CN103771392B - 一种超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法。在该制备过程中，通过模板控制合成具有特殊形貌的碳化铬前驱体，利用刻蚀剂原位去除铬原子以得到微孔，然后去除介孔模板得到具有规则孔道的有序排列的介孔，形成介孔、微孔分层次组合的多孔炭。其中碳化铬骨架炭的形貌可通过模板法控制，微孔与介孔相对含量可通过控制合成反应条件与原料配比进行调节，从而得到孔结构与孔径分布在原子级水平精确可调、形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭。通过本发明可以得到比电容高、离子扩散与转移阻抗小、倍率性能良好、循环性能优异的、形貌可控的层次多孔新型超级电容器电极材料。

Description

一种超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法

技术领域

本发明涉及先进能源材料领域超级电容器电极材料，尤其涉及一种超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法。

背景技术

超级电容器是一种介于电池与传统电容器之间的新型储能装置，具有循环寿命长，功率密度高，能量密度高，充放电迅速，安全系数高，环保无污染等优点，因而在电化学能源存储领域拥有巨大的发展潜能。世界著名科技期刊美国《探索》杂志曾将超级电容器列为世界七大科技发现之一，并评价它是能量储存领域一项划时代的革命。

超级电容器发展的关键在于电极材料。碳材料是应用最为广泛的超级电容器电极材料之一，因为其具有优异的导电性能，丰富的孔结构，较大的比表面积，稳定的化学性能以及低廉的价格。目前超级电容器中使用较多的碳材料主要有：活性炭、碳纤维、中间相碳微球、碳化物骨架炭、碳纳米管等。碳化物骨架炭在上个世纪中期作为一种优异的吸附材料而受到关注，然而其独特的纳米孔结构、较窄的孔径分布以及孔结构可调控等优点则是近年来才被发现的，而这些优点让它在超级电容器的应用方面拥有很大的应用前景。

碳化物骨架炭通常通过利用刻蚀剂直接去除相应金属碳化物或非金属碳化物中的非碳原子制备得到，其中氯气为最常用的刻蚀剂，其制备的反应原理为：

$M_x{C}_y+\frac{\mathrm{xz}}{2}{\mathrm{Cl}}_2\→\mathrm{xMC}{l}_z+\mathrm{yC}$

该材料最初是作为一种四氯化硅制备过程中的副产物而被发现和报道。在当时，研究者们普遍推测认为该类反应中这种副产物的价值仅仅在于燃烧后转化成CO或者CO₂来提高氯化物的最终产率，而没有对所生成的碳化物骨架炭做进一步的研究。碳化物骨架炭真正成为研究的热点则是近十年的事，研究的重点是基于不同前驱体碳化物骨架炭的制备、纳米孔结构控制以及在储能、催化剂载体等新兴领域的应用。目前，较为常用的碳化物前驱体为碳化硅(SiC)，碳化钛(TiC)，碳化钙(Ca₂C)及其多元化合物。由这些前驱体制备得到的碳化物骨架炭的一个共同特点是孔径小，且孔道结构弯曲，不利于电解液离子在孔内的吸附和快速传输，因此尽管比表面积大，其能量密度并不大，倍率性能也有待提高。ThomasThomberg等对二元或三元碳化物的晶体结构进行了相对深入的研究，并指出Cr₃C₂，Cr₇C₃和Cr₂₃C₆可能是制备适合超级电容器应用的、孔径大于1nm的碳化物骨架炭最好的碳化物前驱体之一。然而这种碳化铬骨架炭是直接由商业碳化铬作为前驱体制备得到的，它所具备的孔结构弯曲、形貌不规则，且为不具备集微孔、介孔或大孔于一体的层次多孔结构，不利于电解液离子的储存和传输，因而不利于超级电容器功率特性的提升。

这种直接将商业碳化物中非碳原子刻蚀去除制备碳化物骨架炭的方法，其孔结构和孔径一般通过改变碳化物前驱体和煅烧条件来调节。但是商业碳化物制备得到的碳化物骨架炭一般为微孔材料，形貌不规则，且其孔道结构弯曲，导致离子吸附量有限，传输速率低，能量密度和功率密度在高倍率条件下衰减较快，很难满足电动车等对高能量密度与功率密度的要求。

发明内容

为了解决碳化物骨架炭微孔结构单一、形貌不规则等技术问题，本发明提供一种超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案为：

一种超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.0001-0.01mol表面活性剂溶解于去离子水，加入一定量的浓度为0.1-2.5mol·L^-1的盐酸溶液或氨水溶液，在25-50℃下搅拌均匀，然后以0.1-1mL·s^-1的速度加入1-10mL硅源，加入0-50mL醋酸，形成均相溶液，此混合溶液在25-50℃下搅拌5-24h，然后在聚四氟乙烯容器中80-110℃搅拌12-36h，将得到的产物过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥，最后在550℃煅烧24h，即得介孔硅白色粉末；

(2)将铬源、碳源与酸性催化剂溶于热水或乙醇溶液中，加入步骤（1）所得介孔硅白色粉末，其中铬源的质量分数为5%-80%，该混合物至于80-200℃下真空处理2-24h得到黄色或棕色粉末；

(3)将步骤（2）所得黄色或棕色粉末置于保护气体中，在400-1200℃下与刻蚀气体反应1-10h，再在该温度下保温1-5h，得到灰色或黑色粉末；

(4)将步骤（3）所得灰色或黑色粉末在氢氟酸中浸泡24h以上，用去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥后得到碳化铬骨架炭。

进一步，上述的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，所述表面活性剂为三嵌段共聚物P123(PEO20-PPO70-PEO20)、三嵌段共聚物F127(PEO106PPO70PEO106)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯代十六烷基吡啶(CPC)、十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或两种以上。

进一步，上述的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、四(1-甲基乙基)硅酸酯中的一种或两种以上。

进一步，上述的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，所述铬源为铬酸钠(CrNa₂O₄)、铬酸铵(CrH₈N₂O₄)、铬酸钾(CrK₂O₄)、重铬酸铵(H₈Cr₂N₂O₇)、重铬酸钠(Cr₂Na₂O₇)、重铬酸钾(Cr₂K₂O₇)、硝酸铬(CrN₃O₉)、硫酸铬(Cr₂O₁₂S₃)、硫酸铬钾(CrKO₈S₂)、乙酸铬(Cr(OOCCH₃)₃)、乙酸铬氢氧化物(Cr₃(OH)₂(OOCCH₃)₇)、二苯铬(C₁₂H₁₂Cr)、六羰基铬(C₆CrO₆)或乙酰丙酮铬(C₁₅H₂₁CrO₆)中的一种或两种以上。

进一步，上述的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、焦糖、糠醇、丙烯、二乙烯基苯、酚醛树脂或聚乙二醇中的一种或两种以上。

进一步，上述的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸、醋酸、乙二酸、硫酸、硫酸氢钠、柠檬酸、草酸或酒石酸中的一种或两种以上。

进一步，上述的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，所述保护气氛为氮气、氩气或氩氢混合气中的一种或两种以上，所述氩氢混合气优选为按体积百分比计，氩气占80～99%，氢气占1～20%。

进一步，上述的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，所述刻蚀气体为Cl₂、F₂、HF、HCl、Cl₂-HCl中的一种或两种以上。

本发明的技术效果在于：

（1）本发明的碳化铬骨架炭材料，形貌可控且多样，可为纳米实心球形、纳米空心球形、纳米管状、纳米片状、纳米或微米齿链状或三维空间有序阵列等多种形貌，其特殊形貌以及规则有序排列的孔道结构可通过模板控制合成，从而促进电解液离子的快速传输；

（2）本发明的碳化铬骨架炭材料，结构层次有序，其微孔和介孔的相对含量可通过调节反应物原料中铬源的含量和反应合成条件来控制，其中微孔用来建立双电层，而介孔可作为电解液传输通道，从而有利于电解液离子的存储，增大电解液离子传输速率，减小离子扩散和转移阻抗，提高电极材料的比电容，得到超级电容性能更佳的电极材料；

（3）本发明的碳化铬骨架炭材料，制备过程简单，产率高，成本低廉，对环境友好，并且容易实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例2中超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的透射电子显微镜（TEM）图(a)和实施例2中超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的扫描电子显微镜（SEM）图(b)。

图2为实施例2中超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的孔径分布曲线。

图3为实施例3中超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的充放电曲线。

图4为实施例2中超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的循环寿命图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步详细说明，需要指出的是，本发明中可以采用其它表面活性剂，硅源，铬源，碳源，酸性催化剂，保护气氛，刻蚀气体，而并不仅限于以下实施例中采用的种类。

实施例1

将3.48gSDBS溶解于15mL去离子水，加入60mL的浓度为2mol·L^-1的盐酸，在35℃下搅拌均匀，然后以0.2mL·s^-1的速度加入10mL四(1-甲基乙基)硅酸酯，加入1mL醋酸，形成均相溶液，此混合溶液在50℃下搅拌24h，然后在聚四氟乙烯容器中80℃搅拌12h，将得到的产物过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥，最后在550℃煅烧24h，即得介孔硅白色粉末。

将1g乙酰丙酮铬、2g葡萄糖与0.15g柠檬酸溶于乙醇溶液中，加入1.5g介孔硅白色粉末，该混合物置于150℃下真空处理24h得到黄色或棕色粉末。将该黄色或棕色粉末置于Ar气氛中，在800℃下与HCl气体反应5h，再在该温度下通Ar气保温5h，得到灰色粉末。将该灰色粉末在氢氟酸中浸泡24h以上，用去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥后得到碳化铬骨架炭。

实施例2

将58gP123溶解于435mL去离子水，加入1725mL的浓度为2mol·L^-1的盐酸，在35℃下搅拌均匀，然后以0.5mL·s^-1的速度加入133mL正硅酸乙酯，加入72.5mL醋酸，形成均相溶液，此混合溶液在50℃下搅拌24h，然后在聚四氟乙烯容器中80℃搅拌36h，将得到的产物过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥，最后在550℃煅烧24h，即得介孔硅白色粉末。

将25g乙酸铬、25g糠醇与3g对甲苯磺酸溶于乙醇溶液中，加入40g介孔硅白色粉末，该混合物置于80℃下真空处理12h得到黄色或棕色粉末。将该黄色或棕色粉末置于Ar气氛中，在700℃下与Cl₂气体反应3h，再在该温度下通Ar气保温1.5h，得到灰色粉末。将该灰色粉末在氢氟酸中浸泡24h以上，用去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥后得到碳化铬骨架炭。

实施例3

将0.58gP123溶解于9mL去离子水，加入6mL的浓度为5mol·L^-1的盐酸，在35℃下搅拌均匀，然后以1mL·s^-1的速度加入1.4mL正硅酸乙酯，加入0.45mL醋酸，形成均相溶液，此混合溶液在40℃下搅拌24h，然后在聚四氟乙烯容器中100℃搅拌36h，将得到的产物过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥，最后在550℃煅烧24h，即得介孔硅白色粉末。

将1.45g乙酸铬、0.29g糠醇与0.023g对甲苯磺酸溶于乙醇溶液中，加入2.9g介孔硅白色粉末，该混合物置于80℃下真空处理12h得到黄色或棕色粉末。将该黄色或棕色粉末置于Ar气氛中，在900℃下与Cl₂气体反应3h，再在该温度下保温3h，在氩氢混合气氛(80V%氩气，20V%氢气)中继续保温2h，得到灰色粉末。将该灰色粉末在氢氟酸中浸泡24h以上，用去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥后得到碳化铬骨架炭。

实施例4

将1.1gCTAB溶解于15mL去离子水，加入60mL的浓度为2mol·L^-1的氨水，在35℃下搅拌均匀，然后以0.2mL·s^-1的速度加入4.6mL正硅酸甲酯，形成均相溶液，此混合溶液在25℃下搅拌12h，然后在聚四氟乙烯容器中100℃搅拌36h，将得到的产物过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥，最后在550℃煅烧24h，即得介孔硅白色粉末。

将2g硝酸铬、1.5g蔗糖与0.1g对甲苯磺酸溶于热水中，加入1.5g介孔硅白色粉末，该混合物置于80℃下真空处理12h得到黄色或棕色粉末。将该黄色或棕色粉末置于Ar气氛中，在700℃下与Cl₂-HCl(90V%Cl₂，10V%HCl)气体反应3h，再在该温度下保温3h，在氩氢混合气氛(80V%氩气，20V%氢气)中继续保温1h，得到灰色粉末。将该灰色粉末在氢氟酸中浸泡24h以上，用去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥后得到碳化铬骨架炭。

实施例5

将5.5gCTAB溶解于75mL去离子水，加入100mL的浓度为6mol·L^-1的氨水，在35℃下搅拌均匀，然后以1mL·s^-1的速度加入25mL正硅酸甲酯，形成均相溶液，此混合溶液在50℃下搅拌24h，然后在聚四氟乙烯容器中100℃搅拌36h，将得到的产物过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥，最后在550℃煅烧24h，即得介孔硅白色粉末。

将15g铬酸钠、10g蔗糖与0.75g对甲苯磺酸溶于热水中，加入12.5g介孔硅白色粉末，该混合物置于80℃下真空处理12h得到黄色或棕色粉末。将该黄色或棕色粉末置于Ar气氛中，在850℃下与F₂气体反应3h，再在该温度下保温3h，在氩氢混合气氛(80V%氩气，20V%氢气)中继续保温2h，得到灰色粉末。将该灰色粉末在氢氟酸中浸泡24h以上，用去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥后得到碳化铬骨架炭。

图1（a）是本发明实施例2中所制备的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的TEM图，从图中可看出该材料内部孔道结构排列规则有序，这种结构将有利于电解液离子的快速传输。图1（b）是本发明实施例2中所制备的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的SEM图，从图中可看出该材料呈现具有齿链状的特殊形貌，具有较为规则的管道状通道，且互相连通，这样的结构形貌有利于电解液离子的快速传输。由图2中孔径分布曲线可看出，由本发明实施例2所制备的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料主要由介孔和微孔组成，且其最可几孔径大约为3.5nm。图3为本发明实施例3所制备的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料在1Ag^-1电流密度下的充放电曲线图，由图可知曲线基本呈三角对称，说明该材料可逆性能良好，此外其比电容高达202Fg^-1。图4为本发明实施例2所制备的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料在1Ag^-1电流密度下充放电10000次的循环寿命曲线，其比电容在10000次以后可保持在58Fg^-1，且其容量保持率基本为100%，说明所制备材料的循环性能优异，有望成为一种具有巨大发展潜力的超级电容器电极材料。

Claims (9)

1.一种超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将0.0001-0.01mol的表面活性剂溶解于去离子水，加入一定量浓度为0.1-2.5mol·L^-1的盐酸溶液或氨水溶液，在25-50℃下搅拌均匀，然后以0.1-1mL·s^-1的速度加入1-10mL硅源，加入0-50mL醋酸，形成均相溶液，此混合溶液在25-50℃下搅拌5-24h，然后在聚四氟乙烯容器中80-110℃搅拌12-36h，将得到的产物过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥，最后在550℃煅烧24h，即得介孔硅白色粉末；

(2)将铬源、碳源与酸性催化剂溶于热水或乙醇溶液中，加入步骤(1)所得介孔硅白色粉末，其中铬源的质量分数为5％-80％，该混合物置于80-200℃下真空处理2-24h得到黄色或棕色粉末；

(3)将步骤(2)所得黄色或棕色粉末置于保护气体中，在400-1200℃下与刻蚀气体反应1-10h，再在该温度下保温1-5h，得到灰色或黑色粉末；

(4)将步骤(3)所得灰色或黑色粉末在氢氟酸中浸泡24h以上，用去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥后得到超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料。

2.根据权利要求1所述的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为三嵌段共聚物P123、三嵌段共聚物F127、十六烷基三甲基溴化铵、氯代十六烷基吡啶、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、四(1-甲基乙基)硅酸酯中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，其特征在于：所述铬源为铬酸钠、铬酸铵、铬酸钾、重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾、硝酸铬、硫酸铬、硫酸铬钾、乙酸铬、二苯铬、六羰基铬或乙酰丙酮铬中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为蔗糖、葡萄糖、焦糖、糠醇、丙烯、二乙烯基苯、酚醛树脂或聚乙二醇中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为对甲苯磺酸、醋酸、乙二酸、硫酸、硫酸氢钠、柠檬酸、草酸或酒石酸中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气、氩气或氩氢混合气中的一种或两种以上。

8.根据权利要求7所述的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，其特征在于：所述氩氢混合气按体积百分比计，氩气占80～99％，氢气占1～20％。

9.根据权利要求1所述的超级电容器用形貌可控的有序层次多孔碳化铬骨架炭材料的制备方法，其特征在于：所述刻蚀气体为Cl₂、F₂、HF、HCl中的一种或两种以上。