BR112019026405A2 - peneira molecular scm-15, um processo de preparação da mesma, e uso da mesma - Google Patents

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Abstract

A presente invenção refere-se a uma peneira molecular SCM-15, a um processo de preparação e uso da mesma. A peneira molecular compreende uma composição química esquemática de uma fórmula de SiO2 · GeO2, em que a razão molar de silício e germânio satisfaz SiO2 / GeO2 = 1. A peneira molecular tem dados de difração de XRD exclusivos e pode ser usada como um adsorvente ou um catalisador.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “PENEI- RA MOLECULAR SCM-15, UM PROCESSO DE PREPARAÇÃO DA MESMA, E USO DA MESMA”. Campo da técnica
[0001] A presente invenção refere-se a uma peneira molecular SCM-15, um processo de preparação da mesma, e uso da mesma. Antecedentes
[0002] Na indústria, materiais inorgânicos porosos são amplamen- te utilizados como catalisadores e suportes de catalisadores. Um ma- terial poroso tem uma superfície específica relativamente alta e uma estrutura de canal aberto e, portanto, é um bom material catalítico ou suporte de catalisador. O material poroso pode geralmente compreen- der: materiais porosos amorfos, peneiras moleculares cristalinas, ma- terialis em camadas modificados, e similares. As diferenças sutis nas estruturas desses materiais são indicativas de diferenças significativas em suas propriedades catalíticas e de adsorção, bem como diferenças nas várias propriedades observáveis usadas para caracterizá-los, tal como morfologia, área de superfície específica, porosidade e variabili- dade dessas dimensões.
[0003] A estrutura de esqueleto básica do zeólito microporoso cris- talino é baseada em uma estrutura unitária rígida tridimensional de TO: (SiO4, AIO;, etc.); estrutura na qual, o TO. compartilha átomos de oxigênio em uma estrutura tetraédrica, e o equilíbrio de carga do es- queleto tetraedro, tal como AlO,, é mantido através da presença de cátions de superfície tal como Na* e H*. Pode-se observar que as pro- priedades do zeólito podem ser alteradas por troca de cátions. Ao mesmo tempo, existem poros abundantes com abertura uniforme na estrutura de um zeólito. Esses poros são entrelaçados para formar uma estrutura de rede tridimensional, e o esqueleto ainda pode ser retido de maneira estável após a remoção da água oculta ou de espé-
cies orgânicas (US 4439409). Com base na estrutura acima, o zeólito não apenas tem boa atividade catalítica, excelente seleção de forma, mas também tem boa seletividade por modificação (US 6162416, US 4954325 e US 5362697) em várias reações orgânicas.
[0004] A estrutura específica de uma peneira molecular é determi- nada por um espectro de difração de raios X (XRD), e o espectro de difração de raios X (XRD) é medido por um difratômetro de raios X em pó usando uma fonte de raios Cu-Ka com um filtro de níquel. Diferen- tes peneiras moleculares de zeólito têm espectros XRD diferentes. Cada uma das peneiras moleculares conhecidas, tal como zeólito À (US 2882243), zeólito Y (US 3130007), peneira molecular PSH-3 (US 4439409), peneira molecular ZSM-11 (US 3709979), peneira molecular ZSM-12 (US 3832449), peneira molecular ZSM-23 (US 4076842), pe- neira molecular ZSM-35 (US 4016245), peneira molecular MCM-22 (US 4954325), etc., tem espectros XRD de suas respectivas caracte- rísticas.
[0005] Ao mesmo tempo, zeólitos com o mesmo espectro de XRD característico, mas diferentes tipos de átomos de esqueleto serão con- siderados como peneiras moleculares diferentes. Por exemplo, a pe- neira molecular TS-1 (US 4410501) e a peneira molecular ZSM-5 (US 3702886) têm os mesmos espectros XRD característicos, mas têm elementos de esqueleto diferentes. Especificamente, a peneira mole- cular TS-1 compreende elementos de esqueleto de Si e Ti, exibindo uma capacidade de oxidação catalítica, enquanto a peneira molecular ZSM-5 compreende elementos de esqueleto de Si e Al, exibindo uma capacidade catalítica ácida.
[0006] Além disso, as peneiras moleculares com o mesmo espec- tro de XRD característico e os mesmos tipos de elementos de esquele- to, mas com diferentes quantidades relativas dos elementos de esque- leto, também serão identificadas como peneiras moleculares diferen-
tes. Por exemplo, o zeólito X (US 2882244) e o zeólito Y (US 3130007) compartilham o mesmo padrão de XRD característico e os mesmos tipos de elementos de esqueleto (Si e Al), mas com diferentes quanti- dades relativas de Si e Al. Especificamente, o zeólito X tem uma razão molar de Si / Al inferior a 1,5, enquanto o zeólito Y tem uma razão mo- lar de Si / Al superior a 1,5. Sumário da Invenção
[0007] Os inventores realizam um estudo profundo com base na técnica anterior e encontraram uma nova peneira molecular SCM-15, e identificaram ainda suas propriedades úteis.
[0008] Especificamente, a presente invenção refere-se a uma pe- neira molecular SCM-15, caracterizada pelo fato de que tem um es- pectro de difração de raios X como substancialmente mostrado na ta- bela abaixo.
6,888 12,847 + 0,559 9,675 9,143 + 0,283 9,894 8,941 + 0,270 a=+0,3".
[0009] A presente invenção também fornece um processo de pre- paração da peneira molecular SCM-15. Efeito técnico
[0010] De acordo com a presente invenção, a peneira molecular SCM-15 envolvida tem uma estrutura de esqueleto que nunca foi obti- da antes na técnica.
Descrição dos desenhos
[0011] A Figura 1 é um espectro de difração de raios X (XRD) da peneira molecular (na forma preparada) obtida no Exemplo 1.
[0012] A Figura 2 é um espectro de difração de raios X (XRD) da peneira molecular (na forma preparada) obtida no Exemplo 8.
[0013] A Figura 3 é um espectro de difração de raios X (XRD) da peneira molecular (na forma calcinada) obtida no Exemplo 8.
[0014] Modalidades
[0015] As modalidades da presente invenção serão ilustradas em detalhes abaixo, embora deva-se entender que os escopos de prote- ção da presente invenção não estão restritos a elas; em vez disso, os escopos de proteção são definidos pelas reivindicações em anexo.
[0016] Todas as publicações, pedidos de patente, patentes e ou- tras referências mencionadas nesta especificação são aqui incorpora- das por referência. A menos que definido de outra forma, os termos científicos e técnicos utilizados na especificação têm os significados convencionalmente conhecidos pelos versados na técnica. Para signi- ficados conflitantes dos termos, eles devem ser entendidos pelas defi- nições da presente especificação.
[0017] Quando a presente especificação menciona um material, substância, método, etapa, dispositivo ou componente, etc. com as palavras derivadas “conhecidas dos versados na técnica”, “técnica an- terior” ou similares, o termo derivado deve abranger aqueles convenci- onalmente usados no campo do presente pedido, mas também abran- gem aqueles que não são conhecidos atualmente, embora se tornem conhecidos na técnica como sendo úteis para propósitos similares.
[0018] No contexto desta especificação, o termo “área de superfí- cie específica” refere-se à área total de um peso unitário da amostra, incluindo a área de superfície interna e a área de superfície externa.
As amostras não porosas têm apenas áreas de superfície externas, tal como cimento de silicato, algumas partículas de argila mineral, etc.; enquanto as amostras porosas têm áreas de superfície externa e in- terna, tal como fibras de amianto, terra de diatomáceas e peneiras mo- leculares. A área de superfície dos poros tendo diâmetros de poro infe- riores a 2 nm em uma amostra porosa é a área de superfície interna, a área de superfície após dedução da área de superfície interna a partir da área de superfície total é chamada de área de superfície externa, e a área de superfície externa por unidade de peso de uma amostra é a área de superfície externa específica.
[0019] No contexto desta especificação, o termo “volume de poro” refere-se ao volume de poros por unidade de peso de material poroso. O termo “volume total de poros” refere-se ao volume de todos os poros (geralmente apenas os poros tendo um diâmetro de poro inferior a 50 nm) por unidade de peso de peneira molecular. O termo “volume de microporos” refere-se ao volume de todos os microporos (geralmente os poros com um diâmetro de poro inferior a 2 nm) por unidade de pe- so de peneira molecular.
[0020] No contexto da presente especificação, nos dados de XRD de uma peneira molecular, w, m, se vs representam as intensidades dos picos de difração, em que w representa fraco, m representa mé- dio, s representa forte, e vs representa muito forte, que são conheci- das dos versados na técnica. Em geral, w é menor do que 20; m é 20 a 40; s é 40 a 70; e vs é maior do que 70.
[0021] No contexto da presente especificação, a estrutura de uma peneira molecular é determinada por difração de raios X (XRD), em que o espectro de difração de raios X (XRD) da peneira molecular é coletado usando um difratômetro de raios X em pó equipado com uma fonte de raios Cu-Ka, com comprimento de onda Ka1 A = 1,5405980 angstroms (À) e um filtro de níquel.
[0022] No contexto da presente especificação, o assim chamado estado preparado, forma preparada ou peneira molecular preparada refere-se ao estado da peneira molecular após a conclusão da prepa- ração. Como o estado preparado, um exemplo específico pode ser o estado apresentado diretamente após a conclusão da preparação (ge- ralmente chamado de um precursor da peneira molecular), ou um es- tado após substâncias orgânicas (particularmente um agente modelo orgânico) que podem estar presentes nos poros do precursor da pe- neira molecular são ainda removidos por um método que não a calci- nação. Assim, no estado preparado, a peneira molecular pode conter água, pode conter substâncias orgânicas, ou pode estar livre de água ou substâncias orgânicas.
[0023] No contexto desta especificação, o termo “calcinada”, “for- ma calcinada” ou “peneira molecular calcinada” refere-se ao estado da peneira molecular após a calcinação. Como o estado após a calcina- ção, por exemplo, pode ser um estado obtido pela remoção adicional de substâncias orgânicas (particularmente agentes de modelo orgâni- co) e água, etc., que podem estar presentes nos poros da peneira mo- lecular preparada por calcinação. Aqui, as condições da calcinação incluem, em particular: calcinação a 550º C por 6 horas em atmosfera de ar.
[0024] Dever-se-ia particularmente entender que dois ou mais dos aspectos (ou modalidades) descritos no contexto desta especificação podem ser combinados entre si, conforme desejado, e que tais moda- lidades combinadas (por exemplo, métodos ou sistemas) são incorpo- radas aqui e constituem uma parte desta descrição original, enquanto permanecendo dentro do escopo da presente invenção.
[0025] Sem indicação específica em contrário, todas as porcenta- gens, partes, relações, etc. mencionadas nesta especificação são for- necidas em peso, a menos que a base em peso não esteja de acordo com o conhecimento convencional dos versados na técnica.
[0026] De acordo com um aspecto da presente invenção, a inven- ção refere-se à peneira molecular SCM-15. A peneira molecular, parti- cularmente na sua forma preparada ou na forma calcinada, tem um espectro de difração de raios X substancialmente como mostrado na Tabela A-1 ou Tabela A-2 abaixo. Tabela A-1 (0) O distância d (A) O! | Intensidade Relativa (I/loX 100)
LD (a) = + 0,3º, (b) é uma função de 298. Tabela A-2 4,811 18,424 + 1,148 Ww (a)= +0,3º.
[0027] De acordo com um aspecto da presente invenção, o espec- tro de difração de raios X pode ainda compreender picos de difração de raios X substancialmente como mostrado na Tabela B-1 ou Tabela B-2 abaixo.
Tabela B-1 20(0) O distância d (À) º | Intensidade Relativa (I/IoX 100) 8,225 10,741 Ww (a) = + 0,3º, (b) é uma função de 28. Tabela B-2 8,225 10,755 + 0,392 w 15,592 5,681 + 0,109 w 22,435 3,960 + 0,052 w-m (a) = + 0,3º.
[0028] De acordo com um aspecto da presente invenção, o espec- tro de difração de raios X opcionalmente compreende ainda picos de difração de raios X substancialmente como mostrado na tabela a se- guir. | 14,294 | 6,194 + 0,129 19,156 4,630 + 0,0,072 19,517 4,546 + 0,0,069 (a) = + 0,3º.
[0029] De acordo com um aspecto da presente invenção, a penei- ra molecular SCM-15 tem uma composição química esquemática co- mo mostrado com a fórmula “SiO> - GeO7”. Sabe-se que as peneiras moleculares às vezes contêm uma certa quantidade de umidade e or- gânicos (especialmente agentes de modelo orgânico), particularmente imediatamente após a preparação, mas não é considerado necessário para especificar a quantidade de umidade e orgânicos na presente in- venção, porque a presença ou a ausência dessa umidade e orgânicos não afeta substancialmente o espectro de XRD da peneira molecular. Em vista disso, a composição química esquemática representa de fato a composição química da peneira molecular, excluindo a água e os orgânicos. Além disso, está claro que a composição química esquemá- tica representa a composição química estrutural da peneira molecular SCM-15 ou, alternativamente, pode representar a composição química esquemática da peneira molecular SCM-15 calcinada.
[0030] De acordo com um aspecto da invenção, na peneira mole- cular SCM-15, a razão molar de silício para germânio satisfaz SiO, / GeO,>2 1, preferencialmente 1 < SiO2 / GeO>z< 15, preferencialmente 1 < SiO2 / GeO>< 10, mais preferencialmente 2,5 < SiO2/ GeO><5.
[0031] De acordo com um aspecto da invenção, na peneira mole- cular SCM-15, o germânio no esqueleto pode ser parcialmente substi- tuído por um elemento trivalente ou tetravalente que não o silício e o germânio, com uma taxa de substituição não superior a 10%. Aqui, o parâmetro “razão de substituição” é adimensional. Quando o germânio é substituído por um elemento trivalente, tal como boro ou alumínio, a razão de substituição = 2X203 / (2X203 + GeO>2) x 100%, em que X é um elemento trivalente. Quando o germânio é substituído por um ele- mento tetravalente, tal como estanho, zircônio ou titânio, a razão de substituição = YO? / (YO2 + GeO>2) x 100%, em que Y é um elemento tetravalente. No cálculo da razão de substituição, são utilizados os mo- les do óxido correspondente.
[0032] De acordo com um aspecto da invenção, a peneira molecu- lar SCM-15 tem uma área de superfície específica (de acordo com o método BET) de 100 a 600 m? / g, preferencialmente 130 a 500 m? / g, mais preferencialmente 200 a 400 m? / g.
[0033] De acordo com um aspecto da invenção, a peneira molecu- lar SCM-15 tem um volume de microporos (de acordo com o método de t-plot) de 0,04 a 0,25 cm? / g, preferencialmente 0,05 a 0,20 cm? / g, mais preferencialmente 0,09 a 0,18 cm? / g.
[0034] De acordo com um aspecto da presente invenção, a penei- ra molecular SCM-15 pode ser preparada pelos seguintes processos. Em vista disso, a presente invenção também se refere a um processo de preparação de uma peneira molecular SCM-15, compreendendo a etapa de: cristalizar uma mistura (em seguida chamada de mistura) compreendendo ou formada a partir de uma fonte de silício, uma fonte de germânio, uma fonte de flúor, um agente modelo orgânico e água, para obter a dita peneira molecular.
[0035] De acordo com um aspecto da presente invenção, no pro- cesso de preparação da peneira molecular, o agente modelo orgânico é selecionado a partir de 4-pirrolidinil piridina, ou uma forma de amônio quaternário representada pela fórmula (A-1), fórmula (A-2) ou fórmula (A-3), preferencialmente 4-pirrolidinil piridina. Estes agentes modelos orgânicos podem ser utilizados isoladamente ou como uma combina- ção na relação desejada.
O AN (01)
C / X Q xXx” R2 (A-2)
O
ANSX R2 (A-3)
[0036] Em cada fórmula, cada um de R; e R2 é independentemen- te H ou C1.8 alquila, preferencialmente C1.4 alquila, mais preferencial- mente C1.2 alquila, e X' é independentemente um íon halogênio (tal como CI, Br e |) e um fon hidróxido (OH), preferencialmente íon hi- dróxido (OH).
[0037] De acordo com um aspecto da presente invenção, no pro- cesso de preparação da peneira molecular, a etapa de cristalização pode ser realizada de qualquer maneira convencionalmente conhecida na técnica, tal como um método de mistura da fonte de silício, a fonte de germânio, a fonte de flúor, o agente modelo orgânico e água em uma dada relação, e cristalizar hidrotermicamente a mistura obtida sob as condições de cristalização. A agitação pode ser aplicada conforme necessário.
[0038] De acordo com um aspecto da presente invenção, no pro- cesso de preparação da peneira molecular, qualquer fonte de silício convencionalmente utilizada na técnica para esta finalidade pode ser usada como fonte de silício. Exemplos destas incluem ácido silícico,
gel de sílica, sílica sol, tetraalquil ortossilicato, e água de vidro. Essas fontes de silício podem ser usadas isoladamente ou como uma combi- nação na relação desejada.
[0039] De acordo com um aspecto da presente invenção, no pro- cesso de preparação da peneira molecular, qualquer fonte de germâà- nio convencionalmente utilizada na técnica para esta finalidade pode ser usada como fonte de germânio, incluindo, entre outros, óxido de germânio, nitrato de germânio e tetra-alcóxi germânio.
[0040] De acordo com um aspecto da presente invenção, no pro- cesso de preparação da peneira molecular, qualquer fonte de flúor convencionalmente usada para essa finalidade na técnica pode ser usada como fonte de flúor, e seus exemplos incluem fluoreto ou uma solução aquosa do mesmo, particularmente ácido fluorídrico e simila- res.
[0041] De acordo com um aspecto da presente invenção, no pro- cesso de preparação da peneira molecular, a razão molar da fonte de silício (calculada como SiO>2), da fonte de germânio (calculada como GeO;>), da fonte de flúor (calculada como F), do agente modelo orgâni- co e água é geralmente de 1:(0-1):(0,1-2,0):(0,1-2,0):(3-30); de prefe- rência 1: (1 / 15-1,5): (0,2-1,5):(0,2-1,5):(4-25); mais preferencialmente 1:(0,1-0,5):(0,4-1,2): (0,4-1,2):(5-20); mais preferencialmente 1: (0,2- 0,4):(0,6-1,0):(0,6-1,0):(5-15).
[0042] De acordo com um aspecto da invenção, no processo de preparação da peneira molecular, as condições de cristalização inclu- em: uma temperatura de cristalização de 131 a 210º C, preferencial- mente 150 a 190º C, mais preferencialmente 160 a 180º C; e uma du- ração de cristalização de 1 a 20 dias, preferencialmente 2 a 10 dias, mais preferencialmente 2 a 7 dias.
[0043] De acordo com um aspecto da presente invenção, no pro- cesso de preparação da peneira molecular, é incluída uma etapa de envelhecimento antes da cristalização, e as condições de envelheci- mento incluem: uma temperatura de envelhecimento de 50 a 90º Ce uma duração de envelhecimento de 2 horas a 2 dias.
[0044] De acordo com um aspecto da presente invenção, no pro- cesso de preparação da peneira molecular, quando os átomos de germânio são substituídos por elementos trivalentes ou tetravalentes que não o silício e o germânio, preferencialmente uma fonte dos ele- mentos trivalentes ou tetravalentes, que não o silício e o germânio, é adicionada à mistura. Como a fonte de óxido, ao menos uma selecio- nada a partir do grupo que consiste de uma fonte de óxido de boro, uma fonte de óxido de alumínio, uma fonte de óxido de estanho, uma fonte de óxido de zircônio e uma fonte de óxido de titânio é preferenci- al. Exemplos específicos da fonte de óxido de alumínio incluem ao menos uma selecionada a partir do grupo que consiste de hidróxido de alumínio, aluminato de sódio, sal de alumínio, caulim e montmorilonita. Exemplos específicos da fonte de óxido de boro incluem ao menos uma selecionada a partir do grupo que consiste de óxido de boro, bó- rax, metaborato de sódio, e ácido bórico. Exemplos específicos da fon- te de óxido de estanho incluem ao menos uma selecionada a partir do grupo que consiste de tetracloreto de estanho, cloreto estanoso, alquil estanho, alcóxi estanho, e estanatos orgânicos. Exemplos específicos da fonte de zircônio incluem ao menos uma selecionada a partir do grupo que consiste de sais de zircônio (por exemplo, nitrato de zircônio ou sulfato de zircônio), alquil zircônio, alcóxi zircônio e zirconatos or- gânicos. Exemplos específicos da fonte de óxido de titânio incluem um ou mais selecionados a partir de tetra-alquil titanatos (por exemplo, tetrametil titanato, tetraetil titanato, tetrapropil titanato, tetra-n-butil tita- nato), TiCla, ácido hexafluorotitânico, Ti(SO4)2, e produtos de hidrólise dos mesmos.
[0045] De acordo com um aspecto da presente invenção, no pro-
cesso de preparação da peneira molecular, a razão molar da fonte de óxido (calculada como o óxido correspondente) para a fonte de ger- mânio (calculada como GeO>) quando usada é geralmente (0,01- 0,1):1, de preferência (0,02-0,08):1.
[0046] De acordo com um aspecto da presente invenção, no pro- cesso de preparação da peneira molecular, após a conclusão da cris- talização, a peneira molecular pode ser separada como um produto da mistura reacional obtida por qualquer método de separação convenci- onalmente conhecido, obtendo assim a peneira molecular SCM-15, que também é chamada de a forma preparada da peneira molecular SCM-15. O método de separação inclui, por exemplo, um método de filtrar, lavar e secar a mistura reacional obtida.
[0047] De acordo com um aspecto da presente invenção, no pro- cesso de preparação da peneira molecular, a filtragem, a lavagem e a secagem podem ser realizadas por qualquer método convencional- mente conhecido na técnica. Especificamente, por exemplo, a mistura reacional obtida pode ser simplesmente filtrada por sucção. Exemplos da lavagem incluem a lavagem com água deionizada. A temperatura de secagem é, por exemplo, 40 a 250º C, preferencialmente 60 a 150º C, e a duração da secagem é, por exemplo, 8 a 30 horas, preferenci- almente 10 a 20 horas. A secagem pode ser realizada sob pressão normal ou sob pressão reduzida.
[0048] De acordo com um aspecto da invenção, no processo de preparação da peneira molecular, a peneira molecular SCM-15 pode não ser calcinada. No entanto, se necessário, os orgânicos (particu- larmente o agente modelo orgânico) possivelmente existentes na pe- neira molecular podem ser removidos por um método UV / ozônio, ob- tendo-se assim uma peneira molecular livre de orgânicos. Essa penei- ra molecular também pertence à peneira molecular SCM-15 de acordo com a presente invenção, que também é chamada de a forma prepa-
rada da peneira molecular SCM-15. O método UV / ozônio é conheci- do na técnica e um exemplo específico do mesmo compreende colocar uma peneira molecular a uma distância de 2 a 3 mm de uma lâmpada ultravioleta, irradiar a peneira molecular por 12 a 48 horas com luz ul- travioleta com um comprimento de onda de 184 a 257 nm. A luz ultra- violeta pode ser gerada por uma lâmpada de mercúrio de baixa pres- são ou por uma lâmpada de mercúrio de média pressão (10-20 mW - cm?) selada em uma caixa.
[0049] De acordo com um aspecto da presente invenção, no pro- cesso de preparação da peneira molecular, a peneira molecular obtida por cristalização também pode ser calcinada, conforme necessário, para remover o agente modelo orgânico e, se houver, a água, etc. e, assim, para obter a peneira molecular calcinada, que também é cha- mada de a forma calcinada da peneira molecular SCM-15. A calcina- ção pode ser realizada de qualquer maneira convencionalmente co- nhecida na técnica, por exemplo, a temperatura de calcinação é ge- ralmente de 300 a 750º C, preferencialmente de 400 a 600º C, e a du- ração da calcinação é geralmente de 1 a 10 horas, preferencialmente de 3 a 6 horas. Além disso, a calcinação é geralmente realizada em uma atmosfera contendo oxigênio, tal como ar ou atmosfera de oxigê- nio.
[0050] De acordo com um aspecto da presente invenção, a penei- ra molecular SCM-15 pode estar em qualquer forma física, tal como um pó, grânulo ou artigo moldado (por exemplo, uma barra, trevo, etc.). Estas formas físicas podem ser obtidas de qualquer maneira convencionalmente conhecida na técnica e não são particularmente limitadas.
[0051] De acordo com um aspecto da presente invenção, a penei- ra molecular SCM-15 pode ser usada em combinação com outros ma- teriais, obtendo assim uma composição de peneira molecular. Exem-
plos de outros materiais incluem materiais ativos e materiais inativos. Exemplos do material ativo incluem zeólito sintético e zeólito natural, e exemplos do material inativo (geralmente chamado de ligante) incluem argila, carclazito e alumina. Esses outros materiais podem ser usados isoladamente ou como uma combinação em qualquer relação. As quantidades dos outros materiais podem referir-se às convencional- mente utilizadas na técnica, sem limitação particular.
[0052] De acordo com um aspecto da presente invenção, a penei- ra molecular SCM-15 ou a composição de peneira molecular pode ser usada como um adsorvente, por exemplo, para separar ao menos um componente de uma mistura de uma pluralidade de componentes na fase gasosa ou líquida. Assim, ao menos um componente pode ser parcial ou substancialmente completamente separado da mistura da pluralidade de componentes entrando em contato com a dita peneira molecular SCM-15 ou a dita composição de peneira molecular, de mo- do a adsorver seletivamente esse componente.
[0053] De acordo com um aspecto da presente invenção, a penei- ra molecular SCM-15 ou a composição de peneira molecular também pode ser usada como catalisador (ou como um componente cataliti- camente ativo do mesmo) ou diretamente ou após ter sido submetido a tratamentos ou conversões necessárias (tal como como troca iônica, etc.) convencionalmente realizado na técnica para peneiras molecula- res. Para essa finalidade, de acordo com um aspecto da presente in- venção, é possível, por exemplo, submeter um reagente (tal como um hidrocarboneto) a uma dada reação na presença do catalisador e, as- sim, obter um produto alvo. Exemplos
[0054] A presente invenção será descrita em mais detalhes com referência a exemplos, enquanto a presente invenção não está limita- da a esses exemplos.
Exemplo 1
[0055] 43,2 g de água deionizada, 42,63 g de agente modelo or- gânico de 4-pirrolidinil piridina (98% em peso), 8,37 g de óxido de germânio (99% em peso), 14,0 g de ácido fluorídrico (40% em peso) e 60,0 g de sílica sol (40% em peso de SiO>) foram misturados unifor- memente para obter uma mistura reacional, em que as relações de materiais (razões molares) da mistura reacional eram as seguintes: SiO2/GeO2=5 Agente modelo / SiO2 = 0,70 F / SiO02=0,70 H2O / SiO2 = 12
[0056] Depois de misturada uniformemente, a mistura foi carrega- da em um reator de aço inoxidável para envelhecimento em banho- maria a 80ºC por 2 horas, e depois cristalização a 170ºC por 5 dias sob agitação. Após a cristalização, a solução foi filtrada, lavada e seca a 120ºC por 12 horas para obter uma peneira molecular.
[0057] Os dados do espectro de XRD da peneira molecular (na forma preparada) do produto foram mostrados na Tabela 1, e o espec- tro de XRD foi mostrado na Figura 1.
[0058] O produto peneira molecular foi medido por espectroscopia de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP) para ter SiO2 / GeO>2 =5,1. Tabela 1 o e
Rm Ro Bo Ro e
Exemplo 2
[0059] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que a mistura reacional foi preparada nas seguintes relações (razões molares): SiO2 / GeO2 = 4 Agente modelo / SiO2 = 0,60 F / SiO2 = 0,60 H2O / SiO2 = 10
[0060] Depois de misturada uniformemente, a mistura foi carrega- da em um reator de aço inoxidável para envelhecimento em banho- maria a 80 ºC por 3 horas e depois cristalização a 165ºC por 4 dias sob agitação.
[0061] Os dados do espectro de XRD para o produto (na forma preparada) foram mostrados na Tabela 2 e o espectro de XRD foi simi- lar ao da Figura 1.
[0062] A peneira molecular do produto foi medida por espectros- copia de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP) para ter SiO2 / GeO> = 4,2.
Tabela 2 e sas as
FR | 6 Exemplo 3
[0063] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que a mistura reacional foi preparada nas seguintes relações (razões molares): SiIO2/GeO2=4 Agente modelo / SiO27 = 0,66 F / Si02 = 0,66 H20 / SiO02=8
[0064] Após ser misturada uniformemente, a mistura foi carregada em um reator de aço inoxidável para cristalização a 170ºC por 5 dias sob agitação.
[0065] Os dados do espectro de XRD para o produto (na forma preparada) foram mostrados na Tabela 3, e o espectro de XRD foi si- milar ao da Figura 1.
[0066] O produto peneira molecular foi medido por espectroscopia de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP) para ter SiO2/GeO2=4,4. Tabela 3 o O oe ae a Es as
ER E as
A a
AA RR wo a RR e o E A o Exemplo 4
[0067] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que a mistura reacional foi preparada nas seguintes relações (razões molares): SiIO2/GeO2=5 Agente modelo / SiO> = 0,60.
F / SiO02 = 0,60 H2O0 / SiO02 = 12
[0068] Após ser misturada uniformemente, a mistura foi carregada em um reator de aço inoxidável para cristalização a 150ºC por 5 dias sob agitação.
[0069] Os dados do espectro de XRD para o produto (na forma preparada) foram mostrados na Tabela 4 e o espectro de XRD foi simi-
lar ao da Figura 1.
[0070] O produto peneira molecular foi medido por espectroscopia de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP) para ter SiO2 / GeO>2=5,3. Tabela 4 20/ d/À lo 100 mo ass mo 11,761 7,5182 1,3 13,657 6,4786 6,1 15,729 5,6293 20,1 16,698 5,3049 6 so sro ss 19,324 4,5894 6,5 21,391 4,1504 26,8 22,182 4,0042 26,6
23,191 3,8323 6
23,68 3,7542 9,6 24,668 3,606 4,9 25,039 3,5535 4,9
TB o ss
27,21 3,2746 2,3 30,249 2,9522 4,2 32,167 2,7804 2,1 33,522 2,671 2,6 35,733 2,5107 7,5 36,566 2,4554 1,5 38,276 2,3495 1,8
40,701 2,2149 3,4 42,047 2,1471 1,5 43,965 2,0578 14 44,474 2,0354 21 48,342 1,8812 1,3 Exemplo 5
[0071] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que a mistura reacional foi preparada nas seguintes relações (razões molares): SiO2/ GeO2=3,5 Agente modelo / SiO2 = 0,72 F / SiO02=0,72 H2O0 / Si02=9
[0072] Após ser misturada uniformemente, a mistura foi carregada em um reator de aço inoxidável para cristalização a 150ºC por 5 dias sob agitação.
[0073] Os dados do espectro de XRD para o produto (na forma preparada) foram mostrados na Tabela 5, e o espectro de XRD foi si- milar ao da Figura 1.
[0074] O produto peneira molecular foi medido por espectroscopia de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP) para ter SiO2/ GeO>=3,9.
Tabela 5
20/ d/À lo 100 AT BB e
6,555 13,4725 100
6,833 12,9252 25,3
8,234 10,7291 29,7
9,638 9,169 49,7
9,87 8,954 80,7 [eo | ams e o Ro em ns
16,578 5,3431 6,4 o
17,822 4,9729 3
19,494 4,5497 6,4
23,524 3,7788 12,9 [amo | aro | as
20/ d/À Ilo 100 25,242 3,5253 5 BR e 26,208 3,3975 2,6 26,679 3,3386 9,8
AR 30,346 2,9429 3 33,404 2,6803 2,1 RR am o 35,635 2,5174 3,6 37,329 2,4069 1 39,093 2,3023 1,2 40,565 2,2221 24 43,865 2,0623 0,9 E e
Exemplo 6
[0075] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que ácido bórico foi adici- onado ao sistema como uma fonte de boro para substituir uma parte da fonte de germânio, e a taxa de substituição foi de 1%.
[0076] Os dados do espectro de XRD para o produto (na forma preparada) foram mostrados na Tabela 6, e o espectro de XRD foi si- milar ao da Figura 1.
[0077] O produto peneira molecular foi medido por espectroscopia de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP) para ter SiO2 / GeO> = 5,4 e SiO2 / B2O3 = 991,3. Tabela 6 o Ls e e RR E ww so as as
TFF GS e
La e e Le Exemplo 7
[0078] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que o tetrabutil titanato foi adicionado ao sistema como uma fonte de titânio para substituir uma parte da fonte de germânio, e a taxa de substituição foi de 2%.
[0079] Os dados do espectro de XRD para o produto (na forma preparada) foram mostrados na Tabela 7, e o espectro de XRD foi si- milar ao da Figura 1.
[0080] O produto peneira molecular foi medido por espectroscopia de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP) para ter SiO2 / GeO>2 = 5,2 e SiO2/TiO> = 197,2. Tabela 7 —
a see
AR re os
Exemplo 8
[0081] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que a mistura reacional foi preparada nas seguintes relações (razões molares): SiO2/ GeO2=4 Agente modelo / SiO2 = 0,9 F/SiO02=0,9 H2O / SIiO2 =11
[0082] Após ser misturada uniformemente, a mistura foi carregada em um reator de aço inoxidável para cristalização a 170ºC por 6 dias sob agitação.
[0083] Os dados do espectro de XRD do produto (na forma prepa- rada) foram mostrados na Tabela 8, e o espectro de XRD foi mostrado na Figura 2.
[0084] O produto peneira molecular foi medido por espectroscopia de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP) para ter SiO2 / GeO7 = 4,2. Tabela 8 amo ses ss [A Te |
[0085] O produto foi calcinado a 550º C por 6 horas na atmosfera de ar, e o espectro de XRD da amostra obtida (na forma calcinada) foi mostrado na Figura 3, e os dados do espectro foram mostrados na Tabela 9. A amostra calcinada apresentou uma área de superfície es- pecífica (método BET) de 337,4 m?º / g e um volume de microporos (método t-plot) de 0,14 cm? / g, medido por dessorção de nitrogênio.
Tabela 9
E e ER FE Ts E a as E | | Exemplo 9
[0086] As peneiras moleculares calcinadas obtidas no exemplo 8 e a solução de 0,7% em peso de AI(NO);3 foram carregadas em um fras- co com três gargalos com uma relação em peso de solução de peneira molecular : AI(NO3)3 = 1:50. A reação foi conduzida por 6 horas em banho de óleo a 80ºC sob agitação. A amostra sólida foi centrifugada e lavada após a reação, e foi colocada em um forno a 100ºC para seca- gem durante a noite. A amostra seca foi então reagida com uma solu-
ção de 0,01 mol / L de HCl a uma relação em peso de peneira molecu- lar : solução de HCI = 1:50 em temperatura ambiente por 6 horas sob agitação. A amostra sólida foi centrifugada e lavada após a reação, e foi seca em um forno a 100ºC durante a noite para obter um pó. O produto foi medido por espectroscopia de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP) para ter SiO2/ GeO, = 5,8 e SIiO2 / AICO3 = 112,5. Exemplo 10
[0087] 3 g da amostra em pó preparada no exemplo 9 foram mistu- rados com 2 g de alumina e 0,3 g de pó de sesbânia, amassados com 5% em peso de ácido nítrico, extrudados para uma haste de 9 1,6 * 2 mm e depois secos a 110º C e calcinados a 550ºC por 6 horas em uma atmosfera de ar para remover substâncias orgânicas, de modo a preparar uma composição de peneira molecular desejada. A composi- ção de peneira molecular pode ser usada como um adsorvente ou um catalisador. Exemplo 11
[0088] A composição de peneira molecular preparada no exemplo foi esmagada e peneirada. 30 mg de partículas com um tamanho de partícula de 20-40 mesh foram carregadas em um reator de leito fixo por pulso, ativadas por 1 h em uma atmosfera de nitrogênio a 300º C, e resfriadas até a temperatura reacional de 250º C. Um modo de injeção de amostra por pulso foi adotado para injetar 0,4 microlitro de cumeno no reator instantaneamente ao mesmo tempo. O cumeno foi submetido a uma reação de craqueamento através de uma camada de leito de composição de peneira molecular. A mistura após a reação foi diretamente alimentada em uma cromatografia gasosa para análise. À taxa de conversão do cumeno foi de 33,7%, e os principais produtos foram propileno e benzeno.

Claims (12)

REIVINDICAÇÕES
1. Peneira molecular SCM-15, caracterizada pelo fato de que, particularmente em sua forma preparada ou calcinada, tem um espectro de difração de raios X substancialmente como mostrado na Tabela A-1 ou Tabela A-2 abaixo, Tabela A-1 (0)O distância d (A) (a) = + 0,3º, (b) é uma função de 29, Tabela A-2 4,811 18,424 + 1,148 w (a) = + 0,3º.
2. Peneira molecular SCM-15, de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizada pelo fato de que o espectro de difração de raios X adicionalmente compreende picos de difração de raios X substancial- mente como mostrado na Tabela B-1 ou Tabela B-2 abaixo,
Tabela B-1 200º | distânciad(A)O (a) = + 0,3º, (b) é uma função de 29, Tabela B-2 22,031 4,032 + 0,054 (a) = + 0,3º o dito espectro de difração de raios X opcionalmente adici- onalmente compreendendo picos de difração de raios X substancial- mente como mostrado na tabela abaixo, 28 (9)O distância d (À) 14,294 6,194 + 0,129 (a) = + 0,3º.
3. Peneira molecular SCM-15, de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizada pelo fato de que tem uma composição química esquemática de fórmula “SiO> - GeO2”, em que a razão molar de silício para germânio satisfaz SiO7 / GeO> 2 1, preferencialmente 1 < SiO2 / GeO;> < 15, mais preferencialmente 2 < SiO7 / GeO>< 10, ou mais pre- ferencialmente 2,5 €< SiO7/ GeO>2<5.
4. Peneira molecular SCM-15, de acordo com a reivindica- ção 3, caracterizada pelo fato de que não mais de 10% dos átomos de Ge na peneira molecular são substituídos por átomos de ao menos um elemento que não silício e germânio.
5. Peneira molecular SCM-15, de acordo com a reivindica- ção 4, caracterizada pelo fato de que o elemento, que não silício e germânio, é ao menos um selecionado a partir do grupo que consiste de boro, alumínio, estanho, zircônio e titânio.
6. Processo de preparação de peneira molecular SCM-15, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa de cristalizar uma mistura compreendendo uma fonte de silício, uma fonte de germânio, uma fonte de flúor, um agente modelo orgânico e água ou consistindo de uma fonte de silício, uma fonte de germânio, uma fonte de flúor, um agente modelo orgânico e água, para obter a peneira molecular, em que o agente modelo orgânico é selecionado a partir de 4-pirrolidinil piridina, ou uma forma de amônio quaternário representada pela fórmula (A-1), fórmula (A-2) ou fórmula (A- 3), de preferência 4-pirrolidinil piridina, Cl x À e | N / X R& X “DD bx bx AN (01) “Re (A-2) Re (A3) em cada fórmula, cada um dentre R: e R2 é independentemente H ou C18 alquila, preferencialmente C1.4 alquila, mais preferencialmente C1.2 alquila, e X" são cada um independentemente um fon halogênio (tal como CI, Br e |) e um fon hidróxido (OH), preferencialmente um íon hidróxido (OH).
7. Processo de preparação de peneira molecular SCM-15, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a fon- te de silício é ao menos uma selecionada a partir do grupo que consis- te de ácido silícico, gel de sílica, sílica sol, tetra-alquil ortossilicato e água de vidro; a fonte de germânio é ao menos uma selecionada a partir do grupo que consiste de óxido de germânio, nitrato de germânio e tetra-alcóxi-germânio; e a razão molar da fonte de silício (calculada por SiO>2), da fonte de germânio (calculada por GeO>), da fonte de flúor (calculada por F), do agente modelo orgânico e da água é de 1:(0-1):(0,1- 2,0):(0,1-2,0):( 3-30); de preferência 1:(1 / 15-1,5):(0,2-1,5):(0,2-1,5):(4- 25); mais preferencialmente 1:(0,1-0,5):(0,4-1,2):(0,4-1,2):(5-20); mais preferencialmente 1:(0,2-0,4):(0,6-1,0):(0,6-1,0):(5-15).
8. Processo de preparação de peneira molecular SCM-15, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que as condições de cristalização compreendem: uma temperatura de cristali- zação de 131 a 210º C, preferencialmente 150 a 190º C, mais prefe- rencialmente 160 a 180º C; e uma duração de cristalização de 1 a 20 dias, preferencialmente 2 a 10 dias, mais preferencialmente 2 a 7 dias.
9. Processo de preparação de peneira molecular SCM-15, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o pro- cesso compreende uma etapa de envelhecimento antes da cristaliza- ção; e as condições de envelhecimento incluem: uma temperatura de envelhecimento de 50 a 90º C e uma duração de envelhecimento de 2 horas a 2 dias.
10. Processo de preparação de peneira molecular SCM-15, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a mis- tura adicionalmente compreende uma fonte de um elemento que não silício e germânio, de preferência ao menos uma selecionada a partir do grupo que consiste de fonte de boro, fonte de alumínio, fonte de estanho, fonte de zircônio e fonte de titânio; mais preferencialmente ao menos uma fonte de óxido selecionada a partir do grupo que consiste de uma fonte de óxido de boro, uma fonte de alumina, uma fonte de óxido de estanho, uma fonte de óxido de zircônio e uma fonte de óxido de titânio; e a razão molar da fonte de óxido (calculada como o óxido correspondente) para a fonte de germânio (calculada como GeO>) é (0,01-0,1):1, preferencialmente (0,02-0,08):1.
11. Composição de peneira molecular, caracterizada pelo fato de compreender a peneira molecular SCM-15 como defnida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 ou a peneira molecular SCM-15 preparada de acordo com o processo de preparação da peneira mole- cular SCM-15 como definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 10, e um ligante.
12. Uso da peneira molecular SCM-15 como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, da peneira molecular SCM-15 preparada de acordo com o processo de preparação de peneira mole- cular SCM-15 de como definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 10, ou da composição de peneira molecular como definida na rei- vindicação 11, caracterizado pelo fato de ser como um adsorvente ou catalisador.
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