CN111659376B - 一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法及采用该方法制备的臭氧催化氧化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法及依该方法制备的催化剂，所述制备方法包括以下步骤：将掺杂石墨烯的成型活性炭经酸性氧化预处理后制得成型活性炭载体；将所述成型活性炭载体充分且均匀吸收锌盐和铈盐的混合溶液后经干燥、微波处理、焙烧，制得负载多元复合金属氧化物的臭氧催化氧化催化剂。采用本发明的方法制备的催化剂催化活性高，活性组分和载体结合牢固，添加的石墨烯可以提供更多的大孔和丰富的孔径分布，同时能够强化成型活性炭载体与过渡金属氧化物的铆合，减少渗出，催化剂在长时间处理废水的情况下催化活性始终保持高稳定性，有机物去除率及催化剂有效使用寿命显著提高，制备工艺简易，原料广泛，成本合适，适宜工业化生产及应用。

Description

一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法及采用该方法制备的臭 氧催化氧化催化剂

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法及采用该方法制备的臭氧催化氧化催化剂。

背景技术

社会蓬勃发展的同时，环境污染问题越来越被人们所关注。其中生活污水及工业废水处理难题亟待解决，大量有毒有害的有机物存在于污水体系中，如果不对其进行处理或者处理不达标排放，将会导致生态环境持续恶化，进而降低人们的生活质量并最终危及人类的生存空间。目前针对水体有机污染物的有效去除成为水处理领域的热门研究方向。

在水处理领域，臭氧本身具有很强的氧化性，能够与部分有机物反应，对污水起到消毒、除色、除臭等作用，但是臭氧发生成本较高并且单一的臭氧氧化技术在实际运用中存在着臭氧利用率低下、氧化能力有限、反应具有选择性等问题，有效充分地利用臭氧具有很强的现实意义。臭氧催化氧化技术是目前主流的高级氧化技术之一，可具体分为均相催化与非均相催化两大类，均相催化存在催化剂回收困难，易造成水体二次污染等问题，相比之下，非均相催化在实际工业化应用中更具优势。非均相催化由气-液-固三相体系组成，在催化剂存在的情况下，臭氧分解速度加快，产生数量更多、氧化能力更强的羟基自由基(·OH)，羟基自由基几乎无选择性，能够将绝大多数有机物最终矿化为CO₂、H₂0等无害物质，此项技术具有环境友好、反应条件温和、反应体系安全可靠、易调控、反应过程高效快速且稳定等优势，在工业化应用上显现出广阔的前景。

然而，各类催化剂在实际使用过程中存在以下问题：第一、催化剂催化活性低下无法满足需求，使用成本较高；第二、催化剂上负载的活性物质在水体中溶出量大，易造成水体二次污染；第三，催化剂活性物质的持续流失导致催化剂的催化效率及能力降低，催化剂有效使用寿命大大降低。因此，如何提升催化剂对臭氧的催化分解活性，进而提升污水处理效果，已成为臭氧催化氧化催化剂研究方向的重点和热点。

发明内容

为有效解决上述问题，本发明的目的在于提供一种催化活性高、污水处理效果好的多元金属氧化物负载型臭氧催化氧化催化剂及其制备方法。

根据本发明实施例的一个方面，提供了一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：将掺杂石墨烯的成型活性炭经酸性氧化预处理后制得成型活性炭载体；将所述成型活性炭载体充分且均匀吸收锌盐和铈盐的混合溶液后经干燥、微波处理、焙烧，制得负载多元复合金属氧化物的臭氧催化氧化催化剂。

优选地，所述掺杂石墨烯的成型活性炭中石墨烯的质量分数为0.1-1％。

优选地，所述酸性氧化预处理包括：使用硝酸钾和硝酸混合溶液对所述掺杂石墨烯的成型活性炭进行预处理；所述硝酸钾和硝酸混合溶液中硝酸钾的质量分数为0.1-2％，硝酸的质量分数为1-30％；所述预处理的时间为60-360min。

优选地，所述将所述成型活性炭载体充分且均匀吸收锌盐和铈盐的混合溶液包括：将所述成型活性炭载体均匀浸渍于所述锌盐和铈盐的混合溶液中，所述浸渍为等体积浸渍或过量浸渍，浸渍时间大于6h。

优选地，所述锌盐和铈盐的混合溶液中，锌离子与铈离子的摩尔比为(1-8)：2。

优选地，所述锌盐选自锌的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氢氧化盐、碱式碳酸盐中的一种或多种；所述铈盐选自铈的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氢氧化盐、碱式碳酸盐中的一种或多种。

优选地，所述干燥的温度为70-110℃。

优选地，所述干燥的时间为2-8h。

优选地，所述微波处理时的微波功率为200-1000W。

优选地，所述微波处理的处理时间为1-30min。

优选地，所述焙烧的温度为400-800℃。

优选地，所述焙烧时的升温速率为2-6℃/min。

优选地，所述焙烧的时间为3-6h。

优选地，所述焙烧在惰性气氛下进行。

优选地，所述掺杂石墨烯的成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3-5mm，长度为0.5-2cm，其中活性炭选自煤质活性炭、木质活性炭、其他合成材料活性炭中的一种或多种。

根据本发明实施例的另一方面，提供了一种臭氧催化氧化催化剂，所述臭氧催化氧化催化剂包括成型活性炭载体和活性组分；其中，所述成型活性炭载体占所述臭氧催化氧化催化剂的质量分数为90-99％；所述成型活性炭载体由掺杂石墨烯的成型活性炭经酸性氧化预处理后制得；所述活性组分包括氧化锌、二氧化铈和三氧化二铈，占所述臭氧催化氧化催化剂的质量分数为1-10％。所述臭氧催化氧化催化剂可采用上述臭氧催化氧化催化剂的制备方法制备获得。

优选地，所述掺杂石墨烯的成型活性炭中石墨烯的质量分数为0.1-1％。

优选地，所述酸性氧化预处理包括：使用硝酸钾和硝酸混合溶液对所述掺杂石墨烯的成型活性炭进行预处理；所述硝酸钾和硝酸混合溶液中硝酸钾的质量分数为0.1-2％，硝酸的质量分数为1-30％；所述预处理的时间为60-360min。

优选地，所述氧化锌的前驱体选自锌的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氢氧化盐、碱式碳酸盐中的一种或多种。

优选地，所述二氧化铈和三氧化二铈的前驱体选自铈的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氢氧化盐、碱式碳酸盐中的一种或多种。

本发明的技术方案采用成型活性炭载体作为臭氧催化氧化催化剂的载体，成型活性炭载体由掺杂石墨烯的成型活性炭经酸性氧化预处理后制得，其中，活性炭具有多孔结构、比表面积大、吸附性能强等优点，在水处理各领域被广泛应用，其中圆柱状颗粒活性炭是一种常见的催化剂载体，微孔及介孔发达，其机械强度满足使用要求；石墨烯是一种强度极高、韧性很好的碳材料。掺杂有少量石墨烯的成型活性炭表现出更高的机械强度，石墨烯表面及边缘呈弱酸性的官能团能够增强金属氧化物与载体之间的相互作用，而且，掺杂石墨烯的成型活性炭经预处理后制得的成型活性炭载体表面含氧基团数量增加，亲水性提高，内部孔道结构得到改善，进一步提高了成型活性炭载体的吸附能力，且成型活性炭载体的整体机械强度进一步增大，而成型活性炭载体充分且均匀吸收锌盐和铈盐的混合溶液后进行微波处理，可以进一步打开成型活性炭载体内部闭塞的孔道，改善孔道结构，进一步提高了成型活性炭载体的吸附能力，同时利用微波处理快速和均匀的热效应，去除水等极性分子，达到干燥的目的；此外，颗粒活性炭在反应器中装卸方便，利于工业化生产及应用。除圆柱状颗粒活性炭的利用外，本发明的技术方案还引入多元金属氧化物作为臭氧催化氧化催化剂的活性组分。研究发现，过渡金属氧化物和稀土金属氧化物具有催化活性，能够快速分解臭氧产生大量的羟基自由基，大大提升污水处理质量和效率，提高臭氧利用率，在处理废水过程中，复合金属氧化物能够发挥协同作用，因此复合型金属氧化物往往表现出优于单一型金属氧化物的催化活性。采用本发明技术方案制备的臭氧催化氧化催化剂处理污水，CODcr去除率高达62％以上。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明实施例中由掺杂石墨烯的成型活性炭经酸性氧化后制得的成型活性炭载体表面含氧基团数量增加，亲水性提高，内部孔道结构得到改善，整体机械强度增大。

(2)本发明方法制备的催化剂，金属氧化物与载体结合牢固，活性物质在水体中溶出量大大减少，不会造成水体二次污染。

(3)本发明方法制备的催化剂，在长时间使用过程中催化活性始终保持稳定，能够适应不同的复杂水体环境，催化剂有效使用寿命大大提高。

(4)本发明方法中原料广泛，制备过程简易，总体成本合适，适合大规模工业化生产及应用。

(5)本发明的臭氧催化氧化催化剂具备优秀的催化活性，在实际应用中，对不同水体中有机物的去除率高于活性炭本身及单一组分负载催化剂。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

在附图中：

图1是本发明实施例及对比例的催化剂性能评价装置示意图。

1反应器 2蠕动泵 3氧气钢瓶 4气体质量流量控制器

5臭氧发生器 6臭氧浓度检测仪 7微孔曝气头

8KI溶液 9溢流口 10污水 11催化剂

具体实施方式

为了使本技术领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

根据本发明实施例的一方面，提供了一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

将掺杂石墨烯的成型活性炭经酸性氧化预处理后制得成型活性炭载体；

将所述成型活性炭载体充分且均匀吸收锌盐和铈盐的混合溶液后经干燥、微波处理、焙烧，制得负载多元复合金属氧化物的臭氧催化氧化催化剂。

具体地，在活性炭挤条成型前的捏合过程中添加石墨烯，使石墨烯均匀掺杂在活性炭中，后经捏合、挤条成型，获得均匀掺杂石墨烯的成型活性炭，其中，石墨烯的质量分数为0.1-1％。掺杂石墨烯的成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3-5mm，长度为0.5-2cm。将掺杂石墨烯的成型活性炭经酸性氧化预处理后制得成型活性炭载体；将成型活性炭载体均匀浸渍于锌盐和铈盐的混合溶液中，使成型活性炭载体充分且均匀吸收锌盐和铈盐的混合溶液，其中，浸渍为等体积浸渍或过量浸渍，浸渍时间大于6h；成型活性炭载体充分且均匀吸收锌盐和铈盐的混合溶液后经干燥、微波处理、焙烧，制得负载多元复合金属氧化物的臭氧催化氧化催化剂。

作为一种优选的实施方式，酸性氧化预处理包括：使用硝酸钾和硝酸混合溶液对掺杂石墨烯的成型活性炭进行预处理；其中，硝酸钾和硝酸混合溶液中硝酸钾的质量分数为0.1-2％，硝酸的质量分数为1-30％；预处理的时间为60-360min。

作为一种优选地实施方式，锌盐和铈盐的混合溶液中，锌离子与铈离子的摩尔比为(1-8)：2；锌盐选自锌的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氢氧化盐、碱式碳酸盐中的一种或多种；铈盐选自铈的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氢氧化盐、碱式碳酸盐中的一种或多种；

干燥温度为70-110℃，干燥时间为2-8h；微波处理功率为200-1000W，微波处理时间为1-30min；焙烧温度为400-800℃，升温速率为2-6℃/min，焙烧时间为3-6h，焙烧在惰性气氛下进行。

根据本发明实施例的另一方面，提供了一种臭氧催化氧化催化剂。臭氧催化氧化催化剂包括成型活性炭载体和活性组分；其中，成型活性炭载体占臭氧催化氧化催化剂的质量分数为90-99％；成型活性炭载体由掺杂石墨烯的成型活性炭经酸性氧化预处理后制得；活性组分包括氧化锌、二氧化铈和三氧化二铈，占臭氧催化氧化催化剂的质量分数为1-10％。

作为一种优选的实施方式，掺杂石墨烯的成型活性炭中石墨烯的质量分数为0.1-1％。

该臭氧催化氧化催化剂可采用上述方法制备而成。

实施例1

本实施例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.5％，硝酸质量分数为10％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.5％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐，铈盐选自铈的硝酸盐；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置12h，在75℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为500W，微波处理时间为10min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧5h，其中升温速率为3℃/min，恒温焙烧温度为500℃。焙烧结束后制得锌铈负载摩尔比为3：1的催化剂A，冷却至室温待用。

经测试，催化剂A中活性组分为氧化锌、二氧化铈和三氧化二铈，占催化剂A的质量分数为8％；成型活性炭载体占催化剂A的质量分数为92％。采用催化剂A处理污水，CODcr去除率高达69.8％。

实施例2

本实施例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.1％，硝酸质量分数为20％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.1％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理120min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为5mm，长度为1cm，其中活性炭选自木质活性炭；

将成型活性炭载体采用过量浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液，其中Zn、Ce摩尔比为1：2，混合溶液总摩尔浓度为1mol/L，锌盐选自锌的碱式碳酸盐，铈盐选自铈的碳酸盐；将成型活性炭载体放入配置好的锌铈金属离子溶液，可使用人工或者机械方式使成型活性炭载体不断翻动或振荡，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；浸渍时间为12h，取出成型活性炭载体后在90℃干燥6h；后将成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为400W，微波处理时间为15min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧6h，其中升温速率为3.5℃/min，恒温焙烧温度为600℃。焙烧结束后制得锌铈负载摩尔比为1：2的催化剂B，冷却至室温待用。

经测试，催化剂B中活性组分为氧化锌、二氧化铈和三氧化二铈，占催化剂B的质量分数为10％；成型活性炭载体占催化剂B的质量分数为90％。采用催化剂B处理污水，CODcr去除率高达72.3％。

实施例3

本实施例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为2％，硝酸质量分数为1％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.75％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理360min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为4mm，长度为0.5cm，其中活性炭选自煤质活性炭和木质活性炭的混合物，煤质活性炭和木质活性炭的比例为1:1；

将成型活性炭载体采用过量浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液，其中Zn、Ce摩尔比为5:2，混合溶液总摩尔浓度为1mol/L，锌盐选自锌的乙酸盐和硫酸盐，铈盐选自铈的乙酸盐和硫酸盐；将成型活性炭载体放入配置好的锌铈金属离子溶液，可使用人工或者机械方式使成型活性炭载体不断翻动或振荡，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；浸渍时间为8h，然后取出成型活性炭载体在110℃干燥2h；将成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为1000W，微波处理时间为1min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧3h，其中升温速率为6℃/min，恒温焙烧温度为800℃。焙烧结束后制得锌铈负载摩尔比为5:2的催化剂C，冷却至室温待用。

经测试，催化剂C中活性组分为氧化锌、二氧化铈和三氧化二铈，占催化剂C的质量分数为5％；成型活性炭载体占催化剂C的质量分数为95％。采用催化剂C处理污水，CODcr去除率高达68.4％。

实施例4

本实施例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为1％，硝酸质量分数为20％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为1％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理240min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为4mm，长度为1cm，其中活性炭选自煤质活性炭和木质活性炭的混合物，煤质活性炭和木质活性炭的比例为2:1；

将成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3:2，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的氢氧化盐；铈盐选自铈的氢氧化盐；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置10h，取出成型活性炭载体后在70℃干燥4h；将成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为200W，微波处理时间为20min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧4h，其中升温速率为2℃/min，恒温焙烧温度为400℃。焙烧结束后制得锌铈负载摩尔比为3:2的催化剂D，冷却至室温待用。

经测试，催化剂D中活性组分为氧化锌、二氧化铈和三氧化二铈，占催化剂A的质量分数为1％；成型活性炭载体占催化剂D的质量分数为99％。采用催化剂D处理污水，CODcr去除率高达65.6％。

需要说明的是，上述实施例1-4制备的臭氧催化氧化催化剂均采用现有技术中常用的测试方法进行测试，如采用X射线衍射(XRD)及X射线光电子能谱(XPS)确定负载活性组分物相组成及金属元素价态分布，结合电感耦合等离子体发射光谱(ICP)对金属元素定量，并采用常用的催化剂性能评价方法对催化剂性能进行评价，本申请中不再赘述。本申请实施例和对比例优选采用本申请附图1所示实验装置进行催化剂性能测试，详细测试方法见下文。此外，本申请中各组实施例和对比例均分别采用相同的催化剂性能评价方法进行评价，或在相同条件下处理相同污水，以获得具有可比性的性能数据。

实施例5

本实施例与实施例1相比，区别仅在于，对掺杂石墨烯的成型活性炭进行酸性氧化所使用的硝酸和硝酸钾溶液的比例不同。本实施例中硝酸的质量分数为5％，硝酸钾的质量分数为0.1％，其余步骤及参数均相同。

本实施例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.1％，硝酸质量分数为5％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.5％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐，铈盐选自铈的硝酸盐；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置12h，在75℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为500W，微波处理时间为10min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧5h，其中升温速率为3℃/min，恒温焙烧温度为500℃。焙烧结束后制得锌铈负载摩尔比为3：1的催化剂E，冷却至室温待用。

实施例6

本实施例与实施例1相比，区别仅在于，对掺杂石墨烯的成型活性炭进行酸性氧化所使用的硝酸和硝酸钾溶液的比例不同。本实施例中硝酸的质量分数为15％，硝酸钾的质量分数为1％，其余步骤及参数均相同。

本实施例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为1％，硝酸质量分数为15％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.5％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐，铈盐选自铈的硝酸盐；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置12h，在75℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为500W，微波处理时间为10min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧5h，其中升温速率为3℃/min，恒温焙烧温度为500℃。焙烧结束后制得锌铈负载摩尔比为3：1的催化剂F，冷却至室温待用。

实施例7

本实施例与实施例1相比，区别仅在于，对掺杂石墨烯的成型活性炭进行酸性氧化所使用的硝酸和硝酸钾溶液的比例不同。本实施例中硝酸的质量分数为30％，硝酸钾的质量分数为2％，其余步骤及参数均相同。

本实施例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为2％，硝酸质量分数为30％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.5％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐，铈盐选自铈的硝酸盐；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置12h，在75℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为500W，微波处理时间为10min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧5h，其中升温速率为3℃/min，恒温焙烧温度为500℃。焙烧结束后制得锌铈负载摩尔比为3：1的催化剂G，冷却至室温待用。

实施例8

本实施例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.5％，硝酸质量分数为10％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.8％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用过量浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为2：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的碳酸盐，铈盐选自铈的碱式碳酸盐；将成型活性炭载体放入配置好的锌铈金属离子溶液，使用恒温振荡器使成型活性炭载体不断翻动或振荡，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液，水浴恒温温度设定为30℃，浸渍时间为12h，取出成型活性炭载体后在90℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为800W，微波处理时间为5min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧6h，其中升温速率为4℃/min，恒温焙烧温度为600℃。焙烧结束后制得锌铈负载摩尔比为2:1的催化剂H，冷却至室温待用。

实施例9

本实施例与实施例8相比，区别仅在于，成型活性炭载体均匀浸渍于不同Zn、Ce摩尔比的适量锌铈金属离子混合溶液中，其余步骤及参数均相同。

本实施例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.5％，硝酸质量分数为10％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.8％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用过量浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为4：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，将成型活性炭载体放入配置好的锌铈金属离子溶液，使用恒温振荡器使成型活性炭载体不断翻动或振荡，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液，水浴恒温温度设定为30℃，浸渍时间为12h，取出成型活性炭载体后在90℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为800W，微波处理时间为5min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧6h，其中升温速率为4℃/min，恒温焙烧温度为600℃。焙烧结束后制得锌铈负载摩尔比为4:1的催化剂I，冷却至室温待用。

实施例10

本实施例与实施例8相比，区别仅在于，成型活性炭载体均匀浸渍于不同Zn、Ce摩尔比的适量锌铈金属离子混合溶液中，其余步骤及参数均相同。

本实施例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.5％，硝酸质量分数为10％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.8％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用过量浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为1：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，将成型活性炭载体放入配置好的锌铈金属离子溶液，使用恒温振荡器使成型活性炭载体不断翻动或振荡，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液，水浴恒温温度设定为30℃，浸渍时间为12h，取出成型活性炭载体后在90℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为800W，微波处理时间为5min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧6h，其中升温速率为4℃/min，恒温焙烧温度为600℃。焙烧结束后制得锌铈负载摩尔比为1:1的催化剂J，冷却至室温待用。

实施例11

本实施例与实施例8相比，区别仅在于，成型活性炭载体均匀浸渍于不同Zn、Ce摩尔比的适量锌铈金属离子混合溶液中，其余步骤及参数均相同。

本实施例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.5％，硝酸质量分数为10％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.8％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用过量浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为7:2，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，将成型活性炭载体放入配置好的锌铈金属离子溶液，使用恒温振荡器使成型活性炭载体不断翻动或振荡，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液，水浴恒温温度设定为30℃，浸渍时间为12h，取出成型活性炭载体后在90℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为800W，微波处理时间为5min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧6h，其中升温速率为4℃/min，恒温焙烧温度为600℃。焙烧结束后制得锌铈负载摩尔比为7:2的催化剂K，冷却至室温待用。

实施例12

本实施例与实施例8相比，区别仅在于，成型活性炭载体均匀浸渍于不同摩尔浓度的适量锌铈金属离子混合溶液中，其余步骤及参数均相同。

本实施例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.5％，硝酸质量分数为10％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.8％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用过量浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为2：1，混合溶液总摩尔浓度为0.8mol/L，将成型活性炭载体放入配置好的锌铈金属离子溶液，使用恒温振荡器使成型活性炭载体不断翻动或振荡，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液，水浴恒温温度设定为30℃，浸渍时间为12h，取出成型活性炭载体后在90℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为800W，微波处理时间为5min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧6h，其中升温速率为4℃/min，恒温焙烧温度为600℃。焙烧结束后制得锌铈负载摩尔比为2:1的催化剂L，冷却至室温待用。

实施例13

本实施例与实施例1相比，区别仅在于，掺杂石墨烯的成型活性炭中石墨烯的质量分数不同，其余步骤及参数均相同。

配置硝酸钾质量分数为0.5％，硝酸质量分数为10％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.1％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐，铈盐选自铈的硝酸盐；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置12h，在75℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为500W，微波处理时间为10min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧5h，其中升温速率为3℃/min，恒温焙烧温度为500℃。焙烧结束后制得锌铈负载摩尔比为3：1的催化剂M，冷却至室温待用。

实施例14

本实施例与实施例1相比，区别仅在于，掺杂石墨烯的成型活性炭中石墨烯的质量分数不同，其余步骤及参数均相同。

配置硝酸钾质量分数为0.5％，硝酸质量分数为10％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为1％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐，铈盐选自铈的硝酸盐；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置12h，在75℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为500W，微波处理时间为10min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧5h，其中升温速率为3℃/min，恒温焙烧温度为500℃。焙烧结束后制得锌铈负载摩尔比为3：1的催化剂N，冷却至室温待用。

对比例1

本对比例与实施例1相比，区别仅在于，本对比例中成型活性炭载体未添加石墨烯，未进行预处理，且成型活性炭载体充分吸收锌铈金属离子混合溶液后仅进行干燥和焙烧，不经过微波处理。本对比例与实施例1中浸渍、干燥、焙烧的相关参数均相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

将未掺杂石墨烯的成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐，铈盐选自铈的硝酸盐；成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，选自煤质活性炭；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置12h，在75℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧5h，其中升温速率为3℃/min，恒温焙烧温度为500℃。焙烧结束后制得催化剂A1，冷却至室温待用。

对比例2

本对比例与实施例1相比，区别仅在于，本对比例中掺杂石墨烯的成型活性炭载体未进行预处理。本对比例与实施例1中石墨烯质量分数、浸渍、干燥、微波处理、焙烧的相关参数均相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

将石墨烯质量分数为0.5％的成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐，铈盐选自铈的硝酸盐；成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置12h，在75℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为500W，微波处理时间为10min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧5h，其中升温速率为3℃/min，恒温焙烧温度为500℃。焙烧结束后制得催化剂A2，冷却至室温待用。

对比例3

本对比例与实施例1相比，区别仅在于，本对比例中成型活性炭未添加石墨烯。本对比例与实施例1中预处理、浸渍、干燥、微波处理、焙烧的相关参数均相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.5％，硝酸质量分数为10％的混合溶液；

将未掺杂石墨烯的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得未掺杂石墨烯的成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，选自煤质活性炭；

将未掺杂石墨烯的成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐，铈盐选自铈的硝酸盐；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置12h，在75℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为500W，微波处理时间为10min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧5h，其中升温速率为3℃/min，恒温焙烧温度为500℃。焙烧结束后制得催化剂A3，冷却至室温待用。

对比例4

本对比例与实施例1相比，区别仅在于，本对比例中成型活性炭载体充分吸收锌铈金属离子混合溶液后仅进行干燥和焙烧，不经过微波处理。本对比例与实施例1中石墨烯质量分数、预处理、浸渍、干燥、焙烧的相关参数均相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.5％，硝酸质量分数为10％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.5％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐，铈盐选自铈的硝酸盐；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置12h，在75℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧5h，其中升温速率为3℃/min，恒温焙烧温度为500℃。焙烧结束后制得催化剂A4，冷却至室温待用。

对比例5

本对比例与实施例2相比，区别仅在于，本对比例中成型活性炭载体未添加石墨烯，未进行预处理，且成型活性炭载体充分吸收锌铈金属离子混合溶液后仅进行干燥和焙烧，不经过微波处理。本对比例与实施例2中浸渍、干燥、焙烧的相关参数均相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

将未掺杂石墨烯的成型活性炭载体采用过量浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液，其中Zn、Ce摩尔比为1：2，混合溶液总摩尔浓度为1mol/L，锌盐选自锌的碱式碳酸盐，铈盐选自铈的碳酸盐；成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为5mm，长度为1cm，选自木质活性炭；将成型活性炭载体放入配置好的锌铈金属离子溶液，可使用人工或者机械方式使成型活性炭载体不断翻动或振荡，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；浸渍时间为12h，取出成型活性炭载体后在90℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧6h，其中升温速率为3.5℃/min，恒温焙烧温度为600℃。焙烧结束后制得催化剂B1，冷却至室温待用。

对比例6

本对比例与实施例2相比，区别仅在于，本对比例中掺杂石墨烯的成型活性炭载体未进行预处理。本对比例与实施例2中石墨烯质量分数、浸渍、干燥、微波处理、焙烧的相关参数均相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

将石墨烯质量分数为0.1％的成型活性炭载体采用过量浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液，其中Zn、Ce摩尔比为1：2，混合溶液总摩尔浓度为1mol/L，锌盐选自锌的碱式碳酸盐，铈盐选自铈的碳酸盐；成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为5mm，长度为1cm，其中活性炭选自木质活性炭；将成型活性炭载体放入配置好的锌铈金属离子溶液，可使用人工或者机械方式使成型活性炭载体不断翻动或振荡，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；浸渍时间为12h，取出成型活性炭载体后在90℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为400W，微波处理时间为15min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧6h，其中升温速率为3.5℃/min，恒温焙烧温度为600℃。焙烧结束后制得催化剂B2，冷却至室温待用。

对比例7

本对比例与实施例2相比，区别仅在于，本对比例中成型活性炭未添加石墨烯。本对比例与实施例2中预处理、浸渍、干燥、微波处理、焙烧的相关参数均相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.1％，硝酸质量分数为20％的混合溶液；

将未掺杂石墨烯的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理120min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得未掺杂石墨烯的成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为5mm，长度为1cm，选自木质活性炭；

将未掺杂石墨烯的成型活性炭载体采用过量浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液，其中Zn、Ce摩尔比为1：2，混合溶液总摩尔浓度为1mol/L，锌盐选自锌的碱式碳酸盐，铈盐选自铈的碳酸盐；将成型活性炭载体放入配置好的锌铈金属离子溶液，可使用人工或者机械方式使成型活性炭载体不断翻动或振荡，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；浸渍时间为12h，取出成型活性炭载体后在90℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为400W，微波处理时间为15min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧6h，其中升温速率为3.5℃/min，恒温焙烧温度为600℃。焙烧结束后制得催化剂B3，冷却至室温待用。

对比例8

本对比例与实施例2相比，区别仅在于，本对比例中成型活性炭载体充分吸收锌铈金属离子混合溶液后仅进行干燥和焙烧，不经过微波处理。本对比例与实施例2中石墨烯质量分数、预处理、浸渍、干燥、焙烧的相关参数均相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.1％，硝酸质量分数为30％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.1％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理120min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为5mm，长度为1cm，其中活性炭选自木质活性炭；

将成型活性炭载体采用过量浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液，其中Zn、Ce摩尔比为1：2，混合溶液总摩尔浓度为1mol/L，锌盐选自锌的碱式碳酸盐，铈盐选自铈的碳酸盐；将成型活性炭载体放入配置好的锌铈金属离子溶液，可使用人工或者机械方式使成型活性炭载体不断翻动或振荡，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；浸渍时间为12h，取出成型活性炭载体后在90℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧6h，其中升温速率为3.5℃/min，恒温焙烧温度为600℃。焙烧结束后制得的催化剂B4，冷却至室温待用。

对比例9

本对比例与实施例8相比，区别在于，本对比例直接以成型活性炭载体作为臭氧催化氧化催化剂。本对比例中成型活性炭预处理方法及参数与实施例8相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.5％，硝酸质量分数为10％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.8％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体，作为臭氧催化氧化催化剂H1。

对比例10

本对比例与实施例8相比，区别仅在于，成型活性炭载体均匀浸渍于适量锌金属离子溶液中，其余步骤及参数均相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.5％，硝酸质量分数为10％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.8％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用过量浸渍法，均匀浸渍于适量锌金属离子溶液；溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐；将成型活性炭载体放入配置好的锌金属离子溶液，使用恒温振荡器使成型活性炭载体不断翻动或振荡，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌金属离子混合溶液，水浴恒温温度设定为30℃，浸渍时间为12h，取出成型活性炭载体后在90℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为800W，微波处理时间为5min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧6h，其中升温速率为4℃/min，恒温焙烧温度为600℃。焙烧结束后制得催化剂H2，冷却至室温待用。

对比例11

本对比例与实施例8相比，区别仅在于，成型活性炭载体均匀浸渍于适量铈金属离子溶液中，其余步骤及参数均相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.5％，硝酸质量分数为10％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.8％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用过量浸渍法，均匀浸渍于适量铈金属离子溶液；溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，铈盐选自铈的硝酸盐；将成型活性炭载体放入配置好的铈金属离子溶液，使用恒温振荡器使成型活性炭载体不断翻动或振荡，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收铈金属离子混合溶液，水浴恒温温度设定为30℃，浸渍时间为12h，取出成型活性炭载体后在90℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为800W，微波处理时间为5min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧6h，其中升温速率为4℃/min，恒温焙烧温度为600℃。焙烧结束后制得催化剂H3，冷却至室温待用。

对比例12

本对比例与实施例1相比，区别仅在于，只使用10％的硝酸溶液对掺杂石墨烯的成型活性炭进行预处理，其余步骤及参数均相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置质量分数为10％的硝酸溶液；

将石墨烯质量分数为0.5％的成型活性炭放入配置好的硝酸溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐，铈盐选自铈的硝酸盐；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置12h，在75℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为500W，微波处理时间为10min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧5h，其中升温速率为3℃/min，恒温焙烧温度为500℃。焙烧结束后制得催化剂A5，冷却至室温待用。

对比例13

本对比例与实施例1相比，区别仅在于，只使用0.5％的硝酸钾溶液对掺杂石墨烯的成型活性炭进行预处理，其余步骤及参数均相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置质量分数为0.5％的硝酸钾溶液；

将石墨烯质量分数为0.5％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐，铈盐选自铈的硝酸盐；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置12h，在75℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为500W，微波处理时间为10min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧5h，其中升温速率为3℃/min，恒温焙烧温度为500℃。焙烧结束后制得催化剂A6，冷却至室温待用。

对比例14

本对比例与实施例1相比，区别仅在于，使用硝酸和硝酸钾溶液对掺杂石墨烯的成型活性炭进行预处理，其中硝酸的质量分数为35％，硝酸钾的质量分数为3％，其余步骤及参数均相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为3％，硝酸质量分数为35％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为0.5％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐，铈盐选自铈的硝酸盐；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置12h，在75℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为500W，微波处理时间为10min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧5h，其中升温速率为3℃/min，恒温焙烧温度为500℃。焙烧结束后制得催化剂A7，冷却至室温待用。

对比例15

本对比例与实施例1相比，区别仅在于，掺杂石墨烯的成型活性炭中石墨烯的质量分数不同，其余步骤及参数均相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.5％，硝酸质量分数为10％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为2％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐，铈盐选自铈的硝酸盐；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置12h，在75℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为500W，微波处理时间为10min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧5h，其中升温速率为3℃/min，恒温焙烧温度为500℃。焙烧结束后制得催化剂A8，冷却至室温待用。

对比例16

本对比例与实施例1相比，区别仅在于，掺杂石墨烯的成型活性炭中的石墨烯质量分数不同，其余步骤及参数均相同。

本对比例中，臭氧催化氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

配置硝酸钾质量分数为0.5％，硝酸质量分数为10％的混合溶液；

将石墨烯质量分数为5％的成型活性炭放入配置好的硝酸钾和硝酸混合溶液，同时加以超声处理60min，取出成型活性炭后于105℃烘干6h，即获得成型活性炭载体；其中，成型活性炭呈圆柱状颗粒，直径为3mm，长度为2cm，其中活性炭选自煤质活性炭；

将成型活性炭载体采用等体积浸渍法，均匀浸渍于适量锌铈金属离子混合溶液；其中Zn、Ce摩尔比为3：1，混合溶液总摩尔浓度为0.4mol/L，锌盐选自锌的硝酸盐，铈盐选自铈的硝酸盐；喷浸过程以少量多次的方式进行，将配置好的锌铈金属离子溶液均匀地喷浸在成型活性炭载体上，再翻动搅拌成型活性炭载体，使成型活性炭载体能够充分均匀地吸收锌铈金属离子混合溶液；喷浸后放置12h，在75℃干燥6h；将干燥后的成型活性炭载体放入微波反应器内，调节功率为500W，微波处理时间为10min；将微波处理后的成型活性炭载体在氮气气氛下恒温焙烧5h，其中升温速率为3℃/min，恒温焙烧温度为500℃。焙烧结束后制得催化剂A9，冷却至室温待用。

为更好地说明本申请的技术效果，本申请采用下述方法对催化剂的催化性能进行评价：将催化剂11放置于反应器1内，污水10经蠕动泵2从反应器1底部入水口进入，氧气钢瓶3出口的氧气通过转子流量计(图中未示出)或者气体质量流量控制器4调控流量，通过臭氧发生器5产生臭氧并调控至所需浓度范围，并使用臭氧浓度检测仪6对臭氧浓度实时监测，臭氧通过反应器1底部微孔曝气头7转变为均匀分散的微小气泡，气泡在反应器内不断上升，从而形成稳定的气-液-固三相反应体系，尾气通入10％的KI溶液8吸收后排出，最终产水于反应器1上方溢流口9溢流而出(实验装置见图1)。

(1)将实施例1中制备获得的催化剂A及对比例1-4中制备获得的催化剂A1-A4按上述方法进行长时间性能评价实验，并在实验连续运行的5h、30h、55h、80h取产水，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对水体中锌元素以及铈元素的含量进行测定，以此判断催化剂表面负载活性组分在水体中的溶出情况。

表1各催化剂在反应过程中锌和铈元素在水体中的溶出量(单位：mg/L)测定结果

由表1可见，催化剂A在反应开始阶段活性组分随着催化剂表面少量不稳定粉尘或灰分脱离，其在前期测量中锌铈元素在水体中溶出量较大，但随着反应时间的延长，催化剂整体在动态反应中逐渐稳定，受气流及水流扰动的因素减少，锌和铈在水中的溶出脱离量逐渐减小。由于石墨烯材料强度极高，添加少量石墨烯即提升了催化剂整体机械强度，使催化剂更耐受水流冲击，石墨烯表面及边缘呈弱酸性的官能团增强了金属氧化物与载体间的相互作用，活性组分不易脱离；而灰分在活性炭中是无用物，有时还会影响到活性炭的性能，而大部分的灰分溶于稀酸和水，掺杂石墨烯的成型活性炭经酸性氧化后制得的成型活性炭载体极大地降低了灰分量，而酸性氧化还能够增大石墨烯及活性炭的比表面积，在成型活性炭载体表面造成更多缺陷，有效分散附着材料，防止团聚，为活性组分提供更多负载点位，活性组分的吸附更稳定。此外，微波处理可以进一步除去成型活性炭载体内部水分，且有利于活性组分进入成型活性炭载体内部深处孔道，进一步提高了活性组分吸附稳定性。因此催化剂A在整个反应过程中，锌和铈在水中的溶出脱离量始终都较小，符合国家污水一级排放标准要求。催化剂A1-A4在整个反应过程中，锌和铈在水中的溶出脱离量均大于催化剂A，这是因为不对未掺杂石墨烯的成型活性炭或掺杂石墨烯的成型活性炭进行酸性氧化预处理，成型活性炭表面仍有大量不稳定并且易溶于水的灰分，在实际运行过程中，水流的冲击会使灰分连同活性组分一起脱离载体。若不引入微波处理手段，成型活性炭载体内部深处孔道不能够被充分利用，许多活性组分不易进入，负载金属氧化物的区域小，只能负载于浅表面，普通烘干方式并不像微波一样可以除去成型活性炭载体内部水分，综上原因金属氧化物在载体表面的分布和生长会不均匀不充分，吸附稳定性较差。

具体地，实施例1中，硝酸以及硝酸钾均具有氧化性，掺杂石墨烯的成型活性炭经预处理后制得的成型活性炭载体表面含氧基团数量增加，亲水性提高，灰分量减少，内部孔道结构得到改善，微介孔数量增加，水分子和中小分子有机物能够更多地被吸附至成型活性炭载体内部深处，有效提高了成型活性炭载体的吸附能力，少量的硝酸钾作为碱金属化合物在后续焙烧过程中作为催化剂成型助剂，可以使活性组分与成型活性炭载体结合加强，有效降低了负载金属氧化物的溶出脱离量；而对充分吸收锌盐和铈盐的混合溶液的成型活性炭载体进行微波处理可以进一步打开成型活性炭载体内部闭塞的孔道，改善孔道结构，进一步提高了成型活性炭载体的吸附能力，同时微波均匀快速的热效应可以迅速去除载体内部深处的水分，在没有水分的情况下，使得金属盐前驱体在高温焙烧的情况下生成金属氧化物晶粒大小与分布更为均匀，降低了负载金属氧化物的溶出脱离量。

(2)将实施例2中制备获得的催化剂B及对比例5-8中制备获得的催化剂B1-B4按前述催化性能评价方法进行长时间性能评价实验，采用某工业污水处理厂二沉池污水作为反应系统原水，对原水及产水进行CODcr测定，得到的实验结果见表2。

其中：CODcr去除率＝(CODcr_原水-CODcr_产水)/CODcr_原水

表2：各催化剂长时间处理污水性能评价测试结果

由表2可见，催化剂B1-B4的催化活性及稳定性明显不如催化剂B，且存在催化活性降低的情况，这是由于催化剂在气流及水流冲击下产生的机械性损耗加上负载活性组分在水体中的溶出脱离而导致的，而催化剂B在长时间处理污水的情况下表现出非常稳定的高催化活性，验证了催化剂B的可靠性。

实施例2中，成型活性炭中添加的石墨烯表面及边缘弱酸性官能团加强了负载金属氧化物与载体间的相互作用，从而提升了活性组分的催化能力；掺杂石墨烯的成型活性炭经预处理后制得的成型活性炭载体表面含氧基团数量增加，亲水性提高，灰分量减少，活性组分可持续性得到保证，因此催化剂在长时间运行中表现出更高的稳定性。载体内部孔道结构也得到改善，微介孔数量增加，水分子和中小分子有机物能够更好地被吸附至成型活性炭载体内部深处，有效提高了成型活性炭载体的吸附能力，进而提高了催化剂的催化活性；而对充分吸收锌盐和铈盐的混合溶液的成型活性炭载体进行微波处理可以进一步打开成型活性炭载体内部闭塞的孔道，改善孔道结构，进一步提高了成型活性炭载体的吸附能力及其催化活性。

(3)将实施例8-12中制备获得的催化剂H、I、J、K、L及对比例9-11中制备获得的催化剂H1、H2、H3按前述催化性能评价方法进行性能评价实验，采用某工业污水处理厂二沉池污水作为反应系统原水，对原水及进行相同时间处理后的产水进行CODcr测定，得到的实验结果见表3。

表3：各催化剂处理污水性能评价测试结果

从表3可以看出，锌、铈摩尔比越高，催化剂的催化性能越好，当锌、铈摩尔比达到7:2时，催化剂的催化性能达70.6％；锌铈金属离子混合溶液总摩尔浓度越高，催化剂的催化性能越高，当锌铈金属离子混合溶液总摩尔浓度超过1mol/L时，催化剂的催化性能基本不变。

实施例8-12与对比例9-11对比可知，过渡金属氧化物和稀土金属氧化物具有催化活性，能够快速分解臭氧产生大量的羟基自由基，大大提升污水处理质量和效率，提高臭氧利用率，在处理废水过程中，负载有过渡金属氧化物或稀土金属氧化物的催化剂较未负载任何金属氧化物的催化剂具有较高的催化活性；而复合金属氧化物能够发挥协同作用，铈元素可以与过渡金属氧化物配合，依靠三价铈与四价铈之间的转换来增强催化剂吸氧和释氧的能力，在催化剂表面形成更多空位，有效提高了催化剂在反应过程中的催化效率，因此负载有复合型金属氧化物的催化剂的催化活性较吸附有单一型金属氧化物的催化剂的催化活性高。

(4)将实施例1中制备获得的催化剂A1、实施例5-7中制备获得的催化剂E、F、G以及对比例12-14中制备获得的催化剂A5-A7按前述催化性能评价方法进行性能评价实验，采用某工业污水处理厂二沉池污水作为反应系统原水，对原水及进行相同时间处理后的产水进行CODcr测定，得到的实验结果见表4。

表4：各催化剂处理污水性能评价测试结果

从表4可以看出，选取合适浓度的硝酸和硝酸钾溶液对掺杂石墨烯的成型活性炭进行酸性氧化预处理，制备出的催化剂对CODcr所表现出的去除率更高，当硝酸浓度为10％、硝酸钾浓度为0.5％时，催化剂对应的CODcr去除率为69.8％，催化剂的催化活性最高。

实施例1、5-7与对比例12-14对比可知，单一的硝酸溶液或者硝酸钾溶液对掺杂石墨烯的成型活性炭酸性氧化的优化程度有限；以硝酸以及硝酸钾的混合溶液对掺杂石墨烯的成型活性炭进行预处理，硝酸提供酸性环境并具有氧化性，硝酸钾具有氧化性，可以和炭发生反应，两者协同相比于单一硝酸溶液或者硝酸钾溶液处理可以使成型活性炭载体表面含氧基团数量更多，亲水性提高，成型活性炭载体内部孔道结构得到改善，微介孔数量增加，水分子和中小分子有机物能够更好地被吸附至成型活性炭载体内部深处，有效提高了成型活性炭载体的吸附能力，进而提高了催化剂的催化活性，同理使用过高浓度的硝酸和硝酸钾溶液会造成成型活性炭载体结构破坏，成型活性炭载体的吸附能力下降。因此使用浓度适宜的硝酸和硝酸钾溶液相比较单一硝酸溶液或者硝酸钾溶液处理掺杂石墨烯的成型活性炭具有更大优势。

(5)将实施例1、13、14中制备获得的催化剂A、M、N及对比例3、15、16中制备获得的催化剂A3、A8、A9按前述催化性能评价方法进行性能评价实验，采用某工业污水处理厂二沉池污水作为反应系统原水，对原水及进行相同时间处理后的产水进行CODcr测定，得到的实验结果见表5。

表5：各催化剂处理污水性能评价测试结果

从表5可以看出，于活性炭中添加极少量的石墨烯即可增强催化剂催化活性，在石墨烯质量分数为0.5％时，催化剂性能表现最佳，当石墨烯质量分数超过1％时，催化剂催化活性开始逐渐降低。

实施例1、13、14与对比例3、15、16对比可知，掺杂石墨烯的成型活性炭可以提升催化剂性能，由于石墨烯固体微观表面存在的不均匀性，在某些位置产生最佳吸附位点，同时其表面呈弱酸性的官能团能够增强金属氧化物与载体之间的相互作用，进而提高活性组分的催化能力，这有助于推动气液固三相体系快速稳定反应，高强度的石墨烯材料同时也增强了催化剂整体的机械强度，能够提升催化剂使用稳定性和使用寿命。然而当添加石墨烯质量分数超过1％时，催化剂活性反而出现降低，这是因为过多的石墨烯会改变活性炭整体的微介孔分布及数量，因此选取合适比例的石墨烯掺杂量会具有更大的优势。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将掺杂石墨烯的成型活性炭采用硝酸钾和硝酸混合溶液进行酸性氧化预处理后制得成型活性炭载体；

将所述成型活性炭载体充分且均匀吸收锌盐和铈盐的混合溶液后经干燥、微波处理、焙烧，制得负载多元复合金属氧化物的臭氧催化氧化催化剂；

其中，

所述掺杂石墨烯的成型活性炭中石墨烯的质量分数为0.1-1%；所述锌盐和铈盐的混合溶液中，锌离子与铈离子的摩尔比为（1-8）：2；所述硝酸钾和硝酸混合溶液中硝酸钾的质量分数为0.1-2%，硝酸的质量分数为1-30%。

2.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述预处理的时间为60-360min。

3.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自锌的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氢氧化盐、碱式碳酸盐中的一种或多种；所述铈盐选自铈的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氢氧化盐、碱式碳酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为70-110℃。

5.根据权利要求1或4所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为2-8h。

6.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述微波处理时的微波功率为200-1000W。

7.根据权利要求1或6所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述微波处理的处理时间为1-30min。

8.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400-800℃。

9.根据权利要求1或8所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧时的升温速率为2-6℃/min。

10.根据权利要求1或8所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的时间为3-6h。

11.根据权利要求1或8所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧在惰性气氛下进行。

12.一种臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，所述臭氧催化氧化催化剂采用权利要求1所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法制备获得，包括成型活性炭载体和活性组分；其中，

所述成型活性炭载体占所述臭氧催化氧化催化剂的质量分数为90-99%；所述成型活性炭载体由掺杂石墨烯的成型活性炭经酸性氧化预处理后制得；

所述活性组分包括氧化锌、二氧化铈和三氧化二铈，占所述臭氧催化氧化催化剂的质量分数为1-10%。

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