CN105903492B - 碳纤维负载Cr-MIL-101-M贵金属催化剂的液氨体系阳极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
碳纤维负载Cr‑MIL‑101‑M贵金属催化剂的液氨体系阳极材料的制备方法，涉及催化剂电极制取技术领域。发明采用简单的浸渍法制备Cr‑MIL‑101‑M电极催化剂，并以碳纤维作为基底电极，将Cr‑MIL‑101‑M贵金属催化剂及导电炭黑混合后滴加于碳纤维上，再覆盖Nafion膜溶液，制备得到一种阳极材料，该催化剂电极于液氨体系具备良好的电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂电极制取技术领域，涉及一种贵金属催化剂电极的制备方法。
背景技术
电化学分解氨制氢领域的发展很大程度上依赖于电活性催化剂材料的研究，学者们通过对各种单组分催化剂（Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Au、Ag及Cu）、复合金属催化剂（Pt-X (X =Ni, Ir, Ru, Cu, Rh)）、金属氧化物（IrO2、RuO2）及金属-氧化物催化剂（Pt/TiO2、Ir/TiO2、Pt/SnO2）的研究。发现在所有贵金属电极中，Pt、Ir对氨选择性氧化成氮的反应具有稳态活性，能提高氨电化学氧化动力学，而且Pt和Ir的复合材料具有较强的脱氢性能，能促进反应产物N2的生成（The role of adsorbates in the electrochemical oxidation ofammonia on noble and transition metal electrodes, Journal ofElectroanalytical Chemistry, 506(2001)127-137.）。Pt-Ir合金可作为氨燃料电池中氨分解的催化剂材料。Rh能有效填充空的活性位点，提高其他金属催化剂的附着力（Hydrogenproduction from the electro−oxidation of ammonia catalyzed by platinum andrhodium on Raney nickel substrate, Journal of the Electrochemical Society,153(2006)A1894-A1901.）。复合金属催化剂之间有着很好的协同作用，可显著增强电极对氨的催化氧化活性。贵金属负载氧化物催化剂也显示出较高的电活性和稳定性。
碳基材料因其电化学性能稳定、比表面积高而最为常用作氨体系电极基底材料。Bonnin等人（Effect of catalyst on electrolysis of ammonia effluents, Journalof Power Sources, 182(2008) 284-290.）通过电沉积的方式在碳纤维基底电极表面包裹Pt薄膜，发现较纯Pt电极其对氨的催化氧化活性有大幅提高，且电极经过长时间使用后仍能保持较高的催化活性。并发现，在较低氨浓度时以碳纤维作为基底电极对氨的催化氧化活性较泡沫镍要好。
MOFs材料因其相比于传统材料具有比表面积更大、孔隙率更高、尺寸可调控等优势而备受关注，其中经典MOFs材料—Cr-MIL-101因其性质稳定而被广泛用做催化剂载体材料，Gu等人（Synergistic Catalysis of Metal-Organic Framework-Immobilized Au-PdNanoparticles in Dehydrogenation of Formic Acid for Chemical HydrogenStorage, Journal of the American Chemical Society, 133(2011)11822-11825）以MIL-101及ED-MIL-101为载体，采用简单的浸渍法成功制得Au-Pd/MIL-101及Au-Pd/ED-MIL-101，并发现室温下其作用于甲酸分解表现出极高的催化活性，且金属有机骨架与贵金属催化剂间显示良好的协同作用。
上述阳极贵金属催化剂材料均仅限于氨水体系的研究，而于液氨体系则未有所涉及。传统电化学沉积方法制备的贵金属催化剂材料粒径尺寸较大(约为微米级)，且性质不稳定需保存于溶液中，测试及使用过程需进行前处理。液氨腐蚀性极强，一般的金属基底材料于液氨体系均易发生腐蚀现象，目前研究发现仅纯铂片电极可有效作用于液氨体系，但铂片价格昂贵，大大增加了制备成本。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能克服以上现有技术缺陷的碳纤维负载Cr-MIL-101-M贵金属催化剂的液氨体系阳极材料的制备方法。
本发明的技术方案包括以下步骤：
1）将Cr-MIL-101和贵金属盐加入去离子水中，超声均匀分散后放置于干燥箱中进行恒温反应，反应结束后加热蒸发去除去离子水，经干燥后于H2气氛下进行加氢还原反应，得到Cr-MIL-101-M贵金属催化剂；
2）将Cr-MIL-101-M贵金属催化剂及导电炭黑混合后置于无水乙醇中超声均匀分散，然后滴加于碳纤维上，风干后，再覆盖Nafion膜溶液，晾干，得到碳纤维负载Cr-MIL-101-M(M=Pt/Rh/Ir)贵金属催化剂的液氨体系阳极材料。
本发明工艺的特点是：
1）本发明利用Cr-MIL-101为贵金属催化剂载体，充分发挥了其孔隙大、性质稳定等优势，通过负载形式获得的贵金属催化剂颗粒尺寸达到纳米级（颗粒尺寸约为2~5 nm）。
2）浸渍法负载贵金属催化剂，设备要求简单，操作方便，所制得贵金属催化剂以附着于金属有机骨架表面和进入金属有机骨架腔体两种方式存在，其中Pt、Ir及Pt-Ir双金属催化剂既存在于金属有机骨架腔体，也附着于其表面；含Rh的催化剂（Rh、Pt-Rh及Rh-Pt-Ir）仅附着于表面而未能进入Cr-MIL-101金属有机骨架腔体。
2）碳纤维电化学性能稳定、比表面积高且廉价易得，以此作为基底电极材料，大大降低了制备成本。
3）在低浓度（1 mol/L）电解质NH4Cl存在下，将制备得到的单金属催化剂（Pt）电极，于三电极液氨体系进行测试，发现所制催化剂电极于液氨体系具备良好的电化学稳定性，各电流下均有着稳定的电极电位。
本发明利用简单的浸渍法制备Cr-MIL-101-M电极催化剂，贵金属以附着于Cr-MIL-101表面和进入Cr-MIL-101骨架腔体两种方式存在，其中Pt、Ir及Pt-Ir双金属催化剂既存在于Cr-MIL-101骨架腔体(颗粒尺寸约为2~5 nm)，也附着于晶体表面；含Rh的催化剂（Rh、Pt-Rh及Rh-Pt-Ir）仅附着于晶体表面而未能进入Cr-MIL-101骨架腔体。并以碳纤维作为基底电极，制备得到的单金属催化剂（Pt）电极，于三电极液氨体系进行测试，发现所制备电极于液氨体系具备良好的电化学稳定性。
本发明充分发挥了Cr-MIL-101孔隙大、性质稳定等优势，通过负载形式获得的贵金属催化剂颗粒尺寸达到纳米级，显著增大催化剂比表面积，且得到的催化剂材料性质稳定，克服了传统电沉积制备催化剂不易保存的缺点。
进一步地，本发明所述贵金属盐为H2PtCl6·6H2O，其中Pt的质量分数为37.5%；或为RhCl3·3H2O，其中Rh的质量分数为38.5%；或为IrCl3·3H2O，其中Ir的质量分数为52%。采用不同材料，利用贵金属盐获取贵金属离子，可以分别获得不同的贵金属催化剂，
步骤1）或步骤2）中的超声处理的条件是：功率40 KHz，时间15~30 min。通过超声处理使混合物Cr-MIL-101和贵金属盐，或Cr-MIL-101-M和导电炭黑均匀分散于溶液中。
所述Cr-MIL-101和贵金属盐的混合质量比为3:1。该混合比下贵金属的负载量可达3 wt%。
所述恒温反应温度为35 ℃，反应时间为24~48 h。35 ℃下Cr-MIL-101金属有机骨架可保持稳定，反应24~48 h可使得贵金属离子充分占据金属骨架腔体或附着于晶体表面。
步骤1）中，所述干燥的温度环境为45 ℃，有利于溶剂的挥发，且不破坏Cr-MIL-101金属有机骨架结构。
步骤1）中，所述加氢还原反应的条件为150 ℃，H2气氛压力为0.2 MPa，加氢还原反应时间为2 h。所述加氢还原通过自主搭建气路装置实现，负载于金属有机骨架上的贵金属离子可被充分还原。
步骤2）中，所述Cr-MIL-101-M负载贵金属催化剂与导电炭黑的混合质量比为1:10。本发明采用较大的导电炭黑比例可使得电极导电性增强。
附图说明
图1为Cr-MIL-101及负载贵金属Pt后的Cr-MIL-101-Pt催化剂的X射线衍射图。
图2为Cr-MIL-101及负载贵金属Rh后的Cr-MIL-101-Rh催化剂的X射线衍射图。
图3为Cr-MIL-101及负载贵金属Ir后的Cr-MIL-101-Ir催化剂的X射线衍射图。
图4为Cr-MIL-101及负载贵金属Pt和Rh后的Cr-MIL-101-Pt-Rh催化剂的X射线衍射图。
图5为Cr-MIL-101及负载贵金属Pt和Ir后的Cr-MIL-101-Pt-Ir催化剂的X射线衍射图。
图6为Cr-MIL-101及负载贵金属Rh、Pt和Ir后的Cr-MIL-101-Rh-Pt-Ir催化剂的X射线衍射图。
图7为温度为77 K条件下，Cr-MIL-101及负载不同贵金属催化剂的氮气等温吸/脱附曲线图。
图8为Cr-MIL-101及负载不同贵金属后的催化剂的孔径分布图。
图9为Cr-MIL-101的透射电镜图。
图10为负载贵金属Pt后的Cr-MIL-101-Pt催化剂的透射电镜图。
图11为负载贵金属Rh后的Cr-MIL-101-Rh催化剂的透射电镜图。
图12为负载贵金属Ir后的Cr-MIL-101-Ir催化剂的透射电镜图。
图13为负载贵金属Pt和Rh后的Cr-MIL-101-Pt-Rh催化剂的透射电镜图。
图14为负载贵金属Pt和Ir后的Cr-MIL-101-Pt-Ir催化剂的透射电镜图。
图15为负载贵金属Rh、Pt和Ir后的Cr-MIL-101-Rh-Pt-Ir催化剂的透射电镜图。
图16为Cr-MIL-101的扫描电镜图。
图17为负载贵金属Pt后的Cr-MIL-101-Pt催化剂的扫描电镜图。
图18为负载贵金属Rh后的Cr-MIL-101-Rh催化剂的扫描电镜图。
图19为负载贵金属Ir后的Cr-MIL-101-Ir催化剂的扫描电镜图。
图20为负载贵金属Pt和Rh后的Cr-MIL-101-Pt-Rh催化剂的扫描电镜图。
图21为负载贵金属Pt和Ir后的Cr-MIL-101-Pt-Ir催化剂的扫描电镜图。
图22为负载贵金属Rh、Pt和Ir后的Cr-MIL-101-Rh-Pt-Ir催化剂的扫描电镜图。
图23为采用本发明方法所制得碳纤维负载Cr-MIL-101-Pt催化剂阳极材料作为工作电极，在添加1 M NH4Cl作为支持电解质的三电极液氨体系，进行的恒电流测试曲线图。
具体实施方式
一、为了更好地理解本发明，下面结合附图通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
1、实施例1：
1）电极预处理：将碳纤维基底电极（15 mm×10 mm×0.2 mm）置于无水乙醇溶液及去离子水中各超声15 min，除去电极表面可能吸附的有机物及其他杂质。
2）催化剂制备：将150 mg Cr-MIL-101加入溶有50 mg H2PtCl6·6H2O的5 mL去离子水中，超声使其分散均匀，而后放置于干燥箱中35 ℃恒温24 h，取出后再将去离子水于40 ℃下缓慢蒸发，充分干燥后于150 ℃，压力为0.2 MPa 的H2气氛下加氢还原反应2 h，最后得到Cr-MIL-101-Pt催化剂。
3）电极制备：将Cr-MIL-101-Pt催化剂及导电炭黑按1:10的质量比例混合后置于1mL无水乙醇中超声直至分散均匀，取得混合体系。
将混合体系滴加于碳纤维上，确定每次覆盖面积为（10 mm×10 mm×2），自然风干后滴加Nafion膜溶液完全覆盖所滴加的混合体系，晾干，即得碳纤维负载Cr-MIL-101-Pt贵金属催化剂的液氨体系阳极材料。
2、实施例2：
1）电极预处理：将碳纤维基底电极（15 mm×10 mm×0.2 mm）置于无水乙醇溶液及去离子水中各超声15 min，除去电极表面可能吸附的有机物及其他杂质。
2）催化剂制备：将150 mg Cr-MIL-101加入溶有25 mg H2PtCl6·6H2O及25 mgIrCl3·3H2O两种贵金属盐的5 mL去离子水中，超声使其分散均匀，而后放置于干燥箱中35℃恒温36 h，再将去离子水于40 ℃下缓慢蒸发，充分干燥后于150 ℃，0.2 MPa H2气氛下加氢还原2 h，最后得到Cr-MIL-101-Pt-Ir双金属催化剂。
3）电极制备：将Cr-MIL-101-Pt-Ir双金属催化剂及导电炭黑按1:10的质量比例混合后置于1 mL无水乙醇中超声直至分散均匀，取得混合体系。
将混合体系滴加于碳纤维上，确定每次覆盖面积为（10 mm×10 mm×2），自然风干后滴加Nafion膜溶液完全覆盖所滴加催化剂，晾干，即得碳纤维负载Cr-MIL-101-Pt-Ir贵金属催化剂的液氨体系阳极材料。
3、实施例3：
1）电极预处理：将碳纤维基底电极（15 mm×10 mm×0.2 mm）置于无水乙醇溶液及去离子水中各超声15 min，除去电极表面可能吸附的有机物及其他杂质。
2）催化剂制备：将150 mg Cr-MIL-101加入溶有17 mg H2PtCl6·6H2O、17 mgRhCl3·3H2O以及17 mg IrCl3·3H2O 的三种贵金属盐的5 mL去离子水中，超声使其分散均匀，而后放置于干燥箱中35 ℃恒温48 h，再将去离子水于40 ℃下缓慢蒸发，充分干燥后于150 ℃，0.2 MPa H2气氛下加氢还原2 h，最后得到Cr-MIL-101-Rh-Pt-Ir三金属催化剂。
3）电极制备：将Cr-MIL-101-Rh-Pt-Ir三金属催化剂及导电炭黑按一定比例（1:10）混合后置于1 mL无水乙醇中超声直至分散均匀，取得混合体系。
将混合体系滴加于碳纤维上，确定每次覆盖面积为（10 mm×10 mm×2），自然风干后滴加Nafion膜溶液完全覆盖所滴加催化剂，晾干，即得碳纤维负载Cr-MIL-101-Rh-Pt-Ir贵金属催化剂的液氨体系阳极材料。
二、产物特性：
1、各种催化剂的特性：
从图1至图6可以看出，加氢还原后Cr-MIL-101的主要峰位置都能保持不变，说明材料的骨架仍完好保存且稳定存在。可明显观察到贵金属催化剂Pt（39.9°, 46.5°,67.6°）、Rh（41.1°, 47.8°, 69.9°）以及Ir（40.7°, 47.4°, 69.3°）的衍射峰，且负载复合催化剂加氢还原后出现合金（Pt-Rh、Pt-Ir、Rh-Pt-Ir）的衍射峰。Cr-MIL-101为载体，浸渍负载得到的贵金属催化剂因结晶度较低衍射峰峰宽均较大。
2、对经过加氢还原、脱气站处理后的Cr-MIL-101负载不同贵金属催化剂77 K温度下测试了氮气等温吸/脱附曲线，图7所示。
氮气等温吸、脱附曲线显示出典型的Cr-MIL-101曲线特征，负载催化剂后Cr-MIL-101的氮气吸附量均明显减少，其中负载贵金属Pt、Rh和Ir后的Cr-MIL-101-Pt-Rh-Ir催化剂的减少最多，约降至未负载Cr-MIL-101的1/7。
3、计算得到的比表面积及总孔体积，如下表所示，也均明显减少（均仅为未负载Cr-MIL-101的1/7），以上现象均表明Cr-MIL-101骨架腔体被贵金属纳米粒子占有或贵金属纳米粒子附着于晶体表面阻塞其孔道，亦或是两种情况均存在。
下表为采用本发明方法负载不同催化剂后Cr-MIL-101比表面积及总孔体积。
图8为Cr-MIL-101及负载不同贵金属后的各催化剂的孔径分布图。图8基于非定域密度函数理论(NLDFT)的狭缝型活性炭模型(N2@77 K on Carbon Slit)得到孔径分布曲线图。图中可以看出材料中分布着两种不同孔径的孔道，对应于结构中两种不同类型的孔道，宽度分别为10.4 Å、19.6 Å。
4、本发明还进行了透射电镜及扫描电镜测试，通过图9至图15的透射电镜图可明显观测到Pt、Ir及Pt-Ir双金属存在于Cr-MIL-101骨架腔体，颗粒尺寸约为2~5 nm；而含Rh的催化剂（Rh、Pt-Rh及Rh-Pt-Ir）则未被发现，这可能与Rh催化剂形貌有关，离子进入孔道经加氢还原后变为尺寸较大树枝状Rh单质，撑破Cr-MIL-101骨架腔体而脱落于溶液中。
5、通过图16至图22的扫描电镜图可观察到未负载Cr-MIL-101晶体呈表面光滑的多面体，而负载不同贵金属催化剂过后，其表面均出现明显附着现象。结合TEM及SEM分析，可得到如下结论：
1）Pt、Ir及Pt-Ir双金属存在于Cr-MIL-101骨架腔体，也附着于晶体表面。
2）含Rh的催化剂（Rh、Pt-Rh及Rh-Pt-Ir）仅附着于晶体表面而未能进入Cr-MIL-101骨架腔体。
故负载催化剂后Cr-MIL-101的氮气吸附量、BET及总孔体积均明显减少，既源于其腔体被填充，也因为催化剂附着于其表面。
6、将制备所得的碳纤维负载Cr-MIL-101-Pt催化剂阳极材料作为工作电极，以添加1 M NH4Cl作为支持电解质的三电极液氨体系，进行恒电流测试，取得如图23所示的曲线a。
为了方便比较，将纯铂片电极作为工作电极，以添加1 M NH4Cl作为支持电解质的三电极液氨体系，进行恒电流测试，取得如图23所示的曲线b。
从图23可以看出，碳纤维负载催化剂电极在各电流下均有着较恒定的电极电势，高电流（≥ 60 mA）下其电化学稳定性甚至优于铂片电极。
Claims (9)
1.碳纤维负载Cr-MIL-101-M贵金属催化剂的液氨体系阳极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将Cr-MIL-101和贵金属盐加入去离子水中，超声均匀分散后放置于干燥箱中进行恒温反应，反应结束后加热蒸发去除去离子水，经干燥后于H2气氛下进行加氢还原反应，得到Cr-MIL-101-M贵金属催化剂；
2）将Cr-MIL-101-M贵金属催化剂及导电炭黑混合后置于无水乙醇中超声均匀分散，然后滴加于碳纤维上，风干后，再覆盖Nafion膜溶液，晾干，得到碳纤维负载Cr-MIL-101-M贵金属催化剂的液氨体系阳极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为H2PtCl6·6H2O或RhCl3·3H2O或IrCl3·3H2O中的至少任意一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述H2PtCl6·6H2O中，Pt的质量分数为 37.5%；所述RhCl3·3H2O中，Rh的质量分数为38.5%；所述IrCl3·3H2O中，Ir的质量分数为52%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）或步骤2）中的超声处理的条件是：功率40 KHz，时间15~30 min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cr-MIL-101和贵金属盐的混合质量比为3:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述恒温反应温度为35℃，反应时间为24~48 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述干燥的温度环境为45℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述加氢还原反应的条件为150 ℃，H2气氛压力为0.2 MPa，加氢还原反应时间为2 h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述Cr-MIL-101-M贵金属催化剂与导电炭黑的混合质量比为1:10。
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