BR112015008391B1 - Processo para o pós-tratamento de um material zeolítico, material zeolítico e uso de um material zeolítico - Google Patents

Processo para o pós-tratamento de um material zeolítico, material zeolítico e uso de um material zeolítico Download PDF

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Abstract

PROCESSO PARA O PÓS-TRATAMENTO DE UM MATERIAL ZEOLÍTICO, MATERIAL ZEOLÍTICO E USO DO MESMO Um processo para o pós-tratamento de um material zeolítico, o processo compreendendo (i) prover um material zeolítico, em que a estrutura framework do material zeolítico compreende YO2 e X203, em que Y é um elemento tetravalente e X é um elemento trivalente; (ii) submeter o material zeolítico provido em (i) a um método compreendendo (a) tratar o material zeolítico com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5, (b) tratar o material zeolítico obtido a partir de (a) com um sistema aquoso líquido tendo um pH na faixa de 5.5 a 8 e uma temperatura de pelo menos 75 °C; em que em (ii) e após (b), o material zeolítico é opcionalmente submetido a pelo menos um tratamento adicional de acordo com (a) e/ou pelo menos um tratamento adicional de acordo com (b).

Description

[0001] A presente invenção diz respeito a um processo para o pós- tratamento de um material zeolítico, em que um material zeolítico tendo uma estrutura framework compreendendo YO2 e X2O3 é provido em que Y é um elemento tetravalente e X é um elemento trivalente, e então submetido a um método compreendendo pelo menos um tratamento com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5 seguido por pelo menos um tratamento com um sistema aquoso líquido tendo um pH na faixa de 5,5 a 8 e uma temperatura de pelo menos 75°C. Além disso, a presente invenção diz respeito a um material zeolítico tendo uma estrutura framework a qual compreende YO2 e X2O3 a qual tem uma razão molar de YO2:X2O3 de pelo menos 20:1 e uma cristalinidade de pelo menos 70 %. Além disso, também, a presente invenção diz respeito ao uso deste material zeolítico e o material zeolítico o qual é obtenível ou obtido pelo processo da presente invenção como catalisador.
[0002] Zeólitos têm muitas aplicações na indústria química, principalmente em catálise heterogênea em vários processos químicos e petroquímicos. Geralmente, são aluminossilicatos cristalinos com estrutura microporosa. As propriedades especiais dos zeólitos são atribuídas, entre outras, a sua estrutura porosa, sob a forma de um sistema de poros de dimensões moleculares, que é acessível para as moléculas dependendo de sua forma e de seu tamanho. Existem numerosas estruturas de framework de zeólito conhecidas que podem servir como catalisadores heterogêneos seletivos para vários tipos de aplicações. O tipo de framework e a composição química são responsáveis pelas propriedades do zeólito tais como a capacidade de permuta iônica, a porosidade, a acessibilidade, acidez e propriedades hidrofílicas ou hidrofóbicas.
[0003] A fim de modificar as propriedades dos materiais zeolíticos tais como a sua estrutura ou a sua composição, métodos de pós-tratamento são muitas vezes empregados. Métodos de pós-tratamento mais comuns são o tratamento de vapor quente, tratamento ácido, ou tratamento básico.
[0004] Tratamento com vapor quente é frequentemente usado para melhorar a atividade e estabilidade do zeólito contra o vapor de água para várias reações seletivas. EP 0 013 433 A1, por exemplo, ensina o uso de um tratamento de vapor quente para aumentar a atividade de um zeólito através do aumento da razão Si/Al. Este tratamento com vapor quente não influencia apenas a razão Si/Al, mas também tem um impacto sobre as propriedades ácidas/básicas, e na hidrofilicidade/hidrofobicidade do zeólito.
[0005] Tratamento com ácido tem um efeito similar e leva também a desaluminação do zeólito. Para tal tratamento ácido, ácidos orgânicos tais como ácido acético, ácido propiônico, ácido oxálico ou ácidos minerais tais como ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico ou ácido fosfórico são frequentemente empregados. Referência é feita, por exemplo, a WO 02/057181 A2 em que um tratamento com ácido é realizado a fim de aumentar a hidrofobicidade de um material zeolítico.
[0006] Uma combinação de tratamento com vapor quente e tratamento ácido é descrita em WO 2009/016153 A2. De acordo com este documento, peneiras moleculares modificadas com fósforo tendo uma baixa razão de Si/Al são submetidas a um tratamento com vapor quente a altas temperaturas antes de uma etapa de lixiviação com uma solução ácida ser efetuada para remover Al a partir da estrutura de framework zeolítica.
[0007] Tanto o tratamento com vapor quente e o tratamento com ácido têm uma influência significativa sobre as propriedades do material zeolítico. Ao submeter um material zeolítico compreendendo ambos os elementos estruturais tetravalentes e trivalentes YO2 e X2O3, respectivamente, a um tratamento com vapor quente e/ou um tratamento com ácido, a razão molar de YO2:X2O3 é aumentada. No entanto, verificou-se que a cristalinidade do material zeolítico é diminuída pelo tratamento com vapor quente e/ou o tratamento ácido, e que a hidrofobicidade do material zeolítico diminui. Portanto, verificou-se que tanto o tratamento com vapor quente e o tratamento ácido resultaram em uma transformação parcial do material zeolítico em um material amorfo. Além disso, pela mudança da hidrofobicidade, a utilização inicialmente prevista do material zeolítico é muitas vezes não mais possível. Portanto, a pesar de uma razão molar desejável de YO2:X2O3 poder ser obtida pelo tratamento com vapor quente ou pelo tratamento com ácido, os materiais zeolíticos obtidos têm grandes desvantagens as quais, dentre outras coisas, fazem com eles não sejam interessantes para uso comercial.
[0008] Portanto, foi um objeto da presente invenção prover um processo para o pós-tratamento de um material zeolítico o qual não exibe tais desvantagens.
[0009] Adicionalmente, foi um objeto da presente invenção prover um material zeolítico pós-tratado com uma elevada razão molar de YO2:X2O3 e simultaneamente uma elevada cristalinidade. Também foi um objeto da presente invenção prover um material zeolítico pós-tratado tendo uma elevada razão molar de YO2:X2O3, uma elevada cristalinidade e, ao mesmo tempo, uma concentração reduzida de defeitos internos, tais como ninhos de silanol. Em particular, foi observado que o tratamento de um material zeolítico para aumentar a razão molar de YO2:X2O3 tal como por tratamento com ácido leva ao aumento da formação de ninhos de silanol que são, por exemplo, caracterizados por uma banda de adsorção no espectro de IV do material zeolítico localizada na faixa a partir de 3600 cm-1 a 3700 cm-1. Dentro do significado da presente invenção, o termo “ninhos de silanol” preferencialmente diz respeito a grupos Si-OH ligados a hidrogênio cuja absorção característica nos espectros de IV de, por exemplo, silicalitas se encontra na faixa de 3200 a 3650 cm-1, como descrito em Zecchina et al. in J. Phys. Chem. 1992, 96, pp. 4991-4997.
[00010] Foi verificado que um processo pós-tratamento o qual envolve submeter um material zeolítico compreendendo YO2 e X2O3 a pelo menos um tratamento com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5 e pelo menos um tratamento com um sistema aquoso líquido tendo um pH na faixa de 5,5 a 8 a elevadas temperaturas de pelo menos 75°C evita ditas desvantagens. Em particular, foi adicionalmente verificado que apesar de os elementos X serem parcialmente removidos do material zeolítico durante dito processo pós-tratamento, o material zeolítico resultante, no entanto, exibe uma cristalinidade aumentada e ainda uma concentração reduzida de defeitos internos.
[00011] Portanto, a presente invenção diz respeito a um processo para o pós-tratamento de um material zeolítico, o processo compreendendo (i) prover um material zeolítico, em que a estrutura framework do material zeolítico compreende YO2 e X2O3, em que Y é um elemento tetravalente e X é um elemento trivalente; (ii) submeter o material zeolítico provido em (i) a um método compreendendo (a) tratar o material zeolítico com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5; (b) tratar o material zeolítico obtido a partir de (a) com um sistema aquoso líquido tendo um pH na faixa de 5,5 a 8 e uma temperatura de pelo menos 75°C;
[00012] em que em (ii) e após (b), o material zeolítico é opcionalmente submetido a pelo menos um tratamento adicional de acordo com (a) e/ou pelo menos um tratamento adicional de acordo com (b), e em que o pH da solução aquosa de acordo com (a) e o pH do sistema aquoso líquido de acordo com (b) é determinado usando um eletrodo de vidro sensível a pH.
[00013] Portanto, o processo da presente invenção pode compreender dois ou mais tratamentos de acordo com (a) e/ou dois ou mais tratamentos de acordo com (b). Se o processo compreende dois ou mais tratamentos de acordo com (a), as condições em um dado tratamento (a) podem ser idênticas a ou diferentes das condições em um outro tratamento (a). Se o processo compreende dois ou mais tratamentos de acordo com (b), as condições em um dado tratamento (b) podem ser idênticas a ou diferentes das condições em um outro tratamento (b).
[00014] De acordo com a presente invenção, YO2 e X2O3 compreendidos na estrutura framework dos materiais zeolíticos providos na etapa (i) estão contidos na estrutura framework como elementos de formação de frameworking, em oposição a elementos não framework os quais podem estar presentes nos poros e cavidades formados (as) pela estrutura framework e os quais podem ser típicos para materiais zeolíticos em geral.
[00015] Até onde diz respeito à natureza química de X e Y, não existem restrições específicas. Em particular, Y pode ser qualquer elemento tetravalente concebível ou mistura de dois ou mais elementos tetravalentes, e X pode ser qualquer elemento trivalente concebível ou mistura de dois ou mais elementos trivalentes. Elementos tetravalentes preferenciais de acordo com a presente invenção incluem, mas não estão restritos a, Si, Sn, Ti, Zr, e Ge. Elementos trivalentes preferenciais de acordo com a presente invenção incluem, mas não estão restritos a, Al, B, In, Ga e Fe. Preferencialmente, Y é selecionado a partir do grupo que consiste em Si, Sn, Ti, Zr, Ge e combinações de dois ou mais dos mesmos, Y preferencialmente sendo Si, e X é selecionado a partir do grupo que consiste em Al, B, In, Ga, Fe e combinações de dois ou mais dos mesmos, X preferencialmente sendo Al.
[00016] Geralmente, de acordo com a presente invenção, a estrutura framework do material zeolítico provido em (i) compreende YO2 e X2O3. Preferencialmente, pelo menos 95 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 98 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99 % em peso da estrutura framework do material zeolítico provido em (i) consiste em YO2 e X2O3. Portanto, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, pelo menos 95 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 98 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99 % em peso da estrutura framework do material zeolítico provido em (i) consistem em SiO2 e Al2O3.
[00017] De acordo com a presente invenção, a cristalinidade do material zeolítico provido em (i) não está sujeita a quaisquer restrições específicas. Até onde diz respeito à cristalinidade, os valores referidos no contexto da presente invenção devem ser entendidos como sendo determinados de acordo com o método conforme descrito no Exemplo de Referência 2. A título de exemplo, a cristalinidade do material zeolítico provido em (i) pode estar na faixa a partir de 50 % a 100 % tal como a partir de 60 % a 90 % ou a partir de 70 % a 80 %.
[00018] De acordo com a presente invenção, a absorção de água do material zeolítico provido em (i) não está sujeita a quaisquer restrições específicas. Até onde diz respeito à absorção de água, os valores referidos no contexto da presente invenção devem ser entendidos como sendo determinados de acordo com o método conforme descrito no Exemplo de Referência 1. A título de exemplo, a absorção de água do material zeolítico provido em (i) pode estar na faixa a partir de 10 % em peso a 30 % em peso tal como a partir de 10 % em peso a 20 % em peso ou a partir de 10 % em peso a15 % em peso.
[00019] De acordo com a presente invenção, o espectro de IV do material zeolítico provido em (i) pode exibir uma primeira banda de absorção com um máximo na faixa a partir de 3730 cm-1 a 3750 cm-1 e uma segunda banda de absorção com um máximo na faixa a partir de 3600 cm-1 a 3700 cm-1, em que a razão da altura de pico da segunda banda de absorção em relação à altura de pico da primeira banda de absorção pode ser maior que 1. Até onde diz respeito ao espectro de IV, os valores referidos no contexto da presente invenção devem ser entendidos como sendo determinados de acordo com o método conforme descrito no Exemplo de Referência 3. Etapa (ii)
[00020] De acordo com a presente invenção, o material zeolítico provido em (i) é submetido a um método compreendendo (a) tratar o material zeolítico com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5 e (b) tratar o material zeolítico obtido a partir de (a) com um sistema aquoso líquido tendo um pH na faixa de 5,5 a 8, em que o tratamento é conduzido a uma temperatura de pelo menos 75°C.
[00021] Preferencialmente, o material zeolítico obtido assim obtido é submetido a um tratamento adicional com uma solução aquosa de acordo com (a), em que o primeiro e o segundo tratamento de acordo com (a) podem ser conduzidos sob condições idênticas ou diferentes.
[00022] Preferencialmente, o sistema aquoso líquido utilizado na etapa (a) compreende pelo menos 90 % em peso, preferencialmente pelo menos 95 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 98 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99.9 % em peso de água, mais preferencialmente água deionizada.
[00023] Geralmente, o material zeolítico obtido a partir de (b) pode ser submetido a pelo menos um tratamento adicional de acordo com (a) e/ou pelo menos um tratamento adicional de acordo com (b). Portanto, após uma primeira etapa (b), uma etapa adicional (a) e/ou uma etapa adicional (b) pode ser efetuada. Preferencialmente, após uma primeira etapa (b), uma etapa adicional (a) é conduzida. Portanto, a presente invenção também diz respeito a um processo conforme definido acima, em que o método de acordo com (ii) compreende
[00024] (a) tratar o material zeolítico com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5,
[00025] (b) tratar o material zeolítico obtido a partir de (a) com um sistema aquoso líquido tendo um pH na faixa de 5,5 a 8 e uma temperatura de pelo menos 75°C;
[00026] (a) tratar o material zeolítico obtido a partir de (b) com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5.
[00027] Opcionalmente, após a segunda etapa (a), o material zeolítico é submetido a pelo menos uma sequência adicional de um tratamento de acordo com (b) seguido por um tratamento de acordo com (a). Alternativamente, após a segunda etapa (a), o processo pode ser seguido por um tratamento de acordo com (b), sem uma etapa subsequente (a). Preferencialmente, etapas (a) e (b) da presente invenção são realizadas em sequência alternada. A título de exemplo, as sequências preferenciais de acordo com a presente invenção incluem mas não estão restritas a
Figure img0001
[00028] Portanto, a presente invenção também diz respeito a um processo conforme definido acima, em que o método de acordo com (ii) compreende (a) tratar o material zeolítico com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5; (b) tratar o material zeolítico obtido a partir de (a) com um sistema aquoso líquido tendo um pH na faixa de 5,5 a 8 e uma temperatura de pelo menos 75°C; (a) tratar o material zeolítico obtido a partir de (b) com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5;
[00029] em que o material zeolítico obtido a partir da última etapa (a) é opcionalmente submetido a pelo menos uma sequência adicional de um tratamento de acordo com (b) seguido por um tratamento de acordo com (a).
[00030] Em geral, não existe nenhuma restrição particular com relação ao número de etapas (a) e (b) de acordo com a presente invenção. Geralmente, é concebível que após uma dada etapa (a), pelo menos uma etapa adicional (a) é realizada. Além disso, é concebível que após uma dada etapa (a), pelo menos uma etapa adicional (b) é realizada.
[00031] Adicionalmente, é concebível que, após pelo menos uma etapa (a) e/ou pelo menos uma etapa (b), o material zeolítico seja submetido a um tratamento com um sistema aquoso líquido tendo um pH na faixa de 5,5 a 8 e uma temperatura de menos que 75 °C, preferencialmente de no máximo 50 °C, mais preferencialmente de no máximo 40°C, mais preferencialmente na faixa a partir de 15 °C a 35 °C. Preferencialmente, tal etapa de tratamento é realizada após pelo menos uma etapa (a).
[00032] Após pelo menos uma etapa (a) e/ou após pelo menos uma etapa (b) e/ou após pelo menos uma etapa de tratamento com um sistema aquoso líquido tendo um pH na faixa de 5,5 a 8 e uma temperatura de menos que 75 °C, preferencialmente de no máximo 50 °C, mais preferencialmente de no máximo 40 °C, mais preferencialmente na faixa a partir de 15 °C a 35 °C, o material zeolítico pode ser submetido a tanto secagem ou calcinação quanto secagem e calcinação. Preferencialmente, secagem é efetuada a uma temperatura na faixa a partir de 75°C a 200°C, preferencialmente 100°C a 180°C, mais preferencialmente a partir de 120°C a 150°C, por um período na faixa a partir de 1 h a 100 h, preferencialmente a partir de 5 h a 80 h, mais preferencialmente a partir de 10 h a 70 h, mais preferencialmente a partir de 15 h a 25 h. Secagem pode ser efetuada sob qualquer atmosfera adequada, tal como no ar, ar pobre, nitrogênio, árgon e similares, de preferência ar. Preferencialmente, calcinação é efetuada a uma temperatura na faixa a partir de 400 °C a 750 °C, preferencialmente a partir de 550 °C a 700 °C, mais preferencialmente a partir de 600°C a 680°C, por um período na faixa a partir de 0.1 a 20 h, preferencialmente a partir de 0.5 h a 15 h, 1 h a 10 h, mais preferencialmente a partir de 2 h a 5 h. Calcinação pode ser efetuada sob qualquer atmosfera adequada, tal como no ar, ar pobre, nitrogênio, árgon e similares, de preferência ar. Se duas ou mais etapas de secagem são realizadas, estas etapas podem ser realizadas em condições idênticas ou diferentes. Se duas ou mais etapas de calcinação são realizadas, estas etapas podem ser realizadas em condições idênticas ou diferentes.
[00033] De acordo com uma modalidade da presente invenção, uma calcinação é realizada após pelo menos uma etapa (a) e não realizada após pelo menos uma etapa (b). De acordo com esta modalidade, é concebível, por exemplo, realizar calcinação após cada etapa (a) enquanto que após nenhuma das etapas (b) uma calcinação é realizada.
[00034] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, calcinação é realizada nem após pelo menos uma etapa (a) nem após pelo menos uma etapa (b). De acordo com esta modalidade, é concebível, por exemplo, que após nenhuma das etapas (a) e após nenhuma das etapas (b) uma calcinação é realizada. TRATAMENTO DE ACORDO COM (A)
[00035] De acordo com (a), o material zeolítico é tratado com uma solução aquosa tendo um pH de no máximo 5. Preferencialmente, a solução aquosa usada em (a) tem um pH na faixa a partir de 0 a 5, mais preferencialmente a partir de 0 a 4, mais preferencialmente a partir de 0 a 3, mais preferencialmente a partir de 0 a 2.
[00036] O pH da solução aquosa usada em (a) é ajustado por uma quantidade adequada de pelo menos um ácido o qual é dissolvido em água. Geralmente, é concebível que em adição ao pelo menos um ácido, a solução aquosa contem pelo menos uma base, provido que a solução aquosa tem um pH conforme definido acima. Preferencialmente, a solução aquosa usada em (a) consiste em água e pelo menos um ácido dissolvido na água.
[00037] De acordo com a presente invenção, a solução aquosa usada em (a) compreende pelo menos um ácido orgânico ou pelo menos um ácido inorgânico ou uma mistura de pelo menos um ácido orgânico e pelo menos um ácido inorgânico. Em princípio, qualquer ácido concebível pode estar compreendido na solução aquosa usada em (a). Preferencialmente, o ácido orgânico é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido oxálico, ácido acético, ácido cítrico, ácido metano-sulfônico, e uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Preferencialmente, o ácido inorgânico é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico, e uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Preferencialmente, pelo menos um ácido inorgânico é usado. Preferencialmente, o ácido inorgânico é ácido nítrico.
[00038] Em geral, não existe nenhuma restrição particular quanto à concentração do ácido orgânico e do ácido inorgânico compreendidos na solução aquosa usada em (a), provido que o pH da solução aquosa usada em (a) é conforme definido acima.
[00039] Preferencialmente, o material zeolítico é tratado em (a) com a solução aquosa a uma temperatura na faixa a partir de 20 °C a 100 °C, mais preferencialmente a partir de 25°C a 95°C, mais preferencialmente a partir de 30 °C a 90 °C, mais preferencialmente a partir de 35 °C a 85 °C, mais preferencialmente a partir de 40 °C a 80 °C, mais preferencialmente a partir de 45 °C a 75 °C, mais preferencialmente a partir de 50 °C a 70 °C, mais preferencialmente a partir de 55 °C a 65 °C. Durante (a), o material zeolítico pode ser tratado a duas ou mais temperaturas diferentes.
[00040] Preferencialmente, o material zeolítico é tratado em (a) com a solução aquosa por um período na faixa a partir de 10 min a 12 h, mais preferencialmente a partir de 0.5 h a 6 h, mais preferencialmente a partir de 1 h a 2 h.
[00041] Geralmente, o tratamento de acordo com (a) pode ser efetuado de acordo com qualquer método adequado. Preferencialmente, o material zeolítico é suspenso na solução aquosa. Durante (a), é adicionalmente preferível agitar a solução aquosa contendo o material zeolítico. A taxa de agitação pode ser mantida essencialmente constante ou alterada durante (a). Mais preferencialmente, o material zeolítico é suspenso na solução aquosa a uma primeira taxa de agitação, cuja taxa de agitação é alterada, preferivelmente aumentada, após ter completamente suspendido o material zeolítico. As taxas de agitação podem ser adequadamente escolhidas dependendo, por exemplo, do volume da solução aquosa, a quantidade do material zeolítico empregada, a temperatura desejada, e outros semelhantes. Preferencialmente, a taxa de agitação, sob a qual o tratamento com as temperaturas acima descritas é realizado, é preferencialmente na faixa a partir de 5 rpm a 300 rpm (rotações por minuto) dependendo do tamanho do recipiente.
[00042] Preferencialmente, a razão em peso da solução aquosa em relação ao material zeolítico durante o tratamento de acordo com (a) está na faixa a partir de 2:1 a 10:1, mais preferencialmente a partir de 2:1 a 5:1, mais preferencialmente a razão em peso da solução aquosa em relação ao material zeolítico durante o tratamento de acordo com (a) é 3:1.
[00043] Após tratamento do material zeolítico com uma solução aquosa de acordo com (a), o material zeolítico é preferencialmente adequadamente separado a partir da suspensão. Todos os métodos de separação do material zeolítico da suspensão são concebíveis. Estes métodos incluem, por exemplo, métodos de filtração, ultrafiltração, diafiltração e centrifugação. Em particular no caso de a etapa (a) ser a última etapa do processo da presente invenção, separação do material zeolítico por processos de secagem por pulverização ou granulação por pulverização é concebível. Uma combinação de dois ou mais destes métodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, o material zeolítico é preferencialmente separado da suspensão por um método de filtração. Como discutido acima, depois de uma etapa (a), o material zeolítico preferencialmente separado pode ser submetido a uma etapa de lavagem a uma temperatura abaixo de 75 °C e/ou secagem e/ou calcinação. Agentes de lavagem incluem, mas não estão limitados a, água, álcoois, tais como metanol, etanol ou propanol, ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Exemplos de misturas são misturas de dois ou mais álcoois, tais como metanol e etanol ou metanol e propanol ou etanol e propanol ou metanol e etanol e propanol, ou misturas de água e pelo menos um álcool, tais como água e metanol ou água e etanol ou água e propanol ou água e metanol e etanol ou água e metanol e propanol ou água e etanol e propanol ou água e metanol e etanol e propanol. Água ou uma mistura de água e pelo menos um álcool, preferencialmente etanol e água, é preferencial. A água como único agente de lavagem é especialmente preferencial. É preferível continuar o processo de lavagem até que o agente de lavagem, preferencialmente a água de lavagem, tenha uma condutividade de no máximo 400 microSiemens/cm, preferencialmente no máximo 300 microSiemens/cm, mais preferencialmente no máximo 200 microSiemens/cm. TRATAMENTO DE ACORDO COM (B)
[00044] Após o primeiro tratamento do material zeolítico com uma solução aquosa de acordo com (a), o material zeolítico, opcionalmente lavado e/ou seco e/ou calcinado, é submetido a um tratamento de acordo com (b) em que o material zeolítico é tratado com um sistema aquoso líquido tendo um pH na faixa de 5,5 a 8 e uma temperatura de pelo menos 75 °C.
[00045] As condições de reação utilizadas em (b) não estão especificamente limitadas, uma vez que o sistema aquoso esteja pelo menos parcialmente, preferencialmente completamente no estado líquido. Em particular, com relação às temperaturas preferenciais descritas a seguir, o versado na técnica irá selecionar a respectiva pressão sob a qual o tratamento é realizado a fim de manter o sistema de solvente no seu estado líquido.
[00046] Preferencialmente, o material zeolítico é tratado em (b) com o sistema aquoso líquido a uma temperatura na faixa a partir de 80 °C a 180 °C, mais preferencialmente a partir de 80 °C a 150 °C, mais preferencialmente a partir de 80 °C a 120 °C, mais preferencialmente a partir de 80 °C a 100 °C, mais preferencialmente a partir de 85 °C a 95 °C.
[00047] Preferencialmente, o material zeolítico é tratado em (b) com o sistema aquoso líquido por um período na faixa a partir de 0.5 h a 24 h, preferencialmente a partir de 1 h a 18 h, mais preferencialmente a partir de 6 h a 10 h.
[00048] Geralmente, o tratamento de acordo com (b) pode ser efetuado de acordo com qualquer método adequado. Preferencialmente, o material zeolítico é suspenso no sistema aquoso líquido. Durante (b), é adicionalmente preferível agitar o sistema aquoso líquido contendo o material zeolítico. A taxa de agitação pode ser mantida essencialmente constante ou alterada durante (b). Mais preferencialmente, o material zeolítico é suspenso no sistema aquoso líquido a uma primeira taxa de agitação, cuja taxa de agitação é alterada, preferivelmente aumentada, após ter completamente suspendido o material zeolítico. As taxas de agitação podem ser adequadamente escolhidas dependendo, por exemplo, do volume do sistema aquoso líquido, a quantidade do material zeolítico empregada, a temperatura desejada, e outros semelhantes. Preferencialmente, a taxa de agitação, sob a qual o tratamento com as temperaturas acima descritas é realizado, é preferencialmente na faixa a partir de 5 rpm a 300 rpm. (rotações por minuto) dependendo do tamanho do recipiente.
[00049] Preferencialmente, a razão em peso do sistema aquoso líquido em relação ao material zeolítico durante o tratamento de acordo com (b) está na faixa a partir de 20:1 a 2:1, mais preferencialmente a partir de 15:1 a 3:1, mais preferencialmente a partir de 14:1 a 4:1, mais preferencialmente a partir de 13:1 a 6:1, mais preferencialmente a partir de 12:1 a 8:1.
[00050] Preferencialmente, mais que 50 % em peso do sistema aquoso líquido utilizado em (b) consistem em água. Em adição à água, o sistema aquoso líquido pode compreender pelo menos um componente adequado tal como álcoois, preferencialmente álcoois de cadeia curta com 1, 2, 3, 4 ou 5 átomos de carbono, preferencialmente 1, 2 ou 3 átomos de carbono tais como metanol, etanol, propanol, e/ou um ácido, e/ou uma base, e/ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, com a condição de que o pH do sistema aquoso líquido esteja na faixa acima definida. Preferencialmente, pelo menos 90 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 95 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 98 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99.9 % em peso do sistema aquoso líquido utilizado em (b) consistem em água.
[00051] Foi verificado que pelo processo de acordo com o tratamento (ii) da presente invenção, um material zeolítico com uma razão molar aumentada de YO2:X2O3 pode ser obtido. Além disso, foi verificado que o material zeolítico obtido tem, ou uma hidrofobicidade mantida ou uma ligeiramente diminuída conforme determinado pela absorção de água. De forma muito interessante, dito material zeolítico obtido tem uma cristalinidade aumentada conforme determinado por medições de DRX, quando em comparação com materiais zeolíticos obtidos exclusivamente por processos de lixiviação convencionais para a remoção de X a partir da estrutura framework do zeólito, por exemplo, por tratamento ácido como definido em (a) contudo sem um tratamento adicional como definido em (b) do processo da invenção. De forma ainda mais interessante, foi verificado que dito material zeolítico obtido desta maneira contém uma concentração reduzida de defeitos internos, como evidenciado por espectro de IV do material zeolítico, em que uma primeira banda de absorção tem seu máximo na faixa a partir de 3730 a 3750 cm-1, em que a dita primeira banda de absorção pode ser atribuída aos ninhos de silanol, e uma segunda banda de absorção tem seu máximo na faixa a partir de 3600 a 3700 cm-1, em que a dita segunda banda de absorção pode ser atribuída aos grupos silanol superficiais, e a razão entre a altura de pico da segunda banda de absorção em relação à altura de pico da primeira banda de absorção é significativamente reduzida abaixo de 1 após o processo de acordo com o tratamento (ii). Novamente, dentro do significado da presente invenção, o termo “silanol superficial” ou “grupos silanol superficiais” preferencialmente diz respeito a grupos Si-OH os quais não estão ligados a hidrogênio e cuja absorção característica no espectro de IV de, por exemplo, silicalitas se encontra na faixa de 3650 a 3800 cm-1, conforme descrito em Zecchina et al. in J. Phys. Chem. 1992, 96, pp. 4991-4997. Mais especificamente, a razão de intensidade da primeira banda de absorção para a segunda banda de absorção obtida a partir da avaliação de um dado espectro de IV de um material zeolítico constitui um indicador confiável quanto à concentração relativa de ninhos de silanol em um dado material zeolítico, e em particular quanto a alterações na concentração de ninho de silanol mediante tratamento do material zeolítico, por exemplo, como um resultado do tratamento com ácido do mesmo. Mais especificamente, uma diminuição na razão de intensidade da primeira banda de absorção para a segunda absorção é indicativa de uma diminuição na concentração relativa dos ninhos de silanol no material zeolítico enquanto que um aumento da mesma, em conformidade reflete um aumento da concentração relativa dos ninhos de silanol.
[00052] Após tratamento do material zeolítico com uma solução aquosa de acordo com (b), o material zeolítico é preferencialmente adequadamente separado a partir da suspensão. Todos os métodos de separação do material zeolítico da suspensão são concebíveis. Estes métodos incluem, por exemplo, métodos de filtração, ultrafiltração, diafiltração e centrifugação. Em particular no caso de a etapa (b) ser a última etapa do processo da presente invenção, separação do material zeolítico por processos de secagem por pulverização ou granulação por pulverização é concebível. Uma combinação de dois ou mais destes métodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invenção, o material zeolítico é preferencialmente separado da suspensão por um método de filtração. Como discutido acima, depois de uma etapa (b), o material zeolítico preferencialmente separado pode ser submetido uma etapa de lavagem a uma temperatura abaixo de 75 °C e/ou secagem e/ou calcinação. Agentes de lavagem incluem, mas não estão limitados a, água, álcoois, tais como metanol, etanol ou propanol, ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Exemplos de misturas são misturas de dois ou mais álcoois, tais como metanol e etanol ou metanol e propanol ou etanol e propanol ou metanol e etanol e propanol, ou misturas de água e pelo menos um álcool, tais como água e metanol ou água e etanol ou água e propanol ou água e metanol e etanol ou água e metanol e propanol ou água e etanol e propanol ou água e metanol e etanol e propanol. Água ou uma mistura de água e pelo menos um álcool, preferencialmente etanol e água, é preferencial. A água como único agente de lavagem é especialmente preferencial. É preferível continuar o processo de lavagem até que o agente de lavagem, preferencialmente a água de lavagem, tenha uma condutividade de no máximo 400 microSiemens/cm, preferencialmente no máximo 300 microSiemens/cm, mais preferencialmente no máximo 200 microSiemens/cm. Troca lônica
[00053] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o material zeolítico é opcionalmente submetido a um ou mais procedimentos de troca de íon em (ii). Geralmente, qualquer procedimento de troca de íons concebível pode ser executado. Preferencialmente, o íon a ser trocado está compreendido em pelo menos uma solução aquosa de acordo com (a) e/ou em pelo menos um sistema aquoso líquido de acordo com (b), preferencialmente em pelo menos uma solução aquosa de acordo com (a). Neste caso, a solução aquosa ou o sistema aquoso líquido, preferencialmente a solução aquosa, compreende pelo menos um sal de pelo menos um ácido orgânico e/ou pelo menos um ácido inorgânico. Preferencialmente, o cátion deste sal o qual é o íon a ser trocado é selecionado a partir do grupo que consiste em H+, NH4+, lítio, potássio, cálcio, magnésio, bário, metais de transição, e combinações dos mesmos, mais preferencialmente a partir do grupo que consiste em H+, NH4+, lítio, potássio, cálcio, magnésio, bário, lantânio, cério, níquel, platina, paládio, ferro, cobre e combinações dos mesmos, em que ainda mais preferencialmente os um ou mais elementos de cátions compreendem H+ e/ou NH4+, preferencialmente NH4+. Neste caso, é ainda mais preferencial que o material zeolítico provido em (i) seja provido na sua forma de sódio.
[00054] Assim, de acordo com uma particular modalidade preferencial da presente invenção, a solução aquosa de acordo com (a) e/ou o sistema aquoso líquido de acordo com (b), preferencialmente a solução aquosa de acordo com (a), compreende pelo menos um sal de pelo menos um ácido orgânico e/ou pelo menos um sal de pelo menos um ácido inorgânico, preferencialmente pelo menos um sal de pelo menos um ácido inorgânico, em que o pelo menos um sal preferencialmente é um sal de amônio. ETAPA (I)
[00055] Geralmente, não há restrições específicas quanto a como o material zeolítico provido na etapa (i) é provido, com a condição que a estrutura framework compreenda YO2 e X2O3, em que Y é um elemento tetravalente e X é um elemento trivalente. Preferencialmente, o material zeolítico ou é adquirido de uma fonte comercial ou preparado de acordo com um processo de síntese apropriado. Entre os processos de síntese, os processos hidrotérmicos podem ser mencionados a título de exemplo em que os ditos processos podem ser realizados na presença ou na ausência de um agente de direcionamento de estrutura, tal como um organotemplate e/ou na presença ou na ausência de cristais de semente. Preferencialmente, o material zeolítico provido em (i) está na forma de um pó de zeólito ou na forma de um pó de pulverização ou de um granulado de pulverização, preferencialmente na forma de um pó de zeólito.
[00056] Preferencialmente, e em particular para um material zeolítico tendo estrutura framework BEA, o material zeolítico provido em (i) é provido por um método sintético livre de organotemplate compreendendo
[00057] (1) preparar uma mistura compreendendo cristais de semente e pelo menos uma fonte de YO2 e pelo menos uma fonte de X2O3, e
[00058] (2) cristalizar o material zeolítico a partir da mistura preparada em (1),
[00059] em que os cristais de semente usados em (1) compreendem material zeolítico possuindo a estrutura framework do material zeolítico a ser provido em (i).
[00060] De acordo com dita síntese preferencial para prover o material zeolítico na etapa (i), em nenhum momento a mistura provida em (1) e cristalizada em (2) contém mais do que uma impureza de um agente de direcionamento de estrutura orgânica especificamente usado na síntese do material zeolítico, em particular sais de tetraacilamônio específicos e/ou organotemplates relacionados tais como sais de tetraetilamônio e/ou de dibenzilmetilamônio e dibenzil-1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano. Tal impureza pode, por exemplo, ser causada por agentes de direcionamento de estrutura orgânica ainda presentes em cristais de semente usados na síntese preferencial. Organotemplates contidos no material de cristal de semente não podem, no entanto, participar no processo de cristalização, uma vez que estão presos dentro da estrutura de cristal de semente e, por conseguinte, não podem atuar como agentes de direcionamento de estrutura dentro do significado da presente invenção.
[00061] De acordo com a presente invenção, o material zeolítico obtido a partir de (1) é cristalizado em (2). Para esta finalidade, YO2 pode ser provido em (1) em qualquer forma concebível, provido que um material zeolítico tendo uma estrutura framework compreendendo YO2 pode ser cristalizado em (2). Preferencialmente, YO2 é provido como tal e/ou como um composto o qual compreende YO2 como uma porção química e/ou como um composto o qual (parcialmente ou totalmente) é quimicamente transformado em YO2 durante o processo da invenção. Em modalidades preferenciais da presente invenção, em que Y representa Si ou representa uma combinação de Si com um ou mais elementos tetravalentes adicionais, a fonte de SiO2 provida na etapa (1) pode ser qualquer fonte concebível. Podem ser utilizados, por conseguinte, por exemplo, todos os tipos de sílica e silicatos, sílica fumada preferencialmente, hidrossóis de sílica, sílica amorfa sólida reativa, gel de sílica, ácido silícico, vidro de água, hidrato de metassilicato de sódio, sesquissilicato ou dissilicato, sílica coloidal, sílica pirogênica, ésteres de ácido silícico, ou tetraalcoxissilanos, ou misturas de pelo menos dois destes compostos.
[00062] De acordo com modalidades preferenciais do método de síntese preferencial, em que a mistura de acordo com (1) compreende uma ou mais fontes de SiO2, dita fonte preferencialmente compreende um ou mais compostos selecionados a partir do grupo que consiste em sílica e silicatos, preferencialmente silicatos de metais alcalinos. Entre os silicatos de metais alcalinos preferenciais, as uma ou mais fontes preferencialmente compreendem vidro de água, mais preferencialmente silicato de sódio e/ou de potássio, e mais preferencialmente silicato de sódio. Em modalidades particularmente preferenciais da presente invenção, a fonte de SiO2 é silicato de sódio. Além do mais, em modalidades preferenciais adicionais compreendendo sílica, vidro de água de sódio é particularmente preferencial.
[00063] De acordo com modalidades preferenciais da presente invenção, em que o material zeolítico compreende X2O3, uma ou mais fontes de X2O3 são providas na etapa (1) do método de síntese preferencial. Em geral, X2O3 pode ser provido em qualquer forma concebível, provido que um material zeolítico tendo uma estrutura framework compreendendo X2O3 pode ser cristalizado em etapa (2). Preferencialmente, X2O3 é provido como tal e/ou como um composto o qual compreende X2O3 como uma porção química e/ou como um composto o qual, parcialmente ou totalmente, é quimicamente transformado em X2O3 durante o processo da invenção.
[00064] De acordo com modalidades preferenciais do método de síntese preferencial, em que X é Al ou uma combinação de Al com um ou mais elementos trivalentes adicionais, a fonte de Al2O3 provida em (1) pode ser qualquer fonte concebível. Pode ser utilizado, por exemplo, qualquer tipo de alumina e aluminatos, saias de alumínio tais como, por exemplo, aluminatos de metais alcalinos, alcoolatos de alumínio, tais como, por exemplo, triisopropilato de alumínio ou alumina hidratada tais como, por exemplo, trihidrato de alumina, ou misturas dos mesmos. Preferencialmente, a fonte de Al2O3 compreende um ou mais compostos selecionados a partir do grupo que consiste em alumina e aluminatos, preferencialmente aluminatos, mais preferencialmente aluminatos de metais alcalinos. Dentre os aluminatos de metais alcalinos preferenciais, as uma ou mais fontes preferencialmente compreendem aluminato de sódio e/ou de potássio, mais preferencialmente aluminato de sódio. Em modalidades particularmente preferenciais do método de síntese preferencial, a fonte de Al2O3 é aluminato de sódio.
[00065] De acordo com modalidades preferenciais adicionais do método de síntese preferencial, cristais de semente são providos em (1), em que ditos cristais de semente compreendem um material zeolítico possuindo a estrutura framework do material zeolítico a ser provido em (i). Em geral, ditos cristais de semente podem compreender qualquer material zeolítico, provido que um material zeolítico é cristalizado em (2). Preferencialmente, o material zeolítico compreendido nos cristais de semente é um material zeolítico o qual é obtenível e preferencialmente é obtido de acordo com as modalidades preferenciais da presente invenção. Mais Preferencialmente, o material zeolítico compreendido nos cristais de semente é o mesmo que o material zeolítico o qual é então cristalizado em (2).
[00066] De acordo com a presente invenção, qualquer quantidade adequada de cristais de semente pode ser provida na mistura de acordo com (1), provido que um material zeolítico é cristalizado em (2). Em geral, a quantidade de cristais de semente contidos na mistura de acordo com (1) varia a partir de 0.1 a 50 % em peso com base em 100 % em peso de YO2 nas uma ou mais fontes de YO2, preferencialmente a partir de 0.5 a 35 % em peso, mais preferencialmente a partir de 1 a 20 % em peso, mais preferencialmente a partir de 1.5 a 10 % em peso, mais preferencialmente a partir de 2 a 5 % em peso, e ainda mais preferencialmente a partir de 2.5 a 3.5 % em peso.
[00067] Em (1) de acordo com o método de síntese preferencial, a mistura pode ser preparada por qualquer meio concebível, em que a mistura por agitação é preferível, preferencialmente por meio de movimento de mistura.
[00068] Em modalidades preferenciais da presente invenção, a mistura de acordo com (1) adicionalmente compreende um solvente. Qualquer solvente concebível pode ser utilizado em qualquer quantidade concebível, desde que o material zeolítico possa ser cristalizado em (2) do método de síntese preferencial. Preferencialmente, o solvente compreende água, em que a razão molar de H2O:YO2 da mistura está na faixa a partir de 1:1 a 100:1, preferencialmente a partir de 5:1 a 70:1, mais preferencialmente a partir de 10:1 a 50:1, mais preferencialmente a partir de 12:1 a 35:1, mais preferencialmente a partir de 15:1 a 25:1, mais preferencialmente a partir de 16:1 a 20:1, e particularmente preferencialmente a partir de 17:1 a 18:1. Em modalidades particularmente preferenciais, o solvente provido em (1) é água destilada.
[00069] Em geral, os componentes individuais para o fornecimento da mistura de (1) da presente invenção podem ser adicionados em qualquer ordem, na condição de o material zeolítico ser cristalizado a partir da mistura em (2) da presente invenção. Isto pode, por exemplo, envolver a adição do solvente opcional e as uma ou mais fontes de X2O3 seguida pela adição das uma ou mais fontes de YO2, em que os cristais de semente só são adicionados à mistura depois. Alternativamente, a adição do solvente opcional e as uma ou mais fontes de X2O3 pode ser primeiramente seguida pela adição dos cristais de semente, em que as uma ou mais fontes de YO2 só são adicionadas depois.
[00070] Em geral, (2) de acordo com a modalidade preferencial da presente invenção pode ser conduzida em qualquer maneira concebível, na condição de o material zeolítico ser cristalizado a partir da mistura de acordo com a etapa (1). A mistura pode ser cristalizada em qualquer tipo de recipiente, em que um meio de agitação é facultativamente utilizado, sendo a referida agitação preferencialmente conseguida pela rotação do recipiente e/ou movimentação, e mais preferencialmente pela agitação da mistura.
[00071] De acordo com o método de síntese preferencial, a mistura é aquecida preferencialmente durante pelo menos uma porção do processo de cristalização em (2). Em geral, a mistura pode ser aquecida da qualquer temperatura de cristalização concebível, na condição de o material zeolítico ser cristalizado a partir da mistura. Preferencialmente, a mistura é aquecida a uma temperatura de cristalização que varia a partir de 80 a 200 °C, mais preferencialmente a partir de 90 a 180 °C, mais preferencialmente a partir de 95 a 170 °C, mais preferencialmente a partir de 100 a 160 °C, mais preferencialmente a partir de 110 a 150 °C, e ainda mais preferencialmente a partir de 115 a 145 °C.
[00072] O aquecimento preferencial em (2) da modalidade preferencial da presente invenção pode ser conduzido de qualquer maneira concebível adequada para a cristalização de um material zeolítico. Em geral, aquecimento pode ser conduzido a uma temperatura de cristalização ou variar entre diferentes temperaturas. Preferencialmente, uma rampa de calor é usada para atingir a temperatura de cristalização, em que, a título de exemplo, a taxa de aquecimento pode variar a partir de 10 °C/h a 150 °C/h, mais preferencialmente a partir de 15 °C/h a 70 °C/h, mais preferencialmente a partir de 20 °C/h a 50 °C/h, mais preferencialmente a partir de 25°C/h a 40 °C/h, e ainda mais preferencialmente a partir de 30 °C/h a 35 °C/h.
[00073] Em modalidades preferenciais do processo da invenção em que um solvente está presente na mistura de acordo com a etapa (1), é ainda mais preferencial o aquecimento na etapa (2) seja conduzido sob condições solvotérmicas, o que significa que a mistura é cristalizada sob pressão autógena do solvente o qual é usado, por exemplo através da realização de aquecimento em autoclave ou outro vaso de cristalização adequado para gerar condições solvotérmicas. Em modalidades particularmente preferenciais em que o solvente compreende ou consiste em água, preferencialmente em água destilada, aquecimento na etapa (2) é, por conseguinte, preferencialmente conduzido sob condições hidrotermais.
[00074] O aparelho que pode ser utilizado na presente invenção para a cristalização não é particularmente restringido, desde que os parâmetros desejados para o processo de cristalização possam ser realizados, em particular no que diz respeito às modalidades preferenciais que exigem condições de cristalização particulares. Nas modalidades preferenciais conduzidas sob condições solvotérmicas, qualquer tipo de autoclave ou vaso de digestão pode ser usado.
[00075] Isolamento do produto cristalizado pode ser alcançado através de quaisquer meios concebíveis. Preferencialmente, isolamento do produto cristalizado pode ser alcançado por meio de métodos de filtração, ultrafiltração, diafiltração, centrifugação e/ou decantação, em que os métodos de filtração podem envolver etapas de sucção e/ou filtração de pressão. Subsequentemente, o material zeolítico obtido é submetido pelo menos a um procedimento de lavagem a uma temperatura de menos que 75 °C, preferencialmente na faixa a partir de 20 a 35 °C.
[00076] No que diz respeito a um ou mais procedimentos de lavagem opcionais, qualquer solvente concebível pode ser usado. Agentes de lavagem os quais podem ser usados são, por exemplo, água, álcoois, tais como metanol, etanol ou propanol, ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Exemplos de misturas são misturas de dois ou mais álcoois, tais como metanol e etanol ou metanol e propanol ou etanol e propanol ou metanol e etanol e propanol, ou misturas de água e pelo menos um álcool, tais como água e metanol ou água e etanol ou água e propanol ou água e metanol e etanol ou água e metanol e propanol ou água e etanol e propanol ou água e metanol e etanol e propanol. Água ou uma mistura de água e pelo menos um álcool, preferencialmente etanol e água, é preferencial, água destilada sendo muito particularmente preferível como o único agente de lavagem.
[00077] Preferencialmente, o material zeolítico separado é lavado até o agente de lavagem, preferencialmente a água de lavagem, ter uma condutividade de no máximo 400 microSiemens/cm, preferencialmente no máximo 300 microSiemens/cm, mais preferencialmente no máximo 200 microSiemens/cm.
[00078] Em geral, o processo da presente invenção pode, opcionalmente, compreender ainda etapas para o processamento e/ou posterior transformação física e/ou química do material zeolítico provido em (i). O material zeolítico provido pode, por exemplo, ser submetido a qualquer sequência de procedimentos de isolamento/lavagem, em que o material zeolítico provido em (i) é preferencialmente submetido a pelo menos um procedimento de isolamento e pelo menos um procedimento de lavagem.
[00079] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o material zeolítico separado e lavado é opcionalmente submetido a uma ou mais etapas de secagem. Em geral, quaisquer meios concebíveis de secagem podem ser utilizados. Procedimentos de secagem preferencialmente include aquecer e/ou aplicar vácuo ao material zeolítico. Em modalidades previstas da presente invenção, uma ou mais etapas de secagem podem envolver secagem por pulverização, preferencialmente granulação por pulverização do material zeolítico. Opcionalmente, o material zeolítico seco por pulverização obtido a partir de (i) é submetido a calcinação, antes de o material zeolítico ser submetido a um tratamento de acordo com (ii).
[00080] De acordo com uma modalidade especialmente preferencial da presente invenção, o material zeolítico não é submetido a um tratamento de vapor quente de água, preferencialmente não submetido a um tratamento de vapor quente, nem em (i) nem em (ii) nem após (ii). MATERIAIS ZEOLÍTICOS PREFERENCIAIS
[00081] A estrutura framework do material zeolítico provido em (i) não é particularmente restrita.
[00082] Geralmente, os materiais zeolíticos podem ter um tipo de estrutura framework de acordo com os seguintes códigos de três letras: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG e ZON. No que diz respeito aos códigos de três letras e a suas definições, referência é feita ao “Atlas of Zeolite Framework Types”, 5a edição, Elsevier, Londres, Inglaterra (2001).
[00083] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o material zeolítico provido em (i) tem uma estrutura framework LEV, CHA, MFI, MWW, BEA, a estrutura framework preferencialmente sendo BEA, o material zeolítico mais preferencialmente sendo zeólito Beta.
[00084] Preferencialmente, de acordo com a presente invenção, o método de acordo com (ii) é um procedimento para remover pelo menos uma porção de X a partir da estrutura framework do material zeolítico. Dependendo da composição do material zeolítico provido de acordo com (i), a razão molar de YO2:X2O3 é aumentada pelo processo da presente invenção em pelo menos 20 %, preferencialmente em pelo menos 25 % tal como pelo menos 25 %, pelo menos 30 %, pelo menos 35 %, pelo menos 40 %, pelo menos 45 %, pelo menos 50%. Foi verificado que apesar de a razão molar de YO2:X2O3 ser aumentada, a sequência da invenção de etapas (a) e (b) permite obter um material zeolítico o qual exibe nenhuma perda de cristalinidade. Muito pelo contrário, foi verificado que é inclusive possível aumentar a razão molar de YO2:X2O3 e, simultaneamente, aumentar a cristalinidade.
[00085] Em particular para materiais zeolíticos providos em (i) tendo uma cristalinidade na faixa a partir de 50 % a 100 % tal como a partir de 60 % a 90 % ou a partir de 70 % a 80 %, foi verificado que é possível aumentar a razão molar de YO2:X2O3 e, simultaneamente, aumentar a cristalinidade, em que dita cristalinidade aumentada está na faixa a partir de 70 % a 105 %, preferencialmente a partir de 75 % a 100 %.
[00086] Assim, a presente invenção diz respeito a um material zeolítico tendo uma estrutura framework a qual compreende YO2 e X2O3, em que Y é um elemento tetravalente e X é um elemento trivalente, em que após um tratamento de acordo com (a) seguido por um tratamento de acordo com (b) o material zeolítico preferencialmente tem uma razão molar aumentada pós- síntese de YO2:X2O3 de pelo menos 12:1, em que mais preferencialmente a razão molar aumentada se encontra na faixa a partir de 12:1 a 60:1. Se pelo menos um tratamento adicional de acordo com (a) é realizado, o material zeolítico preferencialmente tem uma razão molar, preferencialmente, uma razão molar aumentada pós-síntese de YO2:X2O3 de pelo menos 20:1, e mais preferencialmente uma razão molar aumentada a qual se encontra na faixa a partir de 20:1 a 60:1. Preferencialmente, após um tratamento de acordo com (a) seguido por um tratamento de acordo com (b) o material zeolítico tem uma razão molar de YO2:X2O3 na faixa a partir de 12:1 a 60:1. Se pelo menos um tratamento adicional de acordo com (a) é aplicado, o material zeolítico preferencialmente tem uma razão molar YO2:X2O3 na faixa a partir de 20:1 a 60:1, e mais preferencialmente a partir de 20:1 a 40:1.
[00087] Portanto, a presente invenção também diz respeito a um material zeolítico tendo uma estrutura framework a qual compreende YO2 e X2O3, em que Y é um elemento tetravalente e X é um elemento trivalente, o material zeolítico preferencialmente tendo uma razão molar aumentada pós-síntese de YO2:X2O3 de pelo menos 12:1 e uma cristalinidade de pelo menos 70 %. Mais preferencialmente, a razão molar de YO2:X2O3 está na faixa a partir de 12:1 a 60:1, preferencialmente a partir de 20:1 a 60:1, mais preferencialmente a partir de 20:1 a 40:1, e a cristalinidade está na faixa a partir de 70 % a 105 %, preferencialmente a partir de 75 % a 100 %.
[00088] Adicionalmente, foi verificado que o processo da presente invenção permite manter a hidrofobicidade do material zeolítico como provido em (i) essencialmente constante ou até mesmo aumentá-la. O termo "hidrofobicidade" como usado neste contexto da presente aplicação é caracterizado pela absorção de água do material zeolítico. Geralmente, quão menor a absorção de água, mais elevada é a hidrofobicidade do material zeolítico.
[00089] Portanto, a presente invenção também diz respeito ao material zeolítico conforme definido acima, em que a absorção de água do material zeolítico é no máximo 20% em peso, e preferencialmente se encontra na faixa a partir de 5 % em peso a 20 % em peso, mais preferencialmente na faixa a partir de 10 % em peso a 20 % em peso, mais preferencialmente na faixa a partir de 12 % em peso a 20 % em peso, e mais preferencialmente na faixa a partir de 12 % em peso a18 % em peso.
[00090] Adicionalmente, foi verificado que o processo da presente invenção tem uma influência positiva nas características do grupo silanol do material zeolítico. Em particular, no espectro de infravermelho do material zeolítico da presente invenção, um primeiro tipo de grupos silanol é representado por uma primeira banda de absorção com um máximo na região de 3730 cm-1 a 3750 cm-1, em que a dita primeira banda de absorção pode ser atribuída aos ninhos de silanol, e um segundo tipo de grupos silanol é representado por uma segunda banda de absorção com um máximo na região de 3600 cm-1 a 3700 cm- 1, em que a dita segunda banda de absorção pode ser atribuída aos grupos silanol superficiais. Como notado acima, em relação à razão da intensidade da primeira banda de absorção de IV para a segunda banda de absorção de IV, diminuição da dita razão indica uma diminuição na concentração relativa de defeitos internos (isto é, ninhos de silanol) no material zeolítico, a qual é induzida pelo tratamento com um sistema aquoso líquido na etapa (ii)(b) do processo da invenção. Mais especificamente, pode ser observado que o tratamento de um material zeolítico para aumentar a razão molar de YO2:X2O3 por meio de tratamento com ácido leva à formação aumentada de ninhos de silanol caracterizada por um aumento na intensidade da primeira banda de absorção, enquanto que a concentração de grupos silanol superficiais refletida pela intensidade da segunda banda de absorção permanece comparativamente constante mediante o tratamento para o aumento da razão molar de YO2:X2O3. Como resultado, a razão da intensidade da primeira banda de absorção de IV para a segunda banda de absorção de IV obtida a partir da avaliação de um dado espectro de IV de um material zeolítico constitui um indicador confiável quanto à concentração de ninhos de silanol em um dado material zeolítico, e nomeadamente no que diz respeito a alterações na concentração de ninho de silanol mediante tratamento ácido do material zeolítico. Assim, como notado acima, uma diminuição na razão da intensidade da primeira banda de absorção para a segunda banda de absorção é indicativa de uma diminuição na concentração de ninho de silanol no material zeolítico em quanto que um aumento da mesma, por conseguinte, reflete um aumento na concentração de ninho de silanol.
[00091] Consequentemente, o interessante efeito técnico do processo da invenção pode ser observado através da visualização da evolução da razão de intensidade das bandas acima mencionadas no espectro de IV do material zeolítico antes de e após o tratamento da etapa (ii)(b), em que a diminuição na dita razão a qual pode ser observada na dita etapa indica os interessantes efeitos regenerativos providos pelo processo da invenção após degradação da estrutura zeolítica como resultado do tratamento na etapa (ii)(a) para remoção de X2O3 do framework de zeólito por meio de tratamento com ácido.
[00092] Foi verificado que a razão da altura de pico do segundo pico representando os grupos silanol do segundo tipo com relação à altura de pico do primeiro pico representando os grupos silanol do primeiro tipo é preferencialmente no máximo 1, mais preferencialmente menor que 1 tal como no máximo 0.9, no máximo 0.8, no máximo 0.7, no máximo 0.6, ou no máximo 0.5. Preferencialmente, esta razão está na faixa a partir de 0.1 a 1, preferencialmente a partir de 0.1 a menos que 1 tal como a partir de 0.1 a 0.9 ou a partir de 0.2 a 0.8 ou a partir de 0.3 a 0.7.
[00093] Conforme definido acima, não existem restrições específicas até onde diz respeito à natureza química de X e Y. Em particular, Y pode ser qualquer elemento tetravalente concebível ou mistura de dois ou mais elementos tetravalentes, e X pode ser qualquer elemento trivalente concebível ou mistura de dois ou mais elementos trivalentes. Elementos tetravalentes preferenciais de acordo com a presente invenção incluem, mas não estão restritos a, Si, Sn, Ti, Zr, e Ge. Elementos trivalentes preferenciais de acordo com a presente invenção incluem, mas não estão restritos a, Al, B, In, Ga e Fe. Preferencialmente, Y é selecionado a partir do grupo que consiste em Si, Sn, Ti, Zr, Ge e combinações de dois ou mais dos mesmos, Y preferencialmente sendo Si, e X é selecionado a partir do grupo que consiste em Al, B, In, Ga, Fe e combinações de dois ou mais dos mesmos, X preferencialmente sendo Al.
[00094] Portanto, a presente invenção também diz respeito ao material zeolítico conforme definido acima, em que Y é selecionado a partir do grupo que consiste em Si, Sn, Ti, Zr, Ge, e combinações de dois ou mais dos mesmos, Y preferencialmente sendo Si, e em que X é selecionado a partir do grupo que consiste em Al, B, In, Ga, Fe e combinações de dois ou mais dos mesmos, X preferencialmente sendo Al, em que preferencialmente pelo menos 95 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 98 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99 % em peso da estrutura framework do material zeolítico consiste em YO2 e X2O3, preferencialmente SiO2 e Al2O3.
[00095] Preferencialmente, o material zeolítico tem uma estrutura framework LEV, CHA, MFI, MWW, BEA, a estrutura framework preferencialmente sendo BEA, o material zeolítico mais preferencialmente sendo zeólito Beta. No que diz respeito às estruturas framework zeolíticas e a suas definições, referência é feita aos códigos de três letras descritos no “Atlas of Zeolite Framework Types”, 5a edição, Elsevier, Londres, Inglaterra (2001). Em particular, a presente invenção diz respeito ao material zeolítico acima definido, em que Y é Si e X é Al, o material zeolítico sendo zeólito Beta desaluminado.
[00096] A presente invenção diz respeito a um material zeolítico o qual é obtenível ou obtido pelo processo de acordo com a presente invenção. Usos preferenciais
[00097] O material zeolítico de acordo com a presente invenção e/ou o material zeolítico obtenível ou obtido pelo processo de acordo com a invenção geralmente pode ser usado para todas as finalidades concebíveis, tais como um agente cataliticamente ativo, um suporte de catalisador, uma peneira molecular, um adsorvente, um material de preenchimento, e outros semelhantes.
[00098] Geralmente, e em particular no caso de material zeolítico da invenção ser usado como catalisador, é possível preparar um molde compreendendo o material zeolítico, por exemplo ao adequadamente misturar o material zeolítico com pelo menos um ligante e/ou com pelo menos um precursor de ligante, e opcionalmente pelo menos um agente de formação de poro e/ou pelo menos um agente plastificante. Os moldes podem ter uma forma em cada geometria concebível, tal como faixas, por exemplo com uma seção transversal retangular, triangular, hexagonal, quadrática, circular ou oval, estrelas, tabletes, esferas, cilindros ocos, e outros semelhantes. Exemplos de tais ligantes são óxidos metálicos, tais como, por exemplo, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 ou MgO ou argilas ou misturas de dois ou mais desses óxidos ou óxidos misturados de pelo menos dois de Si, Al, Ti, Zr, e Mg. Agente de formação de poros, tais como agentes de formação de mesoporos incluem compostos vinílicos poliméricos, tais como os óxidos de polialquileno, como óxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas e poliésteres. Agentes de colagem incluem polímeros orgânicos, em particular os polímeros hidrófilos, tais como carboidratos como a celulose, derivados de celulose, tais como metil- celulose, e amido, tais como amido de batata, gesso de papel de parede, poliacrilatos, polimetacrilatos, álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, poli- isobuteno ou politetrahidrofurano. O uso de água, álcoois ou glicóis ou misturas dos mesmos, tal como misturas de água e álcool, ou água e glicol, tais como, por exemplo água e metanol, ou água e etanol, ou água e propanol, ou água e propilenoglicol, como agentes de colagem pode ser mencionado.
[00099] De acordo com uma modalidade preferencial, o material zeolítico de acordo com a presente invenção e/ou o material zeolítico obtenível ou obtido pelo processo da presente invenção são usados como um catalisador em um processo catalítico.
[000100] A presente invenção é ilustrada pelos seguintes Exemplos e Exemplos Comparativos. EXEMPLOS EXEMPLO DE REFERÊNCIA 1:DETERMINAÇÃO DA ABSORÇÃO DE ÁGUA
[000101] Isotermas de adsorção/dessorção de água foram realizados em um instrumento VTI SA da TA Instruments seguindo um programa de isoterma por etapa. A experiência consistiu em uma operação ou uma série de operações realizadas sobre um material de amostra que foi colocado na bandeja microbalança dentro do instrumento. Antes de a medição ser iniciada, a umidade residual da amostra foi removida por aquecimento da amostra a 100°C (rampa de aquecimento de 5°C/min) e manutenção da mesma por 6 h sob um fluxo de nitrogênio. Após o programa de secagem, a temperatura na célula foi diminuída para 25 ° C e mantida isotérmica durante a medição. A microbalança foi calibrada, e o peso da amostra seca foi equilibrado (desvio de massa máximo de 0.01 % em peso). Absorção de água pela amostra foi medida como o aumento de peso sobre aquele da amostra seca. Em primeiro lugar, à medida que curva de adsorção foi medida pelo aumento da umidade relativa (UR) (expressa como % em peso de água dentro da atmosfera dentro da célula) à qual a amostra foi exposta e medição da absorção de água pela amostra como equilíbrio. A UR foi aumentada com uma etapa de 10 % em peso a partir de 5 % a 85 % e em cada etapa o sistema controlou a UR e monitorou o peso da amostra até atingir as condições de equilíbrio após a amostra ser exposta a partir de 85 % em peso a 5 % em peso com uma etapa de 10 % e a mudança no peso da amostra (absorção de água) foi monitorada e registrada. EXEMPLO DE REFERÊNCIA 2:DETERMINAÇÃO DA CRISTALINIDADE
[000102] A cristalinidade dos materiais zeolíticos de acordo com a presente invenção foi determinada por análise de DRX, em que a cristalinidade de um dado material é expressa com relação a um material zeolítico de referência em que as superfícies refletoras dos dois materiais zeolíticos são comparadas. O material zeolítico de referência foi pó de zeólito de amônio Beta comercialmente disponível a partir de Zeolyst International, Valley Forge, PA 19482, EUA, sob o nome comercial CP814C, Número de Registro CAS 1318-021, em que este pó foi ainda calcinado sob ar por 5 h a 500 °C (rampa de aquecimento de 1 °C/min). A determinação das cristalinidades foram realizadas em um difratômetro D8 Advance series 2 da Bruker AXS. O difratômetro foi configurado com uma abertura da abertura de divergência de 0,1° e um detector Lynxeye. A amostra, bem como o material zeolítico de referência, foram medidos na faixa a partir de 19° a 25° (2 Theta). Após correção da linha de base, as superfícies refletoras foram determinadas por meio da utilização do software de avaliação EVA (da Bruker AXS). As razões das superfícies refletoras são dadas como valores percentuais. EXEMPLO DE REFERÊNCIA 3:MEDIÇÕES DE IV
[000103] As Medições de IV foram realizadas em um espectrômetro Nicolet 6700. Os materiais zeolíticos foram pressionados em um pelete de auto-suporte sem a utilização de quaisquer aditivos. O pelete foi introduzido em uma célula de alto vácuo colocada no instrumento de IV. Antes da medição, a amostra foi pré-tratada em alto vácuo (10-5 mbar) por 3 h a 300 °C. Os espectros foram coletados após o arrefecimento da célula a 50 °C. Os espectros foram registrados na faixa de 4000 cm-1 a 800 cm-1 a uma resolução de 2 cm-1. Os espectros obtidos foram representados por um plot tendo no eixo x o número de ondas (cm-1) e no eixo y a absorvência (unidades arbitrárias). Para a determinação quantitativa das alturas de pico e a razão entre as alturas de picos, uma correção da linha de base foi realizada. Alterações na região de 3000 cm-1 a 3900 cm-1 foram analisadas e para a comparação de amostras múltiplas, a banda a 1800 ± 5 cm-1 foi tomada como referência. EXEMPLO DE REFERÊNCIA 4:PREPARAÇÃO DOS MATERIAIS DE PARTIDA (MATERIAIS ZEOLÍTICOS) a) 1000 g de material zeolítico preparado de acordo com b) foram adicionados a 10 g de uma solução de 10 % em peso de nitrato de amônio. A suspensão foi aquecida a 80 °C e mantida a esta temperatura sob agitação continua por 2h. O sólido foi filtrado a quente (sem arrefecimento adicional) ao longo de um prensa de filtro. A torta de filtro foi então lavada com água destilada (água de lavagem à temperatura ambiente) até que a condutividade da água de lavagem fosse inferior a 200 microSiemens/cm. A torta de filtro foi seca por 16 h a 120 °C. Este procedimento foi repetido uma vez, obtendo-se um produto cristalino BEA permutado ionicamente na sua forma de amônio. Uma etapa de calcinação seguinte a 500 °C por 5 h (rampa de calor de 1 °C/min) rendeu produto cristalino BEA permutado ionicamente em sua forma H. b) 335.1 g de NaAlO2 foram dissolvidos em 7314 g de H2O durante agitação, seguida por adição de 74.5 g de sementes de zeólito Beta (comercialmente disponível a partir de Zeolyst International, Valley Forge, PA 19482, USA, sob o nome comercial CP814C, Número de Registro CAS 1318-021). A mistura foi disposta em um autoclave de 20 L e 7340 g de vidro de água de sódio e 1436 g de Ludox AS40 foram adicionados. Cristalização do gel de aluminossilicato obtido ocorreu a 120 °C por 117 h. Após ter deixado a mistura de reação arrefecer até a temperatura ambiente, o sólido foi separado por filtração, lavado repetidamente com água destilada e, em seguida, seco a 120 °C por 16 h. O material resultante teve uma absorção de água de 12 % em peso. EXEMPLO COMPARATIVO 1: DESALUMINAÇÃO DE UM MATERIAL ZEOLÍTICO SEM TRATAMENTO COM UM SISTEMA AQUOSO LÍQUIDO PRIMEIRA DESALUMINAÇÃO ÁCIDA
[000104] 300 g de uma solução aquosa de 4 % em peso de HNO3, tendo um pH na faixa a partir de 0 a 1, foram providos em um recipiente, e 100 g de material zeolítico tendo uma estrutura framework BEA, uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 10.79:1 e uma cristalinidade de 78 % tal como o preparo de acordo com o Exemplo de Referência 4 a) foram adicionados. A suspensão foi agitada a 200 rpm (rotações por minuto) por 2 h a uma temperatura de 60 °C. A suspensão foi filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos de 200 microSiemens/cm. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 16 h e calcinado por aquecimento a 600 °C (rampa de calor de 1 °C por minuto) e subsequente aquecimento a 600 °C por 5 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 14.80:1, uma cristalinidade de 72 % e uma absorção de água de 13.9 % em peso. Além disso, o espectro de IV do produto obtido exibe uma primeira banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3730 a 3750 cm-1 (intensidade de absorvência de 0.37 a 3741 cm-1) e uma segunda banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3600 a 3700 cm-1 (intensidade de absorvência de 0.37 a 3659 cm-1), em que a razão da altura de pico da segunda banda de absorção em relação à altura de pico da primeira banda de absorção é 1.01. Este material zeolítico foi submetido a uma segunda desaluminação ácida. SEGUNDA DESALUMINAÇÃO ÁCIDA
[000105] 273 g de uma solução aquosa de 4 % em peso de HNO3, tendo um pH na faixa a partir de 0 a 1, foram providos em um recipiente e 91 g material zeolítico obtido a partir da primeira desaluminação ácida foram adicionados. A suspensão foi agitada a 200 rpm (rotações por minuto) por 2 h a uma temperatura de 60 °C. A suspensão foi filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos de 200 microSiemens/cm. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 16 h e calcinado por aquecimento a 600 °C (rampa de calor de 1 °C por minuto) e subsequente aquecimento a 600 °C por 5 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 21.08:1, uma cristalinidade de 72 % e uma absorção de água de 15.9 % em peso. Além disso, o espectro de IV do produto obtido exibe uma primeira banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3730 a 3750 cm- 1 (intensidade de absorvência de 0.37 a 3741 cm-1) e uma segunda banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3600 a 3700 cm-1 (intensidade de absorvência de 0.20 a 3663 cm-1), em que a razão da altura de pico da segunda banda de absorção em relação à altura de pico da primeira banda de absorção é 0.521. Esse material zeolítico foi submetido a um terceiro tratamento de desaluminação ácida. TERCEIRA DESALUMINAÇÃO ÁCIDA
[000106] 237 g de uma solução aquosa de 4 % em peso de HNO3, tendo um pH na faixa a partir de 0 a 1, foram providos em um recipiente e 79 g material zeolítico obtido a partir da segunda desaluminação ácida foram adicionados. A suspensão foi agitada a 200 rpm (rotações por minuto) por 2 h a uma temperatura de 60 °C. A suspensão foi filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos de 200 microSiemens/cm. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 16 h e calcinado por aquecimento a 600 °C (rampa de calor de 1 °C por minuto) e subsequente aquecimento a 600 °C por 5 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 40.00:1, uma cristalinidade de 50 %, e uma absorção de água de 14.3 % em peso. Além disso, o espectro de IV do produto obtido exibe uma primeira banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3730 a 3750 cm-1 (intensidade de absorvência de 0.95 a 3741 cm-1) e uma segunda banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3600 a 3700 cm-1 (intensidade de absorvência de 0.54 a 3626 cm-1), em que a razão da altura de pico da segunda banda de absorção em relação à altura de pico da primeira banda de absorção é 0.565. RESULTADO DO EXPERIMENTO COMPARATIVO
[000107] Por meio dos tratamentos ácidos, conforme descritos acima, a razão molar de SiO2:Al2O3 do material zeolítico foi aumentada a partir de 10.79:1 a 40:1. No entanto, a cristalinidade do material zeolítico significantemente deteriorou a partir de um valor inicial de 78 % a um valor final de 50 %. Portanto, o processo de desaluminação ácida resultou em uma perda de cristalinidade de 36 %. Em particular, a cristalinidade do material zeolítico começa a deteriorar significantemente (isto é, a partir de 72 % a 50 %) após a terceira desaluminação ácida. Apesar disso, após primeiramente diminuir após a primeira e a segunda desaluminação ácida, a razão da altura de pico da segunda banda de absorção de IV em relação à altura de pico da primeira banda de absorção de IV começa a aumentar, indicando um aumento da concentração relativa dos defeitos internos (isto é, ninhos de silanol). EXEMPLO 1: DESALUMINAÇÃO COM TRATAMENTO COM UM SISTEMA AQUOSO LÍQUIDO PRIMEIRA DESALUMINAÇÃO ÁCIDA
[000108] 300 g de uma solução aquosa de 4 % em peso de HNO3, tendo um pH na faixa a partir de 0 a 1, foram providos em um recipiente e 100 g de material zeolítico tendo uma estrutura framework BEA, uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 10.79:1 e uma cristalinidade de 78 % tal como o preparo de acordo com o Exemplo de Referência 4 a) foram adicionados (o mesmo material zeolítico foi empregado como no Exemplo Comparativo 1).
[000109] A suspensão foi agitada a 200 rpm (rotações por minuto) por 2 h a uma temperatura de 60 °C. A suspensão foi filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos de 200 microSiemens/cm. O material zeolítico obtido foi seco por aquecimento a 120°C por 16 h e calcinado por aquecimento a 600 °C (rampa de calor de 1 °C por minuto) e subsequente aquecimento a 600°C por 5 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 14.58: 1, uma cristalinidade de 73 % e uma absorção de água de 14.4 % em peso. Além disso, o espectro de IV do produto obtido exibe uma primeira banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3730 a 3750 cm- 1 (intensidade de absorvência de 0.37 a 3741 cm-1) e uma segunda banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3600 a 3700 cm-1 (intensidade de absorvência de 0.37 a 3659 cm-1), em que a razão da altura de pico da segunda banda de absorção em relação à altura de pico da primeira banda de absorção é 1.01. Esse material zeolítico foi submetido a um primeiro tratamento com um sistema aquoso líquido. PRIMEIRO TRATAMENTO COM UM SISTEMA AQUOSO LÍQUIDO
[000110] 750 g de água deionizada e 85 g de material zeolítico obtido a partir da primeira desaluminação ácida foram providos em um recipiente. A suspensão foi aquecida a 90 °C e agitada por 9 h. A partir desta suspensão, o material zeolítico foi separado por filtração. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 16 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 14.80:1, uma cristalinidade de 75 % e uma absorção de água de 12 % em peso. Além disso, o espectro de IV do produto obtido exibe uma primeira banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3730 a 3750 cm-1 (intensidade de absorvência de 0.36 a 3732 cm-1) e uma segunda banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3600 a 3700 cm-1 (intensidade de absorvência de 0.26 a 3617 cm-1), em que a razão da altura de pico da segunda banda de absorção em relação à altura de pico da primeira banda de absorção é 0.730. Este material zeolítico foi submetido a uma segunda desaluminação ácida. SEGUNDA DESALUMINAÇÃO ÁCIDA
[000111] 240 g de uma solução aquosa de 4 % em peso de HNO3, tendo um pH na faixa a partir de 0 a 1, foram providos em um recipiente e 80 g de material zeolítico obtido a partir do primeiro tratamento com um sistema aquoso líquido foram adicionados. A suspensão foi agitada a 200 rpm (rotações por minuto) por 2 h a uma temperatura de 60 °C. A suspensão foi filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos de 200 microSiemens/cm. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 16 h e calcinado por aquecimento a 600 °C (rampa de calor de 1 °C por minuto) e subsequente aquecimento a 600 °C por 5 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 21.62:1, uma cristalinidade de 73 % e uma absorção de água de 15.7 % em peso. Além disso, o espectro de IV do produto obtido exibe uma primeira banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3730 a 3750 cm-1 (intensidade de absorvência de 0.29 a 3736 cm-1) e uma segunda banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3600 a 3700 cm- 1 (intensidade de absorvência de 0.18 a 3668 cm-1), em que a razão da altura de pico da segunda banda de absorção em relação à altura de pico da primeira banda de absorção é 0.621. Esse material zeolítico foi submetido a um segundo tratamento com sistema aquoso líquido. SEGUNDO TRATAMENTO COM UM SISTEMA AQUOSO LÍQUIDO
[000112] 750 g de água deionizada e 67 g de material zeolítico obtido a partir da segunda desaluminação ácida foram providos em um recipiente. A suspensão foi aquecida a 90 °C e agitada por 9 h. A partir desta suspensão, material zeolítico foi separado por filtração. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 16 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 21.39:1, uma cristalinidade de 78% e uma absorção de água de 14.8 % em peso. Além disso, o espectro de IV do produto obtido exibe uma primeira banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3730 a 3750 cm-1 (intensidade de absorvência de 0.74 a 3734 cm-1) e uma segunda banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3600 a 3700 cm-1 (intensidade de absorvência de 0.31 a 3663 cm-1), em que a razão da altura de pico da segunda banda de absorção em relação à altura de pico da primeira banda de absorção é 0.418. Esse material zeolítico foi submetido a uma terceira desaluminação ácida. TERCEIRA DESALUMINAÇÃO ÁCIDA
[000113] 195 g de uma solução aquosa de 4 % em peso de HNO3, tendo um pH na faixa a partir de 0 a 1, foram providos em um recipiente e 65 g de material zeolítico obtido a partir do segundo tratamento com um sistema aquoso líquido foram adicionados. A suspensão foi agitada a 200 rpm (rotações por minuto) por 2 h a uma temperatura de 60 °C. A suspensão foi filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos de 200 microSiemens/cm. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 16 h e calcinado por aquecimento a 600 °C (rampa de calor de 1 °C por minuto) e subsequente aquecimento a 600 °C por 5 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 36.52: 1, uma cristalinidade de 98 % e uma absorção de água de 17.3 % em peso. Além disso, o espectro de IV do produto obtido exibe uma primeira banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3730 a 3750 cm-1 (intensidade de absorvência de 0.37 a 3743 cm-1) e uma segunda banda de absorção com o máximo na faixa a partir de 3600 a 3700 cm- 1 (intensidade de absorvência de 0.14 a 3658 cm-1), em que a razão da altura de pico da segunda banda de absorção em relação à altura de pico da primeira banda de absorção é 0.383. RESULTADOS DO EXEMPLO 1
[000114] Assim como no Exemplo Comparativo 1, três etapas de desaluminação ácida foram conduzidas no Exemplo 1. Assim como no Exemplo Comparativo 1, a razão molar de SiO2:Al2O3 foi aumentada a partir do valor de partida de 10.79:1 a um valor de 36.52:1 o que é cerca do mesmo valor que o obtido no Exemplo Comparativo 1 (40:1). No entanto, ao contrário do processo de acordo com o Exemplo Comparativo 1, a cristalinidade do material zeolítico não aumentos. Muito pelo contrário, os tratamentos intermediários com um sistema aquoso líquido de acordo com a invenção até mesmo resultaram em um aumento de cristalinidade a partir do valor de partida de 78 % para o valor final de 98 %.
[000115] Além disso, embora dois tratamentos com sistemas aquosos líquidos tenham sido realizados, a absorção de água do material zeolítico a qual caracteriza a hidrofobicidade do material zeolítico e, assim, um importante parâmetro químico do material zeolítico, não mudou significantemente (12 % em peso do material de partida, 14.4 % em peso para o material após o primeiro tratamento ácido, 17.3 % em peso do produto).
[000116] Além do mais, no que diz respeito à razão da altura de pico da segunda banda de absorção de IV em relação à altura de pico da primeira banda de absorção de IV, dita razão diminui continuamente durante o processo acima para a preparação do Exemplo 1, indicando que a concentração relativa de defeitos internos (isto é, ninhos de silanol) é continuamente diminuída pelo processo da invenção compreendendo as etapas (ii)(a) e (ii)(b) como definido na reivindicação 1. Tal aumento de cristalinidade e tal diminuição de defeitos internos durante a eliminação por lixiviação de Al do material zeolítico são muito interessantes, especialmente tendo em vista o Exemplo Comparativo 1 em que um processo convencional de desaluminação leva a uma deterioração da qualidade do cristal, em particular no que diz respeito à cristalinidade bem como no que diz respeito à concentração de defeitos internos, em particular na obtenção de produtos com razões molares de YO2:X2O3 mais elevadas. EXEMPLO 2: DESALUMINAÇÃO COM TRATAMENTO COM UM SISTEMA AQUOSO LÍQUIDO SEM CALCINAÇÃO PRIMEIRA DESALUMINAÇÃO ÁCIDA
[000117] 300 g de uma solução aquosa de 4 % em peso de HNO3, tendo um pH na faixa a partir de 0 a 1, foram providos em um recipiente e 100 g de material zeolítico tendo uma estrutura framework BEA, uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 10.79:1 e uma cristalinidade de 78 % tal como o preparo de acordo com o Exemplo de Referência 4 a) foram adicionados (o mesmo material zeolítico foi empregado como no Exemplo Comparativo 1 e no Exemplo 1).
[000118] A suspensão foi agitada a 200 rpm (rotações por minuto) por 2 h a uma temperatura de 60 °C. A suspensão foi filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos de 200 microSiemens/cm. O material zeolítico obtido foi seco sob vácuo. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 13.49:1 e uma absorção de água de 14.6 % em peso. Esse material zeolítico foi submetido a um primeiro tratamento com um sistema aquoso líquido. PRIMEIRO TRATAMENTO COM UM SISTEMA AQUOSO LÍQUIDO
[000119] 750 g de água deionizada e o material zeolítico seco obtido a partir da primeira desaluminação ácida foram providos em um recipiente. A suspensão foi aquecida a 90 °C e agitada por 9 h. A partir desta suspensão, material zeolítico foi separado por filtração. O material zeolítico obtido teve uma absorção de água de 12.5 % em peso. Este material zeolítico foi submetido a uma segunda desaluminação ácida. SEGUNDA DESALUMINAÇÃO ÁCIDA
[000120] 192 g de uma solução aquosa de 4 % em peso de HNO3, tendo um pH na faixa a partir de 0 a 1, foram providos em um recipiente e 64 g de material zeolítico obtido a partir do primeiro tratamento com um sistema aquoso líquido foram adicionados. A suspensão foi agitada a 200 rpm (rotações por minuto) por 2 h a uma temperatura de 60 °C. A suspensão foi filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos de 200 microSiemens/cm. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 16 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 19.72:1 e uma absorção de água de 18.9 % em peso. Esse material zeolítico foi submetido a um segundo tratamento com um sistema aquoso líquido. SEGUNDO TRATAMENTO COM UM SISTEMA AQUOSO LÍQUIDO
[000121] 750 g de água deionizada e 54 g de material zeolítico obtido a partir da segunda desaluminação ácida foram providos em um recipiente. A suspensão foi aquecida a 90 °C e agitada por 9 h. A partir desta suspensão, material zeolítico foi separado por filtração. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 20.08:1, uma cristalinidade de 79 % e uma absorção de água de 12.5 % em peso RESULTADOS DO EXEMPLO 2
[000122] Assim como o Exemplo 1, também o Exemplo 2 mostra que o tratamento da invenção com um sistema aquoso líquido como etapa de um processo de desaluminação, permite que a razão molar de SiO2:Al2O3 seja aumentada (a partir de 10.79:1 a 20.08:1) e, simultaneamente, aumentar a cristalinidade do material zeolítico (a partir de 78 % a 79 %).
[000123] Além disso, embora dois tratamentos com sistemas aquosos líquidos tenham sido realizados, a absorção de água do material zeolítico a qual caracteriza a hidrofobicidade do material zeolítico e, assim, um importante parâmetro químico do material zeolítico, não mudou significantemente (12 % em peso do material de partida, 14.6 % em peso para o material após o primeiro tratamento ácido, 12.5 % em peso do produto). EXEMPLO 3: EXPERIMENTO EM LARGA ESCALA COM FORÇA DE ÁCIDO CRESCENTE PRIMEIRA DESALUMINAÇÃO ÁCIDA
[000124] 51.45 kg de uma solução aquosa de 4 % em peso de HNO3, tendo um pH na faixa a partir de 0 a 1, foram providos em um recipiente, equipado com um agitador do tipo de disco, e 17.15 kg de material zeolítico tendo uma estrutura framework BEA, uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 10.79:1 e uma cristalinidade de 78 % tal como o preparo de acordo com o Exemplo de Referência 4 a) foram adicionados. A suspensão foi agitada por 2 h a uma temperatura de 60 °C. A suspensão foi arrefecida a 50°C, filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos de 200 microSiemens/cm. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 16 h e calcinado por aquecimento a 600 °C (1 °C por minuto) e subsequente aquecimento a 600 °C por 5 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 14.49:1. Esse material zeolítico foi submetido a um primeiro tratamento com um sistema aquoso líquido. PRIMEIRO TRATAMENTO COM UM SISTEMA AQUOSO LÍQUIDO
[000125] 127 kg de água deionizada e 15.89 kg de material zeolítico obtido a partir da primeira desaluminação ácida foram providos em um recipiente, equipado com um agitador de hélice. A suspensão foi aquecida a 90 °C e agitada por 9 h. A partir desta suspensão, material zeolítico foi separado por filtração. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 68 h. Este material zeolítico foi submetido a uma segunda desaluminação ácida. SEGUNDA DESALUMINAÇÃO ÁCIDA
[000126] 46.61 kg de uma solução aquosa de 4 % em peso de HNO3, tendo um pH na faixa a partir de 0 a 1, foram providos em um recipiente, equipado com um agitador do tipo de disco, e 15,54 kg de material zeolítico obtido a partir do primeiro tratamento com um sistema aquoso líquido foram adicionados. A suspensão foi agitada por 2 h a uma temperatura de 60 °C. A suspensão foi arrefecida a 50°C, filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos de 200 microSiemens/cm. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 48 h e calcinado por aquecimento a 600 °C (1 °C por minuto) e subsequente aquecimento a 600 °C por 5 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 19.73:1. Esse material zeolítico foi submetido a um segundo tratamento com um sistema aquoso líquido. SEGUNDO TRATAMENTO COM UM SISTEMA AQUOSO LÍQUIDO
[000127] 116 kg de água deionizada e 14.48 kg g de material zeolítico obtido a partir da segunda desaluminação ácida foram providos em um recipiente, equipado com um agitador de hélice. A suspensão foi aquecida a 90 °C e agitada por 9 h. A partir desta suspensão, material zeolítico foi separado por filtração. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 22 h. Esse material zeolítico foi submetido a uma terceira desaluminação ácida. TERCEIRA DESALUMINAÇÃO ÁCIDA
[000128] 40.95 kg de uma solução aquosa de 4 % em peso de HNO3, tendo um pH na faixa a partir de 0 a 1, foram providos em um recipiente, equipado com um agitador do tipo de disco, e 13.65 kg de material zeolítico obtido a partir do segundo tratamento com um sistema aquoso líquido foram adicionados. A suspensão foi agitada por 2 h a uma temperatura de 60 °C. A suspensão foi arrefecida a 50°C, filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos de 200 microSiemens/cm. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 68 h e calcinado por aquecimento a 600 °C (1 °C por minuto) e então aquecimento a 600 °C por 5 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 31.53:1. Esse material zeolítico foi submetido a um terceiro tratamento com um sistema aquoso líquido. TERCEIRO TRATAMENTO COM UM SISTEMA AQUOSO LÍQUIDO
[000129] 103 kg de água deionizada e 12.82 kg g de material zeolítico obtido a partir da terceira desaluminação ácida foram providos em um recipiente, equipado com um agitador de hélice. A suspensão foi aquecida a 90 °C e agitada por 9 h. A partir desta suspensão, material zeolítico foi separado por filtração. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 22 h. Esse material zeolítico foi submetido a uma quarta desaluminação ácida. QUARTA DESALUMINAÇÃO ÁCIDA
[000130] 38.16 kg de uma solução aquosa de 8 % em peso de HNO3, tendo um pH na faixa a partir de 0 a 1, foram providos em um recipiente, equipado com um agitador do tipo de disco, e 12.72 kg de material zeolítico obtido a partir do terceiro tratamento com um sistema aquoso líquido foram adicionados. A suspensão foi agitada por 2 h a uma temperatura de 60 °C. A suspensão foi arrefecida a 50°C, filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos de 200 microSiemens/cm. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 25 h e calcinado por aquecimento a 600 °C (1 °C por minuto) e então aquecimento a 600 °C por 5 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 46.67:1 e uma cristalinidade de 82 %. RESULTADOS DO EXEMPLO 3
[000131] Assim como os Exemplos 1 e 2, também o Exemplo 3, conduzido como um experimento em larga escala e, desse modo, sob diferentes condições, mostra que o tratamento da invenção com um sistema aquoso líquido como etapa de um processo de desaluminação, permite que a razão molar de SiO2:Al2O3 seja aumentada (a partir de 10.79:1 a 46.67:1) e, simultaneamente, aumentar a cristalinidade do material zeolítico (a partir de 78 % a 82 %). Deve ser enfatizado que a cristalinidade foi aumentada pelo processo da invenção, apesar de que a razão molar de SiO2:Al2O3 foi aumentada por um fator de cerca de 5 e, desse modo, aumentou em um fato maior que o respectivo fator de acordo com o Exemplo Comparativo 1 (cerca de 4) onde uma diminuição significativa da cristalinidade foi observada. EXEMPLO 4: DESALUMINAÇÃO COM TRATAMENTO COM UM SISTEMA AQUOSO LÍQUIDO, INCLUINDO TRATAMENTO COM SAL DE UM ÁCIDO INORGÂNICO PRIMEIRA DESALUMINAÇÃO ÁCIDA
[000132] 200 g NH4NO3 foram dissolvidos em 600 g de uma solução aquosa de 4 % em peso de HNO3, tendo um pH na faixa a partir de 0 a 1, e 200 g de material zeolítico tendo uma estrutura framework BEA, uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 9.68:1, um teor de Na+ de 5.1 % e uma cristalinidade de 72 % tal como o preparo de acordo com o Exemplo de Referência 4 b) foram adicionados. A suspensão foi agitada por 2 h a uma temperatura de 60 °C. A suspensão foi filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos de 200 microSiemens/cm. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 16 h e calcinado por aquecimento a 600 °C (1 °C por minuto) e subsequente aquecimento a 600 °C por 5 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 13.21:1 e um teor de Na+ de 0.36 %. Esse material zeolítico foi submetido a um primeiro tratamento com um sistema aquoso líquido. PRIMEIRO TRATAMENTO COM UM SISTEMA AQUOSO LÍQUIDO
[000133] 1500 g de água deionizada e 160 g de material zeolítico a partir da segunda desaluminação ácida foram providos em um recipiente. A suspensão foi aquecida a 90 °C e agitada por 9 h. A partir desta suspensão, o material zeolítico foi separado por filtração e seco a 120 °C por 12 h. Este material zeolítico foi submetido a uma segunda desaluminação ácida. SEGUNDA DESALUMINAÇÃO ÁCIDA
[000134] 160 g NH4NO3 foram dissolvidos em 480 g de uma solução aquosa de 4 % em peso de HNO3, tendo um pH na faixa a partir de 0 a 1, e 160 g de material zeolítico obtido a partir do segundo tratamento com um sistema aquoso líquido foram adicionados. A suspensão foi agitada por 2 h a uma temperatura de 60 °C. A suspensão foi filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos de 200 microSiemens/cm. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 16 h e calcinado por aquecimento a 600 °C (1 °C por minuto) e subsequente aquecimento a 600 °C por 5 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 20.81:1 e um teor de Na+ de 0.01 %. Esse material zeolítico foi submetido a um segundo tratamento com um sistema aquoso líquido. SEGUNDO TRATAMENTO COM UM SISTEMA AQUOSO LÍQUIDO
[000135] 1500 g de água deionizada e 140 g de material zeolítico obtido a partir da segunda desaluminação ácida foram providos em um recipiente. A suspensão foi aquecida a 90 °C e agitada por 9 h. A partir desta suspensão, o material zeolítico foi separado por filtração e seco a 120 °C por 12 h. Esse material zeolítico foi submetido a uma terceira desaluminação ácida. TERCEIRA DESALUMINAÇÃO ÁCIDA
[000136] 420 g de uma solução aquosa de 4 % em peso de HNO3, tendo um pH na faixa a partir de 0 a 1, foram providos em um recipiente e 140 g de material zeolítico obtido a partir do segundo tratamento com um sistema aquoso líquido foram adicionados. A suspensão foi agitada por 2 h a uma temperatura de 60 °C. A suspensão foi filtrada e a torta de filtro foi então lavada com água deionizada à temperatura ambiente até que a água de lavagem tivesse uma condutividade de menos de 200 microSiemens/cm. O material zeolítico obtido foi seco a 120 °C por 16 h e calcinado por aquecimento a 600 °C (1 °C por minuto) e subsequente aquecimento a 600 °C por 5 h. O material zeolítico obtido teve uma razão molar de SiO2:Al2O3 de 30.77:1, um teor de Na+ de 0.01 % e uma cristalinidade de 75 %. RESULTADOS DO EXEMPLO 4
[000137] Assim como os Exemplos 1, 2 e 3, também o Exemplo 4 mostra que o tratamento da invenção com um sistema aquoso líquido como etapa de um processo de desaluminação, permite que a razão molar de SiO2:Al2O3 seja aumentada (a partir de 9.68:1 a 30.77:1) e, simultaneamente, aumentar a cristalinidade do material zeolítico (a partir de 72 % a 75 %).
[000138] Além disso, Exemplo 4 mostra que o tratamento da invenção permite uma troca iônica simultânea. O tratamento com uma solução aquosa compreendendo NH4NO3 de acordo com Exemplo 4 leva a uma diminuição significante do teor de Na+ no material zeolítico (a partir de 5.1 % a 0.01 %) pela troca dos íons de Na+ com íons de NH4+. RESUMO DOS EXEMPLOS
[000139] Como mostrado no Exemplo Comparativo e nos Exemplos de acordo com a invenção, o processo da presente invenção é altamente vantajoso para processos em que a razão molar de YO2:X2O3, em particular a razão molar de SiO2:Al2O3, de um material zeolítico deve ser aumentada, uma vez que a cristalinidade do material zeolítico, uma característica significativa do material zeolítico, pode ser aumentada. Independentemente de se os experimentos foram realizados em escala de laboratório ou em escala industrial, e independentemente do fator pelo qual a razão molar de YO2:X2O3, em particular a razão molar de SiO2:Al2O3, é aumentada: o tratamento da invenção com um sistema aquoso líquido permite que a cristalinidade do material zeolítico tratada desta maneira seja mantida constante ou que seja até mesmo aumentada. LITERATURA CITADA - EP 0 013 433 A1 - WO 02/057181 A2 - WO 2009/016153 A2

Claims (26)

1. PROCESSO PARA O PÓS-TRATAMENTO DE UM MATERIAL ZEOLÍTICO, o processo caracterizado pelo fato de compreender (i) prover um material zeolítico, em que a estrutura framework do material zeolítico compreende YO2 e X2O3, em que Y é Si, e em que X é Al; (ii) submeter o material zeolítico provido em (i) a um método compreendendo: (a) tratar o material zeolítico com uma solução aquosa tendo um pH na faixa de 0 a 5, por um período na faixa de 10 min a 12 h, em que a solução aquosa compreende um ácido orgânico, um ácido inorgânico ou misturas dos mesmos; (b) tratar o material zeolítico obtido a partir de (a) com um sistema aquoso líquido tendo um pH na faixa de 5,5 a 8 e uma temperatura na faixa de 80 °C a 180 °C, por um período a partir de 1 h a 24 h, em que o sistema aquoso líquido compreende pelo menos 90 % em peso de água; em que o pH da solução aquosa de acordo com (a) e o pH do sistema aquoso líquido de acordo com (b) é determinado usando um eletrodo de vidro sensível a pH, em que o material zeolítico provido em (i) tem uma estrutura framework LEV, CHA, MFI, MWW ou BEA, a estrutura framework preferencialmente sendo BEA.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo método de acordo com (ii) compreender: (a) tratar o material zeolítico com uma solução aquosa tendo um pH na faixa de 0 a 5; (b) tratar o material zeolítico obtido a partir de (a) com um sistema aquoso líquido tendo um pH na faixa de 5,5 a 8 e uma temperatura de na faixa de 80 °C a 180 °C; (c) tratar o material zeolítico obtido a partir de (b) com uma solução aquosa tendo um pH na faixa de 0 a 5; em que o material zeolítico obtido a partir da última etapa (a) é submetido a pelo menos uma sequência adicional de um tratamento de (b) seguido por um tratamento de (a).
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, em que após (a), preferencialmente após a última etapa (a), o material zeolítico é caracterizado por ser submetido a um tratamento com um sistema aquoso líquido tendo um pH na faixa de 5,5 a 8 e uma temperatura de menos que 75 °C, preferencialmente de no máximo 50 °C, mais preferencialmente de no máximo 40 °C, mais preferencialmente na faixa a partir de 15 °C a 35 °C, em que após este tratamento, o material zeolítico é preferencialmente submetido a secagem, calcinação, ou secagem e calcinação, em que secagem é preferencialmente conduzida a uma temperatura na faixa a partir de 100 °C a 180 °C, preferencialmente a partir de 120 °C a 150 °C, por um período na faixa a partir de 10 h a 70 h, preferencialmente a partir de 15 h a 25 h, e calcinação é preferencialmente conduzida a uma temperatura na faixa de 550 °C a 700 °C, preferencialmente a partir de 600 °C a 680 °C, por um período na faixa a partir de 1 h a 10 h, preferencialmente a partir de 2 h a 5 h.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que em (a), a solução aquosa compreender: - um ácido orgânico selecionado a partir do grupo que consiste em ácido oxálico, ácido acético, ácido cítrico, ácido metano-sulfônico, e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, - um ácido inorgânico selecionado a partir do grupo que consiste em ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico, e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, o ácido inorgânico mais preferencialmente sendo o ácido nítrico, ou - uma mistura dos mesmos.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que em (a), a solução aquosa tem um pH na faixa de 0 a 5, preferencialmente de 0 a 2.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que em (a), o material zeolítico é tratado com a solução aquosa a uma temperatura na faixa de 20 °C a 100 °C, preferencialmente de 35 °C a 85 °C, mais preferencialmente de 55 a 65 °C.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que em (a), o material zeolítico é tratado com a solução aquosa por um período a partir de 30 min a 6 h, preferencialmente de 1 h a 2 h.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que em (b), o material zeolítico é tratado com o sistema aquoso líquido a uma temperatura na faixa a partir de 80 a 120 °C, mais preferencialmente a partir de 85 °C a 95 °C.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que em (b), o material zeolítico é tratado com o sistema aquoso líquido por um período na faixa a partir de 1 h a 18 h, mais preferencialmente a partir de 6 h a 10 h.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que em (b), a razão em peso do sistema aquoso líquido em relação ao material zeolítico está na faixa a partir de 20:1 a 2:1, preferencialmente a partir de 15:1 a 3:1, mais preferencialmente a partir de 12:1 a 8:1.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que em (b), o sistema aquoso líquido compreende pelo menos 99 % em peso, preferencialmente pelo menos 99,9 % em peso de água.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que em (ii) e após (b), preferencialmente após a última etapa (b), o material zeolítico é submetido a secagem, calcinação, ou secagem e calcinação, em que secagem é preferencialmente conduzida a uma temperatura na faixa a partir de 100 °C a 180 °C, preferencialmente a partir de 120 °C a 150 °C, por um período na faixa a partir de 10 h a 70 h, preferencialmente a partir de 15 h a 25 h, e calcinação é preferencialmente conduzida a uma temperatura na faixa a partir de 550 °C a 700 °C, preferencialmente a partir de 600 °C a 680 °C, por um período na faixa a partir de 1 h a 10 h, preferencialmente a partir de 2 h a 5 h.
13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa de acordo com (a), o sistema aquoso líquido de (b), ou uma mistura dos mesmos, preferencialmente a solução aquosa de (a), compreende: - pelo menos um sal de pelo menos um ácido orgânico, - pelo menos um sal de pelo menos um ácido inorgânico, ou - mistura dos mesmos, preferencialmente pelo menos um sal de pelo menos um ácido inorgânico, em que o pelo menos um sal preferencialmente é um sal de amônio.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um sal é um sal de amônio e o material zeolítico provido em (i) é provido na sua forma de sódio.
15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que prover o material zeolítico em (i) compreende um método sintético livre de organotemplate compreendendo: (1) preparar uma mistura compreendendo cristais de semente e pelo menos uma fonte de YO2e pelo menos uma fonte de X2O3, e (2) cristalizar o material zeolítico a partir da mistura preparada em (1), em que os cristais de semente usados em (1) compreendem material zeolítico possuindo a estrutura framework do material zeolítico a ser provido em (i).
16. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o material zeolítico provido em (i) é zeólito Beta.
17. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado por nem em (i) nem em (ii) nem após (ii), o material zeolítico ser submetido a um tratamento de vapor quente de água, preferencialmente tratamento de vapor quente.
18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por em (ii) e após (b), o material zeolítico ser submetido a pelo menos um tratamento adicional de (a), pelo menos um tratamento adicional de acordo com (b), ou pelo menos um tratamento adicional de (a) e (b).
19. MATERIAL ZEOLÍTICO, obtenível ou obtido pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, tendo uma estrutura framework a qual compreende YO2 e X2O3, o material zeolítico possuindo uma razão molar, preferencialmente, aumentada pós-síntese de YO2:X2O3 a partir de 12:1 a 60:1 e uma cristalinidade a partir de 75 a 100 %, em que Y é Si, em que X é Al, em que o material zeolítico é caracterizado por um espectro de IV exibindo uma primeira banda de absorção com um máximo na faixa a partir de 3730 cm-1 a 3750 cm-1 e uma segunda banda de absorção com um máximo na faixa a partir de 3600 cm-1 a 3700 cm-1, em que a razão da altura de pico da segunda banda de absorção em relação à altura de pico da primeira banda de absorção está na faixa a partir de 0,2 a 0,8, preferencialmente a partir de 0,3 a 0,7; em que o material zeolítico tem uma estrutura framework LEV, CHA, MFI, MWW ou BEA, a estrutura framework preferencialmente sendo BEA.
20. MATERIAL ZEOLÍTICO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a razão molar de YO2:X2O3 está na faixa de 20:1 a 60:1, e preferencialmente de 20:1 a 40:1.
21. MATERIAL ZEOLÍTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 20, caracterizado pelo fato de que a absorção de água do material zeolítico é no máximo 20% em peso, preferencialmente na faixa de 12 a 20 % em peso, mais preferencialmente de 12 a 18 % em peso.
22. MATERIAL ZEOLÍTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizado pelo fato de que Y é Si, e pelo fato de que X é Al, em que preferencialmente, pelo menos 95 % em peso da estrutura framework do material zeolítico consiste em YO2 e X2O3.
23. MATERIAL ZEOLÍTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 22, caracterizado pelo fato de ter uma estrutura framework LEV, CHA, MFI, MWW, BEA, a estrutura framework preferencialmente sendo BEA, o material zeolítico mais preferencialmente sendo zeólito Beta.
24. MATERIAL ZEOLÍTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizado pelo fato de que Y é Si e X é Al, o material zeolítico sendo zeólito Beta desaluminado.
25. MATERIAL ZEOLÍTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 24, caracterizado pelo fato de ser obtenível ou obtido por um processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18.
26. USO DE UM MATERIAL ZEOLÍTICO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 19 a 25 caracterizado por ser como um catalisador em um processo catalítico.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170070052A (ko) 2014-10-15 2017-06-21 바스프 에스이 제올라이트 물질의 고체열 합성 및 이로부터 수득한 제올라이트
WO2016128917A1 (en) 2015-02-12 2016-08-18 Basf Se Process for the preparation of a dealuminated zeolitic material having the bea framework structure
JP6879680B2 (ja) * 2015-06-29 2021-06-02 日揮触媒化成株式会社 高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法および高シリカチャバザイト型ゼオライト
WO2017100384A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-15 Basf Corporation Cha type zeolitic materials and methods for their preparation using combinations of cycloal-kyl- and ethyltrimethylammonium compounds
JP6925350B2 (ja) * 2016-02-03 2021-08-25 ビーエーエスエフ コーポレーション 銅および鉄共交換チャバザイト触媒
EP3436405A1 (en) * 2016-03-30 2019-02-06 Basf Se Process for the flash calcination of a zeolitic material
JP6953791B2 (ja) * 2016-05-23 2021-10-27 東ソー株式会社 Ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法
KR102275364B1 (ko) * 2016-06-07 2021-07-12 셰브런 유.에스.에이.인크. 고농도-실리카 afx 프레임워크형 제올라이트
KR102594931B1 (ko) * 2016-09-30 2023-10-30 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 플루오라이드 공급원을 사용한 신규한 제올라이트 합성
JP2020514329A (ja) 2017-03-15 2020-05-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 環状ジエステルまたは環状ジアミドを製造する、ゼオライト触媒による方法
CN108946755B (zh) * 2017-05-22 2020-08-07 中国石油化工股份有限公司 无锗iwr沸石分子筛的合成方法
MY190284A (en) * 2017-10-11 2022-04-12 Tosoh Corp Metal-containing cha-type zeolite and method for producing the same
FR3081347B1 (fr) * 2018-05-24 2023-07-28 Ifp Energies Now Procede de preparation d'une zeolithe de type structural afx de haute purete avec un structurant organique azote
CN111252781B (zh) * 2020-02-05 2022-01-07 浙江大学 无有机模板剂晶种法合成高硅kfi沸石分子筛的方法
CN117098726A (zh) 2021-03-19 2023-11-21 巴斯夫欧洲公司 使沸石材料脱铝的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2445747A1 (fr) 1979-01-05 1980-08-01 Armines Procede de fabrication de pieces en silicium nitrure
JPH08690B2 (ja) * 1989-08-18 1996-01-10 鐘紡株式会社 安定化された合成ゼオライト及びその製造法
JP2808033B2 (ja) * 1990-02-20 1998-10-08 鐘紡株式会社 合成ゼオライトをイオン交換すると共に安定化する方法
JP2826868B2 (ja) * 1989-04-24 1998-11-18 鐘紡株式会社 安定化された合成ゼオライト及びその製造法
EP0394948B1 (en) * 1989-04-24 1996-01-31 Kanebo Ltd. Stabilized synthetic zeolite and a process for the preparation thereof
JPH08689B2 (ja) 1989-07-24 1996-01-10 鐘紡株式会社 安定性のある合成ゼオライト及びその製造法
US5443812A (en) * 1989-04-24 1995-08-22 Kanebo Ltd. Stabilized synthetic zeolite and a process for the preparation thereof
JPH0596175A (ja) 1991-10-03 1993-04-20 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 変性結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法
CN1081086C (zh) 1993-09-30 2002-03-20 山阳石油化学株式会社 沸石系催化剂的部分脱铝方法
US5508019A (en) 1994-06-30 1996-04-16 Arco Chemical Technology, L.P. Dealumination of aluminosilicates
DE10061715A1 (de) * 2000-12-12 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Isobutens
AU2002248274A1 (en) 2000-12-22 2002-07-30 California Institute Of Technology Synthesis of molecular sieves by hydrothermal treatment with acid
EP1613426B1 (en) 2002-11-27 2015-10-21 PQ Holding, Inc. High surface area zeolites and methods for preparation and use thereof
EP2025402A1 (en) 2007-07-31 2009-02-18 Total Petrochemicals Research Feluy Phosphorus modified molecular sieves, their use in conversion of organics to olefins
EP2174713A1 (en) 2008-10-13 2010-04-14 BP Chemicals Limited Dealumination process
JP5508744B2 (ja) 2009-03-13 2014-06-04 出光興産株式会社 ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法
EP2251314A1 (en) 2009-05-14 2010-11-17 BP Chemicals Limited Carbonylation process
US8710271B2 (en) 2011-04-08 2014-04-29 Basf Se Process for the production of an acylation catalyst
US10099933B2 (en) 2012-10-18 2018-10-16 Basf Se Post-treatment of deboronated MWW zeolite
JP6306029B2 (ja) 2012-10-18 2018-04-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 脱ホウ素化ゼオライトベータの後処理

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