CN101898147B - 芳构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳构化催化剂及其制备方法。芳构化催化剂载体中含有水蒸气处理的纳米HZSM-5分子筛，活性组分为锌、铂和铼，以重量百分含量计，载体中水蒸气处理的纳米HZSM-5分子筛含量为10％～90％，金属锌为载体重量的0.5％～5％，金属铂为载体重量的0.05％～0.4％，金属铼为载体重量的0.05％～0.5％。本发明芳构化催化剂采用浸渍法制备。本发明芳构化催化剂可以用于各种轻质烃类的芳构化过程，具有芳烃收率高等优点。

Description

芳构化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种芳构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种以纳米级ZSM-5分子筛为主要载体的低碳烃芳构化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益减少，将丰富廉价的轻烃转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已成为重要的研究课题和热点问题。轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。与催化重整技术相比，轻烃芳构化具有以下特点：原料适用范围广；反应可在低压非临氢条件下进行；使用的沸石催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制；芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原料不需要预分馏；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化；装置建设投资省、操作费用低；生产的芳烃纯度高，容易分离提纯。
芳构化技术主要集中在催化剂的研究方面，如US4175057采用负载Zn、Ga或Zn-Ga或Zn、Ga负载铜的ZSM-5分子筛来催化丙烷和丁烷的芳构化，但芳烃选择性仅为30％～40％。
法国IFP公司和澳大利亚的Salutec公司近年来开发的Aroforming技术，适用于LPG和轻质烃等，采用的催化剂是添加金属氧化物的择形沸石，反应产物芳烃收率为55％。
中国专利CN1069906A、CN1069999A公开的芳构化催化剂均是微米的ZSM-5负载贵金属(Pt)、VII过渡金属以及少量的非金属元素的催化剂，主要用于C8～C9芳构化，烷烃转化率达到88％，芳烃选择性为45.6％。
中国专利CN1070847A公开的芳构化催化剂是以HZSM-5沸石(SiO2∶Al2O3＝40～100)为载体，用常规浸渍方法引入Ga、Zn、Pt为活性组分，通过水蒸汽处理脱除ZSM-5骨架中的部分铝，其三种金属采用分两次浸渍的方式，并且存在芳烃收率较低的问题，初期芳烃收率53.15％，平均芳烃收率45.50％。
中国专利CN1232071A公开的芳构化催化剂是以Zn、混合稀土为活性组分以及HZSM-5和γ氧化铝组成的载体的催化剂，该催化剂采用引入稀土元素阻止金属Zn的流失，并对催化剂采用水蒸汽处理，以期获得专用于C4烷烃的芳构化反应中，总芳烃收率达到50％，BTX收率为47％。
中国专利CN101108364A公开了一种纳米级低碳烷烃芳构化催化剂，其以纳米HZSM-5分子筛为载体，负载锌及铽、铥、铕、镱或铒中的一种或两种。其芳烃收率都比较高，但其未涉及催化剂的寿命，其数据都是初期所得。
芳构化技术中芳烃收率是重要的技术指标，提高芳烃收率是本领域一直追求的目标之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，其催化剂制备过程简单，烷烃具有较高的转化率和芳烃收率，同时具有较好稳定性。
本发明芳构化催化剂载体中含有水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛，活性组分为锌、铂和铼，以重量百分含量计，载体水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛含量为10％～90％，优选40％～70％；金属锌为载体重量的0.5％～5％，优选1.5％～3％；金属铂为载体重量的0.05％～0.4％，优选0.1％～0.2％；金属铼为载体重量的0.05％～0.5％，优选0.1％～0.3％。
本发明芳构化催化剂载体中同时含有无机耐熔氧化物，无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。无机耐熔氧化物在载体中的重量含量为10％～90％，优选30％～60％。无机耐熔氧化物的前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。
本发明芳构化催化剂中，水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛为合成的纳米NaZSM-5分子筛经铵交换-焙烧制成纳米HZSM-5分子筛后，进一步进行水蒸汽处理得到。纳米NaZSM-5分子筛的合成及铵交换和焙烧处理是本领域技术人员熟知的方法。水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛晶粒大小一般为10～100nm，水蒸汽处理温度为500～800℃，优选600～700℃，水蒸汽处理时间一般为1～10小时，水蒸汽处理的压力一般为0.1～0.5MPa。
本发明芳构化催化剂的制备方法包括如下过程：纳米HZSM-5分子筛进行水蒸气处理，将水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛制成催化剂载体，然后用浸渍法负载活性金属组分，干燥、焙烧后得到最终芳构化催化剂。
纳米HZSM-5分子筛可以采用市售产品，也可以按本领域现有技术制备，如将纳米NaZSM-5分子筛经铵交换和焙烧后制成纳米HZSM-5分子筛，其中铵交换和焙烧可以按本领域常规方法进行。
浸渍法负载活性金属组分可以采有共浸法，用含有所述三种活性金属组分的盐溶液浸渍催化剂载体，然后干燥和焙烧。干燥和焙烧的条件一般如下：干燥温度为常温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8小时。
本发明芳构化催化剂在载体制备过程中，可以根据需要使用适宜的粘结剂，粘结剂可以是现有技术中常用的粘合剂，例如小孔氧化铝等。在混捏成型过程中，可以加入现有技术中常用的胶溶酸和助挤剂，胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等。
本发明芳构化催化剂可以用于各种轻质烃类的芳构化过程。
本发明具有如下有益效果：由于纳米分子筛具有表面原子比大、比表面积大等特点，具有更多外表面活性中心和外露晶胞，由于其短而规整的孔道和均匀的骨架组分径向分布，在催化反应中具有更强裂化大分子的能力。可使原料更好地分散于反应体系中，并与反应物分子充分接触，使得催化剂具有更高的催化活性。另外采用锌、铂、铼三种金属进行改性处理，金属锌是公认的有利于芳构化反应的改性物质，铂的加入能帮助提高催化剂的活性，同时能降低催化剂上表面积炭的形成。经研究表明，加入适量的铼首先能抑制铂烧结，其次铼可以将铂锚定在载体上，防止铂流失，再就是铂与一个氧结合时活性最好，铼可以吸附氧，使铂尽量与一个氧结合，充分发挥铂的活性，另外适量的铼与水蒸汽处理后的纳米HZSM-5分子筛协同配合，可以有效调整催化剂的表面酸性质，特别是酸种类(B酸、L酸)的匹配和酸强度分布，取得了本领域技术人员预想不到的技术效果，明显提高了目的产物的收率，实验表明，本发明芳构化催化剂在操作条件相同时具有更高的芳烃收率。本发催化剂制备过程中，三种金属采用一步法浸渍，减少了生产工序，缩短了催化剂生产时间。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。
本发明催化剂是采用10mL固定床微型反应器进行评价，以正己烷为原料，催化剂装填量为10mL(40～60目)，进料前对催化剂进行预还原，使催化剂上的活性金属转变为还原态，还原条件为：温度480℃，压力1.0MPa，时间8小时。评价条件为：液时体积空速1.0h-1，压力1.0MPa，氢油体积比为600∶1，反应温度500℃，反应产物在HP589气相色谱仪上进行定量分析。分析条件：毛细管柱HP-1(OV-101，非极性柱)，内径0.20mm，长50m，分流重量比200∶1，程序升温，FID检测。
实施例1
本发明催化剂C1的制备方法如下：
(1)载体D的制备
将200克平均粒烃为60纳米的HZSM-5分子筛放入水热处理炉中，注水量200ml/h，压力0.2MPa，升温速率5/min，600℃处理4h。
取上述水热处理后HZSM-5分子筛65克，48.6克拟薄水铝石(德国sasol公司生产的SB粉，干基按72wt％计)和3克田菁粉混合均匀，然后加入由70mL水、4.5mL硝酸(浓度为66.5wt％)和3克柠檬酸组成的溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，在110℃下干燥8h，然后在空气气氛中550℃焙烧4h，制得载体D。
(2)浸渍液的配制
取锌含量为4wt％的ZnCl2溶液15克，铂含量为1wt％的氯铂酸溶液3克，铼含量为1.51wt％的高铼酸溶液2克，加入45克去离子水混合均匀，待用。
(3)催化剂C1的制备
取载体D30克，加入到上述配制好的浸渍液中，60℃真空旋转浸渍，直到溶液蒸干为止。110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂C1。其组成见表1，评价结果见表2。
实施例2
本发明催化剂C2的制备方法如下：
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于浸渍液的配比：锌含量为4wt％的ZnCl2溶液15克，铂含量为1wt％的氯铂酸溶液3克，铼含量为1.51wt％的高铼酸溶液4克，去离子水45克。其组成见表1，评价结果见表2。
实施例3
本发明催化剂C3的制备方法如下：
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于浸渍液的配比：锌含量为4wt％的ZnCl2溶液15克，铂含量为1wt％的氯铂酸溶液3克，铼含量为1.51wt％的高铼酸溶液6克，去离子水45克。其组成见表1，评价结果见表2。
比较例1
催化剂制备方法同实施例1，得对比催化剂E1。不同之处在于浸渍液的配比：锌含量为4wt％的ZnCl2溶液15克，去离子水45克。其组成见表1，评价结果见表2。
比较例2
催化剂制备方法同实施例1，得对比催化剂E2。不同之处在于浸渍液的配比：锌含量为4wt％的ZnCl2溶液15克，铂含量为1wt％的氯铂酸溶液3克，去离子水45克。其组成见表1，评价结果见表2。
比较例3
催化剂制备方法同实施例2，得对比催化剂E3。不同之处在于纳米HZSM-5分子筛未进行水蒸汽处理。其组成见表1，评价结果见表2。
表1催化剂组成
Figure G200910011764XD00061
表2评价结果
  催化剂编号   C1   C2   C3   E1   E2   E3
  正己烷转化率％   99.93   99.96   92.87   98.76   99.94   99.97
  C5 +收率wt％   56.12   56.42   55.97   55.49   55.11   48.72
  C5 +中芳烃含量wt％   94.98   97.30   92.36   88.75   90.12   93.54
  芳烃产率wt％   53.30   54.90   51.69   49.25   49.66   45.57

Claims (9)

1.一种芳构化催化剂，其特征在于：芳构化催化剂载体中含有水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛，活性组分为锌、铂和铼，以重量百分含量计，载体中水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛含量为10％～90％，金属锌为载体重量的0.5％～5％，金属铂为载体重量的0.05％～0.4％，金属铼为载体重量的0.05％～0.5％；芳构化催化剂载体中同时含有无机耐熔氧化物，无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，无机耐熔氧化物在载体中的重量含量为10％～90％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：芳构化催化剂载体中水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛含量为40％～70％，无机耐熔氧化物在载体中的重量含量为30％～60％，金属锌为载体重量的1.5％～3％，金属铂为载体重量的0.1％～0.2％，金属铼为载体重量的0.1％～0.3％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛为合成的纳米NaZSM-5分子筛经铵交换-焙烧制成纳米HZSM-5分子筛后，进一步进行水蒸汽处理得到。
4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于：水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛晶粒大小为10～100nm。
5.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于：水蒸汽处理温度为500～800℃，水蒸汽处理时间为1～10小时，水蒸汽处理的压力为0.1～0.5MPa。
6.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于：水蒸汽处理温度为600～700℃。
7.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下过程：纳米HZSM-5分子筛进行水蒸汽处理，将水蒸汽处理的纳米HZSM-5分子筛制成催化剂载体，然后用浸渍法负载活性金属组分，干燥、焙烧后得到最终芳构化催化剂。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：浸渍法负载活性金属组 分采用共浸法，用含有三种活性金属组分的盐溶液浸渍催化剂载体，然后干燥和焙烧。
9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：干燥和焙烧的条件如下：干燥温度为常温～300℃，干燥时间为1～48小时；焙烧温度为400℃～800℃，焙烧时间为0.5～24小时。 
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