CN108671920A - 介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种介孔γ‑Fe‑Ti‑Al2O3催化剂，该催化剂由以下原料制成：异丙醇铝C6H21AlO3葡萄糖C6H12O6.H2O Fe(NO3)3.9H2O钛酸四丁酯TBOT水溶液；本发明还公开了介孔γ‑Fe‑Ti‑Al2O3催化剂与用途。本发明提供了一种新的介孔γ‑Fe‑Ti‑Al2O3催化剂，可以在催化臭氧氧化布洛芬和阻断溴酸盐生成中作催化剂使用，其效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂及其制备方法与用途。
背景技术
多相催化臭氧氧化技术具有对有机污染物氧化彻底，稳定性好，催化剂还可再生重复使用等优点，近年求成为环境领域的研究热点。但是目前对于水相反应，多相催化臭氧氧化反应的研究还处于初步阶段。因此，研究用于多相催化臭氧氧化反应的催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂，可以用于催化臭氧氧化反应，能有效的促进布洛芬和TOC的去除。
本发明还提供了前述介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂的制备方法与用途。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂，其特点是，该催化剂由以下重量配比的原料制成：
异丙醇铝C6H21AlO3 15－18
葡萄糖C6H12O6.H2O 15－18
Fe(NO3)3.9H2O 0.30－1.50；
钛酸四丁酯TBOT水溶液，体积浓度为0.1％－0.3％；
所述的异丙醇铝C6H21AlO3与钛酸四丁酯TBOT水溶液与的质量体积比为15－18：200－250，单位g/mL。
本发明所述的一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂，其进一步优选的技术方案是：所述的钛酸四丁酯TBOT水溶液的体积浓度为0.15％－0.20％。所述的异丙醇铝C6H21AlO3与钛酸四丁酯TBOT水溶液与的质量体积比为15－18：216，单位g/mL。
本发明所述的一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂，其进一步优选的技术方案是：该催化剂由以下重量配比的原料制成：
异丙醇铝C6H21AlO3 16.8
葡萄糖C6H12O6.H2O 16.8
Fe(NO3)3.9H2O 1.33；
所述的钛酸四丁酯TBOT水溶液的体积浓度为0.19％；
所述的异丙醇铝C6H21AlO3与钛酸四丁酯TBOT水溶液与的质量体积比为16.8：216，单位g/mL。
本发明还提供了一种如以上技术方案中任何一项所述的介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂的制备方法，其特点是，其步骤如下：
(1)按所述质量配比取异丙醇铝C6H21AlO3，葡萄糖C6H12O6.H2O，钛酸四丁酯TBOT溶液，混合搅拌均匀，得溶液A，
(2)将Fe(NO3)3.9H2O加入溶液A中，继续搅拌得到溶液B；
(3)用硝酸溶液或氢氧化钠溶液将溶液B的pH调到5－6，搅拌，烘干，煅烧；得到介孔γ-Fe-Ti-Al2O3。
步骤(1)中，混合优选温度在30℃－40℃、450～700转/分钟搅拌得到溶液A。混合进一步优选温度在35℃、550转/分钟搅拌3h得到溶液A。
步骤(3)中，优选用质量分数为8％－15％的硝酸溶液或8％－15％的氢氧化钠溶液调pH。进一步优选用质量分数为10％的硝酸溶液或10％的氢氧化钠溶液调pH至5.5。
步骤(3)中，烘干优选是在100℃鼓风干燥箱中下烘干24h；煅烧是在600℃下煅烧6h，得到介孔γ-Fe-Ti-Al2O3。
与现有技术相比，本发明的优点是：本发明提供了一种新的介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂，可以用作在催化臭氧氧化布洛芬和阻断溴酸盐生成中作催化剂使用，效果显著。
附图说明
图1、图2分别为本发明催化剂的小角和广角XRD图；
图3、图4为本发明催化剂的扫描电镜图；
图5、图6分别是γ-Fe-Ti-Al2O3的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂，该催化剂由以下重量配比的原料制成：
异丙醇铝C6H21AlO3 15
葡萄糖C6H12O6.H2O 18
Fe(NO3)3.9H2O 1.50；
钛酸四丁酯TBOT水溶液，体积浓度为0.1％；
所述的异丙醇铝C6H21AlO3与钛酸四丁酯TBOT水溶液与的质量体积比为15：200，单位g/mL。
实施例2，一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂，该催化剂由以下重量配比的原料制成：
异丙醇铝C6H21AlO3 18
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Fe(NO3)3.9H2O 0.30；
钛酸四丁酯TBOT水溶液，体积浓度为0.3％；
所述的异丙醇铝C6H21AlO3与钛酸四丁酯TBOT水溶液与的质量体积比为18：250，单位g/mL。
实施例3，一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂，该催化剂由以下重量配比的原料制成：
异丙醇铝C6H21AlO3 16.8
葡萄糖C6H12O6.H2O 16.8
Fe(NO3)3.9H2O 1.33；
钛酸四丁酯TBOT水溶液，体积浓度为0.19％；
所述的异丙醇铝C6H21AlO3与钛酸四丁酯TBOT水溶液与的质量体积比为16.8：216，单位g/mL。
实施例4，一种如实施例1－3中任何一项所述的介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)按所述质量配比取异丙醇铝C6H21AlO3，葡萄糖C6H12O6.H2O，钛酸四丁酯TBOT溶液，混合搅拌均匀，得溶液A，
(2)将Fe(NO3)3.9H2O加入溶液A中，继续搅拌得到溶液B；
(3)用硝酸溶液或氢氧化钠溶液将溶液B的pH调到5－6，搅拌，烘干，煅烧；得到介孔γ-Fe-Ti-Al2O3。
实施例5，一种如实施例1－3中任何一项所述的介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)按所述质量配比取异丙醇铝C6H21AlO3，葡萄糖C6H12O6.H2O，钛酸四丁酯TBOT溶液，混合搅拌均匀，得溶液A，
(2)将Fe(NO3)3.9H2O加入溶液A中，继续搅拌得到溶液B；
(3)用硝酸溶液或氢氧化钠溶液将溶液B的pH调到5.5，搅拌，烘干，煅烧；得到介孔γ-Fe-Ti-Al2O3。
步骤(1)中，混合温度在30℃－40℃、450～700转/分钟搅拌得到溶液A。步骤(3)中，用质量分数为8％－15％的硝酸溶液或8％－15％的氢氧化钠溶液调pH。
实施例6，一种如实施例1－3中任何一项所述的介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)按所述质量配比取异丙醇铝C6H21AlO3，葡萄糖C6H12O6.H2O，钛酸四丁酯TBOT溶液，混合搅拌均匀，得溶液A，
(2)将Fe(NO3)3.9H2O加入溶液A中，继续搅拌得到溶液B；
(3)用硝酸溶液或氢氧化钠溶液将溶液B的pH调到5.5，搅拌，烘干，煅烧；得到介孔γ-Fe-Ti-Al2O3。
步骤(1)中，混合温度在35℃、550转/分钟搅拌3h得到溶液A。
用质量分数为10％的硝酸溶液或10％的氢氧化钠溶液调pH至5.5。
烘干是在100℃鼓风干燥箱中下烘干24h；煅烧是在600℃下煅烧6h，得到介孔γ-Fe-Ti-Al2O3。
所述的制备方法制得的介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂可以用于催化臭氧氧化布洛芬和阻断溴酸盐生成。
实施例7，介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂的制备方法实验：
(1)称取16.8g异丙醇铝(C6H21AlO3)，14.4g葡萄糖(C6H12O6.H2O)，0.4mL钛酸四丁酯(TBOT)溶于216mL水中，将其混合溶液在35℃、450～700转/分钟搅拌3h得到溶液A；
(2)将(1.33g、0.665g、0.443g、0.3325g，铝铁比分别为25、50、75、100)Fe(NO3)3.9H2O加入溶液A中，继续搅拌3h得到溶液B；
(3)用质量分数为10％硝酸溶液或10％氢氧化钠溶液将溶液B的pH调到5.5，继续搅拌24h，然后将其在100℃鼓风干燥箱中下烘24h，确保完全烘干；
(4)在600℃下煅烧6h得到介孔γ-Fe-Ti-Al2O3。
图1、图2是γ-Fe-Ti-Al2O3的小角和广角XRD。在小角范围，样品在1°附近显示出一个很强的衍射峰，说明这种材料具有介孔结构。在广角范围，γ-Fe-Ti-Al2O3具有晶相结构，并没有出现钛氧化物和铁氧化物的特征峰，说明钛和铁掺杂进入γ-Al2O3骨架，分布比较均匀。介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂的扫描电镜图(图3和图4)进一步证实了这个结论。
图5、图6是γ-Fe-Ti-Al2O3的氮气吸附脱附等温线和孔径、孔容分布图。样品符合第Ⅳ类吸附等温线特征，说明这种催化剂有介孔结构。样品表现出集中的孔径分布。另外从表1可以看出，与γ-Al2O3相比，钛和铁掺杂进入γ-Al2O3骨架，比表面积、孔径、孔容增大，这是由于铁和钛的原子半径比铝的原子半径大引起的。
表1不同催化剂的比表面、孔径和孔容
通过样品的Ti 2p、Fe 2p和Al 2p XPS能谱图。可以看出，γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂的Ti 2p图由Ti 2p 3/2和Ti 2p 1/2两个峰组成。Ti 2p 3/2键能为458.9eV代表Ti4+。γ-Fe-Ti-Al2O3中，钛的价态为Ti4+和Ti3+共存。γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂，Al 2p图的键能在73.3、74.3eV和75.3eV出现三个峰分别对应Al-O-Al，Al-O-Ti和Al-O-Fe键。这个结果说明，钛和铁掺杂进入γ-Al2O3骨架。
铁掺杂量对催化活性的影响：
发明人研究发现，对于布洛芬和TOC的去除，随着铁掺杂量的增大，布洛芬和TOC去除率出现先增大后减少的趋势，在Al/Fe为75时，γ-Fe-Ti-Al2O3表现出最佳的催化活性。而从铁掺杂量阻断溴酸盐生成的影响图可以看出，当Al/Fe为25，反应60min时没有溴酸盐生成，而当铁的掺杂量低于Al/Fe为25时都不同程度的生成溴酸盐。由于Al/Fe为25时与Al/Fe为75时对布洛芬和TOC去除率差别不大，考虑到溴酸盐的控制，在以下的实验中都以Al/Fe为25的γ-Fe-Ti-Al2O3作为催化剂开展溴酸盐的生成控制研究。
不同催化剂活性评价：
催化剂的加入能有效的促进布洛芬和TOC的去除，γ-Fe-Ti-Al2O3具有最好的催化活性，在反应60min时，TOC去除率为86％。从溴酸盐的生成情况来看，单独臭氧氧化过程溴酸盐的生成量是最多的，催化剂的加入能抑制溴酸盐的生成，γ-Fe-Ti-Al2O3催化臭氧氧化过程中没有溴酸盐的生成，说明该催化剂有效的阻断了溴酸盐的生成。
γ-Fe-Ti-Al2O3对溴酸盐的还原：
验证γ-Fe-Ti-Al2O3对布洛芬、TOC去除和对溴酸盐的还原性能。反应20min，γ-Fe-Ti-Al2O3对布洛芬完全去除，而在60min时TOC去除率为77％，对TOC的去除效率明显低于对布洛芬原始物的去除效率，这说明布洛芬只有一部分矿化，在降解过程中会形成一些有机酸残留在溶液中。从溴酸盐的浓度变化来看，在反应前30min没有检测到溴酸盐，之后随着反应进行溴酸盐浓度逐渐增大。从溴离子的浓度变化来看，溴离子浓度逐渐增大然后趋于稳定，说明γ-Fe-Ti-Al2O3将溴酸盐还原为溴离子。
验证γ-Fe-Ti-Al2O3对布洛芬、溴离子和溴酸盐的吸附去除率。在布洛芬和溴离子配水中，γ-Fe-Ti-Al2O3对布洛芬和溴离子的吸附分别为4％和52％。在布洛芬和溴酸盐的配水中，γ-Fe-Ti-Al2O3对布洛芬和溴离子的吸附分别为5.5％和38％。γ-Fe-Ti-Al2O3对溴离子和溴酸盐具有较高的吸附，从而更加有利于阻断溴酸盐的生成和实现溴酸盐的还原。
验证催化剂的Zeta电位图。γ-Fe-Ti-Al2O3的等电点分别为8.7。在pH为7的条件下，催化剂带正电荷，并且零电点越大所带的正电荷越多，更加有利于对溴酸盐的吸附。γγ-Fe-Ti-Al2O3能够有效的实验溴酸盐的还原，说明Fe2+/Fe3+的电子循环在溴酸盐的还原中起重要作用。
腐殖酸的加入对γ-Fe-Ti-Al2O3催化活性的影响：
验证腐殖酸的加入对γ-Fe-Ti-Al2O3催化臭氧氧化布洛芬和溴酸盐生成的影响。当腐殖酸加入时，γ-Fe-Ti-Al2O3/O3工艺在整个反应过程没有溴酸盐的生成。发明人经过对比发现，腐殖酸的加入更有利于阻断溴酸盐的生成。腐殖酸的加入强化了γ-Fe-Ti-Al2O3对溴酸盐的还原。
Claims (10)
1.一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂，其特征在于，该催化剂由以下重量配比的原料制成：
异丙醇铝C6H21AlO3 15－18
葡萄糖C6H12O6.H2O 15－18
Fe(NO3)3.9H2O 0.30－1.50；
钛酸四丁酯TBOT水溶液，体积浓度为0.1％－0.3％；
所述的异丙醇铝C6H21AlO3与钛酸四丁酯TBOT水溶液与的质量体积比为15－18：200－250，单位g/mL。
2.根据权利要求1所述的一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂，其特征在于，所述的钛酸四丁酯TBOT水溶液的体积浓度为0.15％－0.20％；所述的异丙醇铝C6H21AlO3与钛酸四丁酯TBOT水溶液与的质量体积比为15－18：216，单位g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂，其特征在于，该催化剂由以下重量配比的原料制成：
异丙醇铝C6H21AlO3 16.8
葡萄糖C6H12O6.H2O 16.8
Fe(NO3)3.9H2O 1.33；
所述的钛酸四丁酯TBOT水溶液的体积浓度为0.19％；
所述的异丙醇铝C6H21AlO3与钛酸四丁酯TBOT水溶液与的质量体积比为16.8：216，单位g/mL。
4.一种如权利要求1－3中任何一项所述的介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)按所述质量配比取异丙醇铝C6H21AlO3，葡萄糖C6H12O6.H2O，钛酸四丁酯TBOT溶液，混合搅拌均匀，得溶液A，
(2)将Fe(NO3)3.9H2O加入溶液A中，继续搅拌得到溶液B；
(3)用硝酸溶液或氢氧化钠溶液将溶液B的pH调到5－6，搅拌，烘干，煅烧；得到介孔γ-Fe-Ti-Al2O3。
5.根据权利要求4所述的一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，混合温度在30℃－40℃、450～700转/分钟搅拌得到溶液A。
6.根据权利要求5所述的一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，混合温度在35℃、550转/分钟搅拌3h得到溶液A。
7.根据权利要求6所述的一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，用质量分数为8％－15％的硝酸溶液或8％－15％的氢氧化钠溶液调pH。
8.根据权利要求7所述的一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，用质量分数为10％的硝酸溶液或10％的氢氧化钠溶液调pH至5.5。
9.根据权利要求4所述的一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，烘干是在100℃鼓风干燥箱中下烘干24h；煅烧是在600℃下煅烧6h，得到介孔γ-Fe-Ti-Al2O3。
10.权利要求1－3中任何一项所述的一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂或者权利要求4－9中任何一项所述的制备方法制得的介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂在催化臭氧氧化布洛芬或阻断溴酸盐生成中的用途。
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2018
- 2018-05-30 CN CN201810539564.0A patent/CN108671920A/zh active Pending
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