KR100545624B1 - 연료 전지용 전극 및 그를 이용한 연료 전지 - Google Patents

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혼조 케미칼 가부시키가이샤
산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 연료 전지의 출력을 향상시키는 기술을 제공하는 것이다. 또한, 연료 전지의 운전 중에 있어서의 출력 저하를 억제하는 기술을 제공하는 것이다.
공기극을 촉매 입자와, 촉매 입자를 담지하는 탄소 입자와, 이온 교환 수지와, 프로톤 도전성 물질을 포함하는 촉매층 및 촉매층을 지지하는 도전성 다공질 베이스 부재로 구성한다.
연료 전지, 세퍼레이터, 셀, 이온 교환 수지, 촉매 금속

Description

연료 전지용 전극 및 그를 이용한 연료 전지 {ELECTRODE FOR FUEL CELL AND FUEL CELL USING THE SAME}
도1은 본 발명의 실시 형태에 관한 연료 전지의 단면 구조를 모식적으로 도시한 도면.
도2는 셀의 단면 구조를 모식적으로 도시한 도면.
도3은 공기극에 있어서의 촉매층 일부를 확대하여 도시하는 모식도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 연료 전지
20 : 고체 고분자 전해질막
22 : 연료극
24 : 공기극
26, 30 : 촉매층
28, 32 : 가스 확산층
34, 36 : 세퍼레이터
38, 40 : 가스 유로
50 : 셀
101 : 프로톤 도전성 물질
103 : 이온 교환 수지
105 : 촉매 담지용 탄소 입자
107 : 촉매 금속
본 발명은 연료 전지용 베이스 부재 및 그를 전극에 이용한 연료 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 변환 효율이 높고, 또한 발전 반응에 의해 유해 물질을 발생하지 않는 연료 전지가 주목을 받고 있다. 이러한 연료 전지 중 하나로서, 100 ℃ 이하의 저온에서 작동하는 고체 고분자형 연료 전지가 알려져 있다.
고체 고분자형 연료 전지는 전해질막인 고체 고분자막을 연료극과 공기극 사이에 배치한 기본 구조를 갖고, 연료극에 수소 및 공기극에 산소를 공급하여 이하의 전기 화학 반응에 의해 발전한다.
[화학식 1]
연료극 : H2 → 2H＋ ＋ 2e－
[화학식 2]
공기극 : 1/2O2 ＋ 2H＋ ＋ 2e－ → H2O
연료극 및 공기극은 촉매층과 가스 확산층이 적층된 구조로 이루어진다. 각 전극의 촉매층이 고체 고분자막을 사이에 끼우고 대향 배치되어 연료 전지를 구성한다. 촉매층은, 촉매를 담지한 탄소 입자가 이온 교환 수지에 의해 결착되어 이루어지는 층이다. 가스 확산층은 산소나 수소의 통과 경로가 된다. 발전 반응은 촉매층에 있어서의 촉매, 이온 교환 수지 및 수소의 소위 삼상 계면에 있어서 진행된다.
연료극에 있어서는, 공급된 연료 중에 포함되는 수소가 상기 [화학식 1]에 나타낸 바와 같이 수소 이온과 전자로 분해된다. 이 중 수소 이온은 고체 고분자 전해질막의 내부를 산소극을 향해 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 공기극으로 이동한다. 한편, 공기극에 있어서는 산소극에 공급된 산화제에 포함되는 산소가 연료극으로부터 이동해 온 수소 이온 및 전자와 반응하여, 상기 [화학식 2]에 나타낸 바와 같이 물이 생성된다. 이와 같이, 외부 회로에서는 연료극으로부터 공기극을 향해 전자가 이동하기 때문에 전력이 취출된다.
이러한 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 비교적 간단한 구성에 의해 삼상 계면을 풍부하게 확보하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1). 한편, 운전 중에 전극 중에 수분이 부족하면, 국소적으로 건조 영역이 생기는 경우가 있다. 특히, 공기극에서는 상기 [화학식 2]의 반응에 의해 발열이 생기므로, 전극 내에 국소적으로 건조 영역이 생기기 쉽다. 이 때, 이온 교환 수지는 습윤 상태에서 수소 이온의 전도성을 가지므로, 건조 영역에서는 프로톤의 전도를 행할 수 없어 전지 특성이 저하되어 버렸다.
[특허 문헌 1]
일본 특허 공개 제2000-324387호 공보
본 발명은 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 연료 전지의 출력을 향상시키는 기술을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 연료 전지의 운전 중에 있어서의 출력 저하를 억제하는 기술을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 태양은 연료 전지용 전극에 관한 것이다. 이 연료 전지용 전극은 프로톤 도전성 물질을 포함하는 촉매층을 구비한다.
이 전극은 프로톤 도전성 물질을 포함하는 촉매층을 구비하므로, 연료 전지 운전 중에 촉매 전극 중에 수분이 부족한 상태가 되어도 양호한 프로톤 도전성이 안정적으로 얻어진다. 이 결과, 종래의 연료 전지와 비교하여 전지 출력이 향상된다. 또한, 운전 중에 있어서의 전지 출력의 시간 경과 저하를 억제할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 「프로톤 도전성 물질」이라 함은 프로톤 해리성 관능기가 도입되어 있는 물질을 말하며, 촉매를 담지하는 탄소 입자를 결착시키는 이온 교환 수지와는 별개로 도입되는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 연료 전지용 전극에 관한 것이다. 이 연료 전지용 전극은 촉매 입자와, 상기 촉매 입자를 담지하는 담체와, 이온 교환 수지를 포함하는 촉매층과, 상기 촉매층을 지지하는 도전성 다공질 베이스 부재를 구비하고, 상기 촉매층 중에 프로톤 도전성 물질을 구비한다.
이 연료 전지용 전극은 촉매층에 이온 교환성 수지 및 이와 다른 프로톤 도전성 물질이 포함된다. 이 프로톤 도전성 물질은 이온 교환 수지와는 달리, 촉매 전극 중의 수분이 부족한 상태가 되어도 높은 프로톤 전도율을 유지한다. 따라서, 연료 전지의 운전 중에 있어서의 출력 저하를 억제하고, 또한 높은 출력을 안정적으로 발휘시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 연료 전지에 관한 것이다. 이 연료 전지용 전극은 연료 전지 공급측의 연료 전지용 전극과, 산소 공급측의 연료 전지용 전극과, 이들에 협지되는 고체 전해질막을 구비하는 연료 전지이며, 적어도 산소 공급측의 연료 전지용 전극이 상기 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극이다.
이 연료 전지는 적어도 산소 공급측의 연료 전지용 전극의 촉매층에 프로톤 도전성 물질이 포함된다. 이로 인해, 연료 전지 운전 중에 산소 공급측의 전극 중에 국소적으로 수분이 부족한 영역이 형성되어도 양호한 프로톤 도전성이 안정적으로 얻어진다. 이 결과, 종래의 연료 전지와 비교하여 전지 출력이 향상된다. 또한, 운전 중에 있어서의 전지 출력의 시간 경과 저하를 억제할 수 있다.
도1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 연료 전지(10)의 단면 구조를 모식적으로 도시한다. 연료 전지(10)는 평판형의 셀(50)을 구비하고, 이 셀(50)의 양측에는 세퍼레이터(34) 및 세퍼레이터(36)가 설치된다. 본 예에서는 1개의 셀(50)만을 설명하지만, 세퍼레이터(34)나 세퍼레이터(36)를 거쳐서 복수의 셀(50)을 적층하여 연료 전지(10)가 구성되어도 좋다. 셀(50)은 고체 고분자 전해질막(20), 연료극(22) 및 공기극(24)을 갖는다. 연료극(22) 및 공기극(24)을 「촉매 전극」 이라 칭해도 좋다. 연료극(22)은 적층한 촉매층(26) 및 가스 확산층(28)을 갖고, 마찬가지로 공기극(24)도 적층한 촉매층(30) 및 가스 확산층(32)을 갖는다. 연료극(22)의 촉매층(26)과 공기극(24)의 촉매층(30)은, 고체 고분자 전해질막(20)을 사이에 끼워 대향하도록 설치된다.
연료극(22)측에 설치되는 세퍼레이터(34)에는 가스 유로(38)가 설치되어 있고, 이 가스 유로(38)를 통해 셀(50)에 연료 가스가 공급된다. 마찬가지로, 공기극(24)측에 설치되는 세퍼레이터(36)에도 가스 유로(40)가 설치되고, 이 가스 유로(40)를 통해 셀(50)에 산소가 공급된다. 구체적으로는, 연료 전지(10)의 운전시 가스 유로(38)로부터 연료극(22)에 산소 가스, 예를 들어 수소 가스가 공급되고, 가스 유로(40)로부터 공기극(24)에 산화제 가스, 예를 들어 공기가 공급된다. 이에 의해, 셀(50) 내에서 발전 반응이 생긴다. 가스 확산층(28)을 거쳐서 촉매층(26)에 수소 가스가 공급되면 가스 중의 수소가 프로톤이 되고, 이 프로톤이 고체 고분자 전해질막(20) 중을 공기극(24)측으로 이동한다. 이 때 방출되는 전자는 외부 회로로 이동하고, 외부 회로로부터 공기극(24)으로 유입된다. 한편, 가스 확산층(32)을 거쳐서 촉매층(30)에 공기가 공급되면, 산소가 프로톤과 결합하여 물이 된다. 이 결과, 외부 회로에 있어서는 연료극(22)으로부터 공기극(24)을 향해 전자가 흐르게 되어 전력을 취출할 수 있다.
고체 고분자 전해질막(20)은 윤활 상태에 있어서 양호한 이온 전도성을 나타내는 것이 바람직하고, 연료극(22) 및 공기극(24) 사이에서 프로톤을 이동시키는 이온 교환막으로서 기능한다. 고체 고분자 전해질막(20)은 불소 함유 중합체 등의 고체 고분자 재료에 의해 형성되고, 예를 들어 술폰산형 퍼플루오로카본중합체, 폴리살폰수지, 포스폰산기 또는 카본산기를 갖는 퍼플루오로카본중합체 등을 이용할 수 있다. 술폰산형 퍼플루오로카본중합체의 예로서, 나피온 112(듀퐁사제 : 등록 상표) 등을 들 수 있다. 또한, 비불소 중합체의 예로서 방향족 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰 등을 들 수 있다.
연료극(22)에 있어서의 가스 확산층(28) 및 공기극(24)에 있어서의 가스 확산층(32)은, 공급되는 수소 가스 또는 공기를 촉매층(26) 및 촉매층(30)에 공급하는 기능을 갖는다. 또한, 발전 반응에 의해 발생하는 전하를 외부 회로로 이동시키는 기능이나, 물이나 미반응 가스 등을 외부로 방출하는 기능도 갖는다. 가스 확산층(28) 및 가스 확산층(32)은 전자 전도성을 갖는 다공체로 구성되는 것이 바람직하고, 예를 들어 카본페이퍼나 카본크로스 등으로 구성된다. 여기서는, 다공체를 불소 함유 중합체로 피복하여 발수성을 갖게 한다. 불소 함유 중합체 등의 고체 고분자 재료의 바람직한 예로서, PTFE나, 4불화에틸렌 ·퍼플로로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA), 4불화에틸렌 ·6불화프로필렌 공중합 수지(FEP), 4불화에틸렌 ·에틸렌 공중합 수지(ETFE) 등이 있다.
연료극(22)에 있어서의 촉매층(26) 및 공기극(24)에 있어서의 촉매층(30)은 다공막이며, 이온 교환 수지와 촉매를 담지한 탄소 입자로 구성된다. 담지되는 촉매로는, 예를 들어 백금, 루테늄, 로듐 등의 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합한 것 등이 있다. 또한, 촉매를 담지하는 탄소 입자로는 아세틸렌블랙, 케텐블랙, 퍼네스블랙, 카본나노튜브 등을 이용할 수 있다.
이온 교환 수지는, 촉매를 담지한 탄소 입자와 고체 고분자 전해질막(20)을 전기 화학적으로 접속시키는 기능을 갖는다. 연료극(22)에 있어서는 프로톤 투과성이 요구되고, 또한 공기극(24)에 있어서는 산소 투과성이 요구된다. 이온 교환 수지는 고체 고분자 전해질막(20)과 동일한 고분자 재료로 형성되어도 좋다.
촉매층(30)은 이온 교환 수지에다가, 또한 프로톤 도전성 물질을 포함한다. 「프로톤 도전성 물질」이라 함은 프로톤 해리성 관능기가 도입되어 있는 물질을 말하며, 이온 교환 수지와는 별개로 촉매층(30) 중에 포함되는 물질이다.
도3은 공기극(24)에 있어서의 촉매층(30) 일부를 확대하여 도시하는 모식도이다. 도3에 있어서, 촉매 담지용 탄소 입자(105)에 촉매 금속(107)이 담지되어 있고, 그 주위에 이온 교환 수지(103) 및 프로톤 도전성 물질(101)이 분산되어 있다. 이와 같이, 촉매층(30)은 프로톤 도전성 물질(101)을 가지므로, 촉매층(30) 중에 건조 영역이 형성된 경우에도 프로톤 도전성 물질(101)에 의해 프로톤의 전도 경로가 확보된다. 따라서, 촉매층(30) 중에 삼상 계면이 확보되어 효율적으로 촉매 반응을 행할 수 있다.
프로톤 도전성 물질(101)은 산으로 할 수 있다. 이 중 액체의 산으로서는, 예를 들어 인산, 황산, 아세트산, 옥살산, 질산, 또는 그 밖의 유기산을 이용할 수 있다. 액체의 산을 이용함으로써, 촉매층(26) 중에 생긴 건조 영역으로 산이 신속하게 이동하여 프로톤의 전도를 담당하기 때문에, 삼상 계면을 확실하게 형성하는 것이 가능해진다. 액체의 산을 이용하는 경우, 산의 함침량은 예를 들어 0.O1 ㎖/㎠ 이상 O.O8 ㎖/㎠ 이하로 한다. O.O1 ㎖/㎠ 이상으로 함으로써, 양호한 프로톤 전도성을 확보할 수 있다. 또한, 0.08 ㎖/㎠ 이하로 함으로써 전극 성능을 확실하게 향상시킬 수 있다. 또한 바람직하게는, 예를 들어 0.03 ㎖/㎠ 이상 0.05 ㎖/㎠ 이하로 한다.
또, 촉매층(30)에 있어서 프로톤 도전성 물질(101)은 고체산으로 할 수 있다. 고체산을 이용함으로써, 촉매층(26)으로부터 전극 외부로의 프로톤 도전성 물질의 누설을 억제할 수 있다. 이로 인해, 연료 전지(10)의 안전성을 향상시킬 수 있다. 고체산으로서는, 예를 들어 헤테로폴리산을 이용할 수 있다. 여기서, 헤테로폴리산이라 함은 산소 및 2 종류 이상의 원소를 포함하는 축합산을 말하고, 예를 들어 인몰리브덴산, 규소몰리브덴산, 인텅스텐산, 규소텅스텐산, 인텅스트몰리브덴산, 규소텅스트몰리브덴산, 인바나드올리브덴산, 또는 인바나드텅스텐산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 물질이라 할 수 있다. 헤테로폴리산을 이용하는 경우, 산의 함침량은 예를 들어 0.002 ㎎/㎠ 이상 0.1 ㎎/㎠ 이하로 한다. O.OO2 ㎎/㎠ 이상으로 함으로써, 양호한 프로톤 전도성을 확보할 수 있다. 또한, O.1 ㎎/㎠ 이하로 함으로써 전극 성능을 확실하게 향상시킬 수 있다. 또한 바람직하게는, 예를 들어 O.O6 ㎎/㎠ 이상 O.O8 ㎎/㎠ 이하로 한다.
촉매층(30)에 있어서, 상기 고체산은 결정수를 가져도 좋다. 결정수를 갖는 고체산으로서, 구체적으로는 예를 들어 H3[PMo12O40] · nH2O, H4[SiMo12O40] · nH2O, H3[PW12O40] · nH2O, H4[SiW12O40 ] ·nH2O, H3[PWxMo12－xO40] · nH2 O, H4[SiWxMo12－xO40] · nH2O, Hz＋3[PVzMo12－zO40] · nH2O, 또는 Hz＋3[PVzW12－zO40] · nH2O 등을 이용할 수 있다. 여기서 x, z는 정수이며, 1 ≤ x ≤ 11, 1 ≤ z ≤ 4이다. 이러한 고체산으로서, 예를 들어 니혼 무끼 가가꾸 고교샤제의 헤테로폴리산이 이용 가능하다.
또한, 촉매층(30)에 있어서 프로톤 도전성 물질(101)은 플라렌 유도체로 해도 좋다. 플라렌 유도체에 있어서는, 분자 내에 원래 포함되는 대량의 프로톤 도전성 관능기가 프로톤 이동에 직접 관여한다. 이로 인해, 이들 물질을 프로톤 도전성 물질로서 촉매층(26)에 첨가함으로써, 분위기 중으로부터 수증기 분자 등을 기원으로 하는 수소 또는 프로톤을 넣을 필요가 없고, 또한 외부로부터의 수분 보급, 외기로부터의 수분 흡수 등의 분위기 조건에 의존하지 않아 촉매층(30)에 있어서의 양호한 프로톤 전도성이 발휘된다. 또, 플라렌 유도체(1) 분자에 대해 다수의 프로톤 전도성 관능기가 도입 가능하므로, 촉매층(30) 중에 프로톤의 전도 경로가 적절하게 확보된다. 또한, 플라렌 유도체는 도전성을 가지므로 촉매층(30)의 도전성도 향상시키는 것이 가능하다. 이상의 것으로부터, 프로톤 도전성 물질(101)로서 플라렌을 이용하면 전극 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
프로톤 도전성 물질(1O1)의 모체 골격을 이루는 플라렌으로서, C60, C76, C78, C82, C84 등을 예로 들 수 있고, 이들 중 1 종류 또는 2 종류 이상의 물질을 이용할 수 있다. 또한, 플라렌 골격은 그 일부에 개방 단부를 갖고 있어도 좋다.
또한, 플라렌 유도체에 포함되는 프로톤 도전성 관능기는 - OH 또는 - AOH로 표시된다. 단, A는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 혹은 원자단으로 한다. 구 체적으로는, 예를 들어 - OH, - SO3H, - COOH, - OSO3H, - OPO(OH)3으로 할 수 있다. 또, 플라렌에 프로톤 도전성 관능기에다가, 전자 흡인기 예를 들어 니트로기, 카르보닐기, 카르복실기, 니트릴기, 할로겐화 알킬기, 불소, 염소 등의 할로겐 원소 등의 관능기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 전자 흡인기의 전자 흡인 효과에 의해 프로톤 도전성 관능기로부터의 프로톤이 해리되어 전자 흡인기를 거쳐서 용이하게 이동할 수 있다.
또, 프로톤 도전성을 갖는 관능기의 결합 모체인 탄소 재료로서 여기서는 플라렌을 예로 설명하였지만, 그 외에 카본나노튜브나 카본나노혼 등의 탄소 재료를 이용할 수도 있다.
이상과 같이, 본 실시 형태에 있어서의 연료 전지(10)는 촉매층(30)이 프로톤 도전성 물질(101)을 포함하므로, 분위기의 수분에 의존하지 않고 촉매층(30) 중에 프로톤의 전도 경로가 형성된다. 촉매층(30)에 이온 교환 수지(103)만을 포함하는 종래의 연료 전지에서는, 촉매층(30) 중에 수분이 부족한 영역이 국소적으로 형성되면 프로톤의 전도 경로를 확보할 수 없어 출력이 저하되어 있었지만, 본 실시 형태에 관한 연료 전지(10)에서는 이러한 경우에 있어서도 프로톤 도전성 물질(101)에 의해 촉매층(30)에 프로톤의 전도 경로가 확실하게 형성된다. 따라서, 연료 전지(10)에 있어서는 높은 출력이 안정적으로 발휘되어 장기간 사용에 의한 출력의 저하 등이 억제된다.
연료 전지(10)에 있어서는, 이온 교환 수지(103)와 프로톤 도전성 물질(101) 을 병용하는 경우를 예로 설명하였지만, 촉매층(30)에 이온 교환 수지를 포함하지 않고 프로톤 도전성 물질(101)만을 포함하는 태양으로 해도 좋다. 단, 프로톤 도전성 물질(101)로서 고체산이나 플라렌 유도체와 같은 고체를 이용하는 경우는, 이온 교환 수지(103)와 병용함으로써 촉매층(30)의 결착성이 향상되고 삼상 계면이 적절하게 확보되기 때문에, 이온 교환 수지(103)와 프로톤 도전성 물질(101)을 병용하는 것이 바람직하다.
이하, 셀(50)의 제작 방법의 일예를 설명한다. 우선, 연료극(22) 및 공기극(24)을 제작하기 위해 백금 등의 촉매를 예를 들어 함침법이나 콜로이드법을 이용하여 탄소 입자에 담지시킨다. 다음에, 촉매를 담지하는 탄소 입자와 이온 교환 수지(103) 및 프로톤 도전성 물질(101)을 용매에 분산시켜 촉매 잉크를 생성한다. 프로톤 도전성 물질(101)로서는 전술한 것을 이용한다.
이 촉매 잉크를, 가스 확산층이 되는 예를 들어 카본페이퍼에 도포하여 가열 및 건조시킴으로써 연료극(22) 및 공기극(24)을 제작한다. 도포 방법은, 예를 들어 브러싱이나 스프레이 도포 기술을 이용해도 좋다. 계속해서, 고체 고분자 전해질막(20)을 연료극(22)의 촉매층(26)과 공기극(24)의 촉매층(30) 사이에 끼워 핫프레스하여 접합한다. 이에 의해 셀(50)이 제작된다. 고체 고분자 전해질막(20)이나, 촉매층(26) 및 촉매층(30)에 있어서의 이온 교환 수지(103)를 연화점이나 유리 전이가 있는 고분자 재료로 구성하는 경우, 연화 온도나 유리 전이 온도를 넘는 온도로 핫프레스를 행하는 것이 바람직하다.
도2는 셀(50)의 단면 구조를 모식적으로 도시한다. 연료극(22)에 있어서, 촉매층(26)이 카본페이퍼 등으로 구성되는 가스 확산층(28)의 표면보다도 내측으로 들어가고 있는 모습이 도시된다. 공기극(24)에 있어서도, 촉매층(30)이 가스 확산층(32)의 내측으로 들어가고 있다.
또, 프로톤 도전성 물질(101)로서 이용하는 플라렌 유도체는, 예를 들어 WO 0106519호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 폴리수산화플라렌을 제작하는 경우, 질소 분위기화에서 플라렌을 발연 황산 중으로 교반한다. 그리고, 침전물을 원심 분리로 회수하여 디에틸에테르 및 아세톤으로 분산 후, 다시 원심 분리에 의한 회수라 하는 세정 조작을 수회 행하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
(제1 실시예)
카본페이퍼로 이루어지는 다공질체를 FEP의 16 중량 ％ 알코올 용액으로 이루어지는 불소 수지 분산에 침지하여, 이를 380 ℃에서 1시간 건조 및 소성함으로써 발수 처리를 실시하였다.
계속해서, 이와 같이 발수 처리가 실시된 다공질체에 대해 스크린 인쇄법에 의해 촉매 슬러리를 균일하게 도포하였다. 촉매 슬러리는, 백금 담지 탄소 분말 및 H3PW12O40을 알코올 용매로 분산한 것을 이용하였다. 도포 후, 예비 건조를 행하고, 계속해서 200 ℃의 온도로 열처리를 실시하여 연료 전지용 전극을 제작하였다. 전극의 사이즈는 모두 한 변이 5 ㎝인 정사각형, 두께는 200 ㎛ 정도로 하였다.
이상에 의해 전극 면적 25 ㎠, 백금 담지량 0.5 ㎎/㎠의 연료극 및 공기극을 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 연료극측 및 공기극측의 전극 사이에, 전해질 막으로서 두께 50 ㎛의 나피온 112(듀퐁사제, 상품명)막을 협지하여 130 ℃에서 핫프레스함으로써 일체화하여 단위 셀을 형성하였다.
(제1 비교예)
H3PW12O40을 포함하지 않는 촉매 슬러리를 이용하여 연료 전지용 전극을 제작한 것 이외는, 제1 실시예와 동일하게 하여 단위 셀을 제작하였다.
제1 실시예 및 제1 비교예의 전지에 대해, 이하의 운전 조건으로 전지 전압 및 1000 시간 운전 후의 전지 전압 저하율을 측정하였다.
[운전 조건]
연료 : 순수소(80 ℃ 가습), Uf(연료 이용율) ＝ 70 ％
산화제 : 공기(74 ℃ 가습), UOX(산화제 이용율) ＝ 40 ％
전류 밀도 : 0.5 A/㎠
전지 전압(mV) 전지 전압 저하율 (mV/1000hr)
제1 실시예 720 1.2
제1 비교예 700 2.0
표 1로부터, 본 발명에 관한 연료 전지는 종래의 전지와 비교하여 전지 전압이 향상되고, 전지 특성의 시간 경과적인 저하도 작은 것이 명백해졌다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 촉매층에 프로톤 도전성 물질을 포함함으로써 연료 전지의 출력을 향상시키는 기술이 실현된다. 또한, 본 발명에 따르면 연료 전지의 운전 중에 있어서의 출력 저하를 억제하는 기술이 실현된다.

Claims (10)

  1. 이온 교환 수지 및 상기 이온 교환 수지와 별개로 도입된 프로톤 도전성 물질을 포함하는 촉매층을 구비하고,
    상기 프로톤 도전성 물질이 결정수를 갖는 고체산인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 연료 전지용 전극.
  2. 촉매 입자와, 상기 촉매 입자를 담지하는 담체와, 이온 교환 수지와, 상기 이온 교환 수지와 별개로 도입된 프로톤 도전성 물질을 포함하는 촉매층과,
    상기 촉매층을 지지하는 도전성 다공질 베이스 부재를 구비하고,
    상기 프로톤 도전성 물질이 결정수를 갖는 고체산인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체산이 H3[PMo12O40]ㆍnH2O, H4[SiMo12O40]ㆍnH2O, H3[PW12O40]ㆍnH2O, H4[SiW12O40]ㆍnH2O, H3[PWxMo12-XO40]ㆍnH2O, H4[SiWxMo12-XO40]ㆍnH2O, HZ+3[PVZMo12-ZO40]ㆍnH2O, 또는 Hz+3[PVZW12-ZO40]ㆍnH2O로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 결정수 함유 고체산인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극. 상기 화학식에 있어서, x, z는 정수이며, 1 ≤ x ≤ 11, 1 ≤ z ≤ 4이다.
  4. 이온 교환 수지 및 상기 이온 교환 수지와 별개로 도입된 프로톤 도전성 물질을 포함하는 촉매층을 구비하고,
    상기 프로톤 도전성 물질이 프로톤 도전성의 관능기 및 전자 흡인기를 갖는 플라렌 유도체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극.
  5. 촉매 입자와, 상기 촉매 입자를 담지하는 담체와, 이온 교환 수지와, 상기 온 교환 수지와 별개로 도입된 프로톤 도전성 물질을 포함하는 촉매층과,
    상기 촉매층을 지지하는 도전성 다공질 베이스 부재를 구비하고,
    상기 프로톤 도전성 물질이 프로톤 도전성의 관능기 및 전자 흡인기를 갖는 플라렌 유도체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 플라렌 유도체의 모체 골격을 이루는 플라렌이, C60, C76, C78, C82, C84로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 또는 2종류 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 플라렌 유도체에 포함되는 프로톤 도전성의 관능기가, -OH 또는 -AOH인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극. 단, A는 2가의 결합수를 갖는 임의의 원자 또는 원자단이다.
  8. 제7항에 있어서, 플라렌 유도체에 포함되는 프로톤 도전성의 관능기가, -OH, -SO3H, -COOH, -OSO3H, -OPO(OH)3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 전자 흡인기가 니트로기, 카르보닐기, 카르복시기, 니트릴기, 할로겐화 알킬기, 불소, 염소 등의 할로겐 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극.
  10. 연료 전지 공급측의 연료 전지용 전극과, 산소 공급측의 연료 전지용 전극과, 이들에 협지되는 고체 전해질막을 구비하는 연료 전지이며, 적어도 산소 공급측의 연료 전지용 전극이, 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항중 어느 한 항에 따른 연료 전지용 전극인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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