-08-14
Also published as: DE19540358A1; KR970021058A; DE59602157D1; US5679826A; IL119501A0; HUP9602988A2; CZ316396A3; HU216541B; IL119501A; EP0771787B1; ATE181057T1; HUP9602988A3; EP0771787A1; JPH09124579A; HU9602988D0; ES2135150T3

Abstract

Zp sob v²roby 2-chlorakrylonitrilu chlorac akrylonitrilu a n sleduj c m tepeln²m t pen m vytvo°en ho 2,3-dichlorpropionitrilu obzvl t v²hodn a technicky dob°e provediteln² tak, e se akrylonitril chloruje v p° tomnosti katalyz torov ho syst mu, obsahuj c ho dimethylformamid a pyridin a/nebo deriv ty pyridinu a p°itom z skan² surov² 2,3-dichlorpropionitril se tepeln t p v p° tomnosti stejn ho katalyz torov ho syst mu bez p° davku dal ch katalyz tor .\

Description

Předložený vynález se týká způsobu výroby 2-chlorakrylonitrilu adicí elementárního chloru na akry lonitril a následným tepelným štěpením vytvořeného 2,3-dichlorpropionitrilu.

Dosavadní stav techniky

2-chlorakrylonitril je významný meziproduktem, příkladně při výrobě ochranných prostředků pro rostliny (viz příkladně US-PS 5 145 986).

Výroba 2,3-dichlorpropionitrilu adicí chloru na akrylonitril je známá. US-PS 2 390 470 popisuje přímou chloraci akrylonitrilu chlorem za ozařování, přičemž výtěžky 2,3-dichlorpropionitrilu činí v nej lepším případě 80 %. Podle DE-OS 1 568 161 vyžaduje tato reakce přísady příkladně hydrogenfosfátů. Dobré výtěžky přesahující 90 % se však dosáhnou pouze při reakčních teplotách maximálně 0 °C. Kromě toho se musí heterogenní anorganické složky reakční směsi před dalším použitím odstranit filtrací, přičemž vzniká znečištěný anorganický odpad.

V US-PS 2 429 031 se popisuje chlorace akrylonitrilu v přítomnosti katalytických množství chlorovodíku. Tehdejší výklad výsledků pokusů byl však chybný, neboť v přítomnosti volného halogenvodíku je hlavním produktem 2,2,3-trichlorpropionitril.

V Angew. Chem. 60, 311 až 312 (1948) se popisuje chlorace akrylonitrilu v přítomnosti pyridinu jako katalyzátoru. Rovněž se popisuje další zpracování získaného 2,3-dichlorpropionitrilu na 2-chlorakrylonitril. K tomu se však musí 2,3-dichlorpropionitril destilovat. Uvedené výtěžky 95 % 2,3-dichlorpropionitrilu však nebyly při zpracování (viz J. Org. Chem. 26, 2325 až 2327 (1961) potvrzeny. V posledně jmenovaném produktu, to znamená 2,3-dichlorpropionitrilu obsahujícího pyridin na 2-chlorakrylonitril. Výtěžky čistého 2-chlorakrylonitrilu však činí pouze neuspokojivých 60 %.

JP-OS 56-087 548 se zabývá chloraci akrylonitrilu v přítomnosti amidů kyselin, příkladně dimethylformamidu, přičemž destilovaný 2,3-dichlorpropionitril se získá ve výtěžku 90 %.

V četných patentových přihláškách (EP-OS 30 869, EP-OS 59 033, JP-OS 57-064 656, JP-OS 57-254 156, JP-OS 57-136 556 a JP-OS 01-258 653) se popisuje chlorace akrylonitrilu 2,3-dichlorpropionitril v přítomnosti heterogenních katalyzátorů. Jako katalyzátory se používají příkladně alkalické uhličitany, alkalické hydrouhličitany, alkalické hydro- a dihydrofosforečnany, kombinace z případně substituovaného pyridinu a alkalických uhličitanů a kombinace uhličitanu draselného s polyvinylpyridinem. Výtěžky jsou zpravidla dobré, často přes 95 %, čistota surového produktu je okolo 98 %. Heterogenní katalyzátor se před další reakcí, například štěpením na 2-chlorakrylonitril, musí odstranit filtrací, přičemž vzniká vysoce znečištěný, těžko zpracovatelný pevný odpad. Následně se surový produkt destiluje, přičemž zpravidla nedochází k žádnému štěpení na 2-chlorakrylonitril (viz příkladně EP-OS 30 869, příklad 2).

JP-OS 56-100 754 popisuje chloraci akrylonitrilu s cílem přímého rozkladu surového 2,3-dichlorpropionitrilu na 2-chlorakrylonitril. Způsob však vykazuje závažné nevýhody. Anorganický heterogenní „katalyzátor“ pro chloraci, obecně hydro- nebo dihydrofosforečnan alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, se musí použít v množství 120% molových, vztaženo na akrylonitril. Kromě toho se teplota reakce musí udržovat v blízkosti 0 °C, to znamená, že odvádění reakčního tepla silně exotermní adice chloruje nákladné. Výtěžek 2-chlorakrylonitrilu (po chloraci, tepelném štěpení a destilaci) činí pouze 80,2 % (70,2 g 2-chlorakrylonitrilu z 53 g

-1 CZ 290546 B6 akrylonitrilu). Největší nevýhodou tohoto postupuje však provádění veškerých precesních kroků v přítomnosti přebytečných množství fosforečnanů. Během tepelného štěpení a především při konečné destilaci dochází v patě reakční a destilační aparatury k intenzivním rázům. K oddestilování produktu by se měl zbytek obsahující fosforečnany odpařit až k suchu, což v technickém měřítku prakticky není proveditelné.

Kromě již zmíněné literatury je odštěpení chlorovodíku z 2,3-dichlorpropionitrilu známé také z některých dalších zveřejněných prací. K odštěpení chlorovodíku se popisují nejrozdílnější látky, tak v US-PS 2 385 550 sekundární a terciární aminy (85 % výtěžek po destilaci), v DE-AS 883 891 soli polykarboxylových kyselin ve vodném médiu (příklad pro štěpení 2,3-dichlorpropionitrilu není uveden), v US-PS 2 862 963 kyselé látky jako aromatické sulfonové kyseliny apolymemí kyselé sulfonové soli (příklad 4, týkající se štěpení 2,3-dichlorpropionitrilu neobsahuje údaje o výtěžku), v US-PS 2 870 192 koncentrovaná kyselina sírová (viz příklad 2, avšak bez uvedení výtěžku), v US-PS 3 361 786 fluorid draselný (výtěžek maximálně 83,5 % viz tabulka 3) a v DE-OS 1 768 807 a US-PS 3 845 095 vodné roztoky alkalických hydrogen- a dihydrogenfosforečnanů. Posledně jmenovaný, velmi nákladný proces poskytuje v nejlepším případě výtěžek 87,5 % (příklad 1 DE-OS 1 768 807) materiálu, který vzniká oddělením fází z vodné fáze. V této vlhké formě je však 2-chlorakrylonitril technicky nepoužitelný, takže se musí provádět nákladné sušení, snižující výtěžky. Spis GB-PS 1 287 854 popisuje odštěpení chlorovodíku vodným amoniakem, přičemž výtěžek podle příkladu 2 činí 80 %.

DE-AS 1 150 381 uvádí proces termického štěpení 2,3-dichlorpropionitrilu v přítomnosti železa, hliníku nebo jejich chloridů jako katalyzátorů. Výtěžek celkem vhodného procesuje dobrý a činí 95 %. Musí se ale používat čistý, předem upravený 2,3-dichlorpropionitril, který již neobsahuje chlorační katalyzátory.

Konečně popisuje US-PS 2 231 363 přímý postup v plynné fázi, při kterém se může získat 2-chlorakrylonitril výrobou in šitu z akrylonitrilu a chloru při teplotě 200 až 500 °C a štěpením 2,3-dichlorpropionitrilu. Výtěžek činí však pouze 40 %.

Podle uvedeného stavu techniky je výslovně nevýhodné, že v mnoha postupech je po chloraci akrylonitrilu na 2,3-dichlorpropionitril nutné odstranění katalyzátoru (s případnými problémy při jeho zneškodňování) a další čištění 2,3-dichlorpropionitrilu destilací. Čistý 2,3-dichlorpropionitril se potom může použít ke štěpení na 2-chlorakiylonitril. V nemnohých zveřejněných pracích, které popisují použití surového 2,3-dichlorpropionitrilu, obsahujícího katalyzátory nebo jiné látky, probíhají reakce s neuspokojivými nízkými výtěžky a částečně jsou z technického hlediska těžko proveditelné.

Proto ještě stále existuje potřeba jednoduchého způsobu k výrobě 2-chlorakrylonitrilu ve vysokých výtěžcích, který by byl dobře proveditelný také v technickém měřítku.

Podstata vynálezu

Nyní byl objeven způsob výroby 2-chlorakrylonitrilu chloraci akrylonitrilu a následujícím tepelným štěpením vytvořeného 2,3-dichlorpropionitrilu, jehož podstatou je, že se akrylonitril choruje v přítomnosti katalyzátorového systému, obsahujícího dimethylformamid a pyridin a/nebo deriváty pyridinu a přitom získaný surový 2,3-dichlorpropionitril se tepelně štěpí v přítomnosti stejného katalyzátorového systému bez přídavku dalších katalyzátorů.

Při způsobu podle vynálezu se v prvním stupni (chlorace) obvykle používá běžný obchodní akrylonitril. Takový akrylonitril obsahuje často inhibitory polymerace, příkladně hydrochinon, hydrochinonmonomethylether, fenothiazin, tercbutylované fenoly a/nebo krezoly v množství příkladně 40 až 100 ppm. Přítomnost takových množství inhibitorů polymerace způsobu podle

-2CZ 290546 B6 vynálezu nevadí. Je také možné použít akrylonitril, který neobsahuje žádné inhibitory polymerace.

Podle vynálezu první procesní krok chlorace akrylonitrilu se může provádět v kapalné fázi, přičemž se může pracovat s přídavkem nebo bez přidání rozpouštědla. Vhodná rozpouštědla jsou taková, která za reakčních podmínek nenapadá chlor, příkladně tetrachloruhlovodík, perchlorethylen a další chlorované uhlovodíky. Výhodné je nepoužít žádné rozpouštědlo.

Jako chlorační prostředek se může používat plynný chlor. Množství chloračního prostředku může příkladně ležet v rozmezí 0,9 až 1,1 mol na 1 mol použitého akrylonitrilu. S výhodou činí toto množství 0,96 až 1,05 mol, obzvláště 0,99 až 1,05 mol.

Podstatným znakem způsobu podle vynálezu je použití katalyzátoru z dimethylformamidu (DMF) a pyridinu a/nebo jednoho nebo několika derivátů pyridinu. Dimethylformamid se může příkladně použít v množství od 0,1 až 20 % molových, vztaženo na akrylonitril. S výhodou činí toto množství 0,5 až 10 % molových, obzvláště výhodně 1 až 7,5 % molových.

Pyridinová složka se může příkladně použít v množství od 0,05 do 10 % molových, vztaženo na akrylonitril. S výhodou činí toto množství 0,1 až 7,5 % molových, obzvláště výhodně 0,5 až 5 % molových.

Pyridin a deriváty pyridinu se mohou vždy použít samotné nebo v libovolných směsích. V dalším se společně pyridin a deriváty pyridinu označují jako pyridinová složka.

Pyridinová složka může příkladně obsahovat sloučeniny obecného vzorce I (i).

kde znamená

R¹, R² a R³ nezávisle na sobě vždy vodík, alkyl Cj-Cď s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo cyklický, fenyl nebo benzyl a přičemž dva z těchto zbytků R¹, R² a R³, pokud stojí v sousedství, mohou znamenat společně také skupinu -(CH₂)3- nebo -(CH₂)₄-.

Přímý, rozvětvený nebo cyklický alkyl C]-C₆ je příkladně methyl, ethyl, propyl, izopropyl, butyl, tercbutyl a cyklohexyl. S výhodou znamenají R¹, R² a R³ nezávisle na sobě vždy vodík, alkyl C1-C4 s přímým nebo rozvětveným řetězcem, fenyl nebo benzyl, obzvláště výhodně vodík, methyl nebo ethyl.

Molový poměr dimethylformamidu k pyridinové složce může příkladně ležet v oblasti od 20:1 do 0,5:1. S výhodou činí tento poměr 10:1 až 1:1, obzvláště 7,5:1 až 2:1.

Reakční teplota pro chloraci může příkladně činit 10 až 60 °C. S výhodou činí 20 až 50 °C, obzvláště 25 až 45 °C.

Chlorace se může provádět při normálním, sníženém nebo zvýšeném tlaku. Výhodný je normální tlak nebo v závislosti na aparátu mírný přetlak.

-3CZ 290546 B6

Podle vynálezu se k provádění tepelného štěpení surového 2,3-dichlorpropionitrilu nepřidává žádný další katalyzátor.

Druhý procesní stupeň podle vynálezu (tepelné štěpení) se může rovněž provádět v kapalné fázi.

Přitom se může pracovat jak ve zředěném stavu s pomocí rozpouštědla, s výhodou vysoce vroucího rozpouštědla, ale také bez přídavku rozpouštědla. Vhodnými vysoce vroucími rozpouštědly, která nejsou za reakčních podmínek napadána chlorovodíkem, akrylonitrilem nebo produkty chlorace jsou příkladně polychlorované benzeny jako 1,2-dichlorbenzen a 1,2,4—trichlorbenzen, vysoce vroucí minerální oleje, polyethylenglykoly se střední molekulovou 10 hmotností příkladně 300-400, dimethylformalamid a N-methylpyrrolidon.

S výhodou se tepelné štěpení provádí bez přídavku rozpouštědla.

K zamezení polymerace vytvořeného 2-chlorakrylonitrilu za podmínek tepelného štěpení se 15 může do štěpené směsi přidat běžný inhibitor polymerace. Jako příklady lze jmenovat hydrochinon, hydrochinonmonomethylether a fenothiazin.

Ke štěpení lze uvádět přímo reakční směs obsahující 2,3-dichlorpropionitril, která přichází z chlorace akrylnitrilu. Při tepelném štěpení se oddestiluje vytvořený 2-chlorakrylonitril 20 a vytvořený chlorovodík. Štěpná reakce se může příkladně provádět při teplotě 80 až 160 °C, s výhodou při 90 až 140 °C a obzvláště výhodně při 90 až 110 °C (vždy měřeno v patě). Tepelné měření se může provádět při normálním tlaku, sníženém nebo zvýšeném tlaku. Výhodný je normální tlak nebo v závislosti na aparátu mírný přetlak.

Realizace způsobu podle vynálezu se může provádět různými variantami. Jako příklad je možné uvést následující: první stupeň způsobu, chlorace akrylonitrilu, se může provádět jak kontinuálně, tak i diskontinuálně. Příkladná forma provedení je následující: do chlorační nádoby se předloží akrylonitril, přidají se obě katalyzátorové složky a při požadované reakční teplotě se uvádí chlor. Po krátkém domíchání se může materiál buďto použít přímo ke štěpení, a nebo se může dočasně uskladnit. Druhý stupeň, štěpení 2,3-dichlorpropionitrilu, obsahujícího katalyzátor, se může rovněž provádět v různých variantách. Příkladná forma provedení je následující: do nádoby se předloží celkové množství 2,3-dichlorpropionitrilu a zahřívá se až do počínajícího štěpení. Vznikající produkty 2-chlorakrylonitril a chlorovodík se vedou krátkým chladičem. Kondenzát sestávající v podstatě z 2-chlorakrylonitrilu se případně může k dočištění ještě jednou destilovat.

Další forma provedení je následující: v destilační baňce se zahřívá část množství surového 2,3-dichlorpropionitrilu až k počínajícímu štěpení. Vznikající 2-chlorakrylonitril a chlorovodík se oddestilovávají, příkladně přes nasazenou dělicí kolonu. Ve stejné míře se do paty uvádí zbývající surový 2,3-dichlorpropionitril. Nakonec se provede ještě krátké dodatečné ohřátí, 40 dokud se štěpení neukončí. Zvláště při použití dělicí kolony je získaný 2-chlorakrylonitril již tak čistý, že se bez dalšího zpracování může použít pro známé účely. Obzvláště pak již není nutná dodatečná destilace.

U způsobu podle vynálezu je vysloveně překvapující a při známém stavu techniky nebylo možné 45 očekávat, že kombinace dimethylformamidu a pyridinových složek bude mít pro oba stupně katalytický účinek a bude možné dosáhnout požadovaného výtěžku jak při chloraci, tak i při tepelném štěpení. Skutečnost, že již není nutné provádět mezistupeň čištění 2,3-dichlorpropionitrilu, ani není nutné používat anorganické látky, které bylo třeba odfiltrovávat a které se obtížně zneškodňovaly, je velkým technickým pokrokem. Výtěžky 2-chlorakrylonitrilu jsou 50 vysoké a v obou reakčních stupních posuzováno společně činí 85 až 95 %.

Následující příklady vysvětlují způsob podle vynálezu, aniž by jej však na popsané formy provedení omezovaly.

-4CZ 290546 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 6

Do chlorační nádoby chráněné před světlem se předloží 2650 g akrylonitrilu a smíchá se s chloračním katalyzátorem. Za míchání se pod hladinu kapaliny uvádí plynný chlor. Dojde k exotermní reakci. Při požadované reakční teplotě se dalšímu zvyšování teploty zabrání zapojením účinného chlazení.

Celkem se v průběhu 10 hodin uvede 3550 g chloru.

Získané reakční směs se může přímo uvádět ke štěpení na 2-chlorakrylonitril a chlorovodík. Podrobnosti a výsledky příkladů 1 až 6 vyplývají z tabulky 1.

Tabulka 1

Př.	Katalyzátor	Reakční teplota	Výtěžek	2,3-dichlorp Obsah GC	ropionitril Výtěžek
1	3,5 % mol. DMF, 5 % mol. pyridinu	30 °C	6515 g	93,0 %	97,7 %
2	1 % mol. DMF, 5 % mol. pyridinu	30 °C	6405 g	94,2 %	97,3 %
3	1 % mol. DMF, 7 % mol. 2-methylpyridinu	40 °C	6560 g	92,8 %	98,2 %
4	3,5 % mol. DMF, 4 % mol. 2-fenylpyridinu	30 °C	6640 g	90,2 %	96,6 %
5	1 % mol. DMF, 3,5 % mol. 2-methylpyridinu	35 °C	6380 g	95,0 %	97,7 %
6	1 % mol. DMF, 3,5 % mol. 2,4-dimethylpyridinu	35 °C	6415 g	94,9 %	98,2 %

Příklad 7

Do 2000 ml vícehrdlé baňky s nasazenou pokovenou 1 m kolonou podle Vigreuxe se předloží 1312 g (10,0 mol) produktu z příkladu 3 a přidá se 10 g hydrochinonu. Za míchání se zahřívá, dokud nedojde při teplotě cca 100 °C ke štěpení, a potom se dále míchá při teplotě 125 až 130 °C. Přitom se oddestilovává 2-chlorakrylonitril a chlorovodík přes kolonu. Z hlavy se přes chladič odvádí chlorovodík. Kondenzát se teplý odebírá do předlohy při poměru zpětného toku 1:1. Teplota v hlavě činí 85 °C. Výtěžek 99 % 2-chlorakrylonitrilu (GC) činí 760 g. To odpovídá 86,9 % pro oba reakční stupně.

Příklad 8

Do 500 ml vícehrdlé baňky s nasazenou pokovenou 1 m kolonou podle Vigreuxe se předloží 131 g (1,0 mol) produktu z příkladu 3 a přidá se 5 g hydrochinonu. Za míchání se zahřívá na teplotu 125 až 130 °C. Přitom se oddestilovává 2-chlorakrylonitril a chlorovodík přes kolonu. Chlorovodík se stejně jako v příkladu 7 odvádí přes chladič v hlavě kolony. Destilát 2-chlorakrylonitrilu se teplý odebírá při poměru zpětného toku 1:1. Teplota v hlavě činí 85 °C. Ve stejné míře, jak se z paty kolony spotřebovává štěpením 2,3-dichlorpropionitril, dávkuje se v průběhu

-5CZ 290546 B6 hodin 1181 g (9,0 mol) produktu podle příkladu 3. Po fázi ohřevu po dobu 30 minut při teplotě

130 až 135 °C se získá celkem 810 g 2-chlorakrylonitrilu o obsahu asi 99%. To odpovídá výtěžku 92,6 % pro oba reakční stupně.

Příklad 9

Způsob podle příkladu 7 se opakuje s 1281 g (10,0 mol) produktu z příkladu 2. Získá se 745 g (=85,1 % pro oba reakční stupně) akrylonitrilu o obsahu 98,5 %.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby 2-chlorakrylonitrilu chlorací akrylonitrilu a následujícím tepelným štěpením vytvořeného 2,3-dichlorpropionitrilu, vyznačující se tím, že se akrylonitril chloruje v přítomnosti katalyzátorového systému, který obsahuje dimethylformamid a pyridin a/nebo deriváty pyridinu a přitom získaný surový 2,3-dichlorpropionitril se tepelně štěpí v přítomnosti stejného katalyzátorového systému bez přídavku dalších katalyzátorů.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se dimethylformamid použije v množství 0,1 až 20 % molových, vztaženo na akrylonitril.

3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se pyridin a/nebo deriváty pyridinu použijí v množství 0,05 až 10 % molových, vztaženo na akrylonitril.

4. Způsob podle nároků 1 a 3, vy z n a č u j í c í se t í m , že se použije pyridin a/nebo jeden nebo několik derivátů pyridinu obecného vzorce I (I) kde znamená

R¹, R² a R³ nezávisle na sobě vždy vodík, alkyl Ci-C6 s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo cyklický, fenyl nebo benzyl a přičemž dva z těchto zbytků R¹, R² a R³, pokud stojí v sousedství, mohou znamenat společně také skupinu -(CH2)3- nebo -(CH₂)4-.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se použije pyridin a/nebo jeden nebo několik derivátů pyridinu obecného vzorce I, přičemž R¹, R² a R³ nezávisle na sobě vodík, alkyl C1-C4 s přímým nebo rozvětveným řetězcem, benzyl nebo fenyl.

6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se chlorace akrylonitrilu provádí při teplotě 10 až 60 °C.

7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se chlorace akrylonitrilu provádí 0,9 až 1,1 mol chloru na 1 mol akrylonitrilu.

-6CZ 290546 B6

8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se tepelné štěpení 2,3-dichlorpropionitrilu provádí při teplotě 80 až 160 °C.

9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že molový poměr 5 dimethylformamidu k pyridinu a/nebo derivátům pyridinu leží v oblasti od 20:1 do 0,5:1.

10. Způsob podle nároků 1 až 9, v y z n a č u j í c í se t í m , že se chlorace provádí při teplotě 20 až 50 °C a štěpení při teplotě 90 až 140 °C.