CN103846087A - 一种控制溴酸盐生成的多相臭氧化催化剂Fe-Al/Al2O3的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种控制溴酸盐生成的多相臭氧化催化剂Fe-Al/Al2O3的制备方法。称取一定量的FeCl2·4H2O和AlCl3·6H2O溶于已除氧气的去离子水中，然后加入介孔氧化铝载体，用氢氧化钠调节pH值至6-7，将得到的暗绿色浊液转入到高压反应釜中，于80-120℃水热陈化20-26小时。然后将沉淀离心、水洗、在30-60℃真空干燥10-14小时，制得含铁量为3-20wt％、含铝量为0.5-10wt％的土黄色Fe-Al/Al2O3。该催化剂既能高效催化臭氧去除水中的2，4-二氯苯氧乙酸，又能明显抑制致癌副产物溴酸盐的生成。臭氧化过程中溴酸盐的表面还原是溴酸盐得到有效控制的主要原因。
Description
技术领域
本发明涉及一种控制溴酸盐生成的多相臭氧化催化剂的制备方法，具体地说涉及一种Fe-Al/Al2O3臭氧化催化剂的制备方法及其去除水中有机污染物过程中溴酸盐的控制研究。
技术背景
臭氧氧化技术已经被广泛应用于给水及废水处理中，然而含溴离子的原水在臭氧深度处理过程中会产生致癌副产物溴酸盐。因此，世界卫生组织(WHO)、欧盟(EU)和美国等都规定饮用水中溴酸盐的最高允许浓度为10μg·L-1。2008年，我国国家标准《饮用天然矿泉水》(GB/8537-2008)中也规定饮用水中溴酸盐限值为10μg·L-1。
溴酸盐一旦生成，常规的处理工艺很难将其去除。国内外研究大多集中于在臭氧氧化有机污染物的同时能够抑制溴酸盐的生成，主要手段包括投加氨水、降低pH、加H2O2和·OH自由基清除剂等。其中投加氨水和调节原水pH是比较有效的方法，但却明显抑制·OH自由基的生成，降低了氧化能力，且调节pH在实际操作中也比较困难。
多相催化臭氧化技术是近年来发展起来的一种具有较强竞争力的新型高级氧化技术。目前报道中能够抑制溴酸盐生成的臭氧化催化剂主要有SiO2/Al2O3、CeO2和ZSM-5等，但其对有机污染物的去除往往效果不佳。因此，研发新型多相臭氧化催化剂有着重要意义，既能强化去除单独臭氧化难降解的有机物，又能明显抑制溴酸盐的生成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既可去除单独臭氧化难降解的有机污染物又可控制溴酸盐生成的催化剂材料。
为实现上述目的，本发明通过浸渍、强化水解和后续水浴水热的方法制得了负载型催化剂Fe-Al/Al2O3。在本发明专利中，我们考察了单独臭氧化和Fe-Al/Al2O3催化臭氧化对水中2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)的矿化以及致癌副产物溴酸盐的生成情况。结果表明，与单独臭氧化相比，该催化剂既能高效矿化水中的难降解有机物2，4-D，又能明显抑制溴酸盐的生成。臭氧化过程中溴酸盐的表面还原是溴酸盐得到有效控制的主要原因；同时在反应过程中无明显的铁铝离子溶出，催化剂具有良好的稳定性，很有希望应用于实际水处理领域。
具体地说，本发明的制备方法为：
称取一定量的FeCl2·4H2O和AlCl3·6H2O溶于已除氧气的去离子水中，其中，FeCl2·4H2O与AlCl3·6H2O的摩尔比为1∶1-3∶1，然后加入一定量的介孔氧化铝载体，用3mol·L-1氢氧化钠调节pH值至6-7，将得到的暗绿色浊液转入到高压反应釜中，于80-120℃水热陈化20-26小时。然后将沉淀离心、去离子水洗涤3-5次，在30-60℃的真空烘箱中干燥10-14小时。按此程序，合成含铁量为3-20wt％、含铝量为0.5-10wt％的催化剂，得到土黄色Fe-Al/Al2O3样品。
附图说明
图1为本发明制备的Fe-Al/Al2O3催化臭氧氧化有机物过程中TOC和溴酸盐生成量随时间的变化曲线图。
图2为本发明制备的Fe-Al/Al2O3催化臭氧化还原溴酸盐及相应溴离子生成量随时间的变化曲线图。
具体实施方式
通过下面给出的实施例和应用例，可以看出本发明的技术特征和优点。
具体实施方式一：Fe-Al/Al2O3催化剂的制备
称取一定量的FeCl2·4H2O和AlCl3· 6H2O溶于已除氧气的去离子水中，其中，FeCl2·4H2O与AlCl3·6H2O的摩尔比为1∶1-3∶1，然后加入一定量的介孔氧化铝载体，用3mol·L-1氢氧化钠调节pH值至6-7，将得到的暗绿色浊液转入到高压反应釜中，于80-120℃水热陈化20-26小时。然后将沉淀离心、去离子水洗涤3-5次，在30-60℃的真空烘箱中干燥10-14小时。按此程序，合成含铁量为3-20wt％、含铝量为0.5-10wt％的催化剂，得到土黄色Fe-Al/Al2O3样品。根据表征结果，催化剂中铁以二价和三价形式共存，且以三价铁为主；铝则以Al2O3和AlOOH的形式存在。
具体实施方式二：Fe-Al/Al2O3催化臭氧化过程中对有机物的去除及溴酸盐的生成控制
2，4-二氯苯氧乙酸作为目标污染物用于评价本发明所述Fe-Al/Al2O3的催化臭氧氧化活性，以及有机物去除过程中对致癌副产物溴酸盐生成控制情况。反应条件如下：2，4-D浓度为10mg·L-1，溴离子或溴酸盐浓度为100μg·L-1，催化剂投加量为0.25g·L-1，臭氧投加量为4mg·L-1。
图1给出了单独臭氧化和Fe-Al/Al2O3催化臭氧化过程中有机物TOC和溴酸盐生成量随时间的变化曲线图。由图中可知，单独臭氧化反应60分钟，2，4-D的矿化效率仅为43％，加入催化剂Fe-Al/Al2O3以后，2，4-D的矿化效率高达81％；与单独臭氧化相比，催化剂的加入能够显著提高水中2，4-D的矿化效果。此外，在单独臭氧化过程中，溴酸盐的浓度随着反应时间的延长逐渐增加，反应60分钟时溴酸盐浓度为19.4μg·L-1，大大超出国家标准10μg·L-1的浓度限值。而Fe-Al/Al2O3催化臭氧化过程中并没有检测到溴酸盐的存在，说明溴酸盐的生成得到完全抑制。因此，本发明制备的Fe-Al/Al2O3催化剂具有良好的催化臭氧化活性，既能高效去除水中的难降解有机物，又能明显抑制溴酸盐的生成。
图2进一步考察了溴酸盐在不同臭氧工艺中的催化还原及相应溴离子的生成情况。从图中可以看出，单独臭氧氧化并不能有效还原溴酸盐，相应也就没有溴离子产生；而在催化臭氧化过程中，溴酸盐浓度随着反应时间的延长逐渐减少，同时检测到有溴离子的生成。上述结果表明，溴酸盐在Fe-Al/Al2O3催化剂表面存在一个还原过程，这是催化臭氧化过程中溴酸盐生成得到有效控制的主要原因。
此外，本发明制备的催化剂具有良好的稳定性，在整个反应过程中无明显的铁铝离子溶出，且制备成本较低，可以应用于实际水体的处理。
Claims (1)
1.一种控制溴酸盐生成的多相臭氧化催化剂Fe-Al/Al2O3的制备方法，其主要步骤为：称取一定量的FeCl2·4H2O和AlCl3·6H2O溶于已除氧气的去离子水中，其中，FeCl2·4H2O与AlCl3·6H2O的摩尔比为1∶1-3∶1，然后加入一定量的介孔氧化铝载体，用3mol·L-1氢氧化钠调节pH值至6-7，将得到的暗绿色浊液转入到高压反应釜中，于80-120℃水热陈化20-26小时。然后将沉淀离心、去离子水洗涤3-5次，在30-60℃的真空烘箱中干燥10-14小时，所得样品中铁的负载量为3-20wt％，铝的负载量为0.5-10wt％。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108671920A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-10-19 | 淮海工学院 | 介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂及其制备方法与用途 |
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2012
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Application publication date: 20140611 |