CN108355662A - 镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂的制备方法。该催化剂以埃洛石为载体，用熔盐球磨法对其表面进行原位改性，实现对活性镍物种的分散和锚定，用旋转蒸发浸渍法将镍前驱体负载在改性埃洛石表面，以实现各金属的均匀分散及强相互作用，再通过干燥、高温煅烧、程序升温还原，最后得到高抗烧结、抗积碳性能的催化材料。本发明具有制备工艺简单、成本较低、对环境无污染、催化效率高等优点。

Description

镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂的制备方法，属于纳米催化剂制备工艺和环境保护技术领域。
背景技术
随着煤炭、石油燃料的消耗，化石能源日益匮乏，其燃烧带来的环境污染问题不断加剧。随着社会的迅速发展，世界能源结构不断发生变化，天然气作为清洁能源受到了广泛关注。天然气的主要成分是甲烷，据科学研究表明，未来几年中国对天然气的需求量将增大，天然气将在能源结构中扮演重要的角色，对天然气的有效利用不仅可以减少二氧化碳的排放量，同时有利于缓解温室效应给人类的生产和生活带来的影响。甲烷干重整反应可综合利用CH4和CO2转化制合成气CO和H2，该反应一方面可减少化石燃料的使用缓解温室效应，另一方面，其产物 H2/CO为1的合成气是进行一系列化学反应如Fischer-Tropsch反应的主要原料。
大量研究发现，贵金属催化剂具有优异的催化性能和抗积碳性能，但其价格昂贵，资源有限，在工业应用上有一定的局限性。而镍基催化剂催化活性与贵金属相近，呈现出高活性与选择性，且价格低廉，容易获得，因此，镍基催化剂最具工业应用潜力。
近年来，以氧化物为载体的镍基催化剂得到了广泛的研究，科学家通过对催化剂活性组分的改造、助剂的添加、特殊前驱体选择、活性组分的包覆等，提高催化剂表面氧迁移能力，增强表面碱性位点，增强活性组分与载体之间的相互作用力。然而，这些方法虽然一定程度上防止了活性组分在高温反应中烧结团聚，提高其抗积碳性能，但仍旧存在工艺复杂，试剂浪费，成本高，不环保等问题，因此，寻找一种低成本、绿色环保的方法制备抗积碳、抗烧结的高性能镍基催化剂，仍是一项挑战性工作。
发明内容
本发明是针对现有甲烷干重整催化剂制备的不足，提出了一种以镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂的制备方法，该方法具有活性组分分散均匀、热稳定性好、制备工艺简单的特点，可有效解决活性组分在高温反应中烧结团聚和抑制重整反应中积碳的生成。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将埃洛石、碳酸钠以及硝酸钠按质量比为1：0.3~0.8：5的比例进行球磨，10~60 min后取出得到球磨后的粉末备用；
b. 将步骤a所得到的粉末，以5~10 oC/min的速率升温至300~350 oC, 煅烧1~2h，随炉冷却后，用去离子水洗涤至pH值达到7，烘干，即得到碱刻蚀的埃洛石载体；
c. 将步骤b所得埃洛石载体加入去离子水，水石的质量比为40~100：1，室温下搅拌30min；
d. 将镍的前驱盐溶于去离子水中配制成质量百分比浓度为5%~10%的前驱盐溶液；
e. 将步骤d所得前驱盐溶液加入到步骤b所得埃洛石载体分散液中，蒸除去离子水，再干燥，得到混合物；前驱盐与埃洛石载体的质量比为：0.2~0.6：1；
f. 将步骤e所得混合物进行研磨，然后升温速率为1~2 oC/min，500~600 oC煅烧3~5h；
g. 将步骤f所得产物利用氢气程序升温还原，先通N2在300 oC下预处理30 min，冷却至室温后通入10 vol% H2/N2混合气，通气速率为30 mL/min，700 oC~800 oC温度下还原0.5~1 h，得到镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂。
上述的埃洛石其形貌是纳米管。
上述的镍的前驱体盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的一种。
上述碳酸钠和硝酸钠的量不宜过多或过少，量要适中，否则使得催化剂活性组分在载体上的分散性不理想，从而影响催化活性。
上述埃洛石经过碱刻蚀处理之后务必水洗至中性。不同种类的埃洛石为载体的表面物理结构和参与组分的结合力不同，导致催化活性的变化。
上述埃洛石球磨时间为10~60 min，球磨时间设为10min，30min，60min。球磨时间的长短对埃洛石表面的物化性质影响不同，适当的球磨时间使得镍在高温反应中的抗烧结性能的提升和催化活性的提升。
上述镍的前驱体盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的一种。不同的镍盐负载在载体的分散度和颗粒尺寸不同，利用本发明中所提到的多种镍前驱体盐调控选择，可以得到高分散的活性镍物种。
上述涉及的负载镍的煅烧过程升温速率为1~2 oC /min，煅烧温度为500~600 oC，煅烧4~6 h。煅烧温度过高，煅烧时间过长会引起镍金属的团聚烧结与载体形貌结构的破坏。
上述的H2-TPR还原温度为700 oC~800 oC，还原反应时间为0.5~1 h。还原温度过高活或还原时间过长会引起活性组分高温烧结。
本发明方法制备成本低，对环境也不会造成二次污染。该催化剂可用于解决甲烷干重整反应中活性组分的烧结及积碳严重问题。
附图说明
图1为本发明实施例一所得镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂的稳定性及氢碳比对比曲线图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
称取4.000g天然埃洛石，1.200g碳酸钠以及20g硝酸钠置于尼龙球磨罐中，球磨60min。将球磨后的埃洛石粉末，置于马弗炉中，以10 oC/min的速率升温至350 oC, 煅烧2h，随炉冷却后，用去离子水洗涤至pH值达到7，再置于60℃烘箱中干燥12h。取2g上述预处理过的埃洛石加入到含有一定去离子水的50ml烧瓶中，室温下搅拌30min。将0.5613g的硝酸镍前驱盐加入到含有20ml去离子水的烧瓶中配制成前驱盐溶液，镍的负载量为5.5wt%。随后将配制好的前驱盐溶液加入到含有埃洛石的烧瓶中，使用旋转蒸发仪旋转蒸发2h，再置于60℃烘箱中干燥12h，使催化剂前驱体充分的干燥。从烧瓶中取出产物置于研钵中研磨，然后置于管式炉中，空气氛围下升温速率为2 oC/min，500oC煅烧3h。利用氢气程序升温还原，先通N2在300 oC下预处理30 min，冷却至室温后以10 vol% H2/N2混合气（30 mL/min）750 oC温度下还原1 h，得到镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：称取0.120 g（40-60 目）制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2流量均为15 mL/min，活性测试温度范围设置为450 oC~800 oC，在450 oC温度下，催化剂具有较低的催化活性，800 oC温度下展现出最高的催化活性，其CH4的转化率可以达到89 %，CO2的转化率可约达到97 %。催化剂稳定性测试在750 oC的温度下进行，经过20 h的稳定性测试反应后，CH4和CO2转化率仍分别保持在87%和96 %，该催化剂具有良好的催化活性，有效的抑制积碳的产生。
实施例2
称取4.000g天然埃洛石，0.800g碳酸钠以及20g硝酸钠置于尼龙球磨罐中，球磨60min。将球磨后的埃洛石粉末，置于马弗炉中，以10 oC/min的速率升温至350 oC, 煅烧2h，随炉冷却后，用去离子水洗涤至pH值达到7，再置于60℃烘箱中干燥12h。取2g上述预处理过的埃洛石加入到含有一定去离子水的50ml烧瓶中，室温下搅拌30min。将0.5613g的乙酸镍前驱盐加入到含有20ml去离子水的烧瓶中配制成前驱盐溶液，镍的负载量为5.5wt%。随后将配制好的前驱盐溶液加入到含有埃洛石的烧瓶中，使用旋转蒸发仪旋转蒸发2h，再置于60℃烘箱中干燥12h，使催化剂前驱体充分的干燥。从烧瓶中取出产物置于研钵中研磨，然后置于管式炉中，空气氛围下升温速率为2 oC/min，500oC煅烧3h。利用氢气程序升温还原，先通N2在300 oC下预处理30 min，冷却至室温后以10 vol% H2/N2混合气（30 mL/min）750 oC温度下还原1 h，得到镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：称取0.120 g（40-60 目）制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2流量均为15 mL/min，活性测试温度范围设置为450 oC~800 oC，在450 oC温度下，催化剂具有较低的催化活性，800 oC温度下展现出最高的催化活性，其CH4的转化率可以达到84%，CO2的转化率可约达到95 %。催化剂稳定性测试在750 oC的温度下进行，经过20 h的稳定性测试反应后，CH4和CO2转化率仍分别保持在82 %和94%，该催化剂具有良好的催化活性，没有发生失活的现象。
实施例3
称取4.000g天然埃洛石，1.200g碳酸钠以及20g硝酸钠置于尼龙球磨罐中，球磨60min。将球磨后的埃洛石粉末，置于马弗炉中，以10 oC/min的速率升温至350 oC, 煅烧2h，随炉冷却后，用去离子水洗涤至pH值达到7，再置于60℃烘箱中干燥12h。取2g上述预处理过的埃洛石加入到含有一定去离子水的50ml烧瓶中，室温下搅拌30min。将0.5613g的乙酰丙酮镍前驱盐加入到含有20ml去离子水的烧瓶中配制成前驱盐溶液，镍的负载量为5.5wt%。随后将配制好的前驱盐溶液加入到含有埃洛石的烧瓶中，使用旋转蒸发仪旋转蒸发2h，再置于60℃烘箱中干燥12h，使催化剂前驱体充分的干燥。从烧瓶中取出产物置于研钵中研磨，然后置于管式炉中，空气氛围下升温速率为2 oC/min，500oC煅烧3h。利用氢气程序升温还原，先通N2在300 oC下预处理30 min，冷却至室温后以10 vol% H2/N2混合气（30 mL/min）750 oC温度下还原1 h，得到镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：称取0.120 g（40-60 目）制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2流量均为15 mL/min，活性测试温度范围设置为450 oC~800 oC，在450 oC温度下，催化剂具有较低的催化活性，800 oC温度下展现出最高的催化活性，其CH4的转化率可以达到88%，CO2的转化率可约达到96 %。催化剂稳定性测试在750 oC的温度下进行，经过20 h的稳定性测试反应后，CH4和CO2转化率仍分别保持在86 %和94%，该催化剂具有良好的催化活性，没有发生失活的现象，有效的抑制积碳的产生。

Claims (3)

1.一种镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将埃洛石、碳酸钠以及硝酸钠按质量比为1：0.3~0.8：5的比例进行球磨，10~60 min后取出得到球磨后的粉末备用；
b. 将步骤a所得到的粉末，以5~10 oC/min的速率升温至300~350 oC, 煅烧1~2h，随炉冷却后，用去离子水洗涤至pH值达到7，烘干，即得到碱刻蚀的埃洛石载体；
c. 将步骤b所得埃洛石载体加入去离子水，水石的质量比为40~100：1，室温下搅拌30min；
d. 将镍的前驱盐溶于去离子水中配制成质量百分比浓度为5%~10%的前驱盐溶液；
e. 将步骤d所得前驱盐溶液加入到步骤b所得埃洛石载体分散液中，蒸除去离子水，再干燥，得到混合物；前驱盐与埃洛石载体的质量比为：0.2~0.6：1；
f. 将步骤e所得混合物进行研磨，然后升温速率为1~2 oC/min，500~600 oC煅烧3~5 h；
g. 将步骤f所得产物利用氢气程序升温还原，先通N2在300 oC下预处理30 min，冷却至室温后通入10 vol% H2/N2混合气，通气速率为30 mL/min，700 oC~800 oC温度下还原0.5~1h，得到镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂。
2.根据权利要求书1中所述的镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于所述的埃洛石其形貌是纳米管。
3.根据权利要求书1中所述的镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍的前驱体盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的一种。
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