CN108101021B - 溶剂热条件下以碳化钙和链状多卤代烃为原料合成碳纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种溶剂热条件下以碳化钙和链状多卤代烃为原料合成碳纳米材料的方法，属于新型碳纳米材料制备领域。该方法在非质子性极性溶剂存在下，将碳化钙和链状多卤代烃按一定比例加入到反应釜中，并在150‑200℃条件下，搅拌反应一段时间。反应完成后，产物经酸洗、水洗、干燥后即可得到碳纳米材料。本发明制备的碳纳米材料结构独特，物化性质优良，在能源、催化、环保等领域具有良好应用前景。
Description
技术领域：
本发明属于碳纳米材料制备领域，特别涉及一种溶剂热条件下以碳化钙和链状多卤代烃为原料合成碳纳米材料的方法。
背景技术：
对新型碳材料的合成、分离及应用开发是材料科学领域的重要分支，也是当今科学技术领域的前沿和研究热点之一。新型碳材料的开发对能源、催化、环保、医学、乃至军工等领域都有着重要意义。在过去的几十年中，三维富勒烯、一维碳纳米管、及二维石墨烯等新型碳材料，被科学家相继发现，并因其新颖的合成技术、创新性的表征方法、有指导意义的结构性质关系、以及巨大的应用潜力而备受关注，也使得人们对新型碳材料的研究长盛不衰。近年来，含炔基碳材料以其独特的组成结构与可预见性的巨大应用价值，吸引了众多科学家的研究目光，并已成为继上述几种碳材料后新的研究热点和前沿。
在专利CN 103771392 A中，先通过模板控制合成具有特殊形貌的碳化铬前驱体，然后将其置于400-1200℃的高温管式炉中，并以新鲜氯气等为刻蚀剂将碳化物中的铬元素转化为氯化物，然后再经酸洗、水洗后将相应氯化物除去，从而得到相应碳材料。该制备过程所需的反应温度较高，且同时副产较多的酸性气体，过程环保性差。
在专利CN 101404211A中，以CaC2、SiC、Al4C3等碳化物为原料，在金属卤化物的催化下，经新鲜氯气高温刻蚀(150-600℃)，将碳化物中的其他元素转化为氯化物，然后再经酸洗、水洗后将相应氯化物除去，从而得到相应碳材料。该制备过程所需的部分原材料价格昂贵，反应条件苛刻，制备过程复杂，能耗较高，环保性差。
在专利CN 101244816 A中，以CaC2和草酸为原料，在65-250℃的压力反应釜中反应，最后经处理后得到相应碳材料。另外，该课题组还利用CaC2与CH2Cl2、CHCl3和CCl4在高压反应釜中、200℃以上温度下，通过无溶剂条件下的热化学反应合成了球状纳米碳材料。上述在制备过程中，由于巨大的反应热会出现飞温现象，反应难以控制，均不适合大规模制备。
此外，专利CN 105948015 A提出了一种以碳化钙和多卤代烃为原料球磨合成炔碳纳米材料的方法。此方法以碳化钙和多卤代烃为原料，将二者按一定比例一次性地或分批加入到球磨罐中，球磨反应一定时间。反应完成后，产物经酸洗、水洗、干燥后即可得到炔碳纳米材料。此专利是以机械化学为核心方法，采用球磨激活碳化钙的方式进行纳米炔碳材料的制备，为本专利以溶剂热法进行纳米碳材料的合成提供了借鉴，但二者并不冲突。
在已有的文献和专利中，尚无以碳化钙和链状多卤代烃为原料，通过溶剂热方法，在150-200℃条件下制备碳纳米材料的报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种溶剂热条件下，以碳化钙和链状多卤代烃为原料合成碳纳米材料的方法，该方法以碳化钙和链状多卤代烃，在150-200℃条件下，高效合成碳纳米材料。
本发明所提供的溶剂热条件下以碳化钙和链状多卤代烃为原料，合成碳纳米材料的方法，是在非质子性极性溶剂存在下，将碳化钙和链状多卤代烃按一定比例加入到反应釜中，并在惰性气体保护下加热到150℃，搅拌反应8小时，反应完成后，将反应产物经酸洗、水洗、干燥后得到所述碳纳米材料。
所述非质子性极性溶剂包括各类可为反应提供足够极性环境的试剂，包括二甲基亚砜、乙腈、二氧六环及四氢呋喃中的任一种。所述碳化钙为预先粉碎的70-100目的工业电石粉末。
所述链状多卤代烃为多卤代烷烃或多卤代烯烃，其化学式中的碳原子数为1-6，取代卤原子数为3-14，并优选三氯甲烷、六氯乙烷、四氯乙烯中的任意一种。所述碳化钙中的钙与链状多卤代烃中的卤素摩尔比为(1-3)：2，并优选1:2。反应釜包括各类能满足合成温度和压力条件的反应装置。
本发明方法，反应原料廉价易得，反应条件温和，反应设备简单，反应工艺简便。生成的碳材料结构独特，物化性质优良，在能源、催化、环保等领域具有良好应用前景。
附图说明：
图1为实施例1-3所制备碳材料的能谱分析(EDS)，其中A、B、C分别对应实施例1、实施例2、实施例3。
图2为实施例1-3所制备碳材料的电镜图(SEM)，其中A-B、C-D、E-F分别对应实施例1、实施例2、实施例3。
图3为实施例1-3所制备碳材料的透射电镜图(TEM)，其中A-B、C-D、E-F分别对应实施例1、实施例2、实施例3。
图4为实施例1-3所制备碳材料的拉曼图谱(Raman)，其中A、B、C分别对应实施例1、实施例2、实施例3。
图5为实施例1-3所制备碳材料的X射线衍射图(XRD)，其中A、B、C分别对应实施例1、实施例2、实施例3。
具体实施方式：
下面所举实施例为优选例，在实际应用中应不限于以下实例。
下述实施例中所用电石为工业产品，其碳化钙含量为75wt％，使用前先将块状电石粉碎至100目的粉末。
实施例1：取30克70-100目的工业电石(碳化钙含量0.351mol)粉末置于二甲基亚砜(DMSO)中配成悬液，然后向其中加入27.9克三氯甲烷(0.234mol)，钙与卤素的摩尔比为1:2。将该体系移入反应釜中，并对釜中空气以氩气置换，而后将反应釜密封。启动温控系统对反应釜进行加热，并保持在其150℃反应8h，为保证体系的反应均匀，在反应过程中加以100rpm的搅拌。反应完成后，打开反应釜，整个反应体系由原来的灰色悬液变为漆黑色悬液，证明碳材料的生成。随后产物经酸洗、水洗后再于120℃真空干燥5h，即可得到本发明所述碳材料，称重并计算其表观碳收率为44.0％。
EDS元素分析(图1A)表明，该碳材料的碳含量约56.3％，同时并伴有S、O、Cl等元素的掺杂，说明卤代烃中的氯元素并未完全被炔基取代，同时有部分DMSO参与到反应中。扫描电镜(SEM)测试结果(图2A-B)表明，用该方法制备的碳材料属于由碳颗粒堆积而形成的多孔材料，其基本颗粒的直径为20-50nm，属于纳米材料。透射电镜(TEM)测试结果(图3A-B)表明，该碳材料为片层堆积而成，具有良好的层状结构。Raman分析图谱(图4A)表明，该碳材料具有良好的内部结构序列。X射线衍射(XRD)分析(图5A)表明，该碳材料具有明显的碳晶形结构。
实施例2：取30克70-100目的工业电石(碳化钙含量0.351mol)粉末置于DMSO中配成悬液，然后向其中加入27.7克六氯乙烷(0.117mol)，并充分搅拌以使六氯乙烷快速溶解于DMSO中。随后，将该体系移入反应釜中，并在惰性气体保护下，以150℃搅拌反应8h。反应完成后，打开反应釜，整个反应体系由原来的灰色悬液变为漆黑色悬液，证明碳材料的生成。随后产物经酸洗、水洗后再于120℃真空干燥5h，即可得到本发明所述碳材料，称重并计算其表观碳收率为64.6％。
EDS元素分析(图1B)表明，该碳材料的碳含量约72.6％，同时并伴有S、O等元素的掺杂，说明卤代烃中的氯元素被炔基取代较为彻底，同时有部分DMSO参与到反应中。扫描电镜(SEM)测试结果(图2C-D)表明，用该方法制备的碳材料属于由碳颗粒堆积而形成的多孔材料，其基本颗粒的直径为50-150nm，属于纳米材料。透射电镜(TEM)测试结果(图3C-D)表明，该碳材料为片层堆积而成，具有良好的层状结构。Raman分析图谱(图4B)表明，该碳材料具有良好的内部结构有序度。X射线衍射(XRD)分析(图5B)表明，该碳材料具有明显的碳晶形结构。
实施例3：取25克70-100目的工业电石(碳化钙含量0.293mol)粉末置于DMSO中配成悬液，然后向其中加入24.3克四氯乙烯(0.147mol)。随后，将该体系移入反应釜中，并在惰性气体保护下，以150℃搅拌反应8h。反应完成后，打开反应釜，整个反应体系由原来的灰色悬液变为漆黑色悬液，证明碳材料的生成。随后产物经酸洗、水洗后再于120℃真空干燥5h，即可得到本发明所述的碳材料，得到本发明所述碳材料，称重并计算其表观碳收率为40.4％。
EDS元素分析(图1C)表明，该碳材料的碳含量约56.1％，同时并伴有S、O、Cl等元素的掺杂，说明卤代烃中的氯元素并未完全被炔基取代，同时有部分DMSO参与到反应中。扫描电镜(SEM)测试结果(图2E-F)表明，用该方法制备的碳材料是层层包裹的洋葱状碳材料。透射电镜(TEM)测试结果(图3E-F)表明，该碳材料具有明显的类石墨烯层状结构。Raman分析图谱(图4C)表明，该碳材料具有优良的内部结构有序度。X射线衍射(XRD)分析(图5C)表明，该碳材料具有明显的碳晶形结构。
Claims (4)
1.溶剂热条件下以碳化钙和链状多卤代烃为原料合成碳纳米材料的方法，其特征在于该方法在非质子性极性溶剂存在下，将碳化钙和链状多卤代烃按一定比例加入到反应釜中，并在惰性气体保护下加热到150℃，搅拌反应8小时，反应完成后，将反应产物经酸洗、水洗、干燥后得到所述碳纳米材料；所述非质子性极性溶剂包括各类可为反应提供足够极性环境的试剂，包括二甲基亚砜、乙腈、二氧六环及四氢呋喃中的任一种。
2.根据权利要求1所述的溶剂热条件下以碳化钙和链状多卤代烃为原料合成碳纳米材料的方法，其特征在于所述碳化钙为预先粉碎的70-100目的工业电石粉末。
3.根据权利要求1所述的溶剂热条件下以碳化钙和链状多卤代烃为原料合成碳纳米材料的方法，其特征在于所述链状多卤代烃为多卤代烷烃或多卤代烯烃，其化学式中的碳原子数为1-6，取代卤原子数为3-14。
4.按照权利要求1所述的溶剂热条件下以碳化钙和链状多卤代烃为原料合成碳纳米材料的方法，其特征在于所述碳化钙中的钙与链状多卤代烃中的卤素摩尔比为(1-3)：2。
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