CN102513077A - 一种在太阳光下具有光催化活性的二氧化钛复合物的制备方法 - Google Patents

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刘建华
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Abstract

本发明涉及一种低温条件下具有太阳光光催化性能的TiO2的制备方法。本发明在制备TiO2的过程中，利用1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚在其表面形成复合物对TiO2的进行表面修饰，从而提高TiO2光催化性能。1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚分子中有共轭体系的存在，对可见光有很好的吸收。1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚分子中的酚式羟基和TiO2表面的羟基形成的复合物通过配体-金属的电荷转移(LMCT)实现对可见光的吸收。本发明方法，通过低温回流方法制备表面修饰的TiO2粒径分布均匀，在太阳光条件下具有良好的光催化效果，能够有效降解有机污染物。将上述制备的经过表面修饰的二氧化钛浸渍在染料污染物溶液中，在磁力搅拌下，先进行暗搅拌1～2个小时，然后在太阳光照下进行降解染料反应。本发明方法简单易操作，节能，重复性强，制备的光催化剂在太阳光下光催化性能好。

Description

一种在太阳光下具有光催化活性的二氧化钛复合物的制备方法
技术领域
本发明属于催化化工技术领域，具体涉及一种在低温条件下用1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚修饰二氧化钛的制备方法及用做染料在可见光条件下降解的研究。
背景技术
半导体二氧化钛在治理空气污染和水质净化方面具有广阔的应用前景。然而，由于TiO2是宽禁带半导体，只有光子以能量大于或等于其带隙能(3.2eV)的紫外光的激发才能显示催化活性，然而太阳光中的紫外光能量仅占4％，而可见光占43％。传统的以人工紫外光作为光源光催化降解染料废水，成本昂贵。因此，寻求廉价，环境友好并具有可见光光催化活性的材料，利用太阳光来降解污染物将是光催化发展走向实用化的必然趋势。
目前通过离子掺杂、复合半导体、离子注入，染料光敏化等手段适当缩小TiO2禁带宽度或形成多级禁带来实现充分利用太阳光来降解污染物。研究表明，Fe3+，Mo3+，Ru3+，Os3+，Re3+，V4+和Rh3+的掺杂大大地增加了氧化和还原的光反应活性；掺杂Co3+和Al3 +等某种程度上会降低反应活性；而具有饱和电子构型(Li+，Mg2+，Zn2+，Ga3+，Zr4+，Nb5+，Sn4+，Sb5+和Ta5+)的掺杂剂对光反应活性几乎无影响。目前以N3-、C4-、F-、S2-、P3-等阴离子掺杂光催化剂的研究都已见于报道，以N掺杂和C掺杂效果最好，它可以在不降低紫外光吸收的基础上扩大TiO2的光响应范围。TiO2与其他n型半导体化合物，如ZnO、SnO2、SiO2、Fe2O3等，制备成复合半导体也能扩大其光响应范围，但可见光效应不明显。染料共敏化是一种有效拓宽半导体吸收光谱范围的表面改性技术。共敏化改性的TiO2可以有效的吸收可见光，抑制电子-空穴的复合，提高了其在可见光条件下的光催化性能。
最近的研究发现有机物的化学修饰对二氧化钛的在可见光照射下光催化性能有很大的提高。研究表明苯酚类化合物可以在二氧化钛表面形成复合物，这种复合物催化剂具有可见光吸收效果。但是，目前对于偶氮酚类修饰二氧化钛，进而应用其在太阳光下降解有机污染物领域没有研究。
发明内容
本发明的目的在于提出一种方法简单，节能环保的制备具有太阳光光活性的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚修饰二氧化钛的方法，其过程包括以下步骤：
将1-(吡啶偶氮)-2-萘酚溶于乙醇中，在搅拌的条件下缓慢加入钛酸正四丁酯，继续搅拌，缓慢滴加蒸馏水，然后用稀硝酸或者氢氧化钠调节pH值为6～8，继续搅拌1～2个小时。然后在60～90℃下回流6～9小时，停止反应，过滤粉体，再分别用无水乙醇和蒸馏水清洗多次。最后将粉体在80℃～100℃下烘干，研磨。由此制备得1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2粉体。
步骤中所述钛酸丁酯为钛酸正丁酯或钛酸异丁酯，乙醇为无水乙醇。
步骤中所述1-(吡啶偶氮)-2-萘酚先溶解在一定量的无水乙醇中，与钛源混合后溶液中1-(吡啶偶氮)-2-萘酚和钛的摩尔比为0.1～0.4。
一种可见光响应的化学修饰的二氧化钛光催化降解染料污染物的方法：将上述本发明制备的催化剂加入模拟的染料污染物溶液中，在黑暗的环境中搅拌1～2小时，而后光照降解。
所述的染料污染物溶液为刚果红或甲基橙溶液。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明制得的光催化剂在低温条件下通过1-(吡啶偶氮)-2-萘酚对二氧化钛进行复合改性，利用1-(吡啶偶氮)-2-萘酚的共轭不饱和结构能对可见光的吸收作用对可见光响应范围的拓宽作用，使其在400～600nm都有明显的吸收，且吸收强度明显高于纯的二氧化钛。实验表明，由该发明方法制备的二氧化钛具有高效的太阳光光催化性能。
本发明所提供的方法简单易操作，节能，可靠性和重复性强。
附图说明
图1实施例1里制备的1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2的XRD粉末衍射图片。
图2实施例1制备的1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2的扫描电镜图片。
图3实施例1制备的1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2的紫外-可见漫反射谱图。图中TiO2为纯的粉体漫反射谱图；PAN为1-(吡啶偶氮)-2-萘酚漫反射谱图；TiO2-PAN为1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2漫反射谱图。
图4实施例1制备的1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2在太阳光条件下对刚果红的降解情况。图中CR alone为刚果红没有加催化剂的降解情况；CR+TiO2为刚果红在加入纯的二氧化钛的降解情况；CR+TiO2-PAN为刚果红加1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2的降解情况。
图5实施例1制备的1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2在太阳光条件下对刚果红的降解重复实验结果图。
具体实施方式
实施例1
将0.1克1-(吡啶偶氮)-2-萘酚溶于100ml乙醇溶液中，在搅拌的条件下缓慢加入10ml钛酸正四丁酯，继续搅拌，缓慢滴加13ml的蒸馏水，然后用0.001mol/L稀硝酸或者氢氧化钠调节pH值为6继续搅拌2个小时。然后在80℃下回流8小时，过滤粉体，再分别用无水乙醇和蒸馏水清洗多次。最后将粉体在80℃下烘干，研磨。由此制备得1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2粉体。
如图1和图2，在该条件下制备的1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2的粉体为锐钛矿型，其晶体表面平滑，均匀，由谢乐公式计算其晶粒大约为3-6nm.
如图3，在该条件下制备的1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2的粉体在200～600nm有很强的吸收，而用同样方法制备的纯TiO2在400nm以下的紫外光区有吸收。复合样品除了在紫外区有TiO2的特征吸收外，在400～600nm可见光区域也产生了吸收。由此可见，1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2可以实现吸收光谱互补，有效地拓宽了吸收光谱范围。
实施例2
将0.15g实施例1制备的1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2放入150ml浓度为20mg/l刚果红溶液，整个反应装置是敞口的。直接的太阳光照(2009，9月2-6日，上午10点～下午3点，天气晴朗，宜宾)。在光照之前，溶液在暗处磁力搅拌1个小时，刚果红在催化剂表面吸附达到平衡，然后置于直接的太阳光照，在磁力搅拌下进行光降解实验。光照之后，每隔1小时取样，通过分光光度计测定染料在不同时刻的吸光度。
如图4，可以看出在太阳光照下纯的TiO2的粉体对刚果红溶液的降解非常小，而加入1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2粉体的刚果红溶液，在太阳光照下反应5小时候后，刚果红降解70％。
如图5，制备的1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2的粉体对刚果红降解，催化剂直接3次重复使用降解效果降低不明显。
实施例3
将0.1g 1-(吡啶偶氮)-2-萘酚溶于100ml中，在搅拌的条件下缓慢加入钛酸异丁酯，继续搅拌，缓慢滴加13ml的蒸馏水，然后用0.001mol/L稀硝酸或者氢氧化钠调节pH值为6继续搅拌2小时。然后在80℃下回流8小时，过滤粉体，再分别用无水乙醇和蒸馏水清洗多次。最后将粉体在80℃下烘干，研磨。由此制备得1-(吡啶偶氮)-2-萘酚修饰的TiO2粉体。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施细节，而且在不背离发明的金属或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明说作为一个整体，各实施中的技术方案也可以经适当的组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种具有太阳光光催化性能TiO2光催化剂的制备，其特征是：以钛酸丁酯为原料，并采用“低温回流”的方法，使钛酸丁酯发生水解和缩聚反应同时和1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚形成复合物，复合物通过配体-金属的电荷转移(LMCT)实现对可见光的吸收.所诉生成复合物TiO2-PAN的过程如下：
。
2.如权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于所述反应体系中，1-(吡啶偶氮)-2-萘酚与钛酸丁酯的摩尔比为0.1～0.4。
3.如权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于所述的反应在60～90℃的温度条件下进行，反应时间为6～9小时。
4.如权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于所述反应体系中，钛酸丁酯和无水乙醇的摩尔比为0.1～0.5。
5.如权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于所述反应体系中，蒸馏水和乙醇的体积比为0.12～0.5。
6.如权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于所述反应体系中，条件pH值的稀硝酸和氢氧化钠的浓度为0.001mol/L。
7.如权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于：1-(吡啶偶氮)-2-萘酚先溶解在无水乙醇中，溶液的浓度为1g/L。
8.如权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于：制备所用到的化学试剂为分析纯。
9.如权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于：所制备的TiO2为纳米尺度的锐钛矿性TiO2。
10.如权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于：该化学修饰的TiO2在自然太阳光照射条件下能使刚果红、甲基橙等有机污染物有效降解。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107876034A (zh) * 2017-11-17 2018-04-06 中原工学院 一种Ti2O@TiO2复合光催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1256170A (zh) * 1998-12-04 2000-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属网固载的纳米TiO2光催化剂及制备
CN1288779A (zh) * 2000-09-21 2001-03-28 上海交通大学 二氧化钛/铁纳米复合粉体催化剂及其制备工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1256170A (zh) * 1998-12-04 2000-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属网固载的纳米TiO2光催化剂及制备
CN1288779A (zh) * 2000-09-21 2001-03-28 上海交通大学 二氧化钛/铁纳米复合粉体催化剂及其制备工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘建华等: "1 - (2 -吡啶偶氮) - 2 -萘酚化学修饰TiO2 的可见光活性研究", 《广州化工》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107876034A (zh) * 2017-11-17 2018-04-06 中原工学院 一种Ti2O@TiO2复合光催化剂及其制备方法

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