CN107754801B - 八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的制备方法。发明以十七酸为表面活性剂,分两步法,先是Tl(i‑Bu)3和BTM为还原剂制备八面体结构的Fe晶种,再以花生四烯酸(AA)与乙二醇(也做溶剂)为还原剂和以Ni(acac)2为镍源成功制备出了尺寸为6.3±0.5 nm的八面体的Fe@Ni纳米晶体。并将其用于水合肼脱氢的催化剂,表现出了100%的H2选择性,并且在室温条件下,对于肼的脱氢作用表现出了高活性。该纳米催化剂材料是基于水合肼作为液体储氢材料有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及八面体结构的Fe@Ni纳米材料技术领域,尤其涉及到八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的制备方法。
背景技术
水合肼是一种潜在的液体储氢材料,其储氢量达8.0%。通过反应(1),肼的分解只产生H2和N2。然而在实际反应过程中一定要防止可能会通过反应(2)所产生的不想要的NH3。因此十分有必要开发一种高效的催化剂,使其能够在水溶液中将N2H4选择性地分解成H2。
N2H4→N2+2H2(1)
3N2H4→4NH3(g)+N2(g)(2)
为此,已经制备出了如Ni-Ir,Ni-Rh,Ni-Pt,Ni-In和Ni-Fe等这些镍基双金属纳米催化剂。在它们之中,Ni-Fe这种镍基双金属纳米催化剂是成本最低的催化剂之一。从商业的角度来看,值得去开发用于肼脱氢的Ni-Fe双金属纳米催化剂。据我们所知,迄今为止用于肼分解的且具有规则形状的Ni-Fe纳米晶体的报道很少
最近,有研究发现,肼脱氢的反应活性及选择性高度依赖于双金属纳米催化剂的原子排列。
发明内容
本发明以十七酸为表面活性剂,分两步法,先是Tl(i-Bu)3和BTM为还原剂制备八面体结构的Fe晶种,再以花生四烯酸(AA)与乙二醇(也做溶剂)为还原剂和以Ni(acac)2为镍源成功制备出了尺寸为6.3±0.5nm的八面体的Fe@Ni纳米晶体。并将其用于水合肼脱氢的催化剂,表现出了100%的H2选择性,并且在室温条件下,对于肼的脱氢作用表现出了高活性。
本发明采用如下的技术方案:
本发明的八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的制备方法的具体步骤如下:
(1)在三颈烧瓶中加入30.0g的十七酸,在氩气流和搅拌的条件下加热到70℃。
(2)然后加入0.20g FeCl2,并且在氩气流中和搅拌的条件下加热到70℃。
(3)接下来将0.030g Tl(i-Bu)3和0.13g BTM加入到上述混合物,在搅拌的条件下升温到180℃并保持这个温度60min,然后将溶液冷却至室温,先加入30.0ml的无水乙醇,再利用离心的方法将产物分离出来,并用无水己烷将产物洗涤几次。
(4)最后得到的八面体结构的Fe纳米晶体重新分散在正己烷当中,形成稳定的胶体状悬浮液,作为接下来要制备的八面体结构的Fe@Ni核壳结构纳米晶体的晶种。
(5)将40mL含有150mg PVP和120mg花生四烯酸(AA)的乙二醇(EG)溶液加入到100mL的三颈烧瓶中,并在磁力搅拌下用油浴锅预热至120℃,保持2小时。
(6)然后用移液管将6.9mg的Fe种(5nm)加入到烧瓶中。加入Fe种后,将温度升至200℃。
(7)然后用注射泵将6.3ml Ni(acac)2溶液(5mg/mL,溶剂为EG)以1.0mL/h的速度注入到烧瓶中。
(8)将Ni(acac)2全部注入之后,让反应再进行15min。反应结束后用离心来收集产物,然后再用丙酮洗涤一次、去离子水洗涤三次。最后将产物再次重新分散在正己烷当中,形成胶体状悬浮液。
步骤(5)中PVP的量为150mg。
步骤(5)中花生四烯酸(AA)的量为120mg。
步骤(6)中Fe种的量为6.9mg。
步骤(6)中反应温度为200℃。
步骤(7)中Ni(acac)2的量为6.3ml。
步骤(7)中Ni(acac)2的浓度为5mg/ml。
步骤(7)中Ni(acac)2的流速为1.0ml/h。
步骤(8)中反应时间为15min。
本发明的积极效果如下:
1)本发明以十七酸为表面活性剂,分两步法,先是Tl(i-Bu)3和BTM为还原剂制备八面体结构的Fe晶种,再以花生四烯酸(AA)与乙二醇(也做溶剂)为还原剂和以Ni(acac)2为镍源成功制备出了尺寸为6.3±0.5nm的八面体的Fe@Ni纳米晶体。
2)八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的原子排列削弱了产生的吸附态(包括H2和NHx)与表面金属原子的相互作用
3)与其它结构的Fe-Ni纳米晶体相比,八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的原子排列引入了更多的碱性位。
4)与其它结构的Fe-Ni纳米晶体相比,八面体结构的Fe@Ni纳米晶体在水合肼的脱氢过程中表现出了100%的H2选择性,并且在室温条件下,对于肼的脱氢作用也表现出了高活性。
附图说明
图1是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的STEM图,其中图1(b)-图1(d)是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的Fe、Ni和重叠部分的元素图;图1(e)是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的HR-STEM照片;图1(f)是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的尺寸分布图;图1(g)是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的FFT图。
图2是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的XRD谱图。
图3是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的XPS谱图,a谱线是八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的谱线。
图4是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的n(H2+N2)/n(N2H4)和H2/N2随时间的关系图,图4(a)是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的n(H2+N2)/n(N2H4)随时间的关系图;图4(b)是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的H2/N2随时间的关系图(催化剂的量为40mg;水合肼的量为50ml;水合肼的浓度为1.00mol.l-1)。
图5是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的构效图。
图6是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的H2的吸附量与H2的微分吸附热关系图。
图7是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的H2微分吸附热分布直方图。
图8是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的H2-TPD谱图。
图9是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的NH3-TPD谱图,图9(a)是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的NH3的脱附信号;图9(b)是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的N2的脱附信号;。
图10是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的TOF值和H2选择性与NaOH浓度的关系图,图10(a)是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的TOF值与NaOH浓度的关系图;图10(b)是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的H2选择性与NaOH浓度的关系图。
图11是实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的CO2-TPD。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
为实现上述目的,具体八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的制备步骤为:
1)在三颈烧瓶中加入30.0g的十七酸,在氩气流和搅拌的条件下加热到70℃。
2)然后加入0.20g FeCl2,并且在氩气流中和搅拌的条件下加热到70℃。
3)接下来将0.030g Tl(i-Bu)3和0.13g BTM加入到上述混合物,在搅拌的条件下升温到180℃并保持这个温度60min,然后将溶液冷却至室温,先加入30.0ml的无水乙醇,再利用离心的方法将产物分离出来,并用无水己烷将产物洗涤几次。
4)最后得到的八面体结构的Fe纳米晶体重新分散在正己烷当中,形成稳定的胶体状悬浮液,作为接下来要制备的八面体结构的Fe@Ni核壳结构纳米晶体的晶种。
5)将40mL含有150mg PVP和120mg花生四烯酸(AA)的乙二醇(EG)溶液加入到100mL的三颈烧瓶中,并在磁力搅拌下用油浴锅预热至120℃,保持2小时。
6)然后用移液管将6.9mg的Fe种(5nm)加入到烧瓶中。加入Fe种后,将温度升至200℃。
7)然后用注射泵将6.3ml Ni(acac)2溶液(5mg/mL,溶剂为EG)以1.0mL/h的速度注入到烧瓶中。
8)将Ni(acac)2全部注入之后,让反应再进行15min。反应结束后用离心来收集产物,然后再用丙酮洗涤一次、去离子水洗涤三次。最后将产物再次重新分散在正己烷当中,形成胶体状悬浮液。
本发明的八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的性能:
图1表明成功制备出了八面体的Fe@Ni纳米晶体。Fe@Ni纳米晶体的平均粒径为6.3±0.5nm(图1a)。选择的单个纳米晶体的高分辨率扫描电子显微镜(HR-STEM)和快速傅里叶变换(FFT)图像证实了它的单晶性质(图1e和图1f)。HR-STEM图像显示出八面体的Fe@Ni纳米晶体的晶格间距分别为0.203nm,对应于其相应的{111}晶面(图1所示)。ICP-MS的分析结果表明,纳米晶体中Fe与Ni的原子比为1:1。
从八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的XRD图可以看出,位于Fe(JCPDF-06-0696)和Ni(JCPDF-04-0850)标准峰之间的衍射表明形成了Ni-Fe合金。通过XPS的测量也能证实Ni-Fe合金的形成(图2)。从XPS图中我们可以看出金属Ni和金属Fe共存于所有样品中。Fe和Ni的结合能(BE)分别为706.6(Fe2p3/2)、720.0(Fe2p1/2)、852.6(Ni2p3/2)、870.1(Ni2p1/2)eV。没有观察到金属Fe或Ni的氧化。与标准的Fe和Ni金属相比较,八面体结构的Fe@Ni中的Fe2p3/2的结合能降低了0.2eV,而其中的Ni2p3/2的结合能升高了0.3eV(图3)。这归因于在八面体结构的Fe@Ni纳米晶体中形成了Ni–Fe键。
我们测试了八面体结构的Fe@Ni纳米晶体用于N2H4分解的催化活性(图4)。它表明八面体结构的Fe@Ni具有100%的H2选择性,同时在20多分钟内便完成了脱氢反应,并且具有很高的TOF值。,在我们的研究工作中将肼的水解反应描述为反应式(3)。其中的x表示氢气的选择性,而对于实施例1制备八面体结构的Fe@Ni纳米晶体其x=1。
3N2H4→(1+2x)N2+6xH2+4(1-x)NH3 (3)
我们可以看到:由于Fe和Ni之间存在协同效应(图3和图5)。八面体结构的Fe@Ni纳米晶体对于肼的水解表现出了优越的催化活性。
我们研究了八面体结构的Fe@Ni的表面吸附性能(图6),八面体结构的Fe@Ni对H2的饱和吸附量为378mol.g-1,并且H2初始吸附热是38.0kJ.mol-1。该晶体的热分布直方图的结果表明(图7),Fe@Ni八面体表面上的所有活性位点的微分热均小于40kJ.mol-1。因此很明显,肼在分解过程中,Fe@Ni纳米八面体会有效地削弱H2的吸附强度以及M–H键的强度。
为了进一步证实Fe@Ni纳米八面体的原子排列的独特作用,我们也做了H2-TPD(程序升温脱附)的研究(图8),只出现了一个H2脱附峰,且Fe@Ni纳米八面体的H2脱附温度较低,这也进一步证明它在肼的水解过程中能有效地削弱M–H键的强度。因此,产生的H2更容易从Fe@Ni纳米八面体的表面上解吸出来。
我们也利用NH3-TPD法来探索吸附在Fe@Ni纳米八面体的表面上的N物种的结合强度(图9),图中表现出了NH3的脱附峰。并且Fe@Ni纳米八面体的NH3脱附温度较低,这也进一步证实了它能在肼的水解过程中有效地削弱M–N键的强度。同时,我们也观察到了由吸附的氨中间体产生的N2解吸峰,表明其打断N-H键的活性很高。从以上的分析结果我们可以总结出,在肼的水解期间,Fe@Ni纳米八面体的原子排列能有效地削弱M–H和M–N键的强度。换句话说,就是Fe@Ni纳米八面体能够显著降低N2H4分子从催化剂表面脱附下来的能垒。
大家都知道NaOH是催化剂对于肼水解的活性和选择性的促进剂。在我们所做的实验当中,NaOH的存在对具有八面体结构的Fe@Ni纳米催化的性能几乎无影响(图10),这说明八面体结构的Fe@Ni纳米催化剂表面的碱性位的数量以及强度很大。然后,我们用CO2-TPD法对八面体结构的Fe@Ni纳米催化剂表面的碱性位的数量以及强度进行了定量分析(图11),从谱线数据可以看到八面体结构的Fe@Ni表面碱性位的数量和强度是相当大的,进一步证实了上述结果。
以上所述表明,八面体结构的Fe@Ni纳米催化剂在水合肼脱氢方面有着广阔的应用前景
本发明以十七酸为表面活性剂,分两步法,先是Tl(i-Bu)3和BTM为还原剂制备八面体结构的Fe晶种,再以花生四烯酸(AA)与乙二醇(也做溶剂)为还原剂和以Ni(acac)2为镍源成功制备出了尺寸为6.3±0.5nm的八面体的Fe@Ni纳米晶体。并将其用于水合肼脱氢的催化剂,表现出了100%的H2选择性,并且在室温条件下,对于肼的脱氢作用表现出了高活性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (1)
1.一种八面体结构的Fe@Ni纳米晶体的制备方法;
其特征在于:
所制备方法的具体步骤如下:
1)在三颈烧瓶中加入30.0g的十七酸,在氩气流和搅拌的条件下加热到70℃;
2)然后加入0.20g FeCl2,并且在氩气流中和搅拌的条件下加热到70℃;
3)接下来将0.030g Tl(i-Bu)3和0.13g BTM加入到上述混合物,在搅拌的条件下升温到180℃并保持这个温度60min,然后将溶液冷却至室温,先加入30.0ml的无水乙醇,再利用离心的方法将产物分离出来,并用无水己烷将产物洗涤几次;
4)最后得到的八面体结构的Fe纳米晶体重新分散在正己烷当中,形成稳定的胶体状悬浮液,作为接下来要制备的八面体结构的Fe@Ni核壳结构纳米晶体的晶种;
5)将40mL含有150mg PVP和120mg花生四烯酸(AA)的乙二醇(EG)溶液加入到100mL的三颈烧瓶中,并在磁力搅拌下用油浴锅预热至120℃,保持2小时;
6)然后用移液管将6.9mg的直径为5nm的Fe种加入到烧瓶中;
加入Fe种后,将温度升至200℃;
7)然后用注射泵将6.3ml浓度为5 mg/mL的Ni(acac)2的乙二醇溶液以1.0 mL/h的速度注入到烧瓶中;
8)将Ni(acac)2全部注入之后,让反应再进行15min ;
反应结束后用离心来收集产物,然后再用丙酮洗涤一次、去离子水洗涤三次;
最后将产物再次重新分散在正己烷当中,形成胶体状悬浮液。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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Granted publication date: 20191220 Termination date: 20211018 |