CN102513088A

CN102513088A - 控制臭氧使用过程中溴酸盐生成的复合型催化剂制备方法

Info

Publication number: CN102513088A
Application number: CN2011104064723A
Authority: CN
Inventors: 王群; 董海山; 马军; 叶琳嫣
Original assignee: Southwest Jiaotong University
Current assignee: Southwest Jiaotong University
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明公开了一种控制臭氧使用过程中溴酸盐生成的复合型催化剂制备方法，以硝酸铈、硝酸钛为主要原料，经预处理后煅烧工序制备复合型催化剂。本发明主要是通过控制羟基自由基的生成，从而控制了臭氧使用过程中溴酸盐的生成，解决影响人们身体健康的溴酸盐问题，催化剂控制效率高，使用寿命长，成本较低，没有毒性，不会对人体健康造成影响；同时，在臭氧消毒过程中，该催化剂可以有效地吸附水中的微生物及有机羧酸，从而提高臭氧消毒效果及氧化有机物的去除率。

Description

控制臭氧使用过程中溴酸盐生成的复合型催化剂制备方法

技术领域：

本发明催化剂，尤其是控制臭氧使用过程中溴酸盐生成的复合型催化剂制造领域。

背景技术：

臭氧是氧气的一种同素异形体，在酸性条件下它的氧化还原电位为2.07V，具有很强的氧化性。臭氧在特定物质激发点会产生一种氧化能力更强的羟基自由基(·OH)，羟基自由基的氧化还原电位仅次于氟，是目前在应用于水处理行业中最强的氧化剂。羟基自由基在氧化有机物时基本上不具有选择性，可以与绝大多数有机物发生反应，并且反应速度非常快。

1876年，臭氧的分子式被确定，人们开始对臭氧产生了浓厚的兴趣。臭氧因自身的强氧化性受到人们的喜爱，特别是它反应快、投量少、氧化能力强、在水中不产生持久性残余和无污染等特点，使得臭氧的应用范围越来越广泛。臭氧不仅可以应用于医疗、卫生等常见领域，还在食品加工贮存、水产养殖以及水处理等领域得到广泛应用。然而近年来随着臭氧氧化技术在饮用水与污水处理中得到了广泛的发展，许多学者发现臭氧氧化过程中会生成许多有害副产物，其中溴酸盐问题尤为突出。溴酸盐具有极大的危害，国际癌症研究机构把溴酸盐定为2B级潜在致癌物，具有一定DNA和染色体的遗传毒性，美国环保局USEPA规定饮用水中溴酸根的最高允许浓度为10μg/L。2009年10月1日，我国开始强制实行的《饮用天然矿泉水》(GB 8537-2008)标准中，同样将溴酸根的最高允许浓度控制在10ug/L以下。然而，国家质检总局抽样调查瓶装水的结果表明，目前市售的很多矿泉水中溴酸根浓度仍然超标。如何采用经济实用的手段控制BrO₃ ^-将是一个亟待解决的问题。

溴酸盐是臭氧氧化过程中最常见的副产物。通常情况下，水中虽不含溴酸盐，却普遍含有溴化物，当使用臭氧等氧化剂进行水处理氧化过程时，会产生溴酸盐副产物。溴酸盐被证明具有致癌和致突变性，许多研究表明，肝癌、胃癌、食道癌等癌变的发生，就与饮用含过量溴酸盐的饮用水有关。所以，控制溴酸盐的含量是保证饮用水安全的重要问题。

然而，溴酸盐不像DBPs那样能够在接下来的生物处理单元中被降解，溴酸根一旦生成就难以在常规处理工艺中被去除。因此，如何控制臭氧氧化过程中溴酸盐副产物的生成是臭氧应用过程中亟待解决的关键问题。

臭氧氧化过程中，溴酸盐主要是通过臭氧直接氧化以及臭氧分解过程中产生的羟基自由基而产生的，在此过程中羟基自由基发挥了重要的作用。溴酸根在水中比较稳定，一旦生成就很难通过物理吸附或是生物处理方法将其去除，只有在溴酸根产生过程中加以控制。目前控制溴酸盐方法通常包括：(1)投加化学药剂，如加氨水以及投加过氧化氢等；(2)改变臭氧氧化环境，如降低水的pH值、降低臭氧投量以及改变臭氧的投加方式，这些方法在控制臭氧氧化生成溴酸盐方面都有各自的弊端，目前还没有可广泛应用的有效控制溴酸盐的方法。

发明内容

鉴于以上陈述的已有方案的不足，针对于在臭氧使用过程中会产生溴酸盐副产物问题，本发明的目的是研制出一种可以有效控制溴酸盐副产物的生产量的复合型催化剂。

本发明是通过如下的手段实现的：

控制臭氧使用过程中溴酸盐生成的复合型催化剂制备方法，以硝酸铈、硝酸钛为主要原料，以以下方式之一经前处理后煅烧工序制备复合型催化剂：

1)硝酸钛与硝酸铈混合重量比例为1∶1～10、均匀混合后在250℃～600℃煅烧2～4小时，冷却到室温研磨后制得粉末状目标催化剂；

2)粒径0.5～4mm载体用1摩尔每升的硝酸浸泡1-2天后洗净，再用浓度0.01mol/L～1.00mol/L的硝酸铈和/或硝酸钛水液浸泡12～48小时后将浸泡后的载体放入马弗炉中250℃～600℃煅烧2～4小时，制得载体型目标催化剂。

所采用的载体用硝酸浸泡1-2天后清洗，至冲洗液pH值为6.1～7.5。

所得的复合催化剂与单成分催化剂相比，催化剂控制效率高，使用寿命长，使用寿命可达4～5年，成本较低，成本降低30％～40％，没有毒性，不会对人体健康造成影响；同时，在臭氧消毒过程中，该催化剂可以有效地吸附水中的微生物及有机羧酸，从而提高臭氧消毒效果及氧化有机物的去除率，消毒效果可提高35％，有机物去除率可以提高24％左右。

本发明复合型催化剂主要是通过控制羟基自由基的生成途径，从而控制羟基自由基的生成，进而控制了臭氧使用过程中溴酸盐的生成，控制效率高，并且该复合催化剂的造价较低；同时，在臭氧消毒过程中，该催化剂可以有效地吸附水中的微生物，从而提高臭氧消毒效果；在臭氧氧化有机物过程中，该催化剂会与水中的有机羧酸类物质络合，形成络合中间体，使得有机羧酸更容易被臭氧氧化，大大提高了臭氧氧化有机羧酸效率。本发明复合型催化剂不但可以用于臭氧消毒处理过程中，还适用于臭氧催化氧化及直饮水处理中。

具体实施方式

粉末状复合催化剂制备方法：将硝酸钛及硝酸铈粉末研磨、均匀混合后放入容器中，将容器放入马弗炉中250℃～600℃煅烧2～4小时，之后冷却到室温，将催化剂研磨后待用。催化剂也可以通过硝酸钛或硝酸铈单独在中250℃～600℃煅烧2～4小时后制得。

负载型复合催化剂的制备方法：根据实际需要选择适合的载体，载体可以是活性炭、石英砂、沸石、陶粒、分子筛、硅胶、活性氧化铝中的一种或几种，载体的粒径可以为0.5～4mm，将载体洗净后，用1摩尔每升的硝酸浸泡1-2天后，倒出上清液，并将载体的酸洗净。再用一定浓度(0.01mol/L～1.00mol/L)的硝酸铈或硝酸钛或是两个混合后同时浸泡12～48小时，然后倒出上清液重复使用，将浸泡后的载体放入马弗炉中250℃～600℃煅烧2～4小时，冷却后即得催化剂。

实施例

实施例1、

负载型复合催化剂的制备方法：载体为沸石，粒径可以为2mm左右，洗净后，用1摩尔每升的硝酸浸泡1-2天取出并洗净后完成预处理。用浓度为0.2mol/L硝酸铈和0.2mol/L硝酸钛混合液浸泡36小时，催化剂载体与混合液的质量比为0.3∶1，浸泡完成后倒出上清液重复使用，将浸泡后的载体放入马弗炉中600℃煅烧2小时，冷却后得催化剂。

实施例2、

其它同实施例1，平行进行硝酸铈和硝酸钛不同混合浓度的浸泡，硝酸铈/硝酸钛的浓度分别为1.0mol/1.0mol、1.0mol/0.1mol、1.0mol/0.5mol的硝酸铈/硝酸钛混合液浸泡。

实施例3

二氧化铈型负载催化剂制备：

其它同实施例1，载体为活性氧化铝，浸泡后的载体放入马弗炉中500℃煅烧4小时，冷却后得催化剂。

实施例4

其它同实施例2，将浸泡后的载体放入马弗炉中500℃煅烧3小时，得催化剂。

实施例5、

复合型粉末状催化剂制备：

将硝酸钛及硝酸铈粉末研磨、均匀混合后放入容器中，硝酸钛及硝酸铈混合比例为1∶10，混合后将容器放入马弗炉中600℃煅烧2小时，之后冷却到室温，研磨后制得粉末状催化剂。

实施例6

其它同实施例5，硝酸钛及硝酸铈混合比例分别为1∶8、1∶2、1∶1进行平行实验，得到性能稳定的粉末状催化剂。

实施例7、

其它同实施例5，放入马弗炉中600℃煅烧2小时，之后冷却到室温，研磨后得催化剂。

实施例8、

二氧化钛粉末状催化剂制备：

其它同实施例6，将容器放入马弗炉中600℃煅烧2小时，之后冷却到室温，研磨后制得粉末状催化剂。

由上个实施例得到的目标催化剂较单一硝酸盐为原料的催化剂在消毒效果、有机物去除率方面有大的提高。所用载体还可为以下物质中的一种或几种：活性炭、石英砂、沸石、陶粒、分子筛、硅胶、活性氧化铝。试验发现，粉末状目标催化剂所用硝酸钛与硝酸铈混合重量比例为1∶1时效果显著。

应用实施例1：将实施例5所得的催化剂粉末“溶于”水，制成悬浊液后，通过计量泵加入到臭氧接触柱中，使臭氧与催化剂及水充分混合，从而抑制臭氧使用过程中溴酸盐的产生。接触柱出水经过过滤或沉淀方法将催化剂从水中分离，分离后的催化剂可以重复使用。由于采用粉末状催化剂，催化剂可以与臭氧充分接触，大大提高了催化效率。

应用实施例2：将实施例所得负载催化剂置于臭氧接触柱中，下部设置承托层，承托层一般采用天然卵石或砾石材料，粒径一般为2mm～4mm、4mm～6mm、6mm～8mm，每层100mm，当采用大粒径的催化剂时可以适当的降低高度，甚至可以不加承托层，催化剂的高度通常采用0.5～1.5m。

Claims

1.控制臭氧使用过程中溴酸盐生成的复合型催化剂制备方法，以硝酸铈、硝酸钛为主要原料，以下面方式之一经预处理后煅烧工序制备复合型催化剂：

2.根据权利要求1所述之控制臭氧使用过程中溴酸盐生成的复合型催化剂制备方法，其特征在于，所述粉末状目标催化剂也可以通过硝酸钛或硝酸铈单独处理后再混合得到。

3.根据权利要求1所述之控制臭氧使用过程中溴酸盐生成的复合型催化剂制备方法，其特征在于，所述载体型目标催化剂可单独采用硝酸铈或硝酸钛溶液中浸泡。

4.根据权利要求1所述之控制臭氧使用过程中溴酸盐生成的复合型催化剂制备方法，其特征在于，所述载体可为以下物质中的一种或几种：活性炭、石英砂、沸石、陶粒、分子筛、硅胶、活性氧化铝。

5.根据权利要求1所述之控制臭氧使用过程中溴酸盐生成的复合型催化剂制备方法，其特征在于，所述粉末状目标催化剂所用硝酸钛与硝酸铈混合重量比例为1∶1。

6.根据权利要求1或4所述之控制臭氧使用过程中溴酸盐生成的复合型催化剂制备方法，其特征在于，所采用的载体用硝酸浸泡1-2天后清洗，至冲洗液pH值为6.1～7.5。

7.采用权利要求1或2或3或4或5或6所述控制臭氧使用过程中溴酸盐生成的复合型催化剂制备方法所获得的复合型催化剂的用途，其特征在于，所述复合型催化剂可以用于对直饮水、矿泉水的臭氧消毒和臭氧氧化处理中。