CN113019409B - 一种Bi2O2CO3/BiOCl催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Bi2O2CO3/BiOCl催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）配置A溶液：称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O并将其溶于硝酸，搅拌均匀得到透明的A溶液；2）配置B溶液：称取一定量的分散剂、Na2CO3和NH4Cl，将其溶于超纯水中，搅拌均匀直到透明为止，得到B溶液；3）在持续搅拌条件下，将A溶液缓慢滴加入B溶液中，产生白色沉淀，继续搅拌后，收集沉淀物，洗涤多次后干燥得到Bi2O2CO3/BiOCl催化剂。本发明制备方法简便，一步合成并且整个反应过程在室温条件下进行，对反应温度没有要求，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种Bi2O2CO3/BiOCl催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
光催化氧化技术是一种常用的高级氧化法，具有成本低、安全性高、效率高、无二次污染等特点，常用于去除环境中的有机污染物。然而单个半导体材料的电子空穴复合速率快，导致光催化反应的效率仍然很低。用两种能带结构不同的半导体结合形成异质结能促进电子和空穴的转移，提高光催化活性。但传统的II型异质结是以牺牲光生载流子的氧化还原能力为代价的，由此产生的氧化还原位点的活性低于单组分光催化剂，导致其氧化还原能力削弱。
近年来，无介质的直接Z型异质结作为一种既能保持强氧化还原能力又能快速传导电子与空穴的方法，受到了广泛的关注。其在光催化体系中可以得到电位更负的导带和电位更正的价带，且与两种单组分催化剂相比，光催化性能显著提高。目前，现有技术制备得到的Bi2O2CO3/BiOCl异质结的载流子转移途径都属于II型异质结，而有的制备方法较为复杂，反应温度普遍较高，而且II型异质结的催化性能并不好，因此，如何通过简单的制备方法获得催化性能更好的Bi2O2CO3/BiOCl催化剂是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种Bi2O2CO3/BiOCl催化剂的制备方法，以解决现有技术制备Bi2O2CO3/BiOCl催化剂方法复杂、反应温度高、催化性能差的问题。
本发明还提供了一种Bi2O2CO3/BiOCl催化剂的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种Bi2O2CO3/BiOCl催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配置A溶液：称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O并将其溶于硝酸，搅拌均匀得到透明的A溶液。
2)配置B溶液：称取一定量的分散剂、Na2CO3和NH4Cl，将其溶于超纯水中，搅拌均匀直到透明为止，得到B溶液。
3)在持续搅拌条件下，将A溶液缓慢滴加入B溶液中，产生白色沉淀，继续搅拌后，收集沉淀物，洗涤多次后干燥得到Bi2O2CO3/BiOCl催化剂。
优选地，所述A溶液和B溶液中，Bi3+、CO3 2-和Cl-之间的摩尔比为1:(5～8):(1～8)。
优选地，所述硝酸的浓度为0.8～2mol/L。
优选地，所述分散剂的用量为Bi(NO3)3·5H2O质量的25％～35％。
优选地，所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，所述步骤3)中搅拌时间至少为20min。
优选地，所述步骤3)中沉淀物用无水乙醇和超纯水洗涤多次后在70℃下进行烘干。
一种Bi2O2CO3/BiOCl催化剂的应用，由本发明所述方法制备得到的Bi2O2CO3/BiOCl催化剂，在紫外光照下对普萘洛尔具有降解作用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所述制备方法简便，一步合成并且整个反应过程在室温条件下进行，对反应温度没有要求，具有良好的应用前景。
2、本发明所述制备方法得到的Bi2O2CO3/BiOCl催化剂为Z型异质结，既保留了两个半导体材料的强氧化还原点位，又可以促进光生电子和空穴的分离，本发明制备得到的Z型Bi2O2CO3/BiOCl异质结催化剂在20min紫外光照射下对普萘洛尔的降解率可以达到90％以上，具有优异的光催化性能。
附图说明
图1a为Bi2O2CO3(BCO)样品的SEM图、b为BiOCl(BOC)样品的SEM图、c为实施例2BCO/BOC(Bi2O2CO3/BiOCl)样品的SEM图以及实施例2BCO/BOC其的对应EDS 图谱d。
图2为实施例1～3和对比例1～2各个光催化剂的XRD图像。
图3a为实施例1～3和对比例1～2光催化材料的紫外-可见漫反射图谱；图3b为BCO、 BOC带隙拟合图。
图4为实施例1～3和对比例1～2所制备样品光催化降解普萘洛尔的曲线图。
图5a为BCO样品的莫特-肖特基曲线；图5b为BOC样品的莫特-肖特基曲线。
图6为不同捕获剂对实施例2样品BCO/BOC光催化降解普萘洛尔的性能影响。
图7a为II型异质结可能的光生载流子转移图，图7b为Z型异质结光生电荷转移及其光催化降解原理图。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一、一种Bi2O2CO3/BiOCl催化剂的制备方法
1)配置A溶液：称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O并将其溶于硝酸，搅拌均匀得到透明的A溶液；
2)配置B溶液：称取一定量的分散剂、Na2CO3和NH4Cl，将其溶于超纯水中，搅拌均匀直到透明为止，得到B溶液；
3)在持续搅拌条件下，将A溶液缓慢滴加入B溶液中，产生白色沉淀，继续搅拌20min 后，收集沉淀物，用无水乙醇和超纯水洗涤多次后，在70℃下进行烘干，得到Bi2O2CO3/BiOCl 催化剂。
其中，所述A溶液和B溶液中，Bi3+、CO3 2-和Cl-之间的摩尔比为1：(5～8)：(1～8)。当CO3 2-和Cl-的摩尔比分别为0时，即Bi3+、CO3 2-和Cl-之间的摩尔比为1:8:0或1:0:8时，制备得到的产物为纯的Bi2O2CO3或纯的BiOCl。所述硝酸的浓度为0.8～2mol/L。所述分散剂的用量为Bi(NO3)3·5H2O质量的25％～35％。所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵，该分散剂对产品结构的形成起到模板作用，使BCO与BOC结合堆叠得更加均匀。所述步骤3)中搅拌时间至少为20min。
二、实施例与对比例
1)配置A溶液：称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶于(5-20)mL硝酸(0.8-2)mol/L 搅拌得到A溶液。
2)配置B溶液：称量(0.1～1)g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、适量Na2CO3和适量NH4Cl(使离子之间的摩尔比分别为：Bi3+/CO3 2-/Cl-＝1:8:0，1:7:1，1:6:2，1:5:31，1:8:0)一起溶于90mL超纯水中，搅拌直到溶液澄清透明为止，得到B溶液。
3)在持续搅拌条件下，将A溶液一滴滴渐渐加入溶液B中，产生白色沉淀。继续搅拌20min，收集产生的沉淀物，用无水乙醇和超纯水洗涤多次，最后于70℃下烘干后得到。
当CO3 2-和Cl-的摩尔比分别为0时，即Bi3+、CO3 2-和Cl-之间的摩尔比为1:8:0或1:0:8 时，制备得到的产物为纯的Bi2O2CO3或纯的BiOCl。将单独的Bi2O2CO3或BiOCl作为对比例，与本发明制备得到的Bi2O2CO3/BiOCl催化剂进行性能上的对比。
表1
以Bi3+的摩尔数为基础，通过调整CO3 2-和Cl-之间摩尔数的变化，得到的产物都为BCO/BOC复合材料。当Bi3+、CO3 2-和Cl-之间的摩尔比为1:7:(1～3)、1:6:(1～3)、1:5: (1～3)、1:(7～6):1、1:(7～6):2、1:(7～6):3时，得到的产物都为Z型BCO/BOC异质结复合材料。
三、对产物的分析
1、SEM图分析
以实施例2为例，将其与对比例1和对比例2进行对比。
参见图1的SEM图，可以观察到对比例1的BCO样品由许多直径100-500nm、厚度约40nm的纳米片组成，纳米片之间互相堆叠使BCO整体呈蓬松的花状(图1a)。在图1b 中，对比例2产物BOC的扫描电镜图中显示其由很多直径250nm-1μm、厚度约60nm且表面更光滑的纳米片组成，且片片互相交叉集合成花朵的形状。在实施例2的复合材料BOC/BOC的SEM图(图1c)中，可以观察到材料由大部分蓬松片状BCO和一部分表面光滑的片状BOC结合堆叠而成。图1d为实施例2复合材料BOC/BOC样品的EDS图谱，可以看到，样品中除了Bi、C、O、Cl等元素以外，图谱中没有检测到其他元素，证明所得的实施例2复合材料BOC/BOC纯度高，没有杂质。
2、XRD图分析
参见图2的XRD图，对比例1纯BCO与对比例2纯BOC的衍射峰窄而且尖锐，这说明两种单独材料都具有较高的结晶度，通过BCO、BOC衍射峰位置与数据库中XRD卡片的对比，发现BCO的衍射峰位置与数据库中正方相碳酸铋标准PDF卡片(JCPDS NO.41-1488)相对应，表明对比例1所得的产物为纯的正方相Bi2O2CO3。BOC的衍射峰的位置与强度与正方相氯氧化铋卡片PDF(JCPDS NO.73-2060)高度吻合，证明对比例2所得材料为纯的正方相BiOCl。在复合材料中，可以发现随着BiOCl含量的增加，Bi2O2CO3的衍射峰位置没有发生变化，但其峰型变宽，大部分峰的结晶度下降，值得注意的是，与 BCO单独材料相比，虽然复合材料中大部分衍射峰强度下降，但可以发现复合材料中2θ＝32.6°(图2已标记)的衍射峰强度与其他主要峰(2θ＝23.9°、30.3°、42.3°)的比值明显提高，并且实施例2复合材料BCO/BOC中2θ＝32.6°的衍射峰强度明显高于对比例1 纯BCO材料，这一出峰位置正好对应于正方相氯氧化铋(JCPDS NO.73-2060)的(110) 晶面，这说明复合材料中有BiOCl相的存在，证明了实施例得到的复合材料中两种半导体晶相的成功结合。
3、紫外-可见漫反射光谱分析
从图3a可以看出，对比例1纯BCO在300nm-370nm波长范围内表现出较强的紫外吸收，表明其可以吸收紫外光。而对比例2纯BOC吸收范围大约在300-420nm，吸收范围较 BCO更宽，基本吸收紫外光。两种材料复合后，实施例3复合材料BCO/BOC吸收边有一点红移，而实施例1和实施例2复合材料BOC/BOC在370nm处的吸收边几乎没有红移，这可能是由于耦合的BOC量比较低导致的。根据DRS谱图Kubelka-Munk公式可拟合计算出材料的带隙宽度，如图3b所示，纯BCO、BOC的禁带宽度分别为3.23eV，2.97eV。
4、实施例样品的结构验证
1)莫特-肖特基曲线
工作电极的具体制备过程如下：将整块FTO切割成固定面积1cm×3cm的矩形，将切割后FTO依次浸入丙酮、异丙醇和无水乙醇中超声处理30min，N2吹干保存备用。称取25mg样品和1mg壳聚糖，超声30min使其分散于1mL 1％乙酸溶液，再滴加50μL洁净的FTO 上，滴加面积控制为1cm×2cm，最后80℃烘干后使用。
通过莫特-肖特基曲线可以得到两种单独半导体的平带电位，进而得出其价带和导带电位。用三电极电化学工作站(CHI-660E)测试实施例和对比例样品的莫特-肖特基测试，使用的溶液为含0.1M KCl的5mmol/L Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-溶液，其中饱和甘汞电极(SCE) 作为参比电极，铂片作为对电极，负载有光催化剂的氟掺杂二氧化锡导电玻璃(FTO)作为工作电极。
如图5所示，在莫特-肖特基曲线中，通过1/C2对E作切线与X轴相交，其交点的电位值即为平带电位。BCO与BOC的平带电位分别为-0.4eV vs.SCE(饱和甘汞电极)、1.8eVvs.SCE，并且BCO曲线斜率为正，证明其表现出n型半导体特征，相反，BOC表现出P 型半导体特征。转换为标准氢电极电势(NHE)可得：BCO与BOC的平带电位分别为-0.16eV vs.NHE、2.04eV vs.NHE。由于n(p)型半导体的平带位置更靠近导带(价带)，n型(p 型)半导体的导带(价带)比平带电位高(低)0eV-0.1eV，取0.05eV，因此BCO的导带电位(ECB)为-0.21eV，而BOC的价带电位(EVB)为2.09eV。结合所得材料的带隙值，可得：BCO的EVB为3.02V，BOC的ECB为-0.88eV。
2)捕获实验
选用0.1mM甲醇(MeOH)、0.1mM叔丁醇(TBA)分别作为空穴(h+)、羟基(·OH) 的捕获剂，采用0.1mM四氯化碳(CCl4)捕获光生电子，从而达到排除超氧自由基(·O2-) 的目的。
实验结果如图6所示，与未进行捕获处理的空白组相比，添加甲醇和叔丁醇后，降解效率下降了一点，然而在添加四氯化碳后，光催化降解效率明显下降。这说明在复合材料光催化降解过程中，超氧自由基(·O2-)起到主要降解污染物的作用，而空穴(h+)与羟基自由基(·OH)起到的作用很小。
结合BOC、BCO边带位置和捕获实验结果进行分析，如果本发明制备得到的BCO/BOC构成了II型异质结，如图7a所示，可以实现光诱导电子从BOC的CB迁移到BCO的CB，以及促进空穴从BCO的价带转移到BOC的价带，从而抑制了空穴-电子的重组。然而，BCO 导带上的电子不能还原溶解的O2为·O2 -(E(O2/·O2 -)＝-0.33eV vs.NHE)，同理BOC价带电位低于产生·OH自由基的氧化电位(E(H2O/·OH)＝2.40eV vs.NHE)，不能氧化H2O生成·OH。与活性自由基捕获实验中有羟基、超氧自由基参与降解的结论不一致，因此本发明制备得到的BCO/BOC异质结类型不属于II型异质结，而为Z型异质结。如图7b所示，BCO导带(CB)上的光激发电子迁移到BOC价带(VB)上，并与BOC价带上的大量空穴(h+) 进行静电重组。在重组后，BCO价带(VB)上留下的h+的氧化电位比BOC中的h+要高很多，能够氧化H2O生成·OH，从而参加反应。同时，BOC导带(CB)留下上的激发电子的电位比BCO要负得多，其还原性更强，所以能比单独的BCO更高效的还原O2生成·O2 -自由基，进而氧化污染物。
5、光催化降解性能
本发明制备得到的Bi2O2CO3/BiOCl催化剂具有优异的光催化性能，能够有效降解有机化合物，以普萘诺尔为例。光催化反应在上海比朗仪器制造有限公司的BILON-GHX-ID光化学反应仪装置里进行，由光源、磁力搅拌器、进水口、出水口以及石英管组成，对实施例和对比例样品的光催化活性进行测定。光源采用254nm的紫外灯。具体光催化实验过程为：称量0.025g样品分散于50mL、浓度为10mg/L目标污染物溶液中。光催化反应前，悬浮液在黑暗条件下搅拌30min以达到物理吸附-脱附平衡。光反应过程中，每隔一段时间取 6mL悬浮液，在离心机中以7000r/min离心4min，使用注射器取上清液，再用0.22μm的针头式滤器过滤于石英比色皿中，利用L9型紫外可见分光光度计测定目标污染物在其最大吸收波长下的吸光度。
根据朗伯-比尔定律可知，溶液的浓度与其吸光度成正比关系，通过测量污染物溶液度的吸光度可代替其浓度计算降解率η，计算公式如下：
ηt＝(A0-At)/A0×100％
式中，ηt为光照t时刻后催化剂对污染物的降解率，A0、At分别为目标污染物的初始吸光度与不同降解时间点的吸光度值。
如图4所示，在不添加催化剂的情况下，普萘洛尔在紫外光照下存在一小部分的降解。然而在添加任意光催化剂后，普萘洛尔的降解效率都显著增加，证明所制备的光催化剂在紫外光照都具有良好的光催化性能，值得注意的是，两种材料复合后的光催化剂的降解效率都大于单独材料的降解效率，这证明了BCO、BOC两种材料异质结的成功制备，随着复合材料中BOC量的增加，BCO/BOC的光催化活性先增强后减弱，实施例2所制备BCO/BOC 的光催化性能达到最强，在光照20min后对普萘洛尔的降解率可达90％以上。因此，本发明制备得到的复合材料对普萘洛尔的降解速率快，降解效率较高，其光催化效率增大的原因可能是BOC纳米片与BCO纳米片构成的异质结提高了光生载流子的转移与分离效率。
Z型异质结BCO/BOC降解机理如图7b所示，BCO导带(CB)上的光激发电子迁移到BOC价带(VB)上，并与BOC价带上的大量空穴(h+)进行静电重组。在重组后，BCO 价带(VB)上留下的h+的氧化电位比BOC中的h+要高很多，能够氧化H2O生成·OH，从而参加反应。同时，BOC导带(CB)留下上的激发电子的电位比BCO要负得多，其还原性更强，所以能比单独的BCO更高效的还原O2生成·O2-自由基，进而氧化污染物，与活性自由基捕获实验中的·O2-占主要降解作用相符合，并且Z型异质结机理与BCO/BOC 的高光催化性能相匹配。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种Bi2O2CO3/BiOCl催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）配置A溶液：称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O并将其溶于硝酸，搅拌均匀得到透明的A溶液；
2）配置B溶液：称取一定量的分散剂、Na2CO3和NH4Cl，将其溶于超纯水中，搅拌均匀直到透明为止，得到B溶液；
3）在持续搅拌条件下，将A溶液缓慢滴加入B溶液中，产生白色沉淀，继续搅拌后，收集沉淀物，洗涤多次后干燥得到Bi2O2CO3/BiOCl催化剂；所述Bi2O2CO3/BiOCl催化剂为Z型异质结；
所述A溶液和B溶液中，Bi3+、CO3 2-和Cl-之间的摩尔比为1:（5~8）:（1~8）；
所述硝酸的浓度为0.8~2mol/L；
所述分散剂的用量为Bi(NO3)3·5H2O质量的25%~35%；
所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵；
所述步骤3）中搅拌时间至少为20min；
所述步骤3）中沉淀物用无水乙醇和超纯水洗涤多次后在70℃下进行烘干。
2.一种Bi2O2CO3/BiOCl催化剂的应用，其特征在于，由权利要求1所述方法制备得到的Bi2O2CO3/BiOCl催化剂，在紫外光照下对普萘洛尔具有降解作用。
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