CN103160921B - 一种制备超亲水性能的硅掺杂氧化钛纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备超亲水性能的硅掺杂的氧化钛纳米线的方法，以Ti(OC4H9)4作为Ti源，以O2作为O源，以SiH4作为Si源，以N2为稀释气体和保护气氛；用化学气相沉积法在固态基板上先形成硅化钛薄膜层，然后通过热氧化法将上述硅化钛薄膜层氧化，并通过自诱导作用进行硅掺杂，得到硅掺杂的氧化钛纳米线；最后将样品在N2保护中自然冷却到室温。本发明对设备要求低，生产更安全，且产量大，效率高；可以快速地大量制备硅掺杂的氧化钛纳米线，硅掺杂的氧化钛纳米线具有超高的亲水性能，可极大地提高其光催化性能，硅掺杂纳米线的形貌和组成可通过改变工艺条件控制。
Description
技术领域
本发明涉及硅掺杂氧化钛纳米线的制备方法。
背景技术
二氧化钛作为一种宽禁带半导体材料，具有较高的光学带隙(金红石3.0eV，锐钛矿3.2eV)，在紫外光的照射下能够产生电子一空穴对。并且相对于其它半导体材料，二氧化钛具有诸多优异特性，包括化学性质稳定、光催化活性高、降解有机物彻底、价格低廉、无毒、不产生二次污染等优点，因而受到了广泛的重视。研究发现二氧化钛经硅掺杂后具有超强的亲水性能，结合二氧化钛在紫外光照下的光催化氧化和亲水性，国外正在积极开发不同工业领域适用的二氧化钛除污防雾技术，尤其是在汽车、建筑行业中的应用。随着纳米科技的发展，二氧化钛纳米线更以其巨大的比表面积、长径比和优异的亲水性能成为最具应用潜力的纳米材料之一。若成功制备出具有超强的亲水性能的硅掺杂二氧化钛纳米线，将极大地促进二氧化钛纳米线在相关领域的应用。但目前，硅掺杂的二氧化钛纳米线在世界范围并没有制备出来。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备硅掺杂的氧化钛纳米线的方法。
本发明是通过采用以下技术方案实现的。
本发明的反应物前体为：以Ti(OC4H9)4作为Ti源，以O2作为O源，以SiH4作为Si源，以N2为稀释气体和保护气氛；用N2来携带Ti(OC4H9)4；Ti源恒温在40~70oC；其所经过的管路保温至45～80oC；其步骤如下。
1) 先将固态基板置于在反应器内，反应器压力为100～130KPa；固态基板温度为500～900oC，将Ti(OC4H9)4、SiH4和N2混合气体以500～2500sccm/min的量输送到固态基板上进行反应，N2的体积百分比为95~99.5%，Si/Ti摩尔比：1~4:1；反应时间为30～600秒。
2) 关闭Ti(OC4H9)4，将SiH4和N2混合气体以500～1500sccm/min的量输送到固态基板上进行反应，N2的体积百分比为90~99.5%，固态基板温度为500～900oC，反应时间为5～20秒。
3) 关闭Ti(OC4H9)4和SiH4，将O2和N2混合气体以100～500sccm/min的量输送到固态基板上进行反应，O2/N2摩尔比为1:1~20，固态基板温度为500～900oC，反应时间为0.5～10小时。
4) 关闭O2和N2，将样品在N2保护中自然冷却到室温。
5) 废气经过吸收处理后排放。
所述的Ti(OC4H9)4、SiH4、O2和N2混合气体在混气室混合；各路气体在混气室入口处的压力相等，压力保持在100～150KPa之间。
本发明所述的反应器为石英或刚玉管反应器。
本发明得到的纳米线为金红石相TiO2或锐钛矿相TiO2，纳米线为单晶纳米线，纳米线的直径为10～100nm，长度为0.1～20μm。
本发明在制备氧化钛纳米线的同时，通过简单步骤成功实现了硅元素对氧化钛纳米线的掺杂。这种自诱导生长的硅掺杂氧化钛纳米线的方法既不需使用催化剂，又不需使用昂贵的钛板，因此，不仅工艺简单，成本低，而且能快速、大量在各种固态基板上制备硅掺杂的氧化钛纳米线。本发明使用的反应物前体Ti(OC4H9)4比TiCl4更安全，TiCl4一旦暴露在大气中，会与空气中的H2O迅速反应放出大量HCl气体，不但易对人体造成伤害，而且对设备腐蚀严重。而Ti(OC4H9)4的化学性质没有那么活泼，暴露在大气中无明显反应，生产中不易发生伤害事故，故本法更安全。其次，该方法生成的硅掺杂氧化钛纳米线具有非常好的超亲水性能；对进一步加快硅掺杂氧化钛纳米线在光催化和气体感应等方面的应用将极具科学意义和使用价值，对在其它可能的新型光电器件中的应用探索也将起到极大的推动作用。
鉴于本项发明目的是用CVD工艺实施快速和大面积的硅掺杂氧化钛纳米线制备，反应物必需是易气化的，因为在较大蒸汽压下才能获得大的传质能力。本发明所涉及的Ti(OC4H9)4－O2－SiH4－N2体系CVD作为基本工艺路线完全可以符合上述要求。
本发明与现有技术相比具有的有益效果有。
1、本发明在原位制备二氧化钛纳米线的同时，通过简单步骤成功实现了硅元素对二氧化钛纳米线的掺杂，而此前还未报道过在氧化钛纳米线上成功实现硅元素掺杂的方法。
2、本发明既不需使用催化剂，又不需使用昂贵的钛板，因此，不仅工艺简单，成本低，而且能快速、大量地在各种固态基板上制备硅掺杂的二氧化钛纳米线。
3、本发明使用的反应物前体更安全，对设备腐蚀更少。
4、制备的硅掺杂二氧化钛纳米线具有非常好的超亲水性能。
5、通过对制备条件改变，可得到各种形貌的硅掺杂二氧化钛纳米线。
6、通过对制备温度的改变，可得到不同晶相组成的硅掺杂二氧化钛纳米线。
附图说明
图1为本发明制备的硅掺杂TiO2纳米线的扫描电子显微镜图。
图2为本发明制备的硅掺杂TiO2纳米线的高分辨透射电子显微镜图。
图3为本发明制备的硅掺杂TiO2纳米线的X射线能量色散谱。
图4为本发明制备的硅掺杂TiO2纳米线样品的亲水性接触角图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
反应温度600oC，Ti(OC4H9)4恒温在40oC，Ti(OC4H9)4所经过的管路保温至45oC，将Ti(OC4H9)4、SiH4和N2混合，总气量2500sccm/min，调节反应气体Si/Ti摩尔比为3：1，N2：99.6%，各路气体在混气室入口处的压力为130KPa，沉积系统压力维持在120KPa，沉积时间大约480秒。然后关闭Ti(OC4H9)4，将SiH4和N2混合，气量为1500sccm/min，N2：99.5%，时间约15秒。最后关闭Ti(OC4H9)4和SiH4，将O2和N2混合气体以400sccm/min的量通入反应器，O2/N2摩尔比为1:15，时间8小时。在基板上形成锐钛矿相TiO2纳米线。结果见附表。
实施例2。
反应温度700oC，Ti(OC4H9)4恒温在50oC，Ti(OC4H9)4所经过的管路保温至60oC，将Ti(OC4H9)4、SiH4和N2混合，总气量1500sccm/min，调节反应气体Si/Ti摩尔比为1：1，N2：99.0%，各路气体在混气室入口处的压力为120KPa，沉积系统压力维持在110KPa，沉积时间大约300秒。然后关闭Ti(OC4H9)4，将SiH4和N2混合，气量为1000sccm/min， N2：98%，时间约10秒。最后关闭Ti(OC4H9)4和SiH4，将O2和N2混合气体以300sccm/min的量通入反应器，O2/N2摩尔比为1:10，时间6小时。在基板上形成金红石相TiO2纳米线。结果见附表。
实施例3。
反应温度500oC，Ti(OC4H9)4恒温在45oC，Ti(OC4H9)4所经过的管路保温至55oC，将Ti(OC4H9)4、SiH4和N2混合，总气量2000sccm/min，调节反应气体Si/Ti摩尔比为1：1，N2：98.0%，各路气体在混气室入口处的压力为150KPa，沉积系统压力维持在120KPa，沉积时间大约600秒。然后关闭Ti(OC4H9)4，将SiH4和N2混合，气量为1500sccm/min，N2：95%，时间约20秒。最后关闭Ti(OC4H9)4和SiH4，将O2和N2混合气体以500sccm/min的量通入反应器，O2/N2摩尔比为1:1，时间10小时。在玻璃基板上形成锐钛矿相TiO2纳米线。结果见附表。
实施例4。
反应温度800oC，Ti(OC4H9)4恒温在60oC，Ti(OC4H9)4所经过的管路保温至70oC，将Ti(OC4H9)4、SiH4和N2混合，总气量1000sccm/min，调节反应气体Si/Ti摩尔比为2：1，N2：97%，各路气体在混气室入口处的压力为110KPa，沉积系统压力维持在100KPa，沉积时间大约120秒。然后关闭Ti(OC4H9)4，将SiH4和N2混合，气量为500sccm/min，N2：90%，时间约5秒。最后关闭Ti(OC4H9)4和SiH4，将O2和N2混合气体以200sccm/min的量通入反应器，O2/N2摩尔比为1:5，时间5小时。在基板上形成金红石相TiO2纳米线。结果见附表。
实施例5。
反应温度900oC，Ti(OC4H9)4恒温在70oC，Ti(OC4H9)4所经过的管路保温至80oC，将Ti(OC4H9)4、SiH4和N2混合，总气量500sccm/min，调节反应气体Si/Ti摩尔比为4：1，N2：95.0%，各路气体在混气室入口处的压力为100KPa，沉积系统压力维持在100KPa，沉积时间大约30秒。然后关闭Ti(OC4H9)4，将SiH4和N2混合，气量为500sccm/min， N2：93%，时间约10秒。最后关闭Ti(OC4H9)4和SiH4，将O2和N2混合气体以100sccm/min的量通入反应器，O2/N2摩尔比为1:20，时间0.5小时。在基板上形成金红石相TiO2纳米线。结果见附表。
实施例6。
反应温度750oC，Ti(OC4H9)4恒温在40oC，Ti(OC4H9)4所经过的管路保温至50oC，将Ti(OC4H9)4、SiH4和N2混合，总气量1500sccm/min，调节反应气体Si/Ti摩尔比为3：1，N2：98.0%，各路气体在混气室入口处的压力为150KPa，沉积系统压力维持在130KPa，沉积时间大约60秒。然后关闭Ti(OC4H9)4，将SiH4和N2混合，气量为1000sccm/min， N2：96%，时间约15秒。最后关闭Ti(OC4H9)4和SiH4，将O2和N2混合气体以250sccm/min的量通入反应器，O2/N2摩尔比为1:4，时间7小时。在基板上形成金红石相TiO2纳米线。结果见附表。
测试结果。
附表 纳米线的表征。
纳米线的化学组成由X射线衍射仪和电子衍射测试。
纳米线的直径和长度由扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试。
所含元素及其比例由X射线能量色散谱仪测试。
接触角由光学接触角测量仪测试。
Claims (1)
1.一种制备超亲水性能的硅掺杂氧化钛纳米线的方法，其特征是以Ti(OC4H9)4作为Ti源，以O2作为O源，以SiH4作为Si源，以N2为稀释气体和保护气氛；用N2来携带Ti(OC4H9)4；Ti源恒温在40~70oC；其所经过的管路保温至45～80oC；并按如下步骤：
1) 先将固态基板置于在反应器内，反应器压力为100～130KPa；固态基板温度为800～900oC，将Ti(OC4H9)4、SiH4和N2混合气体以500～1000sccm/min的量输送到固态基板上进行反应，N2的体积百分比为95~97%，Ti(OC4H9)4和SiH4的摩尔比：1:2~4；反应时间为30～600秒；
2) 关闭Ti(OC4H9)4，将SiH4和N2混合气体以500～1500sccm/min的量输送到固态基板上进行反应，N2的体积百分比为90~99.5%，固态基板温度为500～900oC，反应时间为5～20秒；
3) 关闭Ti(OC4H9)4和SiH4，将O2和N2混合气体以100～500sccm/min的量输送到固态基板上进行反应，O2/N2摩尔比为1:1~20，固态基板温度为500～900oC，反应时间为0.5～10小时；
4) 关闭O2和N2，将样品在N2保护中自然冷却到室温。
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