CN103100432B

CN103100432B - 一种加氢催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103100432B
Application number: CN201110355793.5A
Authority: CN
Inventors: 樊宏飞; 王继锋; 孙晓艳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: CN103100432A

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法。该催化剂中含有无定形硅铝和分子筛的载体材料，该载体材料是在无定形硅铝成胶过程中引入分子筛浆液和表面活性剂，这样使分子筛和无定形硅铝分散更均匀，避免了分子筛团聚，或者孔道堵塞，从而使载体材料的比表面积、孔容和酸性大大提高，有利于提高催化剂的性能。本发明加氢催化剂特别适于作加氢处理和加氢裂化催化剂。

Description

一种加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂，更具体地说是一种含分子筛和无定形硅铝载体材料的加氢催化剂。

背景技术

随着国际油品市场对中间馏分油的需求不断增加，需要更多地从重质油中获取中间馏分油，而加氢裂化过程正是重质油轻质化的重要手段之一。由于该工艺具有原料适应性强，产品质量好，调整操作灵活，中间馏份产品收率高，产品结构灵活等特点，使得加氢裂化工艺的地位变得越来越重要，特别针对我国目前面临着石油资源短缺、环保要求日益严格和石油产品结构已不适应市场等问题，加氢裂化技术的应用将成为提高石油产品质量、降低环境污染、增加市场应变能力的有效技术措施，已成为现代化炼厂最为重要的工艺装置。正是这些因素促进了高中油选择性加氢裂化技术迅速的发展，而加氢裂化催化剂又是该技术的关键。

加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性一般选自元素周期表中的ⅥB族和第Ⅷ族金属提供；而其酸性组分主要是由沸石及无机氧化物提供，大部分是以氧化铝或无定形硅铝为载体，配以一定量的分子筛，其基本制备过程是先将氧化铝或含硅氧化铝和分子筛及其它助剂直接混合，然后进行成型、干燥和焙烧，最后浸渍金属并活化。无定形硅铝作为催化剂载体的重要组分之一，要求它本身必须具有足够大的比表面积和孔容，以承载活性金属组分；分子筛主要为酸性裂解组分，对于催化剂来说，二者的配合至关重要，只有二者协调作用，才能发挥最佳的催化作用。

现有技术中，如CN97122139.1,CN98114458.6,CN00123154.5,CN02144945.7,

CN2007100138和CN200710158783.6分子筛无定型硅铝是通过物理混合加入的，不能在催化剂的其它载体材料中均匀分散，影响催化剂的反应性能。

CN1060977A公开了一种含无定形硅铝的超稳Y型沸石的制备方法，将硅铝胶引入NaY沸石中，再经常规氨离子交换、水热焙烧过程得到含无定形硅铝的USY沸石。该方法的主要不足在于：部分无定形硅铝易于进入到分子筛孔道内，不但堵塞分子筛孔道，减少了分子筛的孔容和比表面积，而且还覆盖了部分酸中心，影响了分子筛的催化性能，同时也影响分子筛的改性处理过程，使分子筛和无定形硅铝的催化性能不能充分发挥作用。

CN200610134152.6公开了一种加氢裂化催化剂，其中采用了含Y型分子筛和无定形硅铝的载体材料。该载体材料中的Y型分子筛是在无定形硅铝成胶过程中加入的。该方法中分子筛在载体中会出现团聚，或者分子筛和无定形硅铝互相进入对方的孔道，阻塞了部分孔道和覆盖了一部分酸中心，使载体和催化剂的比表面积、孔容和酸性增加有限。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种催化性能好的加氢催化剂的制备方法。该方法使分子筛和无定形硅铝分散的更均匀，克服了分子筛容易出现团聚，或者分子筛和无定型硅铝互相进入对方的孔道，阻塞部分孔道和覆盖部分酸性中心的问题，使载体及催化剂的比表面积、孔容和酸性有较大的提高，提高加氢催化剂的催化性能。

本发明加氢催化剂的制备方法，包括：制备含无定形硅铝和分子筛的载体材料，采用浸渍法或混捏法引入加氢活性金属组分，得到加氢催化剂，其中所述的含无定形硅铝和分子筛的载体材料，过程如下：

（l）将所需要的分子筛加水打浆；

（2）在无定形硅铝成胶过程中引入步骤（l）得到的分子筛浆液；

（3）无定形硅铝成胶后的物料进行包括过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到含有分子筛和无定形硅铝的载体材料；所述的载体材料中分子筛的含量为5wt％～50wt％；

其中，步骤（2）在无定形硅铝成胶过程中加入表面活性剂，以最终载体材料重量为基准，表面活性剂的加入量为2wt％～20wt％。

本发明步骤（2）的表面活性剂最好为非离子型表面活性剂，如：聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、脂肪酸甘油酯等中的一种或多种。所述的表面活性剂最好以水溶液的形式加入，即将表面活性剂加入水中形成含表面活性剂的水溶液。

步骤（l）中所述的分子筛为已知的任何一种分子筛，最好为改性分子筛的一种或几种。分子筛具体种类和性质的选择可以根据使用的需要确定，在石油化工领域，常用的分子筛如Y型分子筛、β分子筛、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛等一种或几种，为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的处理改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理改性、酸处理改性、离子交换处理、各种溶剂处理等。对于石油炼制催化剂所需的分子筛，一般需进行离子交换、水热处理等改性过程。分子筛浆液的重量浓度一般为5％～40％。

本发明步骤（2）中所述的无定形硅铝成胶过程可以按本领域技术人员熟知的过程进行。无定形硅铝成胶过程一般为酸性物料和碱性物料的中和反应过程，成胶过程一般采用两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。在无定形硅铝成胶过程中，分子筛浆液和表面活性剂的引入方式可以任意选择，如可以采用下述方式的一种或几种组合：（1）在成胶中和反应过程中，将分子筛浆液和表面活性剂连续加入成胶罐中；（2）将分子筛浆液和表面活性剂先加入到成胶罐中，然后将制备无定形硅铝的酸性物料和碱性物料中和成胶；（3）将分子筛浆液和表面活性剂与成胶物料的一种或几种混合，然后成胶物料中和成胶。无定形硅铝成胶过程使用的物料和成胶条件为本领域技术人员所熟知的，可以根据使用的要求具体选择确定。成胶后可以在适宜条件下进行老化处理。

本发明步骤（3）中所述成胶后的过滤、洗涤、干燥等步骤均为本领域技术人员所熟知的过程和条件。还可以包括粉碎、过筛等处理过程。所述干燥一般采用烘箱干燥，干燥条件如下：在80～120℃下干燥6～10小时。

本发明所用的载体材料，包含分子筛和无定形硅铝，分子筛含量为5 wt％～50wt％，无定形硅铝含量为50 wt％～95wt％，该载体材料具有如下性质：比表面积为400m²/g～1000m²/g，孔容为0.6cm³/g～2.0cm³/g。

本发明加氢催化剂采用的加氢活性金属为第VIB族金属和第VIII族金属，其中第VIB族金属选自Mo和/或W；第VIII族金属选自Co和/或Ni。本发明催化剂制备方法中，引入加氢活性金属组分的方法可以采用混捏法、浸渍法等常规技术制备。一般采用浸渍法制备。本发明将无定形硅铝和Y型分子筛的复合物与粘合剂混捏、成型，经干燥和焙烧得载体，然后采用浸渍法负载加氢活性金属，经干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂。其中，催化剂可根据实际需要进行成型，形状可为圆柱条、三叶草等。所述载体条经100~130℃干燥12~14小时，在450~550℃焙烧5~10小时。所述的浸渍法可采用饱和浸渍或过量浸渍的方法，浸渍活性金属后，催化剂进行干燥和焙烧的条件如下：在100~130℃干燥12~14小时，在500~600℃下焙烧5~10小时。上述催化剂制备过程及条件均是本领域技术人员熟知的。在载体成型过程中，还可以加入其它载体材料或助剂，如氧化铝、氧化钛、氧化锆等中的一种或几种。

本发明方法制备的加氢催化剂特别适于作加氢处理和加氢裂化催化剂。

本发明在含分子筛和无定形硅铝载体材料的制备过程中，将在无定形硅铝的成胶过程中引入分子筛浆液，使分子筛和无定形硅铝分散均匀，两者在催化过程中形成良好的协调作用，对提高催化剂的使用性能具有良好的促进作用。另外在成胶过程中引入了表面活性剂，表面活性剂具有分散的特点，表面活性剂分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团，分子筛具有疏水性，无定形硅铝具有亲水性，这样无定形硅铝、表面活性剂和分子筛均匀分散，有序排列，避免了分子筛在硅铝载体中会出现团聚，或者分子筛和无定型硅铝互相进入对方的孔道，阻塞部分孔道和覆盖部分酸性中心，使载体和催化剂的比表面积和孔容有较大的提高，酸性、B酸和L酸的分布得到改善，酸量增加，B/L酸比例增加。

具体实施方式

本发明方法中，无定形硅铝成胶过程可以采用本领域技术人员熟知的内容。成胶物料一般包括铝源（A1₂(SO₄)₃、A1Cl₃ 、Al(NO₃)₃、NaAlO₂等中的一种或几种）、硅源（水玻璃、硅溶胶和有机硅等中的一种或几种），沉淀剂（NaOH、NH₃OH或CO₂等），根据成胶过程的不同选择使用，常规的操作方式主要有：（l）酸性铝盐（A1₂(SO₄)₃、A1Cl₃、Al(NO3)₃）与碱性铝盐（NaAlO₂）或碱性沉淀剂（NaOH、NH₄OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO₂）与酸性沉淀剂（CO₂）中和成胶。

硅源一般在成胶过程中引入成胶罐，也可以与铝源或沉淀剂混合后再中和成胶，如水玻璃碱性铝盐或碱性沉淀剂中进行中和成胶，硅溶胶加入酸性铝盐中进行中和成胶等。硅源也可以加入铝源沉淀后物料中。也可以将上述方式两种或两种以上结合使用。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。

下面结合一种具体催化剂制备过程说明本发明方法。

一、含分子筛和无定形硅铝的载体材料的制备：（a）将所需的分子筛加水打浆；

（b）将所需的表面活性剂配置成工作溶液；

（c）将步骤（a）得到的浆液、步骤（b）得到的溶液、一种铝盐溶液和一种沉淀剂并流加入到有少量去离子水的反应成胶罐中，或将一种铝盐溶液和一种沉淀剂并流加入到有步骤（a）得到的浆液和步骤（b）得到的溶液的反应容器中，在pH值7.0～11.0，温度30～90℃形成溶胶，中和反应时间为1～2小时，并在pH 9～10的条件下稳定10～60分钟。也可以采用碳化法，向铝酸钠溶液中加入步骤（a）得到的浆液，然后再通入CO₂气体，达到适宜pH值时停止通CO₂气体；（d）在5～10分钟内将一种含硅化合物加入到步骤（c）中，也可以将含硅化合物在步骤（c)步先加入铝盐溶液和／或沉淀剂中，再进行成胶；（e）步骤（d）所得的混合物料在pH值7.5～9.5、50～70℃下老化10～60分钟；（f）过滤并洗涤步骤（e）所得的混合物料；（g）将步骤（f）所得的混合物料干燥粉碎而获得载体材料；

二、催化剂制备：

(h)将(g)得到的载体材料与粘合剂经混合、碾压、挤条等手段成型，然后进行干燥、焙烧，得到催化剂载体。混合过程中，也可以加入助剂或添加剂组分，如磷、硼、钛、锆等；

(i)将(h)得到的催化剂载体采用常规浸渍方法用含钼和／或钨、镍和／或钴化合物溶液浸渍金属，再进行干燥、焙烧得到本发明的加氢催化剂。

本发明中，步骤（a）中分子筛为己知的任何一种分子筛，步骤(b)中的表面活性剂最好为非离子型表面活性剂，如：聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、脂肪酸甘油酯等中的一种或多种。

步骤(c)中铝盐可以是Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃、NaAlO₂等中的一种，沉淀剂可以是NaOH、NH₄OH、NaAlO₂、CO₂等中的一种。但在工业应用中，由于NaAlO₂、Al₂(SO₄)₃价廉而被普遍使用。步骤（d）中所涉及的硅化合物可以是水玻璃、硅溶胶或有机硅。

本发明过程中，步骤（c）中的pH值最好8.0～9.5，温度最好40～70℃，由于应用目的不同，对硅铝的酸性裂解功能有不同的要求，可通过步骤（d）调整硅化合物的加入量来适当改变本发明过程制备的硅铝载体材料的性质。

步骤（e）这一过程应是广义的老化过程，pH值、温度、老化时间都是重要的控制参数，一般pH最好8.0～9.0，温度最好55～65℃，时间最好30～60分钟。步骤（g）中的干燥一般采用烘箱干燥，在80～120℃下干燥6～10小时。

本发明过程(i)中所述含钼和／或钨、镍和／或钴化合物，可以是由选自含镍和／或钴金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种制备的溶液；可以是由选自含钼和／或钨金属的可溶性化合物中的一种或几种，如钼酸盐、钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种制备的溶液，可以是由含镍和／或钴金属的可溶性化合物和钼和／或钨金属的可溶性化台物制备的混合溶液；还可以是由含镍和／或钴金属和钼和／或钨金属的杂多酸或盐制备的水溶液。按照本发明提供的方法，对溶液中的溶剂没有限制，可以是有机溶剂，如醇、醚和酸，可以是无机溶剂，如水以及它们的混合物。优选由镍和／或钴金属可溶性化合物和／或钼和／或钨金属可溶性化合物制备的水溶液。

对于加氢裂化催化剂，钼和／或钨及镍和／或钴含量以氧化物重量计钼和／或钨的含量为10wt％~30 wt％，镍和／或钴的含量为4 wt％~10 wt％。

本发明催化剂制备过程简单、方便，易于操作，适合工业生产。选择适宜的分子筛（比如Y分子筛）时，催化剂用于加氢裂化过程，可以获得良好的使用效果。本发明催化剂特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250~600℃，一般在300~550℃，具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏分油、脱沥青油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。本发明催化剂在处理通常的VGO时，反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力最好10~20MPa，氢油比500~2000，液时体积空速0.5~7.0h^-1，反应温度360~390℃。

本发明产品的比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的。酸量和酸性质采用红外光谱法测得，所使用吸附剂为吡啶。wt%为质量分数。

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

将150g改性Y分子筛（SiO₂/A1₂O₃＝42（分子比），晶胞常数为2.430nm，相对结晶度为101%，参比CN02144945.7制备，下同），加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液（a），120g聚氧乙烯胺溶解在1L水中，形成溶液(b)，将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液（c），A1₂O₃浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水（d）。将10升蒸馏水加入到4.8L浓水玻璃（工业级，模数为3.0）中，得到稀水玻璃溶液（e）。取一15升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，并向反应罐中缓慢加入（a）和（b），按制备750g硅铝产品设定值（c）的流量以使中和反应时间在一小时，同时调整（a）和（b）的加入速度，保证在（a）和（b）和（c）同时加完，并迅速调整（d）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定20分钟后，按最终含SiO₂量开始加入计量（e）3.3 升，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60～65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼（f）。将（f）在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得硅铝复合载体材料F-1。实施例2

将150g改性Y分子筛（同实施例1），加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液（a），100g脂肪酸甘油酯溶解在1L水中，形成溶液(b)，将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液（c），A1₂O₃浓度约4g/100ml将（a）、（b）和（c）混合为（c）’。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水（d）。将10升蒸馏水加入到4.8L浓水玻璃（工业级，模数为3.0）中，得到稀水玻璃溶液（e）。取一15升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有溶液（c）’ (含有硫酸铝、分子筛浆液和表面活性剂)和氨水的容器的阀门，按制备750g硅铝产品设定值（c）’的流量以使中和反应时间在一小时，调整（d）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定20分钟后，按最终含SiO₂量开始加入计量（e）3.3升，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60～65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼（f）。将（f）在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得硅铝复合载体材料F-2 。

实施例3

将150g改性Y分子筛（同实施例1），加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液（a），150g聚乙二醇醚溶解在1L水中，形成溶液(b)，将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为20gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO₂/L硅酸钠工作溶液。取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.3L硅酸钠工作溶液，再加入浆液（a）0.2L和溶液(b)，控制反应温度24℃，通入流量为6Nm³/h、浓度为50v%的CO₂气体，当pH值达到10.0时停止通CO₂，再加入0.6L硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用去75℃离子水洗涤至中性，120℃干燥8小时，粉碎过筛得硅铝复合载体F-3。

实施例4

本发明所涉及的载体A及催化剂catA。取150g硅铝复合载体F-1与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体A。再用200ml一种Mo-Ni共浸液过量浸渍80g载体A 2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂catA。

实施例5

本发明所涉及的载体B及催化剂catB。取150g硅铝复合载体F-1与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体B。再用200ml一种W-Ni共浸液过量浸渍80g 载体B 2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂catB。

实施例6

制备条件同实例5。由F-2代替F-1，制得载体C及催化剂catC。

实施例7

制备条件同实施例5。由F-3代替F-1，制得载体D及催化剂catD。

比较例1

将150g改性Y分子筛（同实施例1）加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液（a)，将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液（b)，A1₂O₃浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水（c）。将10升蒸馏水加入到4.8L浓水玻璃（工业级，模数为3.0）中，得到稀水玻璃溶液（d）。取一15升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，并向反应罐中缓慢加入（a），按制备750g硅铝产品设定值（b）的流量以使中和反应时间在一小时，同时调整（a）的加入速度，保证在（a）和（b）同时加完，并迅速调整（c）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定20分钟后，按最终含SiO₂量开始加入计量（d）3.3 升，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60～65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼（e）。将（e）在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得复合载体材料CF-1（比较例1是参比CN200610134152.6制备的）。比较例2

将15g改性Y分子筛（同实施例1）、75g实施例1方法制备的无定型硅铝（不添加Y和表面活性剂），10gSB氧化铝和稀硝酸混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型，110℃干燥6小时，制得参比载体CF-2。

比较例3

制备条件同实施例5。由CF-1代替F-1，制得载体E及催化剂catE。

比较例4

制备条件同实施例5。由CF-2代替F-1，制得载体F及催化剂catF。

表1列出了本发明实施例1-3和比较例1-2制得载体材料的物化性质。

表1 载体材料的物化性质

编号	F-1	F-2	F-3	CF-1	CF-2
						比表面积，m².g^-1	460	482	475	380	310
孔容，ml.g^-1	0.79	0.82	0.77	0.63	0.48
						红外总酸量，mmol/g	0.447	0.475	0.462	0.405	0.392
B酸/L酸	1.74	1.79	1.76	1.44	1.12

表2催化剂的物化性质

催化剂编号	catA	catB	catC	catD	catE	catF
							MoO₃，wt％	22.0	－	－	－	－	－
WO₃，wt％	－	22.8	23.4	23.1	22.6	23.0
							NiO，wt%	7.0	6.5	6.7	6.7	6.5	6.4
比表面积，m²/g	291	299	293	290	253	235
							孔容，ml/g	0.55	0.58	0.57	0.56	0.41	0.36
红外总酸量，mmol/g	0.353	0.356	0.361	0.354	0.316	0.305
							B酸/L酸	1.75	1.72	1.73	1.71	1.41	1.09

从表1和表2可以看出，本发明方法制备催化剂的孔容和比表面积较高，避免了反应的过度裂解，提高了催化剂的中油选择性；另外提供了较大的空间和比表面承载金属，使加氢金属具有较高的分散性，同时酸量增加，B/L酸比例增加，使催化剂的活性得以提高，产品质量好。

将上述本发明催化剂catA、catB、catC、catD及比较例催化剂catE和catF进行活性评价试验。试验是在200ml小型加氢装置上进行的，采用一段串联工艺流程，所用原料油性质见表3。操作条件如下：氢分压14.7MPa，氢油体积比1500：1，空速1.5h^－1，控制裂化段氮含量5～10μg/g。催化剂活性试验结果见表4。

表3原料油性质

原料油	伊朗VGO
		密度(20℃)，g/cm	0.9025
馏程，℃	308～560
		凝点，℃	33
酸值，mgKOH/g	0.53
		残炭，wt%	0.2
S，wt％	1.5
		N，wt％	0.11
C，wt％	84.93
		H，wt％	12.52
芳烃，wt％	39.2
		BMCI值	41.5
折光/n_D ⁷⁰	1.48570

表4 催化剂活性评价结果

催化剂编号	catA	catB	catC	catD	catE	catF
							反应温度，℃	379	378	379	378	382	384
产品分布
							<370℃转化率，wt%	64.8	65.0	64.8	64.9	64.9	65.1
中油选择性，％（132～370℃）	87.0	86.9	86.8	86.9	85.0	84.1
							主要产品性质
喷气燃料（132~282℃）
							冰点，℃	<－60	<－60	<－60	<－60	<－60	<－60
芳烃，wt％	3.7	3.6	3.8	3.6	4.0	4.2
							烟点，mm	28	27	27	27	26	25
柴油（282~370℃）
							十六烷值	61	61	62	61	60	59
凝点，℃	-2	-3	-2	-1	0	2

由表4催化剂的评价结果可看出，本发明所制备的催化剂在较高活性的基础上，具有很好的选择性，产品性质好。

Claims

1.一种加氢催化剂的制备方法，包括：制备含无定形硅铝和分子筛的载体材料，采用浸渍法或混捏法引入加氢活性金属组分，得到加氢催化剂，其特征在于所述的含无定形硅铝和分子筛的载体材料，过程如下：

(l)将所需要的分子筛加水打浆；

(2)在无定形硅铝成胶过程中引入步骤(l)得到的分子筛浆液；

(3)无定形硅铝成胶后的物料进行包括过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到含有分子筛和无定形硅铝的载体材料；所述的载体材料中分子筛的含量为5wt％～50wt％；

其中，步骤(2)在无定形硅铝成胶过程中加入表面活性剂，以最终载体材料的重量为基准，表面活性剂的加入量为2wt％～20wt％；

所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂，选自聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺和脂肪酸甘油酯中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂以水溶液的形式加入。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中二氧化硅含量为10wt％～50wt％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子筛为改性分子筛。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的分子筛为Y型分子筛、β分子筛、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的分子筛浆液的重量浓度为5％～40％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的无定形硅铝成胶过程为酸性物料和碱性物料的中和反应过程，成胶过程采用两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的无定形硅铝成胶过程中，分子筛浆液和表面活性剂的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：(1)在成胶中和反应过程中，将分子筛浆液和表面活性剂连续加入成胶罐中；(2)将分子筛浆液和表面活性剂先加入到成胶罐中，然后将制备无定形硅铝的酸性物料和碱性物料中和成胶；(3)将分子筛浆液和表面活性剂与成胶物料的一种或几种混合，然后成胶物料中和成胶。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢活性金属选自第VIB族金属和第Ⅷ族金属，其中第ⅥB族金属选自Mo和/或W，第VIII族金属选自Co和/或Ni。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂为加氢裂化催化剂，所述的分子筛为Y型分子筛，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为10wt％～30wt％；第VIII族金属氧化物的含量为4wt％～10wt％。