CN1304115C - 一种高催化还原活性的光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高催化还原活性的光催化剂的制备方法，属于光催化技术领域。为了能够有效地分解全氟化合物等环境持久性污染物质，本发明公开了一种高催化还原活性的光催化剂的制备方法：首先，负载基材除油预处理后，在其表面制备厚度超过5μm的均匀Cu过渡层。其次，制备Ni均匀过渡层，即得到负载基底材料。最后，在负载基底材料上再制备TiO₂前驱体薄膜，并置入热处理装置中在300℃～650℃区间内的任意温度下烧结至少20min，即可得到负载型TiO₂-CuO-NiO还原功能光催化剂。按照本发明所述方法制得的光催化剂具有还原活性高，易分离、回收，方便多次重复利用，制备工艺流程简单、可控制性强，完全适于工业大批量生产等优点。

Description

一种高催化还原活性的光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种在液相环境中具有高催化还原活性的光催化剂的制备方法，可以应用于消除水和土壤中的全氟取代有机物，属于光催化技术领域。

背景技术

全氟取代化合物(PFCs)是指有机物结构中与碳原子(C)相连的氢(H)都被氟(F)取代的有机物，例如四氟化碳(CF₄)和全氟辛基磺酸盐(PFOS)——CF₃-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-SO₃ ^-。全氟化合物从20世纪50年代开始使用，广泛应用于各种工业和消费品。其中，PFOS在材料表面处理、纸张保护、功能化学品生产等工业中的应用尤其广泛。2000年前的几年中，全球每年生产4500吨PFOS相关产品。但近年来，随着对危害环境的各种污染物质研究的日益深入，众多的研究报告纷纷表明，全氟辛基磺酸盐(PFOS)在全球的野生动物、人体血清中都有不同程度的累积。毒性试验研究结果表明，这些物质具有一定的发育、内分泌等毒性，在环境中具有累积性、持久性。研究表明PFOS在人体中的半衰期(从进入人体到排出体外的时间)长达几年。经济合作组织(OECD)于2002年11月发布的一个关于PFOS及其盐类的危害评估报告中表明，PFOS潜在的不确定风险极大，其危害规律与已逐渐明朗的DDT等持久性难降解污染物质具有相似性。此外，除PFOS，另一种全氟化合物(用作生产含氟聚合物，如聚四氟乙烯PTFE，特氟隆、聚偏氟乙烯和氟橡胶等的反应中间体)——全氟辛酸(PFOA)也与2003年4月被美国环保局评估为低水平暴露危险物质。总之，美国、加拿大、日本、欧洲等对PFOS和PFOA等全氟化合物可能带来的风险已经高度重视，全球PFOS主要制造商一美国3M公司宣布在2002年底全面停止生产包括PFOS在内的全氟辛基化合物。

然而，由于众所周知的全氟化合物的高稳定、难降解性能，目前世界上尚没有有效分解PFOS和PFOA等全氟化合物的手段。唯一可能分解PFOS的方法是焚烧，但在焚烧过程中大量产生的HF难以彻底回收，会对环境造成较严重的二次污染。而现有的常规污染物处理方法，如生物降解、水解、光解均不能有效地分解PFOA和PFOS。因此亟待发展能够安全、有效降解这类全氟化合物的方法，以应对全氟化合物可能带来的风险。

光催化技术是近年来最引人注目的一项极具开发前景的绿色环境新技术。该技术只需保证光催化剂受到适宜强度和波长的光激发，就足以在常温常压下彻底降解污染物质，反应设备简单，不受污染物初始浓度的影响，矿化去除彻底，无二次污染。因此，近年来光催化技术在水处理以及空气净化领域得到了较为广泛的应用。光催化技术通常被认为是一种高级氧化技术，主要利用光催化过程中产生的·OH自由基的强氧化作用来矿化去除各种有机污染物，目前在环境中的应用均是利用这一机理。不过，根据光催化的原理，光催化过程中同时产生电子等还原性物种，光催化技术同时具有还原作用，但是目前阶段所应用的光催化剂，如TiO₂、CdS、Nb₂O₅、ZnO、V₂O₅、SnO₂等的还原作用能力均较差，仅限于对重金属污染废水中的重金属进行光催化还原回收，对能够足以还原脱氟降解全氟化合物的强还原功能的光催化剂目前尚未有报道。综上所述，目前尚没有高活性、强还原作用能力的光催化剂，因此需要一种能够催化还原降解持久性有机物(如全氟化合物、多氯联苯)的光催化剂，以解决这些持久性有机物的污染问题。

发明内容

本发明的目的是研制一种具有高活性的强还原功能的光催化剂的制备方法，利用这种制备方法得到的催化剂能够有效地分解一系列全氟化合物等环境持久性污染物质。

本发明提出了一种高催化还原活性的光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)纯Cu负载基材和具有Cu过渡层的非Cu负载基材的制备：对于纯Cu基材，利用酸性水溶液对其进行活化预处理，得到纯Cu负载基材；对于非Cu基材，进行喷砂、彻底除油清洁预处理，然后在基材表面均匀镀上厚度至少为5μm的Cu过渡层，得到具有Cu过渡层的非Cu负载基材；

2)电沉积Ni：在步骤1)制备好的纯Cu负载基材或具有Cu过渡层的非Cu负载基材的表面，通过电沉积均匀制备厚度为30μm～100μm的Ni过渡层，得到负载基底材料；

3)在上述制备好的负载基底材料上制备TiO₂前驱体薄膜，待其干化后，置于热处理装置中，由室温逐渐升温至温度为300℃～650℃区间内的任意温度，并保持该温度，烧结至少20min，炉冷至室温，即可得到负载型TiO₂-CuO-NiO还原功能光催化剂。

按照本发明所述方法制得的光催化剂具有以下优点：

1)所制备的TiO₂-CuO-NiO光催化剂还原活性远远高于商业Degassa P25 TiO₂粉末，能够在3小时内完全去除污染水溶液中的PFOS、PFOA等全氟化合物。

2)所制备的光催化剂为负载型，易分离、回收，方便多次重复利用，可大大降低使用成本。

3)所制备的TiO₂-CuO-NiO光催化剂工艺流程简单、可控制性强，完全适于工业大批量生产。

附图说明

图1为利用本发明所述方法制备光催化剂的工艺流程图。

图2为一种光生电压测定的电化学装置图，其中，21为参比电极，22为辅助电极，23为光源，24为工作电极。

图3为利用本发明所述方法制备的光催化剂的光生电压图。

图4为光催化降解全氟化合物的装置图，其中，41为低压汞灯，42为石英套管，43为反应容器，44为布气装置，45为气体，46为TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂。

图5为采用本发明方法所制备的光催化剂对全氟辛基磺酸盐(PFOS)光催化还原脱氟、脱硫效果图。

图6a为采用不同种类光催化剂对全氟辛基磺酸盐(PFOS)光催化降解效果比较图。

图6b为采用不同种类光催化剂对全氟辛酸(PFOA)光催化降解效果比较图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明。

本发明提供了一种高催化还原活性的光催化剂的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

1)对于纯Cu及Cu合金负载基材，利用酸性水溶液对其进行活化预处理；对于非Cu及非Cu合金负载基材，进行喷砂、彻底除油清洁预处理，然后在处理后的负载基材表面均匀镀上厚度至少为5μm的Cu过渡层。其中，镀Cu的方法有多种，包括化学气相沉积(PVD)法、物理气相沉积(PVD)法、电沉积镀Cu法等。

2)采用电沉积Ni工艺，在上述制备好的纯Cu及Cu合金负载基材或具有Cu过渡层的负载基材的表面均匀制备厚度为30μm～100μm的Ni过渡层，得到制备还原功能光催化剂用的负载基底材料。

3)在上述制备好的负载基底材料上制备TiO₂前驱体薄膜，待其干化后，置于热处理装置中，由室温逐渐升温至温度为300℃～650℃区间内的任意温度，并保持该温度，烧结至少20min，炉冷至室温，即可得到负载型TiO₂-CuO-NiO还原功能光催化剂。

其中，所述的非Cu及非Cu合金负载基材包括钛及其合金、不锈钢、碳钢、铝及其合金、镍及其合金等能够在非Cu及非Cu合金负载基材上制备Cu镀层作为过渡层的固体基材。

本发明所述的非Cu及非Cu合金负载基材可以为片状、网状、丝状、泡沫或颗粒。

本发明所述的纯Cu及Cu合金负载基材也可以为片状、网状、丝状、泡沫或颗粒。

其中，制备TiO₂前驱体薄膜的方法有多种，包括采用各种钛醇盐Ti(OR)₄(R为-C₂H₅，-C₃H₇，-C₄H₉等烷基)，如钛酸乙脂、钛酸异丙脂和钛酸丁脂等，或者以偏钛酸(硫酸钛、硫酸氧钛)为主要原料，制备成TiO₂前躯体涂敷液，然后采用浸渍提拉、喷涂、液相沉淀等制膜方法即可制备厚度均匀的TiO₂前驱体薄膜。

本发明优选的制备TiO₂前驱体薄膜的方法为：将钛酸四丁酯或钛酸异丙酯、乙酰丙酮、醇溶剂混合均匀后，缓慢滴入水，然后加入草酸，草酸与钛酸四丁酯或钛酸异丙酯的摩尔比范围为0.05～1，并混合均匀至草酸全部溶解，净置超过24小时后，得到涂覆溶胶；将所述的涂覆溶胶，超声分散10～20min，然后在所述的负载基底材料上制备一层厚度均匀的TiO₂前驱体薄膜。

采用本发明所述方法制备的负载型薄膜光催化剂可用于去除水中的各种全氟化合物，能够保证高光催化还原活性。

下面列举几个典型的而非限定性的实施例，来进一步说明本发明。

实施例一：在铜基底上制备TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂

1)将厚度为0.4mm的紫铜片放入90℃的50g/L的Na₂CO₃溶液中，清洗30min以彻底除油。然后，在室温下，将其置入200ml/L的浓硝酸水溶液中保持20min，进行活化(除氧化膜)预处理，至基底材料表面呈现均匀的金属光泽时取出。然后，在大量去离子水中将其彻底清洗干净并干燥。

2)镍电沉积过渡层的制备：

首先，将质量浓度分别为200g/L的NiSO₄·7H₂O；10.5g/L的NaCl、35g/L的H₃BO₃、25g/L的Na₂SO₄·10H₂O、35g/L的MgSO₄·7H₂O均匀混合，得到pH值为4.0的电沉积镍所需的镀液。电镀阳极Ni板经洗涤剂清洗，并在温度90℃的50g/L的Na₂CO₃溶液中进行30min除油清洗，用大量去离子水中彻底清洗干净并晾干后，置入上述已制备好的镍镀液中作为Ni镀层电沉积工艺中的牺牲阳极。同时，将步骤1)中经活化预处理的Cu负载基材放入所述镍镀液中，作为阴极。在常规电沉积反应装置中，保持镀液温度为35℃，在电流密度D_k为0.53A·dm^-2下保持60min，并在整个电沉积过程中始终对镀液进行机械搅拌，即可在Cu负载基材上制备得到厚度为100μm的均匀镍过渡层，从而得到制备还原功能光催化剂用的负载基底材料。

3)TiO₂溶胶涂覆液制备：在70ml乙二醇中依次加入5ml钛酸钛酸异丙酯和2ml乙酰丙酮，经充分搅拌混合均匀后，缓慢滴入2ml去离子水，再用超声波充分分散20min，然后再加入0.1g的草酸，迅速搅拌使草酸粉末全部溶解，混合均匀后在室温下静置48-72h，得到深红色溶胶，即得到制备TiO₂薄膜的溶胶涂覆液。

使用上述涂覆溶胶前超声分散20min，然后将步骤2)中制得的负载基底材料浸润于所述涂覆溶胶中，以1cm/min的速度匀速提拉所述负载基底材料，即可在所述负载基底材料上均匀负载上一层TiO₂前驱体薄膜，并在室温或红外灯下干燥20min。薄膜干燥后置于马福炉(Yamato Scientific Co.Ltd.FP22型)中，以5℃/min升至450℃后保持1h进行烧结，炉冷至室温后取出，即制得TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂。

下面，对上述所制备好的TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂进行光生电压大小的测量，以评价其光催化还原活性。

切取上述制备好的TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂置于如图2所示的三电极系统中，进行光催化剂的光生电压测量。负载TiO₂-CuO-NiO光催化膜的Cu片试样为工作电极(WE，工作面面积为2.5cm²)；铂电极为辅助电极(CE)；参比电极为饱和甘汞电极(SCE)；0.5mol/L的NaCl(pH＝7.0，NaOH调节pH)为支持电解质，全部溶液均用分析纯化学试剂和高纯水配制。电化学测量前电解质预先用高纯氮除氧。所有测量均在室温下和CHI660B电化学工作站上进行。对测量结果进行计算处理后，得到光照瞬间在催化剂表面产生的光生电压为-101mV(为图3中所示结果的反电压方向)。可见本实施例中所制备的Cu片上负载的TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂具有高的还原光催化活性。

实施例二：在钛基片上制备TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂

1)负载基材预处理及Cu过渡层的制备：

将厚度为0.5mm的片状工业纯钛浸没于沸腾的Na₂CO₃溶液(pH＝10)中，保持30分钟以进行彻底除油处理，取出，冲洗干净后，再浸没于沸腾的10％草酸水溶液中保持1h，进行活化处理，至基底材料表面呈现均匀的暗灰色麻面、金属光泽完全消失即可取出，冲洗干净并烘干后，采用化学气相沉积法，即CVD法，在上述预处理好的Ti片上制备得到厚度为30μm的均匀Cu过渡层。

2)镍电沉积过渡层的制备：

将质量浓度分别为250g/L的NiSO₄·7H₂O、30g/L的NiCl₂·6H₂O、30g/L的H₃BO₃、0.6g/L的糖精、0.3g/L的1，4-丁炔二醇、0.1g/L的香豆素、0.05g/L的十二烷基硫酸钠均匀混合，配制成pH值约为4.0的电沉积镍所需的镀液。电镀阳极Ni板经洗涤剂清洗，并在90℃的50g/L的Na₂CO₃溶液中进行30min除油清洗，用大量去离子水中彻底清洗干净并晾干后，置入上述已制备好的镍镀液中作为Ni镀层电沉积工艺中的牺牲阳极。同时，将步骤1)中制得的具有Cu过渡层的负载基材放入所述镍镀液中，作为阴极。在常规电沉积所用的反应装置中，保持镀液温度为45℃，在电流密度D_k为2.0A·dm^-2下保持15min，并在整个电沉积过程中始终对镀液进行机械搅拌，即可在Ti基片上制备得到厚度为50μm的均匀镍过渡层，从而得到制备还原功能光催化剂用的负载基底材料。

3)TiO₂溶胶涂覆液制备：将乙酰丙酮、钛酸四丁酯、正丙醇和水按3∶10∶70∶4的比例混合均匀，室温下静置24h，得到淡黄色溶胶，即得到制备TiO₂薄膜的溶胶涂覆液。

使用涂覆溶胶前超声分散20min，采用日本丰和机械制作所生产的Model No.3型喷枪，在压力为1.5kgf/cm²，距上述制备好的负载基底材料20cm处喷涂，即可制备均匀致密的TiO₂前驱体薄膜，并在室温下干燥60min。薄膜干燥后置于马福炉(Yamato Scientific Co.Ltd.FP22型)中，在300℃下焙烧1.5h进行烧结，炉冷至室温后取出，即可得到在工业纯钛片上制备的TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂。

对上述所制备好的TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂进行活性评价：评价方法如实施例一中所述方法，则本实施例中所制备的TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂的光生电压可达-86mV。

实施例三：在Al基底上制备TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂

1)负载基材预处理及Cu过渡层的制备：

将厚度为0.5mm的片状工业纯铝浸没于pH＝11的NaOH溶液中，室温下保持3分钟，进行彻底除油处理并冲洗干净、烘干后，即可采用物理气相沉积法(PVD)中的真空喷镀法，在上述制备好的铝片上制备得到厚度为5μm的均匀Cu过渡层。

2)镍电沉积过渡层的制备：

将质量浓度分别为270g/L的NiSO₄·7H₂O、60g/L的NiCl₂·6H₂O、35g/L的H₃BO₃、0.06g/L的十二烷基硫酸钠均匀混合，配制成pH值为3.5的电沉积镍所需的镀液。电镀阳极Ni板经洗涤剂清洗，并在90℃的50g/L的Na₂CO₃溶液中进行30min除油清洗，用大量去离子水中彻底清洗干净并晾干后，置入上述已制备好的镍镀液中作为Ni镀层电沉积工艺中的牺牲阳极。同时，将步骤1)中制得的具有Cu过渡层的负载基材放入所述镍镀液中，作为阴极。在常规电沉积所用的反应装置中，保持镀液温度为50℃，在电流密度D_k为1A·dm^-2下保持8min，并在整个电沉积过程中始终对镀液进行机械搅拌，即可在Al基片上制备得到厚度为30μm的均匀镍过渡层。从而得到制备还原功能光催化剂用的负载基底材料。

3)TiO₂溶胶涂覆液制备：将0.1mol/L的TiOSO₄透明水溶液与1mol/L的尿素水溶液混合，并滴加浓H₂SO₄至混合溶液的pH值小于1.5，即得到制备TiO₂薄膜的溶胶涂覆液。

将负载基底材料放入上述制备好的涂覆液中。在60℃下进行60min的水解沉淀反应，即可制备均匀致密的TiO₂前驱体薄膜，并在红外灯下干燥20min。薄膜干燥后置于马福炉中，在650℃下焙烧20分钟进行烧结，炉冷至室温，取出，即可得到在铝片上制备的TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂。

对上述所制备好的TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂进行活性评价：评价方法如实施例一中所述方法，则本实施例中所制备的薄膜光催化剂的光生电压可达-99mV。

实施例四：在不锈钢基材上制备TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂

1)负载基材预处理及Cu过渡层的制备：厚度为0.5mm的片状不锈钢1Cr18Ni9Ti，首先进行彻底除油处理，即在由质量浓度分别为20g/L的NaOH、30g/L的NaCO₃和30g/L的Na₃PO₄·12H₂O所配成的溶液中，于90℃下保持60min，取出，清洗干净后，浸没于浓度为200ml/L浓HCl配制的活化溶液中，室温下保持3分钟以进行活化预处理，取出并冲洗干净后，立即置入下述所制备好的电沉积Cu镀液中作为阴极。

将质量浓度分别为30g/L的CuCN、40g/L的NaCN、40g/L的酒石酸钾钠、10g/L的NaOH和20g/L的Na₂CO₃均匀混合即得到所需的电沉积Cu镀液。电镀阳极紫Cu板经洗涤剂清洗，并在95℃的50g/L的Na₂CO₃溶液中进行30min除油清洗，用大量去离子水彻底清洗干净并晾干后，置入上述已制备好的电沉积Cu镀液中作为Cu镀层电沉积工艺中的牺牲阳极。在常规电沉积所用的反应装置中，保持镀液温度为50℃，在电流密度D_k为1.5A·dm^-2下保持20min，并在整个电沉积过程中始终对镀液进行机械搅拌，即可在不锈钢基片上制备得到厚度为100μm的均匀Cu过渡层。

2)电沉积Ni镀液制备及镍电沉积过渡层制备如实施例一中所述，即可制备得到厚度为100μm的均匀镍过渡层，从而得到制备还原功能光催化剂用的负载基底材料。

3)TiO₂溶胶涂覆液制备：将30ml的乙醇与10ml钛酸四丁酯混合成溶液A；40ml的乙醇、4.0ml的去离子水、0.6ml的浓硝酸混合成溶液B，并用超声波分散10min，使之形成均匀的悬浮液。然后将上述A、B溶液摇匀混合，即得到制备TiO₂薄膜的溶胶涂覆液。

使用涂覆溶胶前超声分散10min，采用如实施例一中所述方法即可制备均匀致密的涂覆溶胶薄膜。薄膜干燥后置于马福炉中，在550℃下焙烧2h进行烧结，炉冷至室温后取出，即可得到在不锈钢片上制备的TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂。

对上述所制备好的TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂进行活性评价：评价方法如实施例一中所述方法，则本实施例中所制备的薄膜光催化剂的光生电压可达-91mV。

采用实施例一所述方法制备的铜基材负载TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂，对浓度为25mg/L的全氟辛基磺酸盐(PFOS)水溶液进行光催化处理效果测试。

具体反应装置见图4所示，操作步骤如下：含有全氟化合物的污染水溶液或气体首先进入到已置入TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂46的反应容器43，然后保护性惰性气体(如氮气等)45通过布气装置44通入反应容器43内以除去反应溶液中的氧气，为全氟化合物分解提供适宜的还原反应环境，在安置于石英套管42中的主波长为254nm的低压汞灯41的照射下，TiO₂-CuO-NiO薄膜光催化剂46即可与全氟化合物发生光催化作用，实现降解脱氟反应。采用离子色谱对反应过程中水溶液中的氟离子以及SO₄ ^2-浓度进行分析检测，所得的脱氟、脱硫的降解率曲线结果见图5所示。可见，只需0.5h脱硫反应即可完成，而脱氟过程虽稍慢但也在6h的反应时间内也稳步提高，表明采用本发明所制备的光催化剂具有强还原功能。

本发明所述方法制备高还原活性的光催化剂与其它光催化剂的还原活性对比的情况如下：

按照本发明实施例二所述方法制备的TiO₂-CuO-NiO光催化剂，分别与具有还原功能的工业Degassa P25TiO₂、LiNbO₃、Ta₂O₅和Nb₂O₅一类的光催化剂进行活性对比；活性测试分析按照实施例中的方法分别进行了PFOS和PFOA的降解活性对比。结果分别见图6a和6b。按本发明所述方法制备的薄膜光催化剂在3h内即可完全实现PFOS的降解去除，而具有还原功能的工业Degassa P25TiO₂、LiNbO₃和Nb₂O₅这三种光催化剂，经过9h的连续反应仍基本上不具有任何对PFOS降解的能力。同时，对PFOA的降解去除效果也表明，按本发明所述方法制备的薄膜光催化剂在3h内即可完全实现PFOA的降解去除，而具有还原功能的工业Degassa P25TiO₂、LiNbO₃和Ta₂O₅这三种光催化剂，经过9h的连续反应，对PFOA的降解去除率最大只能达到20％左右。

Claims (5)

1.一种高催化还原活性的光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)纯Cu负载基材和具有Cu过渡层的非Cu负载基材的制备：对于纯Cu基材，利用酸性水溶液对其进行活化预处理，得到纯Cu负载基材；对于非Cu基材，进行喷砂、彻底除油清洁预处理，然后在基材表面均匀镀上厚度至少为5μm的Cu过渡层，得到具有Cu过渡层的非Cu负载基材；

2)电沉积Ni：在步骤1)制备好的纯Cu负载基材或具有Cu过渡层的非Cu负载基材的表面，通过电沉积均匀制备厚度为30μm～100μm的Ni过渡层，得到负载基底材料；

3)在上述制备好的负载基底材料上制备TiO₂前驱体薄膜，待其干化后，置于热处理装置中，由室温逐渐升温至温度为300℃～650℃区间内的任意温度，并保持该温度，烧结至少20分钟，炉冷至室温，即可得到负载型TiO₂-CuO-NiO还原功能光催化剂。

2.根据权利要求1所述的高催化还原活性的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的非Cu基材包括钛及其合金、不锈钢、碳钢、铝及其合金、镍及其合金。

3.根据权利要求1所述的高催化还原活性的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的非Cu基材为片状、网状、丝状、泡沫或颗粒。

4.根据权利要求1所述的高催化还原活性的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的纯Cu基材为片状、网状、丝状、泡沫或颗粒。

5.根据权利要求1所述的高催化还原活性的光催化剂的制备方法，其特征在于，制备TiO₂前驱体薄膜的方法为：将钛酸四丁酯或钛酸异丙酯、乙酰丙酮、醇溶剂混合均匀后，缓慢滴入水，然后加入草酸，草酸与钛酸四丁酯或钛酸异丙酯的摩尔比范围为0.05～1，并混合均匀至草酸全部溶解，净置超过24小时后，得到涂覆溶胶；将所述的涂覆溶胶，超声分散10～20min，然后在所述的负载基底材料上制备一层厚度均匀的TiO₂前驱体薄膜。

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