JP2003241424A

JP2003241424A - 磁性トナー、画像形成装置及びプロセスカートリッジ

Info

Publication number: JP2003241424A
Application number: JP2002036116A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Hasegawa; 雄介長谷川; Hiroyuki Fujikawa; 博之藤川; Yasuko Shibayama; 寧子柴山; Tadashi Michigami; 正道上
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】小粒径化されたトナー或いは高速現像系にお
いても、クリーニング性が良く、感光体へのトナー付着
や感光体削れの少ない磁性トナーを提供する。【解決手段】Ｆｅ以外の元素を含む磁性体と、カルボ
キシル基含有ビニル樹脂及びエポキシ基含有ビニル樹脂
を含む結着樹脂とからなる磁性トナーを、ありレート構
造を有する重合体にフッ素系樹脂粒子を分散させた表面
層を有する感光体を備えた画像形成装置に組み合わせて
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の静電潜像担
持体（感光体）を具備した電子写真方式に適用される磁
性トナー、特定の静電潜像担持体を具備し、該磁性トナ
ーを用いる画像形成装置、及び該画像形成装置に取り付
けて用いるプロセスカートリッジに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報、及び、特公昭４３−２４７４８号公報等に記載
されているように多数の方法が知られているが、一般に
は光導電性物質を利用し種々の手段により感光体上に電
気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気
等により定着し、複写物を得るものであり、感光体上に
転写されずに残ったトナーは種々の方法でクリーニング
され、上記の工程が繰り返されるものである。

【０００３】近年、このような複写装置は、複合化やパ
ーソナル化等、変遷しつつある市場ニーズを反映し、よ
り小型化、より軽量化、より高速化、そして更なる高信
頼性が厳しく追及されてきており、その結果、トナーに
要求される性能もより高度化してきている。

【０００４】中でも、シンプルな構造の現像器でトラブ
ルが少なく、寿命も長く、メンテナンスが容易であるこ
とから、磁性トナーを用いた一成分現像法が好ましく用
いられている。

【０００５】例えば特公昭５１−２３３５４号公報に
は、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビ
ニル系重合体からなるトナーが開示され、さらにはビニ
ル系重合体において、Ｔｇ、分子量及びゲル含有量を組
み合わせたブレンド系のトナーが多数提案されている。

【０００６】このような架橋されたビニル系重合体或い
はゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性において
は優れた効果を示す。しかし、これらを含有させるにあ
たり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル重合体
を用いると、トナー製造時の溶融混練工程にて、重合体
中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重
合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切断が
起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影
響を与える。

【０００７】そこで、これを解決するために、特開昭５
５−９０５０９号、同５７−１７８２４９号、同５７−
１７８２５０号、同６０−４９４６号公報では、カルボ
ン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原材料として用
い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合体を形成させ
てトナー中に含有させることが開示されている。

【０００８】また、ビニル系樹脂単量体とさらに特異な
モノエステル化合物とを必須構成単位とするバインダー
と多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋する
ということが特開昭６１−１１０１５５号、同６１−１
１０１５６号公報に開示されている。

【０００９】また、特開昭６３−２１４７６０号、同６
３−２１７３６２号、同６３−２１７３６３号、同６３
−２１７３６４号公報では、低分子量と高分子量の２群
に分かれる分子量分布を有し、低分子量側に含有された
カルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋させる
（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の分散液を加
え、加温して反応させる）ということが開示されてい
る。

【００１０】また、特開平２−１６８２６４号、同２−
２３５０６９号、同５−１７３３６３号、同５−１７３
３６６号、同５−２４１３７１号公報では、結着樹脂中
の低分子量成分と高分子量成分の分子量、混合比、酸価
及びその比率を制御し、定着性や耐オフセット性等を改
良したトナー用バインダー組成物及びトナーが提案され
ている。

【００１１】また、特開昭６２−９２５６号公報では、
分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレ
ンドしたトナー用バインダー組成物について開示されて
いる。

【００１２】また、特開平３−６３６６１号、同３−６
３６６２号、同３−６３６６３号、同３−１１８５５２
号公報では、カルボキシル基含有ビニル共重合体とエポ
キシ基含有ビニル共重合体に金属化合物を反応させて架
橋させる技術が開示されている。

【００１３】また、特開平７−２２５４９１号、同８−
４４１０７号公報では、カルボキシル基含有樹脂とエポ
キシ樹脂が反応し架橋構造を形成する技術が開示されて
いる。

【００１４】また、特開昭６２−１９４２６０号、特開
平６−１１８９０号、同６−２２２６１２号、同７−２
０６５４号、同９−１８５１８２号、同９−２４４２９
５号、同９−３１９４１０号、同１０−８７８３７号、
同１０−９０９４３号公報では、エポキシ基含有樹脂を
架橋剤として用い、カルボキシル基含有樹脂より構成さ
れる樹脂組成物において、分子量分布、ゲル分、酸価、
エポキシ価などを制御し、定着性や耐オフセット性等を
改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが提案さ
れている。

【００１５】以上述べてきたこれらの提案は、耐オフセ
ット性を向上させるという点で、一長一短はあるもの
の、優れた効果が得られることは事実である。但し、一
成分現像用の磁性トナーに適用した場合、現像性と耐久
性に問題があり、更なる改良が必要である。

【００１６】このような一成分現像方法では、磁性トナ
ーの性能により画像形成の品質が大きく左右される。磁
性トナーは、磁性体を含有させることによりトナーに磁
性を持たせているが、該磁性体の一部がトナー粒子から
遊離、或いは表面に露出しているため、現像器内の磁性
トナーの流動性や帯電部材との摩擦帯電性に影響を与え
るだけでなく、感光体に傷がついたり、トナーが付着す
るなどの現象が生じやすい。このため、遊離磁性体量を
コントロールする必要がある。

【００１７】従来より磁性体に関して、数々の提案が行
われている。例えば、特開平８−１０１５２９号公報に
は、ケイ素と亜鉛が含有されている磁性体が提案され、
特開昭６２−２７８１３１号公報、特開平７−１７５２
６２号、同５−７２８０１号、同６１−３４０７０号、
同８−２５７４７号、同９−５９０２４号、同９−５９
０２５号公報には、ケイ素が含有されている磁性体が提
案されており、特開平７−１１０５９８号、同５−２８
１７７８号公報には、ケイ素とアルミニウムが含有され
ている磁性体が提案されており、特開平５−３４５６１
６号公報には、マグネシウムが含有されている磁性体を
用いた磁性トナーが提案されている。それぞれ、良好な
現像性が得られているが、磁性トナーを小粒径化した場
合や、高速機に適用した場合、補給を繰り返し長期にわ
たってコピーボリュームが非常に多くなる場合などには
特に、トナーの更なる現像性の向上や磁性体の遊離を防
止する等の耐久性の向上が待望されている。

【００１８】このように、トナー粒子からの磁性体の脱
離を防止するためには、磁性体のみの改良だけでは限界
があり、用いられる結着樹脂等の改良も求められてい
る。一方、感光体上の残余トナーを除去する方法として
は、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニ
ング方式、磁気ブラシクリーニング方式などが挙げられ
るが、マシンの小型化、コスト的な面からブレードクリ
ーニング方式が主流となっている。このブレードクリー
ニング方式は、クリーニングブレードを感光体に適当な
圧力で圧接させるものであるが、近年の高画像、高画質
化の要望に対応すべく、現像剤の小粒径化が進むにつ
れ、現像剤のブレードすり抜け等のクリーニング不良が
発生し易くなっている。これらの対策として単純にクリ
ーニングブレードの硬度を増し、感光体との当接圧を強
くするだけでは、クリーニングブレード及び転写残トナ
ーとの摩擦により感光体が傷ついたり、さらには、高温
高湿環境下においてはクリーニングブレード自体が摩擦
に耐えられず、めくれてしまう現象が発生する。この現
象は近年の高速現像系においてさらに顕著になる。

【００１９】また、トナーを小径化するに従い、転写で
トナー粒子にかかるクーロン力に比較して、トナー粒子
の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力な
ど）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加す
る。この転写残トナーの増加は、耐久に伴って、感光体
表面に傷が生じたりトナー付着が発生したり、これに起
因して画質が劣化するなどの現象が発生しやすい原因と
なる。そのため、これらの問題を克服するため、高速現
像系もしくは小粒径トナーを用いた場合にも、高転写
性、クリーニング性良好であり、感光体削れが少なく、
感光体に対して付着しないトナー及び画像形成方法が求
められている。

【００２０】一方、電子写真感光体には、適用される電
子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、さらには光
学的特性を備えていることが要求される。特に、繰り返
し使用される電子写真感光体には、帯電、画像露光、ト
ナー現像、転写及びクリーニング等の電気的・機械的外
力が直接加えられるため、それらに対する耐久性も要求
される。具体的には、帯電時のオゾン及び窒素酸化物に
よる化学的劣化、帯電時の放電やクリーニング部材の摺
擦による機械的劣化及び電気的劣化等に対する耐久性が
求められている。

【００２１】上記のような感光体に要求される耐久特性
を満足させるためにいろいろ試みがなされてきた。

【００２２】表面層によく使用され摩耗性及び電気特性
に良好な樹脂としてはビスフェノールＡを骨格とするポ
リカーボネート樹脂が注目されているが、前述したよう
な問題点全てを解決できるわけでもなく次のような問題
点を有している。（１）溶解性に乏しく、ジクロロメタンや１，２−ジク
ロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類の一部に
しか良好な溶解性を示さない上、これらの溶剤は低沸点
のため、これらの溶剤で調製した塗工液を用いて感光体
を製造すると塗工面が白化し易い。塗工液の固形分管理
などにも手間がかかる。（２）ハロゲン化脂肪族炭化水素以外の溶剤に対しては
テトラヒドラフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン或
いはそれらの混合溶剤に一部可溶であるが、その溶液は
数日でゲル化するなど経時性が悪く感光体製造には不向
きである。（３）さらに上記（１）及び（２）が改善されたとして
もビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂
にはソルベントクラックが発生し易い。（４）加えて、従来のポリカーボネート樹脂では該樹脂
で形成された被膜に潤滑性がないため感光体に傷がつき
易く、電子写真感光体の摩耗量を低くするようなクリー
ニング設定では画像欠陥になったり、クリーニングブレ
ードの早期の劣化によるクリーニング不良やトナー融着
などが生じてしまうことがあった。

【００２３】前記（１）及び（２）に挙げた溶液安定性
についてはポリマーの構造単位として嵩高いシクロヘキ
シレン基を有するポリカーボネートＺ樹脂を使用する
か、ビスフェノールＺやビスフェノールＣなどと共重合
させることによって解決されてきた。

【００２４】また、ソルベントクラックについても特開
平６−５１５４４号公報及び特開平６−７５４１５号公
報に開示されているように、シリコン変性ポリカーボネ
ート、エーテル変性ポリカーボネートを用いることによ
り解決することが可能である。ところが、これら変性ポ
リカーボネートは従来のポリカーボネート樹脂に比べソ
ルベントクラック対策としてポリマー内の内部応力に対
して柔軟性を持たせている構造をとっているため、結
果、重合体本体の機械的強度が低下するという欠点があ
った。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上述の如き問題点を解決したトナー、画像形成装置
及びプロセスカートリッジを提供することにある。即
ち、本発明の目的は、小粒径化されたトナーを用いて
も、又は高速現像系においても、クリーニング性が良
く、感光体へのトナー付着が発生せず、且つ感光体削れ
の少ないトナー、画像形成装置及びプロセスカートリッ
ジを提供することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯
電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形
成工程；該静電潜像担持体上にトナー像を形成するため
に、該静電潜像をトナー担持体上に担持されている磁性
トナーによって現像する現像工程;及び該静電潜像担持
体上のトナー像を転写材に転写する転写工程;を有し、
該静電潜像担持体が、導電性支持体上に感光層を有する
ものであり、該静電潜像担持体の表面層が、下記式
（１）

【００２７】

【化４】

【００２８】〔式中、Ｘは−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−（Ｒ¹³及びＲ
¹⁴は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素
数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール
基である）、置換されてもよい炭素数５〜１１の１，１
−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アル
キレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−
ＳＯ₂−である。また、Ｒ¹〜Ｒ¹²は各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、
アリール基またはアルキレン基であり、ｎは整数であ
る。〕で示される構成単位を有する重合体を含有する画
像形成装置と、磁性トナーとして少なくとも結着樹脂と
磁性体を有し、該結着樹脂として、カルボキシル基含有
ビニル樹脂とエポキシ基含有ビニル樹脂、カルボキシル
基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル
基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなる群より選
択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該
磁性体は、Ｆｅと、長周期型の元素周期表の第三周期以
降の電気陰性度１．０乃至２．５のＦｅ以外の元素ａを
一種類以上含有している磁性酸化鉄であり、該磁性体中
に含有される元素ａの含有率は、磁性体中のＦｅ基準
で、０．１乃至４．０質量％であり、該磁性トナー中に
遊離した磁性体が該トナー粒子１０，０００個当たり７
０乃至５００個存在することを特徴とする磁性トナーと
を用いることによって、本発明の目的である、小粒径化
されたトナーを用いても、クリーニング性が良好で、且
つ感光体削れが少なく、トナー付着の発生することな
く、長期にわたり高画質な画像を安定して得ることがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００２９】本発明は、上記特徴を備えた画像形成装置
と磁性トナーとを提供すると同時に、該画像形成装置に
取り付けて用いる着脱可能なプロセスカートリッジであ
って、上記特定の表面層を備えた静電潜像担持体と、該
磁性トナー及びトナー担持体を備えた現像手段とを少な
くとも有するプロセスカートリッジを提供するものであ
る。

【００３０】本発明では、静電潜像担持体（電子写真感
光体）の感光層、特には表面層を形成するバインダーを
適度に選択し、より好ましくはフッ素系樹脂粒子を表面
層に含有せしめることにより表面層の耐摩耗性を向上さ
せ、前述の諸問題を解決した高耐久、高品位な静電潜像
担持体、該静電潜像担持体を有するプロセスカートリッ
ジ及び画像形成装置を提供できるものである。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明の画像形成装置は、導電性
支持体上に感光層を有し、且つ表面層が、下記式（１）
で示される構成単位を有する重合体を含有する該静電潜
像担持体を備えたことに特徴を有する。

【００３２】

【化５】

【００３３】上記式中、Ｘは−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−（Ｒ¹³及び
Ｒ¹⁴は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭
素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリー
ル基である）、置換されてもよい炭素数５〜１１の１，
１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−ア
ルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または
−ＳＯ₂−である。また、Ｒ¹〜Ｒ¹²は各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、
アリール基またはアルキレン基であり、ｎは整数であ
る。

【００３４】上記式（１）におけるハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などが挙げら
れ、アルキル基としてはメチル基、エチル基及びプロピ
ル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基及
びナフチル基などが挙げられ、アルキレン基としてはメ
チレン基、ジメチレン基及びトリメチレン基などが挙げ
られる。また、これらが有してもよい置換基としては、
上述のようなハロゲン原子、アルキル基及びアリール基
などが挙げられる。

【００３５】上記式（１）で示される構成単位の具体例
を下記に示すが、これらに限られるものではない。

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】好ましい例としては、構成単位例１及び８
が挙げられ、特に構成単位例８が好ましい。

【００３９】本発明に用いられる式（１）で示される構
成単位を有する重合体は、下記式（２）で示されるビス
フェノールを、通常溶解性を上げるためテレフタル酸塩
化物及びイソフタル酸塩化物の混合物とアルカリ下で溶
媒／水系中で攪拌することにより界面重合を行うことが
できる。

【００４０】

【化８】

【００４１】上記式中、Ｘは−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−（Ｒ¹³及び
Ｒ¹⁴は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭
素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリー
ル基である）、置換されてもよい炭素数５〜１１の１，
１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−ア
ルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または
−ＳＯ₂−である。また、Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、
アリール基またはアルキレン基である。

【００４２】尚、上記テレフタル酸塩化物、イソフタル
酸塩化物の比率はその重合体の溶解性を考慮して決定さ
れるものであり、特に限定されない。但し、いずれかの
塩化物が３０ｍｏｌ％以下になると合成した重合体の溶
解性が極端に低下するので注意が必要である。通常は１
／１の比率で合成するのが好ましい。

【００４３】本発明の画像形成装置に用いられる静電潜
像担持体においては、上記式（１）で示される構成単位
が同一のもので構成される重合体でも、２種類以上の式
（１）で示される別種の構成単位からなる共重合体でも
よい。

【００４４】さらに、重合時に溶解性を考慮し、ビスフ
ェノールＺやビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビ
スフェノールＡＦなどの他の一般的なビスフェノール
と、上記式（１）で示される構成単位を含む化合物との
共重合体を作成してもよい。但し、この場合は式（１）
で示される構成単位が全重合体のうち２０〜９０ｍｏｌ
％存在するのが好ましく、より好ましくは５０〜９９ｍ
ｏｌ％である。

【００４５】さらに、必要に応じて他のバインダー樹脂
を添加することもできる。他のバインダー樹脂の例とし
ては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂などの熱可塑性樹脂；ポリウレタ
ン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂などの熱硬化
樹脂；光硬化樹脂などが挙げられる。

【００４６】本発明においては、静電潜像担持体の表面
層の耐摩耗性を向上させるべく、フッ素系樹脂粒子をさ
らに含有していることが好ましい。

【００４７】本発明で用いられる該フッ素系樹脂粒子と
しては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン
樹脂、６フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル
樹脂、フッ化ビニリデン樹脂及び２フッ化２塩化エチレ
ン樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種類単独、ま
たは２種類以上を混合して用いられる。また、これら以
外の減摩耗剤、潤滑剤と混合しても良い。また、フッ素
系樹脂粒子の粒径や分子量は適宜選択することができ、
特に制限されるものではない。

【００４８】静電潜像担持体の表面層におけるフッ素系
樹脂粒子の比率は、該フッ素系樹脂粒子の種類及び感光
層の構成によって適宜選択される。添加量が多いと光の
透過率が低下、感度が低下したり、像露光の光が散乱し
て画像ににじみが出るなどの弊害が生じる。また、添加
量が少ないと摩耗し易く、耐磨耗性の効果が十分に得ら
れない。よって、フッ素系樹脂粒子の含有量は、表面層
の全固形分に対して一般に０．１〜５０質量％、特に好
ましくは０．５〜４０質量％である。さらに、必要に応
じて分散助剤などの添加剤などを添加することも可能で
ある。

【００４９】フッ素系樹脂粒子の分散助剤の中で特に良
好なものとしては、フッ素系クシ型グラフトポリマーが
挙げられる。フッ素系クシ型グラフトポリマーは、各分
子鎖の片末端に重合性の官能基を有する分子量が１００
０〜１００００程度の比較的低分子量のオリゴマーから
なるマクロモノマーとフッ素系重合性モノマーを共重合
して得られるものであり、フッ素系重合体が幹にマクロ
モノマーの重合体が枝状にぶら下がった構造を有してい
る。

【００５０】上記マクロモノマーにはグラフトポリマー
を添加する樹脂が親和性のあるものが選択され、例えば
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル或いはスチ
レン化合物などの重合体や共重合体などが用いられる。

【００５１】一方、上記フッ素系重合性モノマーとして
は、以下の式（３）〜（７）で示される、側鎖にフッ素
原子を有する重合性モノマーの１種類或いは２種類以上
が用いられるが、本発明においてはこれらに限定される
ものではない。

【００５２】

【化９】

【００５３】上記式中、Ｒ¹⁵は水素原子またはメチル基
を表す。Ｒ¹⁶は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基またはニトリル基を表し、その数種類の組
み合わせでもよい。ｎは１以上の整数、ｍは１〜５の整
数、ｋは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｋ＝５である。

【００５４】また、フッ素系クシ型グラフトポリマーの
含有量は、固形分測定に基づいて表面層の全固形分に対
して０．０１〜１０質量％が適当であり、特に０．０２
〜２質量％が好ましい、０．０１質量％未満では分散性
改良効果が十分でなく、一方、１０質量％を超えるとグ
ラフトポリマーが塗膜表面だけでなく、バルク中にも存
在するようになるため樹脂との相溶性の問題から、繰り
返しの電子写真プロセスを行ったときの残留電荷の蓄積
が生じてしまう。

【００５５】かかる表面層を形成するにあたり、フッ素
系樹脂粒子を表面層に含有せしめる場合は、一般に前述
の、式（１）の構成単位を有する重合体等バインダー樹
脂中に当該フッ素系樹脂粒子を分散させ、ここに電荷輸
送材料及び溶媒を加え塗布液を作製し、これを塗布手段
により塗布し、感光層を作製すればよい。この時に用い
る溶剤としてはバインダー樹脂、電荷輸送材料に対する
溶解性が良好で、且つ、フッ素系樹脂粒子の分散性が良
好なものを選定する。特に良好な例としては、メチルエ
チルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン及びシ
クロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル及び
テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル及び
酢酸ブチルなどのエステル類；トルエン及びベンゼンな
どの炭化水素類；クロロベンゼン及びジクロロメタンな
どのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。

【００５６】また、上記塗布液の調製方法としてはフッ
素系樹脂粒子、電荷輸送材料及びバインダー樹脂を溶媒
とともに同時に分散してもよい。また、フッ素系樹脂粒
子及びバインダー樹脂をあらかじめ分散した分散液を調
製し、あらかじめバインダー樹脂及び電荷輸送材料を溶
解した液に混合して塗布液を調製してもよい。該塗布
液、またはフッ素系樹脂粒子分散液の調製に当たっては
単なる攪拌混合でもよいが、必要に応じて、ボールミ
ル、ロールミル、サンドミル及び高圧ホモジナイザーな
どの分散手段を用いてもよい。分散粒径は用いるフッ素
系樹脂粒子の固有１次粒径に近く、且つ均一な分布を持
つことが理想である。

【００５７】本発明に用いられる静電潜像担持体は、特
に優れた耐ソルベントクラック性、プラス電荷のメモリ
ー特性、機械的強度そしてＡＣ帯電における耐電気特性
を合わせ持ち、良好な電子写真特性を持っているもので
ある。

【００５８】本発明にかかる静電潜像担持体の表面層の
形成に用いた上記式（１）で示される構成単位を有する
重合体の持つアリレート構造はＡＣ帯電による電気的劣
化に強く、従来のカーボネート結合より耐電気性能が上
がっている。この理由は確認されていないが、カーボネ
ート結合はカルボキシ基の両側に酸素原子があるためダ
イポールモーメントが大きく電気エネルギーに対して弱
いためと推測される。

【００５９】このアリレート構造を有することにより剛
性率が増して、機械的強度も向上する。さらにより好ま
しくはフッ素系樹脂粒子を加えることにより更なる耐久
性を持たせることができ、また膜中にフッ素系樹脂粒子
を持つことにより内部応力をかなり緩和することが可能
となる。よって、表面もフッ素系樹脂粒子でソルベント
クラックの要因となる薬品の侵入を防御し、仮に内部に
侵入しても応力を緩和してクラックを生じさせないと推
定される。

【００６０】また、アリレート構造を有することにより
電荷輸送材料とのマッチングが良くなりメモリー特性が
改善され、それにフッ素系樹脂粒子を加えるとさらにプ
ラスメモリー特性も良化することが判明した。これは、
剛性の増したアリレート構造の樹脂中にフッ素系樹脂粒
子を含有させることにより、膜内部でのスタッキング性
が変わり、電荷輸送材料のマッチング性に加え電荷移動
速度を向上させる効果も現れているためと推定される。

【００６１】以下、本発明の画像形成装置に用いる静電
潜像担持体（電子写真感光体）の構成について説明す
る。

【００６２】本発明における静電潜像担持体は、感光層
が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単
層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積
層型でもよいが、電子写真特性的には積層型が好まし
い。

【００６３】使用する導電性支持体は導電性を有するも
のであればよく、アルミニウム及びステンレスなどの金
属、或いは導電層を設けた金属、紙及びプラスチックな
どが挙げられ、形状はシート状または円筒状などが挙げ
られる。

【００６４】ＬＢＰなど画像入力がレーザー光の場合は
散乱による干渉縞防止、または支持体の傷を被覆するこ
とを目的とした導電層を設けてもよい。これはカーボン
ブラック及び金属粒子などの導電性粉体をバインダー樹
脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は
５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当であ
る。

【００６５】その上に接着機能を有する中間層を設け
る。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアル
コール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カ
ゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタンなどが
挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布され
る。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．
３〜１μｍが適当である。

【００６６】中間層の上には電荷発生層が形成される。
本発明に用いられる電荷発生物質としてはセレン−テル
ル、ピリリウム系、チアピリリウム系染料、フタロシア
ニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリ
スアゾ系、シアニン、ジスアゾ系、モノアゾ系、インジ
ゴ、キナクリドン系及び非対称キノシアニン系の各顔料
が挙げられる。機能分離型の場合、電荷発生層は前記電
荷発生物質を０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤
とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振
動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル
及び液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散
液を塗布、乾燥させて形成される。電荷発生層の膜厚は
５μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍが適当である。

【００６７】電荷輸送層は、主として電荷輸送材料と、
前記式（１）で示される構成単位を有する重合体からな
るバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾
燥して形成する。用いられる電荷輸送材料としてはトリ
アリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベ
ン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合
物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物
などが挙げられる。

【００６８】これらは０．５〜２倍量のバインダー樹脂
と組み合わされ塗工、乾燥し、電荷輸送層を形成する。
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１５〜３
０μｍが適当である。

【００６９】本発明者らは、上記静電潜像担持体を備え
た画像形成装置に組み合わせて用いるトナーについて鋭
意研究を重ねた結果、少なくとも結着樹脂と磁性体を有
する磁性トナーにおいて、該結着樹脂として、カルボキ
シル基含有ビニル樹脂とエポキシ基含有ビニル樹脂、カ
ルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカ
ルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からな
る群より選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも
含有し、該磁性体中にＦｅ以外の特定の元素ａを特定の
割合で含有し、該トナー中に遊離した該磁性体が特定量
存在することにより、小粒径化されたトナーを用いて
も、又は高速現像系においても、クリーニング性がよ
く、トナー付着が発生せず、且つ感光体削れの少ない画
像形成方法を提供することができることを見出した。

【００７０】さらに、該トナーのＴＨＦ可溶分が特定の
酸価を有する、または、該トナー中のＴＨＦ可溶分のＧ
ＰＣにより測定される分子量分布が特定の分子量分布を
有する、または、該トナーの結着樹脂成分中に特定のＴ
ＨＦ不溶分を有することにより、さらに上記の効果を向
上させることができる。

【００７１】本発明の特徴としては、トナー粒子の結着
樹脂が、カルボキシル基含有ビニル樹脂とエポキシ基
含有ビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有す
るビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反
応したビニル樹脂からなる群より選択される１種以上の
ビニル樹脂を少なくとも含有し、磁性体が、長周期型の
元素周期表の第３周期以降の電気陰性度１．０乃至２．
５のＦｅ以外の元素ａを、磁性体のＦｅ基準で０．１乃
至４．０質量％含有し、遊離した磁性体がトナー粒子１
０，０００個当たり７０乃至５００個存在することによ
り、小粒径化されたトナーを用いても、又は高速現像系
においても、クリーニング性がよく、トナー付着が発生
せず、且つ感光体削れの少ない画像形成方法を達成する
ことができる。

【００７２】本発明の磁性トナーは、トナー製造工程中
の混練工程などで熱溶融混練され、結着樹脂が架橋反応
を行う。その際、結着樹脂中のカルボキシル基ユニット
とエポキシ基ユニットの架橋反応において、磁性体に元
素ａを含有させたことにより、結着樹脂と磁性体の親和
性が増し、トナー粒子中で良好な分散性が達成できる。
さらに、磁性体の結着樹脂からの脱離も抑制でき、結果
として、トナーより遊離した磁性体が減少する。

【００７３】一方、本発明に用いる静電潜像担持体は、
表面層が従来のカーボネート結合に比較し、極性の低い
アリレート構造をもつ重合体からなること、またより好
ましくは、表面層がフッ素原子を含むことにより、表面
エネルギーが低い。また、磨耗性に優れた分子量のより
低い樹脂と摩擦係数を減少させるのに有効なフッ素系樹
脂粒子とを組み合わせて使用することにより、表面が比
較的平滑に磨耗する等の理由で、トナーが付着しにく
い。

【００７４】しかし、近年の高画質化に対する要望に答
えるべく、トナーを小粒径化すると、その表面積の大き
さに起因し付着力が大きくなる。すると、転写残トナー
が増加することで、トナー付着やクリーニング不良、感
光体削れなどの問題が発生しやすくなるだけでなく、高
湿環境下における帯電安定性も低下してしまう。特にさ
らなる高速化を目指した場合、この問題はより顕著にな
ってくる。

【００７５】本発明のトナーは、上記のように製造時に
結着樹脂の架橋反応を行うことにより、トナー自身を強
靭化させることができ、高速機などに適用した場合、コ
ピーボリュームが増加した際においても、安定した耐久
性を達成できるだけでなく、架橋によってもたらされる
トナーの弾性により、とくにブレードクリーニング方式
の場合、トナーが付着しにくくなる。

【００７６】本発明のトナーにおいて、遊離した磁性体
がトナー粒子１０，０００個当たり７０個未満の場合、
磁性体は実質遊離していないことを示す。このような場
合、トナーとしての帯電量が増加することにより、トナ
ーがチャージアップを起こしやすく、結果的に画像濃度
が低下し、現像性を悪化させてしまう。また、５００個
を超える場合には、トナーの帯電量が下がり、現像性を
悪化させるだけでなく、感光体の削れや、それに伴うト
ナー付着が発生し易く、また、クリーニング工程にて磁
性体が過剰に蓄積されることによるクリーニング不良が
発生し、画像汚れを生ずる。

【００７７】本発明のトナーのＴＨＦ可溶成分の酸価
は、０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに
好ましくは０．５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好まし
くは０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のト
ナーは、所望の酸価を有することにより、良好な現像性
と耐久性を達成できる。

【００７８】トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価が０．１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、カルボキシル基と磁性体との
相互反応による分散性の向上やそれに伴うトナー粒子か
らの脱離防止効果が発現しない。５０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超える場合には、トナー製造時における架橋反応をコン
トロールするのが難しく、ＴＨＦ不溶分量を増加させ、
磁性体の分散性を悪化させることになり、遊離磁性体量
が多くなる。

【００７９】また、本発明において、トナー中のＴＨＦ
可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、
数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，０００乃至４
０，０００、さらに好ましくは２，０００乃至２０，０
００であり、特に好ましくは３，０００乃至１５，００
０であることがよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が好まし
くは１０，０００乃至１０，０００，０００、さらに好
ましくは２０，０００乃至５，０００，０００、特に好
ましくは３０，０００乃至１，０００，０００であるこ
とが良い。

【００８０】本発明で用いられるトナーのＴＨＦ可溶分
のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、上記の平均分子量
を示す場合、トナーが適正な帯電量及び強靭性を保持す
ることが可能となり、良好な現像性と耐久性を達成でき
る。

【００８１】数平均分子量が１，０００未満の場合また
は重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、トナー
の溶融粘度が低下し、トナー粒子中における磁性体の分
散性が悪化し、不均一な帯電分布になり、カブリ抑制等
が悪化し、現像性また耐久性が悪化する。数平均分子量
が４０，０００を超える場合または重量平均分子量が１
０，０００，０００を超える場合は、結着樹脂中の高分
子量成分と低分子量成分との相溶性が悪化し、結着樹脂
自体の分子量分布が不均一になり、磁性体の分散性が悪
化し、現像性が悪化する。

【００８２】さらに、本発明において、トナー中のＴＨ
Ｆ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布におい
て、好ましくは分子量４，０００乃至３０，０００の領
域にメインピークを持つのが良く、さらに好ましくは分
子量５，０００乃至２０，０００の領域にメインピーク
を持つものが良い。

【００８３】メインピークが分子量４，０００未満の場
合には、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中にお
ける材料の分散性が悪化し、不均一な帯電分布になり、
カブリ等が悪化し、現像性及び耐久性が悪く、分子量が
３０，０００を超える場合には、磁性体の分散性が悪化
し、遊離磁性体量も増加する。

【００８４】また、上記分子量分布において、分子量３
０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対し
て、６０乃至１００％の割合であることが好ましい。分
子量３０，０００以下のピーク面積が、上記範囲内であ
る場合、トナー粒子中において、磁性体の良好な分散性
が達成でき、遊離磁性体量を減少できる。上記範囲外の
場合、樹脂の溶融粘度が増加し、磁性体の分散性が悪化
し、その結果、遊離磁性体量が増加し、現像性、耐久性
が悪化する。

【００８５】さらに、本発明のトナーの樹脂成分は、Ｔ
ＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有しても良い。さ
らに好ましくは５乃至６０質量％、特に好ましくは１０
乃至４５質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分
が上記範囲内である場合、トナー粒子中において、材料
の均一な分散性が達成でき、良好な現像性を達成でき
る。

【００８６】ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、
トナー粒子内において、材料の分散状態が悪化し、不均
一な帯電を持つようになるため、感光体上においても不
均一な帯電分布になり、ドット再現性等も悪化する。

【００８７】本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）
は、５０乃至７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場
合は保存性が悪化し、７０℃を超える場合には定着性が
悪化する。

【００８８】さらに本発明においてその目的を達成する
に好ましいトナーの構成を以下に詳述する。

【００８９】本発明におけるトナー粒子は、少なくとも
結着樹脂と磁性体からなり、その他荷電制御剤、離型
剤、外添剤などを適宜含有させることが好ましい。

【００９０】該結着樹脂は、カルボキシル基含有ビニ
ル樹脂とエポキシ基含有ビニル樹脂、或いは、カルボ
キシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂、或いは、
カルボキシル基とエポキシ基を反応させた樹脂の少な
くとも一種を含有する。

【００９１】上記中のカルボキシル基含有ビニル樹脂
を構成するカルボキシル基含有モノマーとして以下のも
のが挙げられる。

【００９２】カルボキシル基含有モノマーとしては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン
酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸などのアクリル酸、こ
れらの無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導体、フマ
ル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク
酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジ
メチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエ
ステル誘導体、無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導
体などが挙げられる。

【００９３】カルボキシル基含有モノマーと共重合させ
るビニル系モノマーとしては以下のものが挙げられる。

【００９４】例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、
ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオ
レフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポ
リエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、
フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビ
ニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチル
ヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキ
シル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロ
ルエチル）、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エ
ステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロぺニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル
化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘
導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これら
のビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを
混合して用いられる。

【００９５】これらの中でもスチレン系共重合体及びス
チレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組
み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系
共重合体成分またはスチレン−アクリル系共重合体成分
を６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で
好ましい。

【００９６】本発明に用いられるカルボキシル基含有ビ
ニル樹脂の酸価は、０．５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好
ましい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボ
キシル基とエポキシ基との架橋反応部位が少なくなるた
め、架橋構造が少なく、トナーの耐久性が達成されにく
くなるが、このような場合には、エポキシ価の高いエポ
キシ基を有するビニル樹脂を用いることによりある程度
補償は行える。６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、
トナー製造時における架橋反応をコントロールするのが
難しく、ＴＨＦ不溶分量を増加させ、磁性体の分散性を
悪化させることになり、遊離磁性体量が多くなる傾向が
ある。カルボキシル基含有ビニル基のガラス転移温度
（Ｔｇ）は、４０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未
満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、７０℃
を超える場合はトナーの定着性が悪化する。

【００９７】上記カルボキシル基含有ビニル樹脂におい
て、数平均分子量は、良好な定着性や現像性を達成する
ために、１，０００乃至４０，０００が好ましく、重量
平均分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング
性や耐久性を達成するために、１０，０００乃至１０，
０００，０００が好ましい。

【００９８】上記カルボキシル基含有ビニル樹脂は、低
分子量成分と高分子量成分で構成させていることが望ま
しい。低分子量成分のピーク分子量は良好な定着性を達
成するために、４，０００乃至３０，０００が好まし
く、高分子量成分のピーク分子量は、良好な耐オフセッ
ト性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１
００，０００乃至１，０００，０００が好ましい。

【００９９】高分子量成分の合成方法として本発明に用
いることのできる重合法として、塊状重合法、溶液重合
法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。

【０１００】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。さら
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あることから、トナー用結着樹脂の製造方法として有利
な点がある。

【０１０１】しかしながら、添加した乳化剤のために重
合体が不純になり易く、重合体を取リ出すには塩析など
の操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が
好都合である。

【０１０２】懸濁重合においては、水系溶媒１００質量
部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１
０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用
いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使
用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択さ
れる。

【０１０３】樹脂組成物の調製に使用される高分子量成
分は、本発明の目的を達成するために、以下に例示する
様な多官能性重合開始剤単独或いは単官能性重合開始剤
と併用して生成することが好ましい。

【０１０４】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックア
シッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−
ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド
等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合
開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、
及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカー
ボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレ
ート等の、１分子内にパーオキサイド基などの重合開始
機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多
官能性重合開始剤が挙げられる。

【０１０５】これらのうち、より好ましいものは、１，
１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレ
ート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパー
オキシアリルカーボネートである。

【０１０６】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足するため
には、単官能性重合開始剤と併用されることが好まし
い。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る
ための分解温度よリも低い半減期１０時間を有する重合
開始剤と併用することが好ましい。

【０１０７】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）べンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及
びジアゾ化合物等が挙げられる。

【０１０８】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つために
は、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減
期を経過した後に添加するのが好ましい。

【０１０９】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好
ましい。

【０１１０】また、上記高分子量成分と組み合わせて用
いる低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用
いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高
温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量
の重合体を得ることができるが、反応をコントロールし
にくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、
溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、
開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を
温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基含
有ビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。

【０１１１】溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、
トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアル
コールまたはベンゼンが用いられる。スチレンモノマー
を使用する場合、キシレン、トルエンまたはクメンが好
ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択され
る。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重
合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃
で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量
部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ま
しい。

【０１１２】さらに、重合終了時に溶液中で他の重合体
を混合することも好ましく、数種の重合体を混合でき
る。

【０１１３】本発明で用いられるエポキシ基を有するビ
ニル樹脂中のエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の
２原子の炭素と結合している官能基のことであり、環状
エーテル構造を有する。代表的な環状エーテル構造とし
ては、３員環、４員環、５員環、６員環があるが、中で
も３員環構造のものが好ましい。

【０１１４】上記カルボキシル基含有ビニル樹脂と組み
合わせて用いるエポキシ基含有ビニル樹脂を構成するエ
ポキシ基含有モノマーとして以下のものが挙げられる。

【０１１５】アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル
酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、
アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、下記式（８）で表されるグリシジルモノマーが好
ましく用いられる。

【０１１６】

【化１０】

【０１１７】上記式（８）において、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ
¹⁹は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。

【０１１８】このようなエポキシ基含有モノマーは単
独、或いは二種以上を混合してビニル系モノマーと公知
の重合方法により共重合させることにより該エポキシ基
含有ビニル樹脂を得ることができる。共重合させるビニ
ル系モノマーとしては、前記カルボキシル基含有モノマ
ーと共重合させるビニル系モノマーとして挙げたモノマ
ーが好ましく用いられる。

【０１１９】エポキシ基を有するビニル樹脂は、重量平
均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００乃至１０
０，０００、より好ましくは２，０００乃至５０，００
０、さらに好ましくは３，０００乃至４０，０００であ
ることが良い。Ｍｗが２，０００未満の場合、結着樹脂
中の架橋反応によって分子量が増大して混練工程によっ
て分子の切断が多く、耐久性を悪化させる。Ｍｗが１０
０，０００を超える場合には、定着性に影響を及ぼす様
になる。

【０１２０】また、エポキシ価は、０．０５乃至５．０
ｅｑ／ｋｇものが好ましい。０．０５ｅｑ／ｋｇ未満の
場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分やＴＨＦ
不溶分の生成量が少なく、トナーの強靭性が小さくな
る。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こり
やすい反面、混練工程において分子切断が多く、磁性体
の分散性が悪化する。

【０１２１】上記エポキシ基含有ビニル樹脂は、カルボ
キシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１当量に対
して、グリシジル基が０．０１乃至１０．０当量、好ま
しくは０．０３乃至５．０当量の混合比で用いられるこ
とが好ましい。

【０１２２】エポキシ基が０．０１当量未満の場合、結
着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐久性などの
架橋反応による効果が発現しにくくなる。また、１０当
量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰
のＴＨＦ不溶分の生成などにより、分散性の悪化などが
生じ、粉砕性の悪化、現像の安定性に問題が出てくる。

【０１２３】次に、前記のカルボキシル基及びエポキ
シ基を有するビニル樹脂において、数平均分子量は、良
好な現像性と耐久性を達成するため、１０，０００乃至
４０，０００が好ましい。また、重量平均分子量は、耐
オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性を達成する
ため、１０，０００乃至１０，０００，０００が好まし
い。これらの分子量を持つ樹脂に対して、前述の如く酸
価とエポキシ価を導入することにより、目的の樹脂が得
られる。

【０１２４】当該樹脂は、前記で挙げたカルボキシル
基含有モノマーとエポキシ基含有モノマーと、ビニル系
モノマーとをそれぞれ一種以上ずつ選択して共重合する
ことにより得られる。また、重合方法としては塊状重合
法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げら
れる。

【０１２５】また、本発明において、カルボキシル基を
有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を樹
脂製造時において、予め反応させたもの、即ち前記の
樹脂を使用しても良い。反応手段としては、（１）カル
ボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビ
ニル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えるこ
とにより架橋反応を起こさせる、また、（２）カルボキ
シル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル
樹脂をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサ
ー等でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶
融混練することにより、架橋反応を起こさせたものを使
用しても良い。

【０１２６】上記のカルボキシル基を有するビニル樹脂
とエポキシ基を有する樹脂が反応したビニル樹脂を用い
る場合、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有する
ことが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲である場合、
製造工程中の混練工程において、樹脂自体が適度な溶融
粘度を有することができるため、材料の均一な分散性を
達成することができる。また、ＴＨＦ不溶分が６０質量
％を超える場合、樹脂自体の溶融粘度が大きくなり、材
料の分散性を悪化させてしまう。

【０１２７】本発明のトナーに使用される結着樹脂に
は、上記、、の他に、下記の重合体を添加するこ
とも可能である。

【０１２８】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその
置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使
用できる。

【０１２９】また、本発明のトナーは、その帯電性をさ
らに安定化させるために、必要に応じて荷電制御剤と組
み合わせて用いることができる。荷電制御剤は、結着樹
脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは
０．１〜５質量部使用するのが好ましい。

【０１３０】荷電制御剤としては、以下のものが挙げら
れる。

【０１３１】トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御
剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有
効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙
げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳
香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水
物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェ
ノール誘導体類が挙げられる。

【０１３２】トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御
剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム
テトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及び
これらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及
びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染
料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タ
ングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブ
デン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシ
アン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩
として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキ
サイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノ
スズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルス
ズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオル
ガノスズボレートが挙げられる。

【０１３３】本発明のトナーは、磁性体を含有する磁性
トナーであり、本発明の結着樹脂に含まれる磁性体は、
Ｆｅと、長周期型の元素周期表の第３周期以降の電気陰
性度１．０乃至２．５のＦｅ以外の元素ａを一種類以
上、Ｆｅ基準で、０．１乃至４．０質量％以上含有して
おり、これにより、本発明の磁性トナーにおいては、ト
ナー粒子からの磁性体の脱離が抑制される。

【０１３４】その理由として、結着樹脂中にカルボキシ
ル基、エポキシ基を含有し、磁性体中に元素ａを含有す
ることにより、上記官能基を持つ樹脂と磁性体との親和
性が増加し、トナー粒子中での磁性体の良好な分散性が
達成でき、その結果、トナー粒子からの欠落が抑制され
るようになると推測される。

【０１３５】本発明において用いられる磁性体において
は、磁性酸化鉄の結晶格子にこの元素ａを置き換えた状
態で存在させることが好ましい。

【０１３６】元素ａは、好ましくは、第３周期、第４周
期又は第５周期の元素であり、さらに好ましくは、第３
周期又は第５周期の元素である。元素ａの電気陰性度
は、鉄元素と電気陰性度が近いことが好ましいことか
ら、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度で１．０乃至２．５で
あり、好ましくは１．２乃至２．３であり、さらに好ま
しくは、１．５乃至２．１である。

【０１３７】具体的に好ましい元素ａとしては、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂであり、さらに好
ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎである。

【０１３８】磁性体中における元素ａの含有率は、磁性
体中のＦｅ基準で０．１乃至４．０質量％である。この
範囲内ある場合、現像性と耐久性を向上でき、トナー粒
子からの磁性体の脱離を抑制できる。特に、元素ａが、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎである場合に、さらに高温高湿
環境下においても、良好な現像性を発現できる。

【０１３９】元素ａの含有量が、０．１質量％未満の場
合、帯電が過剰になり、帯電分布が不均一になり、カブ
リ抑制が悪化する。４．０質量％を超えると、磁気特性
に影響を与えやすく、現像性に与える影響が大きくなり
好ましくない。

【０１４０】次に発明における磁性体中の元素の含有量
の測定方法について述べる。

【０１４１】＜磁性体中の元素ａの含有量＞本発明の磁
性体中の元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥ
Ｍ３０８０（理学電機工業社製）を使用し、ＪＩＳＫ
０１１９「蛍光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析
を行うことにより測定する。

【０１４２】また、磁性体の個数平均粒子径としては、
０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．
１〜０．６μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍで
ある。

【０１４３】磁性体の個数平均粒径の測定方法は、電子
顕微鏡Ｈ−７００Ｈ（日立製作所製）を用いて、磁性体
を５０，０００倍で撮影し、焼き付け倍率２倍として、
最終倍率１００，０００倍とする。これにより、０．０
３μｍ以上の粒子１００個をランダムに選び出して、各
粒子の最大長（μｍ）を計測し、その平均をもって個数
平均径とする。

【０１４４】また、磁性酸化鉄の形状は、八面体である
ことが好ましい。このような形状を呈する磁性酸化鉄粒
子は粒子同士が分離しやすく、凝集性が少なく、結着樹
脂へ均一に分散できるためである。また、この様な磁性
酸化鉄粒子は、粒子表面に凹凸があったり、多くの面と
稜線を有し、適度な角度を有するため、結着樹脂に対す
る密着性にも優れ物理的に磁性トナー表面上においても
固着されているので、磁性トナー粒子からの脱落を防止
できる。

【０１４５】また、上記磁性体は、結着樹脂１００質量
部に対して、１０〜２００質量部使用するのが良い。

【０１４６】本発明において、必要に応じて一種又は二
種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわ
ない。離型剤としては次のものが挙げられる。

【０１４７】低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワ
ックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポ
リエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの
酸化物、または、それらのブロック共重合体；カルナバ
ワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワッ
クスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；
及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一
部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さら
に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽
和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、
バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコ
ール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カ
ルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルア
ルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコ
ール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノー
ル酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなど
の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン
酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなど
の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸ア
ミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセ
バシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシ
レンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイ
ソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステア
リン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩
（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪
族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビ
ニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；
また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価ア
ルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素
添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチ
ルエステル化合物などが挙げられる。

【０１４８】上記離型剤の量は、結着樹脂１００質量部
あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質
量部が好ましい。

【０１４９】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
させることができる。

【０１５０】本発明のトナーには流動性向上剤を添加し
てもよい。流動性向上剤は、トナー粒子に外添すること
により、トナーの流動性を向上し得るものが挙げられ
る。例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオ
ロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シ
リカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化
チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング
剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により
表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理ア
ルミナ等が挙げられる。

【０１５１】好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもの
である。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中にお
ける熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応
式は次の様なものである。

【０１５２】ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【０１５３】この製造工程において、例えば塩化アルミ
ニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物を
ケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカ
と他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１５４】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。

【０１５５】ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０２００３００３８０ＴＴ６００ＭＯＸｌ７０ＭＯＸ８０ＣＯＫ８４Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴＣｏ．社）Ｍ−５ＭＳ−７ＭＳ−７５ＨＳ−５ＥＨ−５ＷａｃｋｅｒＨＤＫＮ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨ
ＥＭＩＥＧＭＢＨ社）Ｖ１５Ｎ２０ＥＴ３０Ｔ４０Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉＣａ（ダウコーニングＣ
Ｏ．社）Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１５６】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【０１５７】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
或いは物理吸着する有機ケイ素化合物及び／又はシリコ
ーンオイルで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化
合物で処理する。

【０１５８】有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチル
ジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサン及び１分子当り２乃至１２個のシロ
キサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛
のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキ
サン等が挙げられる。これらは１種或いは２種以上の混
合物で用いられる。

【０１５９】窒素原子を有するアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も
単独或いは併用して使用される。好ましいシランカップ
リング剤としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）が挙げられる。

【０１６０】本発明で用いる好ましいシリコーンオイル
としては、２５℃における粘度が０．５〜１００００セ
ンチストークス、好ましくは１〜１０００センチストー
クス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークス
のものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、
メチルフェルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変
性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイ
ル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリ
コーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップ
リング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイル
とをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合
する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイ
ルを噴霧する方法；或いは適当な溶剤にシリコーンオイ
ルを溶解或いは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混
合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。

【０１６１】シリコーンオイル処理シリカは、シリコー
ンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以
上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し、表面のコ
ートを安定化させることがより好ましい。

【０１６２】本発明においては、シリカをあらかじめカ
ップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理す
る方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーン
オイルで同時に処理する方法によって処理されたものが
好ましい。

【０１６３】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、
好ましくは０.１〜４質量部使用するのが良い。

【０１６４】本発明のトナーを作製するには結着樹脂及
び磁性体、必要に応じて添加される着色剤や荷電制御剤
またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボール
ミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクス
トルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉
して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化
後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナー
を得ることができる。

【０１６５】本発明のトナーは、機械的衝撃力を加える
処理方法によっても得ることができる。機械的衝撃力を
与える処理としては、例えば川崎重工業社製粉砕機ＫＴ
Ｍ、ターボ工業社製ターボミルのごとき機械式粉砕機を
用いる方法、或いはホソカワミクロン社製のメカノフュ
ージョンシステムや、奈良機械製作所社製のハイブリダ
イゼーションシステムなどの装置により処理する方法が
挙げられる。これらの装置をそのまま、或いは適宜改良
して使用することが好ましい。

【０１６６】さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェ
ルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子
表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができ
る。

【０１６７】以下にトナー製造用装置として一般的に使
用されるものを示すが、これらに限定されるものではな
い。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】

【表２】

【０１７０】

【表３】

【０１７１】

【表４】

【０１７２】

【表５】

【０１７３】図１に本発明の画像形成装置の好ましい実
施形態である、複写機又はプリンター等の電子写真装置
の一例を示す。現像手段１には本発明の磁性トナー２が
収容されている。バイアス印加手段１３により電圧が印
加されている帯電手段（例えば、接触帯電手段である帯
電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等）１０で本発明
にかかる静電潜像担持体である感光体３を帯電し、露光
（例えば、レーザ光又はハロゲンランプの光）５により
静電荷像を感光体３に形成する。トナー塗布ブレード
（例えば、弾性ブレード、磁性ブレード等）８及び磁界
発生手段（例えば、磁石）９を内包している現像スリー
ブ６を具備している現像手段１に収容されている磁性ト
ナー２で、静電荷像を現像する。現像は、正規現像方式
又は反転現像方式を使用する。現像部において、現像ス
リーブ６にバイアス印加手段１１により、交互バイア
ス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが必要によ
り印加される。転写材Ｐが搬送されて転写部にくると、
バイアス印加手段１２により電圧が印加されている転写
手段（例えば、転写ローラ、転写ベルト等）４により転
写材Ｐの背面（感光体３側とは反対の側）から押圧しな
がら帯電することにより、感光体３表面上のトナー像を
転写材Ｐ上へ静電的に転写する。場合により、感光体３
上のトナー像を図示していない中間転写体（例えば、中
間転写ドラム，中間転写ベルト等）へ転写し、中間転写
体から転写材Ｐへトナー像を転写しても良い。

【０１７４】感光体３から分離された転写材Ｐ上のトナ
ー像は、加熱加圧手段（例えば、加圧ローラが耐熱性シ
ートを介して固定発熱体に圧接されている定着装置又は
加熱加圧ローラ定着装置等）１４により転写材Ｐに定着
される。転写工程後の感光体３に残留するトナーは、必
要によりクリーニング手段（例えば、クリーニングブレ
ード、クリーニングローラ、クリーニングブラシ等）７
により感光体３の表面から除去される。クリーニング後
の感光体３は、再度帯電手段１０により帯電工程から始
まる工程が繰り返される。

【０１７５】被帯電体であり静電潜像担持体である感光
体３は矢印方向に回動する。トナー担持体である非磁性
円筒を有する現像スリーブ６は、現像部において感光体
３と同方向に進むように回転する。現像スリーブ６の内
部には磁界発生手段９である多極永久磁石（マグネット
ロール）が固定支持されている。現像手段１の内部に収
容されている磁性トナー２は、塗布ブレード８により現
像スリーブ６の表面に塗布され、トナー粒子は、塗布ブ
レード８及び／又は現像スリーブ６の表面との摩擦によ
ってトリボ電荷が付与される。塗布ブレード８によりト
ナー層（例えば、厚さ１０〜３００μｍ）は、均一に現
像スリーブ６の表面に塗布される。現像部において、現
像スリーブ６に、例えば、ｆが２００〜４，０００Ｈ
ｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖの交流バイアスが印
加される。

【０１７６】現像部におけるトナー粒子の移転に際し、
感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイ
アスの作用によってトナー粒子は静電荷像へ移行する。

【０１７７】さらに、図２は画像形成装置本体から取り
出したプロセスカートリッジの概略的断面図を示す。プ
ロセスカートリッジは、磁性トナー２とトナー担持体
（現像スリーブ６）、即ち現像手段１と、感光体３とを
少なくとも一体的にカートリッジ化し、プロセスカート
リッジは、画像形成装置本体（例えば、複写機，レーザ
ービームプリンタ等）に着脱可能なように形成される。
図２中の符号は図１と同じである。

【０１７８】次に、本発明に係る各種物性データの測定
方法に関して以下に説明する。

【０１７９】〔１〕粒度分布の測定粒度分布については、種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターのマルチサ
イザーを用いて行った。

【０１８０】測定装置としてはコールターカウンターの
マルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機社
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン
社製）を接続し、電解液は特級又は１級塩化ナトリウム
を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法として
は前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として
界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸
塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０
ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンター
のマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、
トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを
用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパー
チャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉末の体
積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出す
る。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均径
を求める。

【０１８１】〔２〕ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０１８２】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲
３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温
常湿下で測定を行う。

【０１８３】２回目の昇温過程で、温度４０〜１００℃
の範囲において吸熱ピークが得られる。この時の吸熱ピ
ークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示
差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇ
とする。

【０１８４】〔３〕結着樹脂原料の分子量分布の測定ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。

【０１８５】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、
その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５
〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０
〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあ
たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作製された検量線の対数値と
カウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準
ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製或いは、東洋ソーダ工業
社製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１
０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１
０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．
４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器に
はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【０１８６】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子
量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒ
ｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００、１０³、１
０⁴、１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０
６、８０７の組合せが好ましい。

【０１８７】〔４〕エポキシ価の測定基本操作はＪＩＳＫ−７２３６に準ずる。

【０１８８】試料を０．５〜２．０ｇ精秤し、その重さ
をＷｇとする。この試料を３００ｍｌのビーカーに入
れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解す
る。次いで、この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウ
ム酢酸溶液１０ｍｌを加える。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩
素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定す
る。（例えば、京都電子社製の電位差滴定装置ＡＴ−４
００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４
１０電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）
この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳｍｌとし、同時
にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用
量をＢｍｌとする。

【０１８９】次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過
塩素酸酢酸溶液のファクターである。

【０１９０】エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×
（Ｓ−Ｂ）／Ｗ

【０１９１】〔５〕酸価の測定本発明において、トナーのＴＨＦ可溶成分及び結着樹脂
の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。
尚、結着樹脂の酸価は、結着樹脂中のＴＨＦ可溶成分の
酸価を意味する。

【０１９２】基本操作はＪＩＳＫ−００７０に準ず
る。

【０１９３】試料は予めトナー及び結着樹脂のＴＨＦ不
溶成分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測
定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によ
って抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の
粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、可溶成分の重さをＷ
ｇとする。この試料を３００ｍｌのビーカーに入れ、ト
ルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加
え溶解する。

【０１９４】０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶
液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例え
ば、京都電子社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉ
ｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュ
レットを用いての自動滴定が利用できる。）この時のＫ
ＯＨ溶液の使用量をＳｍｌとし、同時にブランクを測定
し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢｍｌとする。

【０１９５】次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨの
ファクターである。

【０１９６】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／Ｗ

【０１９７】〔６〕トナー粒子から遊離した磁性体の個
数の測定方法ここで、「遊離した磁性体の個数」とは、パーティクル
アナライザー（ＰＴ１０００：横河電機社製）により測
定したものであり、パーティクルアナライザーはＪａｐ
ａｎＨａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８頁に
記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー
等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光
スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知
ることができる装置である。

【０１９８】例えば、トナー粒子をプラズマに導入した
場合を考えるが、プラズマに導入した際に、トナー１粒
子に対して、結着樹脂の構成元素である炭素の発光と磁
性体中の鉄原子の発光がそれぞれ観察される。即ち、ト
ナー１粒子につき１個の発光が得られるので、発光の回
数からトナー粒子の個数を求めることができる。その
時、炭素原子の発光から、２．６ｍｓｅｃ以内に発光し
た鉄原子を同時発光した鉄原子とし、それ以降の鉄原子
の発光は鉄原子のみの発光とした。本発明中のトナーは
磁性体を多く含有しているため、炭素原子と鉄原子が同
時に発光するということはトナー中に磁性体が分散して
いることを意味し、鉄原子のみの発光は、磁性体がトナ
ー粒子から遊離していると言える。具体的な方法として
は、温度２３℃、湿度６０％の環境下で一晩放置するこ
とで調湿したトナーサンプルを上記環境下で測定する。
即ち、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６
ｎｍ）、チャンネル２で鉄原子（測定波長２３９．５６
ｎｍ、Ｋファクター３．３７６４）を測定し、１回のス
キャンで炭素原子の発光数が１０００〜１４００個とな
るようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数
で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光
数を積算する。

【０１９９】この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、元
素の三乗根電圧を横軸に取った分布において、該分布が
極大を一つ有し、さらに、谷が存在しない分布となるよ
うにサンプリングし、測定を行う。そして、このデータ
を元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖと
し、上記計算式を用い、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出
する。

【０２００】また、荷電制御剤であるアゾ系鉄錯体等と
いった、鉄原子を含有する無機化合物以外の材料もトナ
ー中に含まれている場合があるが、こういった化合物が
炭素原子を含有する有機金属化合物であれば、鉄原子と
同時に有機物中の炭素も同時に発光するため鉄原子のみ
の発光はありえず、遊離の鉄原子としてはカウントされ
ない。

【０２０１】〔７〕ＴＨＦ不溶分の測定トナー１．０〜２．０ｇを秤量し（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙
（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックス
レー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用い
て１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶
液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥
し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ ₂ｇ）。トナ
ー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ₃ｇ）。

【０２０２】焼却残灰分は以下の手順で求める。あらか
じめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料
を入れ精秤し、試料の質量（Ｗ_aｇ）を精秤する。るつ
ぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉
中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷
し、るつぼの質量を精秤する。ここから、焼却残灰分
（Ｗ_bｇ）を求める。

【０２０３】（Ｗ_b／Ｗ_a）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）

【０２０４】この含有率から試料中の焼却残灰分の質量
（Ｗ₃ｇ）が求められる。

【０２０５】ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。

【０２０６】ＴＨＦ不溶分＝｛（Ｗ₁−（Ｗ₃＋Ｗ₂））
／（Ｗ₁−Ｗ₃）｝×１００（質量％）

【０２０７】

【実施例】以下、具体的実施例をもって本発明をさらに
詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるも
のではない。

【０２０８】＜高分子量成分の製造例Ａ−１＞スチレン７８．４質量部アクリル酸ｎ−ブチル１９．６質量部メタクリル酸２．０質量部２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部

【０２０９】上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレ
ン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置
換し、１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。
さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を
蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をＡ−１と
する。

【０２１０】＜高分子量成分の製造例Ａ−２＞製造例Ａ−１において、スチレン７９．７質量部アクリル酸ｎ−ブチル１９．９質量部アクリル酸０．４質量部２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−２を得
た。

【０２１１】＜高分子量成分の製造例Ａ−３＞製造例Ａ−１において、スチレン７６．８質量部アクリル酸ｎ−ブチル１９．２質量部メタクリル酸２．８質量部メタクリル酸グリシジル１．０質量部２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−３を得
た。

【０２１２】＜高分子量成分の製造例Ａ−４＞製造例Ａ−１において、スチレン７５．２質量部アクリル酸ｎ−ブチル１８．８質量部メタクリル酸６．０質量部２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−４を得
た。

【０２１３】＜高分子量成分の製造例Ａ−５＞製造例Ａ−１において、スチレン７４．４質量部アクリル酸ｎ−ブチル１８．６質量部アクリル酸７質量部２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−５を得
た。

【０２１４】＜高分子量成分の製造例Ａ−６＞製造例Ａ−１において、スチレン８０質量部アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン１質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−６を得
た。

【０２１５】＜高分子量成分の製造例Ａ−７＞製造例Ａ−１において、スチレン７２．８質量部アクリル酸ｎ−ブチル１８．２質量部アクリル酸９質量部２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−７を得
た。

【０２１６】＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−１＞高分子量成分樹脂Ａ−１３０質量部スチレン５５．４質量部アクリル酸ｎ−ブチル１３．９質量部メタクリル酸０．７質量部ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴
下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧
下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂を
Ｂ−１とする。

【０２１７】＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−２＞製造例Ｂ−１において、高分子量成分樹脂Ａ−２３０質量部スチレン５６質量部アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−２を得
た。

【０２１８】＜カルボキシル基とエポキシ基を含有する
ビニル樹脂の製造例Ｂ−３＞製造例Ｂ−１において、高分子量成分樹脂Ａ−３３０質量部スチレン５３質量部アクリル酸ｎ−ブチル１３質量部メタクリル酸０．３質量部ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−３を得
た。

【０２１９】＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−４＞製造例Ｂ−１において、高分子量成分樹脂Ａ−４３０質量部スチレン５３．６質量部アクリル酸ｎ−ブチル１３．４質量部メタクリル酸３．０質量部ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−４を得
た。

【０２２０】＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−５＞製造例Ｂ−１において、高分子量成分樹脂Ａ−５３０質量部スチレン５２．８質量部アクリル酸ｎ−ブチル１３．２質量部アクリル酸４質量部ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−５を得
た。

【０２２１】＜カルボキシル基非含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−６＞製造例Ｂ−１において、高分子量成分樹脂Ａ−６３０質量部スチレン５６質量部アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−４を得
た。

【０２２２】＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−７＞製造例Ｂ−１において、高分子量成分樹脂Ａ−７３０質量部スチレン５２．８質量部アクリル酸ｎ−ブチル１３．２質量部アクリル酸４．０質量部ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−７を得
た。

【０２２３】＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−８＞製造例Ｂ−１において、高分子量成分樹脂Ａ−２５０質量部スチレン４０質量部アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−８を得
た。

【０２２４】＜エポキシ基含有ビニル樹脂の製造例Ｃ−１＞スチレン７９．２質量部アクリル酸ｎ−ブチル１９．８質量部メタクリル酸グリシジル１質量部ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量
部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０
℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。さらにキシレ
ン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、
このように得られた樹脂をＣ−１とする。

【０２２５】＜エポキシ基含有ビニル樹脂の製造例Ｃ−２＞製造例Ｃ−１において、スチレン７２質量部アクリル酸ｎ−ブチル１８質量部メタクリル酸グリシジル１０質量部ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部に変えた以外は製造例Ｃ−１と同様に樹脂Ｃ−２を得
た。

【０２２６】＜磁性体の合成例Ｄ−１＞３．０ｍｏｌ／
リットルの水酸化ナトリウム水溶液２０リットルを入れ
た反応容器に、Ｆｅ²⁺が１．５ｍｏｌ／リットルである
硫酸第一鉄水溶液２０リットルを加え、温度を９５℃と
して、水酸化第一鉄コロイドを含有する第一鉄塩懸濁液
を生成した。ここに、毎分１００リットルの空気を通気
させながらケイ素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム水
溶液０．２リットルを６０分かけて滴下した。その後、
３０分撹拌してマグネタイトを含む第一鉄懸濁液を得
た。ここに、６．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加して、ｐＨを１０．０とした。さらに、
毎分１００リットルの空気を通気させながらケイ素分を
２８ｇ有するケイ酸ナトリウム０．１リットルを３０分
かけて滴下して、その後３０分撹拌してマグネタイト粒
子を生成させた。ここに、０．５ｍｏｌ／リットルの硫
酸アルミニウム水溶液１５０ｍｌを添加し、十分撹拌し
た後、マグネタイトを濾別した。このマグネタイトを水
洗；乾燥後、解砕して八面体形状の磁性体Ｄ−１を得
た。この合成例１で合成した磁性体Ｄ−１は、Ｆｅ基準
でＳｉを１．０質量％、Ａｌを０．２質量％含有する。

【０２２７】＜磁性体の合成例Ｄ−２＞製造例Ｄ−１に
おいて、金属塩の種類、添加量を変更し、Ｆｅ基準でＴ
ｉを２．５質量％含有する磁性体Ｄ−２を得た。

【０２２８】＜磁性体の合成例Ｄ−３＞製造例Ｄ−１に
おいて、金属塩の種類、添加量を変更し、Ｆｅ基準でＳ
ｉを０．３％、Ｔｉを２．５％含有する磁性体Ｄ−３を
得た。

【０２２９】＜磁性体の合成例Ｄ−４＞製造例Ｄ−１に
おいて、金属塩の種類、添加量を変更し、Ｆｅ基準でＳ
ｉを０．５％、Ｔｉを０．８％含有する磁性体Ｄ−４を
得た。

【０２３０】＜磁性体の合成例Ｄ−５＞製造例Ｄ−１に
おいて、金属塩の種類、添加量を変更し、Ｆｅ基準でＳ
ｉを１．０％含有する磁性体Ｄ−５を得た。

【０２３１】＜磁性体の合成例Ｄ−６＞硫酸第一鉄溶液
中にＦｅ²⁺に対して、０．９５当量の水酸化ナトリウム
水溶液とを混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）₂を含む第一鉄塩
水溶液の生成を行った。

【０２３２】その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケ
イ酸元素換算で、１．０質量％となるように添加した。
次いで、Ｆｅ（ＯＨ）₂を含む第一鉄塩水溶液に温度９
０℃において空気を通気してｐＨ７の条件下で酸化反応
をさせた。

【０２３３】さらに、この懸濁液に、（鉄元素に対して
ケイ素元素換算）０．１質量％のケイ酸ソーダを溶解し
た水酸化ナトリウム水溶液を残存Ｆｅ²⁺に対して、１．
０５当量添加して、さらに温度９０℃で加熱しながら、
ｐＨ８〜１１．５の条件下で酸化反応して、ケイ素元素
を含有するマグネタイトを生成した。

【０２３４】生成したマグネタイトを常法により洗浄、
濾過、乾燥した。得られたマグネタイトの一次粒子は、
凝集して凝集体を形成しているので、ミックスマーラー
を使用してマグネタイトの凝集体に圧縮力及び剪断力を
付与して、該マグネタイトを解砕して、球状磁性体Ｄ−
６を得た。この磁性体Ｄ−６は、Ｆｅ基準でＳｉを１．
１質量％含有する。

【０２３５】＜トナー製造例Ｅ−１＞９０質量部のカル
ボキシル基含有ビニル樹脂Ｂ−１及び１０質量部のエポ
キシ基含有ビニル樹脂Ｃ−１をヘンシェルミキサーにて
混合後、二軸混練押し出し器にて２００℃で混練し、冷
却粉砕し、結着樹脂１を得た。上記結着樹脂１１００質量部磁性体Ｄ−１９０質量部フィッシャートロプシュワックス６質量部（融点：１０１℃）モノアゾ系鉄錯体２質量部上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、
１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融
混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗
粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微
粉砕し、得られた微粉砕物をさらに風力分級機で分級
し、重量平均径７．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）
を得た。

【０２３６】得られた分級微粉体１００質量部に対し
て、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／
ｇ）１．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、評価用磁性ト
ナーＥ−１を得た。トナー物性を表６にまとめた。

【０２３７】＜感光体製造例Ｆ−１＞３０φ２５４ｍｍ
のアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下
の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬法で塗布
し、１４０℃で３０分熱硬化して１５μｍの導電層を形
成した。導電性顔料：ＳｎＯ₂コート処理硫酸バリウム１０質量部抵抗調節用顔料：酸化チタン２質量部バインダー樹脂：フェノール樹脂６質量部レベリング材：シリコーンオイル０．００１質量部溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝０．２／０．８２０質量部次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３質量部
及び共重合ナイロン３質量部を、メタノール６５質量部
及びｎ−ブタノール３０質量部の混合溶媒に溶解した溶
液を浸漬法で塗布し、０．５μｍの中間層を形成した。

【０２３８】次に、ＣｕＫαのＸ線回折のブラッグ角２
θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°及び
２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタ
ロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４質量部とポリビニルブチラ
ール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学社製）２質
量部及びシクロヘキサノン６０質量部を、φ１ｍｍガラ
スビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、
エチルアセテート１００質量部を加えて電荷発生層用分
散液を調製した。これを浸漬法で塗布し、厚さ０．３μ
ｍの電荷発生層を形成した。

【０２３９】次に、フッ素系樹脂粒子分散液の調製工程
として４フッ化エチレン樹脂粉末２５質量部（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業社製）構成単位例８を有する重合体２５質量部（重量平均分子量：１２００００）フッ素系クシ型グラフトポリマー１質量部（商品名：ＧＦ−３００、東亜合成社製）モノクロロベンゼン７５質量部を十分に混合した後、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサ
ンドミル装置で４時間分散してフッ素系樹脂粒子分散液
を作製した。

【０２４０】構成単位例８を有する重合体は所定ビスフ
ェノール０．０１ｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．８ｇ及
び塩化テトラメチルアンモニウム１ｇを水１００ｍｌに
溶かし、１リットルのミキサー中に投入し、これに１，
２−ジクロロエタン３０ｍｌにテレフタル酸塩化物０．
００５ｍｏｌ及びイソフタル酸塩化物０．００５ｍｏｌ
を溶かしたものを攪拌しながら投入し、１０分間高速攪
拌し２時間放置後、１，２−ジクロロエタン液を回収
し、これに大量のヘキサンを投入しポリマーとして回収
したものである。尚、回収後水洗浄、クロロホルム溶解
及びメタノール滴下による精製工程を行ったものを用い
た。

【０２４１】次に、下記構造式のアミン化合物９質量
部、

【０２４２】

【化１１】下記構造式のアミン化合物１質量部

【０２４３】

【化１２】及び構成単位例８を有する重合体（重量平均分子量：１
２００００）１０質量部及び上記フッ素系樹脂粒子分散
液１２．５質量部を、モノクロロベンゼン３０質量部及
びジクロロメタン７０質量部の混合溶媒に溶解した。固
形分量に対するフッ素系樹脂粒子の含有量は１０質量％
である。

【０２４４】この塗料を浸漬法で塗布し、１２０℃で２
時間乾燥し、厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成した。こ
の感光体をＦ−１とする。得られたトナーＥ−１と感光
体Ｆ−１を用いて、次に示す各評価試験を行った。

【０２４５】〔実施例１〕（評価１）評価用トナーＥ−１を５００ｇ、キヤノン社
製「ＧＰ４０５」複写機用現像器に入れ、感光体Ｆ−１
を搭載し、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに設
定し、現像、ドラム、光学系等を全て調整した評価用
「ＧＰ４０５」改造機を用い、常温/常湿環境下（２３
℃／６０％ＲＨ）において、一晩（１２ｈ以上）放置
し、その後印字比率６％のテストチャートを用いて、１
０万枚複写し、常温低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）及
び高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）の各環境下に
おいて、一晩（１２ｈ以上）放置し、印字比率６％のテ
ストチャートを用いて、それぞれ、５万枚複写を行い、
画像濃度、かぶり、クリーニング不良やトナー付着に伴
う画像よごれなどの画像評価を行った。

【０２４６】画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マ
クベス社製）を用いて測定した。かぶりは、「反射濃度
計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の
反射濃度とベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度を
測定し、その差分をかぶり値とした。

【０２４７】画像汚れは下記の基準で評価した。 ◎（優）：全く発生しない ○（良）：微小な汚れが発生するが実用上問題ない △（可）：斑点状、線上の汚れが発生し、発生、消失を
繰り返す。 ×（悪い）：汚れが発生し、消失しない

【０２４８】これらの画像評価結果を表７にまとめた。

【０２４９】（評価２）評価用トナーＥ−１を５００
ｇ、キヤノン社製「ＧＰ４０５」複写機用現像器に入
れ、感光体Ｂ−１を搭載し、プロセススピードを３５０
ｍｍ／ｓｅｃに設定し、現像、ドラム、光学、紙搬送系
等を全て調整した評価用「ＧＰ４０５」改造機ととも
に、常温常湿（２３℃／６０％）に一晩（１２ｈ以上）
放置した。その後、評価用複写機へ現像器を設置し、現
像スリーブを３分間回転させ、印字率３％のテストチャ
ートを用いて５万枚の通紙耐久を行った。尚、この時、
クリーニングブレードの当接圧を５０％上げて感光ドラ
ムに当接させた。結果を表７に示す。

【０２５０】耐久前後でのドラム膜厚を測定したとこ
ろ、削れ量は１．８μｍであった。

【０２５１】また、表７中の記号において、ドラム削れ
の評価は、 ◎：２μｍ未満〇：２μｍ〜２．５μｍ △：２．５μｍ〜３μｍ ×：３μｍ以上。を意味する。

【０２５２】＜トナー製造例Ｅ−２＞９０質量部のカル
ボキシル基含有ビニル樹脂Ｂ−２と１０質量部のエポキ
シ基含有ビニル樹脂Ｃ−２をヘンセルミキサーにて混合
し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕
し、結着樹脂２を得た。

【０２５３】トナー製造例Ｅ−１において、結着樹脂１
を結着樹脂２に変更する以外は同様にし、トナーＥ−２
を得た。

【０２５４】＜トナー製造例Ｅ−３＞９０質量部のカル
ボキシル基とエポキシ基を含有するビニル樹脂Ｂ−３と
１０質量部のエポキシ基含有ビニル樹脂Ｃ−１をヘンセ
ルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃
で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂３を得た。

【０２５５】トナー製造例Ｅ−１において、結着樹脂１
を結着樹脂３に変更する以外は同様にし、トナーＥ−３
を得た。

【０２５６】＜トナー製造例Ｅ−４＞９５質量部のカル
ボキシル基含有ビニル樹脂Ｂ−４と５質量部のエポキシ
基含有ビニル樹脂Ｃ−１をヘンセルミキサーにて混合
し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕
し、結着樹脂４を得た。

【０２５７】トナー製造例Ｅ−１において、結着樹脂１
を結着樹脂４に変更する以外は同様にし、トナーＥ−４
を得た。

【０２５８】＜トナー製造例Ｅ−５＞９５質量部のカル
ボキシル基含有ビニル樹脂Ｂ−５と５質量部のエポキシ
基含有ビニル樹脂Ｃ−１をヘンセルミキサーにて混合
し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕
し、結着樹脂５を得た。

【０２５９】トナー製造例Ｅ−１において、結着樹脂１
を結着樹脂５に変更する以外は同様にし、トナーＥ−５
を得た。

【０２６０】＜トナー比較製造例Ｇ−１＞９０質量部の
カルボキシル基非含有ビニル樹脂Ｂ−６と、１０質量部
のエポキシ基含有ビニル樹脂Ｃ−１をヘンセルミキサー
にて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、
冷却粉砕し、結着樹脂６を得た。

【０２６１】トナー製造例Ｅ−１において、結着樹脂１
を結着樹脂６に変更する以外は同様にし、トナーＧ−１
を得た。

【０２６２】＜トナー比較製造例Ｇ−２＞９０質量部の
カルボキシル基含有ビニル樹脂Ｂ−７と１０質量部のエ
ポキシ基含有ビニル樹脂Ｃ−１をヘンセルミキサーにて
混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却
粉砕し、結着樹脂７を得た。

【０２６３】トナー製造例Ｅ−１において、結着樹脂１
を結着樹脂７に変更する以外は同様にし、トナーＧ−２
を得た。

【０２６４】＜トナー製造例Ｅ−６＞トナー製造例Ｅ−
１において、磁性体１を磁性体２に変更する以外は同様
にし、トナーＥ−６を得た。

【０２６５】＜トナー製造例Ｅ−７＞トナー製造例Ｅ−
１において、磁性体１を磁性体３に変更する以外は同様
にし、トナーＥ−７を得た。

【０２６６】＜トナー製造例Ｅ−８＞トナー製造例Ｅ−
１において、磁性体１を磁性体４に変更する以外は同様
にし、トナーＥ−８を得た。

【０２６７】＜トナー製造例Ｅ−９＞トナー製造例Ｅ−
１において、磁性体１を磁性体５に変更する以外は同様
にし、トナーＥ−９を得た。

【０２６８】＜トナー製造例Ｅ−１０＞結着樹脂１１００質量部磁性体Ｄ−６１００質量部フィッシャートロプシュワックス５質量部モノアゾ系鉄錯体２質量部上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、
１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融
混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗
粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微
粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分
級し、重量平均径６．９μｍの分級微粉体（トナー粒
子）を得た。

【０２６９】得られた分級微粉体１００質量部に、乾式
法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ
²／ｇ）１００質量部あたりジメチルジクロロシラン処
理した後、ヘキサメチレンジシラザン処理し、ジメチル
シリーコンオイル処理を行った疎水性シリカ１．２質量
部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０
μｍのメッシュで篩い、トナーＥ−１０を得た。

【０２７０】＜トナー比較製造例Ｇ−３＞９０質量部の
カルボキシル基含有ビニル樹脂Ｂ−５と１０質量部のエ
ポキシ基含有ビニル樹脂Ｃ−２をヘンセルミキサーにて
混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却
粉砕し、結着樹脂８を得た。

【０２７１】トナー製造例Ｅ−１において、結着樹脂１
を結着樹脂８に変更する以外は同様にし、トナーＧ−３
を得た。

【０２７２】＜トナー比較製造例Ｇ−４＞９０質量部の
カルボキシル基含有ビニル樹脂Ｂ−８と１０質量部のエ
ポキシ基含有ビニル樹脂Ｃ−２をヘンセルミキサーにて
混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却
粉砕し、結着樹脂９を得た。

【０２７３】トナー製造例Ｅ−１において、結着樹脂１
を結着樹脂９に変更する以外は同様にし、トナーＧ−４
を得た。

【０２７４】＜感光体製造例Ｆ−２＞感光体製造例Ｆ−
１において、フッ素系樹脂粒子分散液の調製工程とし
て、構成単位例８を有する重合体（重量平均分子量：１
２００００）のかわりに、これと同様にして回収した構
成単位例１を有する重合体（重量平均分子量１００００
０）を２５質量部用いた以外は同様にして、フッ素系樹
脂粒子分散液を作製した。

【０２７５】次に、このフッ素系樹脂粒子分散液を用
い、構成単位例８を有する重合体１０質量部のかわり
に、構成単位例１を有する重合体１０質量部を用いた以
外は、感光体製造例Ｆ−１と同様にして、塗料を作製
し、電荷輸送層を形成した。この感光体をＦ−２とす
る。

【０２７６】＜感光体製造例Ｆ−３＞感光体製造例Ｆ−
１と同様にして、アルミニウムシリンダーの支持体上に
１５μｍの導電層、中間層、電荷発生層を形成した。

【０２７７】次に、下記構造式のアミン化合物９質量
部、

【０２７８】

【化１３】下記構造式のアミン化合物１質量部

【０２７９】

【化１４】及び構成単位例６を有する重合体（重量平均分子量：６
５０００）１０質量部を、モノクロロベンゼン３０質量
部及びジクロロメタン７０質量部の混合溶媒に溶解し
た。この塗料を浸漬法で上記電荷発生層上に塗布し、１
２０℃で２時間乾燥し、厚さ２５μｍの電荷輸送層を形
成し、感光体Ｆ−３を得た。

【０２８０】＜感光体比較製造例Ｈ−１＞感光体製造例
Ｆ−１において、構成単位例８を有する重合体のかわり
にポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ、分子量：
５５０００）を使用した以外は同様に行い、感光体Ｈ−
１を得た。

【０２８１】〔実施例２〜５〕実施例１において、評価
トナーＥ−１の代わりにＥ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−
５を用いた以外は実施例１と同様の評価を行い、表７の
結果を得た。

【０２８２】〔実施例６〜９〕実施例１において、評価
トナーＥ−１の代わりにＥ−６、Ｅ−７、Ｅ−８、Ｅ−
９を用いた以外は実施例１と同様の評価を行い、表７の
結果を得た。

【０２８３】〔実施例１０〕実施例１において、使用す
る感光体をＦ−２とした以外は実施例１と同様の評価を
行い、表７の結果を得た。

【０２８４】〔実施例１１〕実施例１において、使用す
る感光体をＦ−３とした以外は実施例１と同様の評価を
行い、表７の結果を得た。

【０２８５】〔実施例１２〕（評価１）市販のレーザービームプリンタＬＢＰ−９５
０（キヤノン社製）用プロセスカートリッジに上記感光
体Ｆ−１を搭載し、上記トナーＥ−１０を１０００ｇ充
填した。このプロセスカートリッジを、プロセススピー
ドを１６０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、現像、ドラム、光学
系等を全て調整した評価用「ＬＢＰ−９５０改造機」本
体に装着した。

【０２８６】上記改造機を用いて、実施例１の評価１と
同様の複写を行い、画像濃度、かぶり、クリーニング不
良やトナー付着に伴う画像よごれなどの画像評価を行っ
た。

【０２８７】（評価２）上記評価１と同様に、ＬＢＰ−
９５０用プロセスカートリッジに上記感光体Ｆ−１を搭
載し、上記トナーＥ−１０を１０００ｇ充填した。この
プロセスカートリッジを、プロセススピードを１８０ｍ
ｍ／ｓｅｃに設定し、現像、ドラム、光学系等を全て調
整した評価用「ＬＢＰ−９５０改造機」本体に装着し
た。

【０２８８】上記改造機を用いて、実施例１の評価２と
同様の通紙耐久を行い、ドラム削れの評価を行った。

【０２８９】〔比較例１〕実施例１において、評価トナ
ーＥ−１の代わりにＧ−１を用いた以外は実施例１と同
様の評価を行い、表７の結果を得た。

【０２９０】〔比較例２〕比較例１において、評価トナ
ーＧ−１の代わりにＧ−２を用いた以外は比較例１と同
様の評価を行い、表７の結果を得た。

【０２９１】〔比較例３〜４〕比較例１において、評価
トナーＧ−１の代わりにＧ−３、Ｇ−４を用いた以外は
比較例１と同様の評価を行い、表７の結果を得た。

【０２９２】（比較例５）実施例１において、使用する
感光体をＨ−１とした以外は実施例１と同様の評価を行
い、表７の結果を得た。

【０２９３】

【表６】

【０２９４】

【表７】

【０２９５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
小粒径のトナー或いは高速現像においても、トナーのク
リーニング性が良好で、画像形成装置の感光体へのトナ
ー付着が発生せず、感光体削れも抑制され、いかなる環
境下においても画像濃度が高く、かぶれが画像汚れのな
い良好な画像を長期にわたって提供することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成装置の好ましい実施形態であ
る、複写機又はプリンター等の電子写真装置の一例を示
す概略図である。

【図２】図１の画像形成装置本体から取り出したプロセ
スカートリッジの概略的断面図を示す図である。

【符号の説明】

１現像手段２磁性トナー３感光体４転写手段５露光６現像スリーブ７クリーニング手段８トナー塗布ブレード９磁界発生手段１０帯電手段１１〜１３バイアス印加手段１４加熱加圧手段Ｐ転写材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５３３３３０１ (72)発明者柴山寧子東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者道上正東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 CA02 CA04 CA07 CB02 EA06 EA07 EA10 2H068 AA13 AA14 BB27 BB31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯
電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形
成工程；該静電潜像担持体上にトナー像を形成するため
に、該静電潜像をトナー担持体上に担持されている磁性
トナーによって現像する現像工程;及び該静電潜像担持
体上のトナー像を転写材に転写する転写工程;を有し、該静電潜像担持体が、導電性支持体上に感光層を有する
ものであり、該静電潜像担持体の表面層が、下記式
（１）【化１】〔式中、Ｘは−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−（Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々独立
に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のア
ルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、
置換されてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアル
キレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単
結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−であ
る。また、Ｒ¹〜Ｒ¹²は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基ま
たはアルキレン基であり、ｎは整数である。〕で示され
る構成単位を有する重合体を含有する画像形成装置に使
用される磁性トナーであって、該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性体を有し、該結着樹脂として、カルボキシル基含有ビニル樹脂とエ
ポキシ基含有ビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基
を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基
が反応したビニル樹脂からなる群より選択される１種以
上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該磁性体は、Ｆｅと、長周期型の元素周期表の第３周期
以降の電気陰性度１．０乃至２．５のＦｅ以外の元素ａ
を一種類以上含有している磁性酸化鉄であり、該磁性体中に含有される元素ａの含有率は、磁性体中の
Ｆｅ基準で、０．１乃至４．０質量％であり、該磁性トナー中に遊離した磁性体が該磁性トナー粒子１
０，０００個当たり７０乃至５００個存在することを特
徴とする磁性トナー。
【請求項２】該静電潜像担持体の表面層がフッ素系樹
脂粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１に記
載の磁性トナー。
【請求項３】該磁性トナー中のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におい
て、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００乃至４０，００
０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００乃至
１０，０００，０００であることを特徴とする請求項１
又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】該磁性トナー中のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におい
て、分子量４，０００乃至３０，０００の領域に少なく
とも一つのメインピークを有することを特徴とする請求
項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】該分子量分布において、分子量３０，０
００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６
０乃至１００％の割合であることを特徴とする請求項４
に記載の磁性トナー。
【請求項６】該磁性トナーの結着樹脂成分が、ＴＨＦ
不溶分を０．１乃至６０質量％含有することを特徴とす
る請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】該磁性トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が
０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする
請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項８】該磁性体が、結着樹脂１００質量部に対
して１０乃至２００質量部含有されていることを特徴と
する請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項９】該磁性体の形状が、八面体であることを
特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の磁性トナ
ー。
【請求項１０】該元素ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群より選択される元素で
あることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載
の磁性トナー。
【請求項１１】該磁性トナーが負帯電性磁性トナーで
あることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記
載の磁性トナー。
【請求項１２】静電潜像担持体を帯電する帯電工程；
帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像
形成工程；該静電潜像担持体上にトナー像を形成するた
めに、該静電潜像をトナー担持体上に担持されている磁
性トナーによって現像する現像工程;及び該静電潜像担
持体上のトナー像を転写材に転写する転写工程;を有す
る画像形成装置において、該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性体を有し、該結着樹脂として、カルボキシル基含有ビニル樹脂とエ
ポキシ基含有ビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基
を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基
が反応したビニル樹脂からなる群より選択される１種以
上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該磁性体は、Ｆｅと、長周期型の元素周期表の第３周期
以降の電気陰性度１．０乃至２．５のＦｅ以外の元素ａ
を一種類以上含有している磁性酸化鉄であり、該磁性体中に含有される元素ａの含有率は、磁性体中の
Ｆｅ基準で、０．１乃至４．０質量％であり、該磁性トナー中に遊離した磁性体が該磁性トナー粒子１
０，０００個当たり７０乃至５００個存在することを特
徴とする磁性トナーであり、該静電潜像担持体が、導電性支持体上に感光層を有する
ものであり、該静電潜像担持体の表面層が、下記式
（１）【化２】〔式中、Ｘは−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−（Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々独立
に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のア
ルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、
置換されてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアル
キレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単
結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−であ
る。また、Ｒ¹〜Ｒ¹²は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基ま
たはアルキレン基であり、ｎは整数である。〕で示され
る構成単位を有する重合体を含有することを特徴とする
画像形成装置。
【請求項１３】該静電潜像担持体の表面層がフッ素系
樹脂粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１２
に記載の画像形成装置。
【請求項１４】該磁性トナー中のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におい
て、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００乃至４０，００
０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００乃至
１０，０００，０００であることを特徴とする請求項１
２又は１３に記載の画像形成装置。
【請求項１５】該磁性トナー中のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におい
て、分子量４，０００乃至３０，０００の領域に少なく
とも一つのメインピークを有することを特徴とする請求
項１２乃至１４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１６】該分子量分布において、分子量３０，
０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、
６０乃至１００％の割合であることを特徴とする請求項
１５に記載の画像形成装置。
【請求項１７】該磁性トナーの結着樹脂成分は、ＴＨ
Ｆ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することを特徴と
する請求項１２乃至１６のいずれかに記載の画像形成装
置。
【請求項１８】該磁性トナーのＴＨＦ可溶分の酸価が
０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする
請求項１２乃至１７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１９】該磁性体が、結着樹脂１００質量部に
対して１０乃至２００質量部含有されていることを特徴
とする請求項１２乃至１８のいずれかに記載の画像形成
装置。
【請求項２０】該磁性体の形状が、八面体であること
を特徴とする請求項１２乃至１９のいずれかに記載の画
像形成装置。
【請求項２１】該元素ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群より選択される元素で
あることを特徴とする請求項１２乃至２０のいずれかに
記載の画像形成方法。
【請求項２２】該磁性トナーが負帯電性磁性トナーで
あることを特徴とする請求項１２乃至２１のいずれかに
記載の画像形成装置。
【請求項２３】静電潜像担持体を帯電する帯電工程；
帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像
形成工程；該静電潜像担持体上にトナー像を形成するた
めに、該静電潜像をトナー担持体上に担持されている磁
性トナーによって現像する現像工程;及び該静電潜像担
持体上のトナー像を転写材に転写する転写工程;を有す
る画像形成装置に取り付けて用いる着脱可能なプロセス
カートリッジであって、該プロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、磁性ト
ナー及びトナー担持体を備えた現像手段とを少なくとも
有し、該静電潜像担持体が、導電性支持体上に感光層を有する
ものであり、該静電潜像担持体の表面層が、下記式
（１）【化３】〔式中、Ｘは−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−（Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々独立
に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のア
ルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、
置換されてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアル
キレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単
結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−であ
る。また、Ｒ¹〜Ｒ¹²は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基ま
たはアルキレン基であり、ｎは整数である。〕で示され
る構成単位を有する重合体を含有し、該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性体を有し、該結着樹脂として、カルボキシル基含有ビニル樹脂とエ
ポキシ基含有ビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基
を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基
が反応したビニル樹脂からなる群より選択される１種以
上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該磁性体は、Ｆｅと、長周期型の元素周期表の第三周期
以降の電気陰性度１．０乃至２．５のＦｅ以外の元素ａ
を一種類以上含有している磁性酸化鉄であり、該磁性体中に含有される元素ａの含有率は、磁性体中の
Ｆｅ基準で、０．１乃至４．０質量％であり、該磁性トナー中に遊離した磁性体が該磁性トナー粒子１
０，０００個当たり７０乃至５００個存在することを特
徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２４】該静電潜像担持体の表面層がフッ素系
樹脂粒子をさらに含有することを特徴とする請求項２３
に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２５】該磁性トナーは、請求項３乃至１１の
いずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項
２３または２４に記載のプロセスカートリッジ。